AT242949B - Verfahren zur Herstellung von neuen Polymercaptoverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Polymercaptoverbindungen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer Polymercaptoverbindungen, die insbesondere für die Behandlung von Keratinfasern verwendet werden sollen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen neuen Polymercaptoverbindungen weisen die Gruppierung der Formel 
 EMI1.1 
 auf, in welcher R ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste, die bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxy- 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 mit einem Aminothiol der   allgemeinen Formel HS-R-NHR', worinReinAlkylenradikal mit vorzugsweise   2-4 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Alkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen,

   eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert ist, R'Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, wie   Chus,     CHg   od. dgl. bedeuten, umsetzt. 



   Als Ausgangsstoffe geeignete Polymerisate zur Herstellung von Polymercaptoverbindungen entsprechend vorliegender Erfindung kommen in Betracht :
Die Copolymerisate eines aliphatischen oder aromatischen Vinyläthers mit Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Copolymerisate von Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylphenyläther mit Maleinsäureanhydrid. 



   Die Copolymerisate einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, im besonderen die Copolymerisate des Styrols oder seiner Homologen mit Maleinsäureanhydrid. 



   Die Copolymerisate eines Monoolefins mit Maleinsäureanhydrid, im besonderen die Copolymerisate von Äthylen mit Maleinsäureanhydrid. 
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 gruppen einführen zu können, bedient man sich vorzugsweise solcher Copolymerisate, bei welchen das Verhältnis Maleinsäureanhydrid zu dem Monomeren mit aktiver Doppelbindung der oben genannten Art 1 zu max. 1 beträgt. 



   Der Grad der Polymerisation n der verschiedenen zur Anwendung gelangenden Polymerisate schwankt in ziemlich weiten Grenzen und stellt einen Faktor dar, dem man auf verschiedene Weise Rechnung tragen muss, u. zw. je nach der Art des Polymerisates. 



   Tatsächlich ist die Auswahl dieses Polymerisationsgrades n einerseits eine Funktion der Eindringungsfähigkeit des Polymerisates in das Innere der Faser und anderseits der Notwendigkeit der Verwendung von bei einem basischen pH-Wert wasserlöslichen Polymerisaten, sowie von der Durchlässigkeit der zu behandelnden Faser, den   Aufbringungsbedingungen (Temperatur   od. dgl.). 



   So soll beispielsweise im Falle der Anwendung des Copolymerisates   Styrol/Maleinsäureanhydrid   dieser Polymerisationsgrad den Wert von ungefähr 20 nicht überschreiten. 



   Es ist klar, dass man nicht für alle nach der vorliegenden Erfindung in Betracht kommenden Polymerisate genaue Werte angeben kann ; unter der Bedingung aber, dass die an die wässerigen Lösungen gestellten Anforderungen zufriedenstellend sein sollen, kann im allgemeinen gesagt werden, dass das mittlere Molekulargewicht des verwendeten Ausgangspolymerisates weniger als ungefähr 4000 betragen soll. 



   Die Einführung der Thiolgruppe in die obgenannten Polymerisate kann vorteilhaft durch Umsetzung mit einem Aminothiol der Formel HS-R-NHR'erfolgen, worin R ein AJkylenradikal mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, welches gegebenenfalls durch Alkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomzn, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert ist und R'Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal, wie   Chug,     C2H   od. dgl. darstellt. 



   Unter den Aminothiolen, welche vorteilhaft gemäss vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangen, kommen   beispielsweise ss-Mercaptoäthylamin, N-Methyl-ss-mercaptoäthylamin,   Cystein, Äthylcystein od.   dgl.,   u. zw. zweckmässig in Form ihrer Salze in Betracht. 



   Die Umsetzung mit der reaktionsfähigen Anhydridgruppe erfolgt nach folgendem Schema : 
 EMI2.1 
 wobei R und R'die oben angegebene Bedeutung haben. 



   Die so erhaltenen Polymerisate besitzen benachbart zu der Thiolfunktion eine freie Carboxylgruppe und sind in Wasser löslich, wenn man sie in Form ihrer Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze verwendet. 



