AT216663B

AT216663B - Verfahren zur Herstellung von künstlichem Fasermaterial

Info

Publication number: AT216663B
Application number: AT709659A
Authority: AT
Original assignee: Benckiser Gmbh Joh A
Priority date: 1958-10-01
Filing date: 1959-09-30
Publication date: 1961-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung von künstlichem Fasermaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von künstlichem Fasermaterial.

Es ist bekannt, Dithiocarbamate als Fungicide zu verwenden (vgl. z. B. Frear :"Chemistryof the
Pesticides", 3. Ausg., D. VanNostrandCo. Inc., New York, S. 294-300).

Zum Schutze von künstlichem Fasermaterial gegen Pilzbefall und verschiedene Arten von biologi- sehen Schädigungen hat mall schon aus diesen Fasern hergestellte Gewebe mit fäulnishemmenden Mitteln, wie Thiuramverbindungen, diversen Fungiciden oder Schädlingsbekämpfungsmitteln imprägniert. Die
Imprägnierung erfolgte zumeist mit Lösungen oder Dispersionen. Der Nachteil der bekannten Imprägnie- rungsverfahren besteht darin, dass durch das Waschen solcher Gewebe die Imprägnierungen sofort oder nach und nach entfernt werden.

Durch die vorliegende Erfindung wird dieser Nachteil dadurch behoben, dass man die Spinnlösungen bzw. Spinnschmelzen, aus welchen die künstlichen Fasern hergestellt werden, mit kondensierten Phos- phaten bzw. deren Stickstoffverbindungen und wasserunlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel :
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versieht, worin R und R, aliphatische oder aromatische Reste, Glieder eines gemeinsamen Ringes oder Wasserstoff bedeuten und R einen Metall-, einen Amin-, einen andern salzbildenden Rest, Carbamac oder den
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Rbetragen. Zur vollen Entfaltung ihrer Wirksamkeit kommen diese Zusätze besonders bei deren Verwendung in wasserhältigen Spinnlösungen.

Als Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen Art, die zur Bekämpfung des Pilzbefalls und der andern Schädlinge dienen können, sind zu nennen :
Thiuramdisulfid, Dimethyl-thiuramdisulfid, Tetramethyl-thiuramdisulfid,
Diäthyl-thiuramdisulfld, Tetraäthyl-thiuramdisulfid.

Tetrapropyl-thiuramdisulfid,
Tetra-isopropyl-thiuramdisulfid, Tetra-butyl-thiuramdisulfid,

Dimethyl-diphenyl-thiuramdisulfid, Dicyclopentamethylen-thiuramdisulfid, N, N'-bis- (Dimethylamino)-thiuramdisulfid, Tetramethyl-thiurammonosulfid, Tetramethyl-thiuramhexasulfid,
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len -thiuramhexasulfid,Eisen- (lII)-dimethyldithiocarbamat,
Zink-dimethyldithiocarbamat, Zink-diathyldithiocarbamat, Selen-diäthyldid-iiocarbamat, Tetramethyl-thiuramoxyd, 3,5-Dimethyl-4,6-tetrahydro-1,3,5-thiodi#zin-2-thion.

Als kondensierte Phosphate kommen Alkalisalze kondensierter Phosphorslluren mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 in Frage. Ein Teil des Alkalimetalls der Alkalisalze der kondensierten Phosphorsäuren kann durch zwei-und mehrwertige Metalle ersetzt sein. Es können aber auch Harnstoffphosphat oder andere entsprechende Phosphor-Stickstoffverbindungen verwendet werden.

Bei der Auswahl der vorgeschlagenen Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel sind die bei den Spinnverfahren herrschenden Bedingungen zu berücksichtigen. Bei wasserigen Spinnlösungen ist die zu verwendende Verbindung so auszuwählen, dass sie die Alkalität der Lösung ohne wesentliche Zersetzung verträgt. Bei Verwendung in organischen Lösungsmitteln soll die ven-jendete Verbindungzweck- mässig in dem Lösungsmittel löslich sein. Verwendet man diese Stoffe in Schmelzen, so sollen dieselben so ausgewählt werden, dass sie die bei der Schmelze herrschende Temperatur ohne wesentliche Zersetzung vertragen.

Die Verbindungen der oben angegebenen Formel können, berechnet auf die Faser, in Mengen von 0, 01 bis etwa 1 Ufo verwendet werden. In besonderen Fällen können jedoch diese Grenzen auch liberschritten werden.

Beispiel l : Herstellung von mattiertem Kupfer-Reyon bzw. mattierter Kupfer-Zellwolle.

Titandioxyd wird mit Tetramethyl-thiuramdisulfid und Natriumpolyphosphat (4fache Menge des Thiurams) unter intensivem Vermischen in der Kugelmühle aufgeschlämmt und gleich bei der Herstellung in die Spinnlösung eingearbeitet. Die Zumischung wurde so vorgenommen, dass die fertige Kupfer-
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08Ufo Tetramethyl-thiuramdisulfid enthAblauf dieser Zeit konnte kein Pilzbefall beobachtet werden. b) 500 mg der zerkleinerten Kupferfaser wurden mit 10 ml beimpfter Bierwürze (entsprechend a) versetzt und 5 Tage bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit blieben die Fasern ohne Pilzbefall. c) 500 mg der zerkleinerten Kupferfaser wurden mit 10 ml einer dreifach beimpften BierwUrze (entsprechend a) versetzt und 5 Tage bei 30 C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Pilzbefall beobachtet werden.