   Die folgenden Beispiele sollen das   erfindungsgemässe   Herstellungsverfahren näher erläutern ohne 
 EMI2.2 
 bezeichnung Harz SMA 1000 A der Texas Butadiene Chemical Corporation bekannt ist, in 200 cm3 wasserfreiem Aceton. Dieses Produkt weist ein Verhältnis von monomerem Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 1 : 0, 9 auf. Zu dieser Lösung fügt man bei Raumtemperatur und unter   Stickstcffatmosphäre     0, 225 g/mol     ss-Mercaptoäthylajnin-chlorhydrat   hinzu. Hierauf werden langsam   0, 225 gjmol Triäthylamin,   in 50 cm3 Aceton gelöst, zugegeben, wobei die Temperatur auf 15 bis 20   C gehalten wird. Dann wird das Gemisch während 3 h zum Sieden erhitzt.

   Man trennt das so gewonnene   Triäthylaminochlorhydrat   nach dem Abkühlen ab und wäscht es mit wenig Aceton. 



   Man verdampft das Acetonfiltrat unter vermindertem Druck in einer Stickstoff atmosphäre zur Trockne und reinigt den erhaltenen Rückstand durch Lösen in einer 10%igen Sodalösung und Wiederausfällen nach dem Filtrieren mit Hilfe verdünnter Salzsäure. Man erhält auf diese Art 60 g der erwünschten Mercaptoverbindung in Form eines weissen Pulvers, das man anschliessend im Vakuum trocknet. 



   Analysen : Das so erhaltene Produkt wurde folgenden Prüfungen unterworfen : (Die Mercaptogruppen wurden auf der Basis des Verhältnisses monomeres Styrol-Maleinsäureanhydrid wie 1 : 0, 9 berechnet). 



   Bestimmung des Gehaltes an Mercaptogruppen : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 10,62 <SEP> 5,07
<tb> 
 b) SH nach Reduktion der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen oxydierten Form 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 10,62 <SEP> 6,25
<tb> 
 

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Aus diesen Bestimmungen ergibt sich, dass das erhaltene Polymerisat einen sehr grossen Anteil der Mercaptofunktionen im freien Zustand aufweist. 



     Beispiel 2 :   Man löst 20, 3 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid, d. i. 0, 1 g/mol auf die Struktureinheit bezogen, in welchem die Zahl n gleich 4 ist und das unter der Bezeichnung Harz SMA 4000 A der Texas Butadiene Chemical Corporation im Handel ist, in 200 cm3 wasserfreiem Aceton. 



  Eine vorhergehende acidimetrische Bestimmung dieses Produktes zeigt, dass die Anhydridfunktion in einem Anteil von nur   84%   vorhanden ist. 



   Man fügt zu diese Lösung   0, 084 g/mol ss-Mercaptoäthylamincblorhydrat   und unter Rühren sowie in einer   Stickstoffatmosphäre   eine Acetonlösung von 0, 084 g/mol Triäthylamin tropfenweise hinzu und hält die Temperatur auf   15-200 C.   Nach diesem Zusatz   hält   man die Mischung   2 hunter Rückfluss   und behandelt sodann auf folgende Weise : Man trennt das abgeschiedene Triäthylaminchlorhydrat ab und verdampft das Acetonfiltrat unter vermindertem Druck und in einer   Stickstoffatmosphäre   zur Trockne. Man reinigt den erhaltenen Rückstand durch Lösen in 10% iger Sodalösung und Wiederausfällen nach Filtrieren mit Hilfe verdünnter Salzsäure.

   Man erhält auf diese Art 18 g der gewünschten Mercaptoverbindung in Form eines weissen Pulvers, das anschliessend im Vakuum getrocknet wird. 



   Analysen : Das so erhaltene Produkt wurde folgenden Prüfungen unterworfen (Die Mercaptogruppen wurden auf der Basis des Verhältnisses Styrol/Maleinsäurcanhydrid wie   l : 0, 84 berechnet) :  
Bestimmung des SH : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden
<tb> 9,92 <SEP> 4,13
<tb> 
 b) SH nach Reduktion der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen oxydierten Form. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Nt-r/o <SEP> oereccnet <SEP> NJHL'/o <SEP> genunuen <SEP> 
<tb> 9,92 <SEP> 5,07
<tb> 
 
Beispiel 3 : Man löst 20, 2 g eines Copolymerisates von Styrol und Maleinsäureanhydrid, d. i. 0, 1 g/mol berechnet auf die Struktureinheit, in welchem die Zahl n gleich 8 ist, und das unter der Handelsbezeichnung Harz SMA 1000 A der Texas Butadiene Chemical Corporation bekannt ist, in 150 cm3 wasserfreiem Aceton.

   Dieses Produkt zeigt ein Verhältnis von monomerem Styrol zu Maleinsäureanhydrid von 1 : 0, 9. 



  Zu dieser Lösung fügt man bei Raumtemperatur und unter   Stickstoffatmosphäre   0, 9 g/mol Cysteinchlorhydrat hinzu. Hierauf werden langsam 0, 9 g/mol Triäthylamin, in 50 cm3 Aceton gelöst, zugegeben, während die Temperatur auf 15-20  C gehalten wird, sodann wird das Gemisch während 3 h am Sieden gehalten. Man trennt das so erhaltene Triäthylaminchlorhydrat nach dem Abkühlen ab und wäscht mit wenig Aceton. 



   Man verdampft das Acetonfiltrat unter vermindertem Druck in einer   Stickstoffatmosphäre   zur Trockne und reinigt den erhaltenen Rückstand durch Lösen in einer   10%igen   Sodalösung und Wiederausfällen nach dem Filtrieren mit Hilfe verdünnter Salzssäure. Man erhält auf diese Weise 24 g des gewünschten Polymerisates in Form eines weissen Pulvers, das anschliessend im Vakuum getrocknet wird. 



   Analysen : Das so erhaltene Produkt wurde folgenden Prüfungen unterworfen (Die Mercaptogruppen wurden auf der Basis des Verhältnisses monomeres Styrol/Maleinsäureanhydrid wie   1 : 0, 9 berechnet) :   
Quantitative Bestimmung der Mercaptogruppen : 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden
<tb> 9,57 <SEP> 2,5
<tb> 
 b) SH nach Reduktion der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen oxydierten Form. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 9,57 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 
<tb> 
 Beispiel 4 : Es wurde ein Copolymerisat von   Styrol/Maleinsäureanhydrid   vom Molekulargewicht 
 EMI3.5 
 von 74% vorhanden ist. 



   Man löst 15 g   (0, 074 g/mol   berechnet auf die Struktureinheit) dieses Copolymeren in 150 cm3 Aceton und fügt bei Raumtemperatur und in einer   Stickstoffatmosphäre     0, 148 g/mol ss-Mercaptoäthylamin-   chlorhydrat hinzu. Hierauf werden langsam unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 15 und 20   C   0, 148 g/mol Triäthylamin,   in 50 cm3 Aceton gelöst, zugegeben. Das Gemisch wird während 3 h am Sieden gehalten und dann unter vermindertem Druck und in einer Stickstoffatmosphäre zur Trockne eingedampft. Der so erhaltene Rückstand wird durch Lösen in einer 10%igen Sodalösung und Wiederausfällen mit verdünnter Salzsäure gereinigt. Man erhält 16 g des gewünschten Polymerisates in Form eines weissen Pulvers, das anschliessend im Vakuum getrocknet wird. 



   Analysen : Das so erhaltene Produkt wurde folgenden Prüfungen unterworfen (Die Mercaptogruppen wurden auf der Basis des Verhältnisses monomeres   Styrol/Maleinsäureanhydrid   wie   1 : 0, 74 berechnet) :   

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 Quantitative Bestimmung der Mercaptogruppen : 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 8,76 <SEP> 4,1
<tb> 
 b) SH nach Reduktion der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen oxydierten Form. 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 76 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> 
 
Aus diesen Bestimmungen geht klar hervor, dass das erhaltene Polymerisat einen grossen Anteil der Mercaptofunktionen im freien Zustand aufweist. 



   Beispiel 5 : Man löst   6,     5 g NaOH,   d. i.   0, 168   Mol in 60 cm3 Wasser. Man hält die Temperatur auf   200 C   und fügt 19 g   ss-Mercaptoäthylaminochlorhydrat   hinzu (0, 168 Mol). Man hält weiterhin die Temperatur auf 20   C und fügt portionenweise 12, 6 g des Copolymerisates   Maleinsäureanhydrid/Äthylen,   das unter der Handelsbezeichnung Harz DX 840-11" der Firma Monsato-Massachusetts bekannt ist, hinzu. Dieses Produkt (DX 840-11) zeigt ein Verhältnis von monomerem Äthylen zu Maleinsäureanhydrid von 1   : 0, 81.   



   Nach diesem Zusatz fügt man 25 cm3   40%ige Natronlauge hinzu   und fällt die polymere Polymercaptoverbindung durch Ansäuern mit Hilfe konzentrierter Salzsäure aus. 



   Man kann gegebenenfalls eine zusätzliche Reinigung des so erhaltenen Produktes vornehmen durch neuerliches Auflösen in einer Alkalilösung (Natronlauge) und durch Wiederausfällen mit einer wässerigen salzsauren Lösung. Man erhält so eine elastische Masse, die man im Vakuum trocknet. 



    Ausbeute : 75%.    



   Das so erhaltene Produkt wurde folgenden Prüfungen unterworfen (Die Mercaprogruppen wurden auf der Basis des Verhältnisses monomeres   Äthylen/Maleinsäureanhydid   wie 1   : 0, 81 berechnet) :  
Bestimmung des SH : 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden <SEP> 
<tb> 14, <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 75 <SEP> 
<tb> 
 b) SH nach Reduktion der im Produkt gegebenenfalls vorhandenen oxydierten Form 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> SH% <SEP> berechnet <SEP> SH% <SEP> gefunden
<tb> 14, <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 
 
Die Eigenschaft, welche den Fasern durch eine Behandlung mit einer Lösung der nach dem erfindunggemässen Verfahren erhältlichen neuen Polymercaptoverbindungen verliehen wird, gegen Deformation widerstandsfähig zu sein, ist nicht nur auf dem Gebiet der Textilbearbeitung, wie z.

   B. bei Wolle, sondern auch auf dem Gebiete der Kosmetik von grossem Vorteil. 



   Die neuen Polymercaptoverbindungen gewinnen besonderes Interesse, wenn sie zur dauernden Deformation von Keratinfasern verwendet werden. In diesem Fall ist eine Fixierung mit Oxydationsmitteln nicht mehr notwendig. Wie bereits oben ausgeführt wurde, haben die polymeren Polymercaptoverbindungen die Eigenschaft, sich entweder im Augenblick, wo sie die Reste K-S-S-K des Keratins reduzieren oder durch Oxydation an der Luft, in schwach löslich vernetzte Disulfide umzuwandeln und ihr Molekulargewicht mindestens zu verdoppeln. Der Niederschlag der Polymercaptoverbindungen in und auf der Faser gibt dieser eine wesentliche Verstärkung, welche ausreichend ist, die Faser ziemlich lange in ihrer neuen Lage zu halten, bis die Wiederherstellung des K-S-H in K-SS-K durch den Sauerstoff der Luft erfolgt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polymercaptoverbindungen, welche die Gruppierung der Formel EMI4.5 aufweisen, in welcher R ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, das gegebenenfalls durch niedrige Alkylreste, die bis zu 4 Kohlenstoffatomen enthalten, eine Carboxylgruppe oder eine <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2 EMI5.3 eine aktive Doppelbindung besitzt, entstehen, mit einem Aminothiol der allgemeinen Formel HS-R-NHR', worin R ein Alkylenradikal mit vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls durch Alkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe oder eine Carbalkoxygruppe substituiert ist, und R'Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal bedeuten, umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe die Copolymerisate eines aliphatischen oder aromatischen Vinyläthers mit Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Copolymerisate von Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylphenyläther mit Maleinsäureanhydrid verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe die Copolymerisate einer aromatischen Vinylverbindung mit Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Copolymerisate des Styrols oder seiner Homologen mit Maleinsäureanhydrid verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe die Copolymerisate eines Monoolefins mit Maleinsäureanhydrid, insbesondere die Copolymerisate von Äthylen mit Maleinsäureanhydrid verwendet.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe solche Copolymerisate verwendet, in welchen das Verhältnis Maleinsäureanhydrid zu dem Monomeren mit aktiver Doppelbindung 1 zu max. l beträgt.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Umsetzung als Aminothiol der allgemeinen Formel HS-R-NHR', worin R und R'die oben angegebene Bedeutung haben, ss-Mercaptoäthylamin, Cystein, Äthylcystein, N-Methyl-ss-Mercaptoäthylamin od. dgl., zweckmässig in Form der Salze, insbesondere der Hydrochloride, verwendet.