Zu Vergleichszwecken wurde mattiertes Kupferreyon unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben, nur ohne Zugabe des Natriumpolyphosphats, hergestellt.

Eine Prüfung d : : 3r Fasern entsprechend den unter a), b) und c) angegebenen Aufbewahrungsbedingungen zeigte, dass in allen drei Fällen nach Ablauf der 5 Tage ein starker Pilzbewuchs vorhanden war.

Beispiel 2: Titandioxyd wird mit einer Mischung aus 1 Teil Tetramethyl-thiuramdisolfid, 1 Teil Dimethyl-diphenyl-thiuramdisulfid, 4 Teilen Kurrol'schem Salz und 4 Teilen Grahamsalz versetzt, und das Ganze wird in der Kugelmühle innig vermischt : sodann wird diese Aufschlämmung in die Spinnmasse eingearbeitet. Die Zusze sollen so eingestellt sein, dass die fertigen Fäden bzw. Fasern 0, 1% Thiuram enthalten.

Diese Kupferfäden bzw. fasern und daraus hergestellte Gewebe oder Gewirke sind gegen Befall von Pilzen und Bakterien geschützt. a) 200 mg Kupferreyoi1 mit einem Gehalt von 0, 05öJo Tetramethyl-thiuramdisulfid und 0, 05% Di- methyl-diphenyl-thitjramdisulfid, 0, 4% Kurrol'sches Salz und 0, 4% Grahamsalz werden zerkleinert, mit

10 ml Bierwürze (1 : 1 Wasser verdünnt), der 0, 1 ml einernormalenSuspension vonPenicillium simplex zugegeben wurde (die Sporensuspension wurde wie nach Beispiel la hergestellt), versetzt und 5 Tage bei 30 C aufbewahrt.

Nach Ablauf dieser Zeit war kein Pilzbefall zu erkennen. b) 500 mg der zerkleinerten Kupferfasern werden mit 10 ml Bierwürze (l : l mit Wasser verdünnt und mit 0, 1 ml einer Suspension von Penicillium simplex angeimpft), versetzt und 5 Tage bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Pilzwachstum beobachtet werden. c) 500 mg des zerkleinerten Kupferreyons werden mit 10 ml einer Bierwürze (l : l mit Wasser verdünnt und mit 0, 3 ml einer normalen Suspension von Penicillium simplex beimpft), versetzt und 5 Tage bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit war noch kein Pilzbefall zu erkennen.

Zu Vergleichsversuchen wurde das Kupferreyon bzw. die Zellwolle wie oben, aber ohne Zusatz von Natriumpolyphosphaten, versponnen ; dabei zeigt es sich, dass das Material gegen den Angriff von Pilzen und Bakterien anfälliger ist. Bei Prüfungen mit diesem Vergleichsmaterial entsprechend den unter a), b) und c) angegebenen Lagerungsbedingungen wurde in allen drei Fällen nach 5 Tagen ein sehr starker Pilzbefall festgestellt.
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3 :Tetramethyl-thiuramdisulfid, l TeilTetramethyl-thlurammonosulfid und 9 Teilen Natriumtripolyphosphat in solchen Mengen eingearbeitet, dass das fertig versponnene Material insgesamt ungefähr 0, 11% Thiuram enthält.

Unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Natriumpolyphosphat, versponnenes Material ist gegen Befall wesentlich anfälliger als das Thiaram und Polyphosphat enthaltende Material.

Beispiel 4 : Herstellung von Viskosereyon bzw.. zellwolle.

Je nach demCellulosegehalt der Viskosespinnlösungwerden 300-600 mg Tetramethyl-thiuramdisulfid und eine 3-bis 5-fache Menge Natriumpolyphosphat mit der Summenformel a9P 0 mit so viel enthärtetem Wasser eingeführt, dass das Polyphosphat vollkommen gelöst wird, und diese Aufschlämmung wird unter intensivem Mischen in 100 kg Viskosespinnlösung eingetragen. Danach wird diese Viskoselösung filtriert, entlüftet und in einem konstanten Verhältnis von 1 : 50 bis 1 : 200 in die Spinnviskose kontinuierlich eingespritzt.

Das Dosierverhältnis wird so gewählt, dass die fertigen Fäden etwa 0, 08% Tetramethyl-thiuramdisulfid enthalten. a) 200 mg zerkleinerte Viskose, die 0,08% Tetramethyl-thiuramdisulfid und 0,4% Natriumpolyphosphat mit der Summenformel NaP O enthalten, werden mit 10 ml Bierwürze (1 : 1 mit Wasser verdünnt), der 0, 1 ml einer normalen Suspension vonPenicillium simplex zugegeben wurde, versetzt und 5 Tage bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Schimmelbefall beobachtet werden. b) 500 ml zerkleinerte Viskosefäden, die 0, 08 ! 7/o Tetramethyl-thiuramdisulfid und 0, 4% Natrium-
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te kein Pilzbefall beobachtet werden.

Die ohne Zusatz vonNatriumpolyphosphat hergestellten Fäden zeigen bei der Prüfung unter den unter
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Natriumpolyphosphat (eine Mischung aus 1 Teil Natriumpyrophosphat und 2 Teilen Natriumtetrapolyphosphat) in der vierfachen Menge des Thiurams eingearbeitet. Der Thiuramgehalt der fertigen Fäden soll etwa 0, 1% betragen.

Das Material ist gegen Befall von Pilzen, Bakterien und Algen widerstandsfähiger als das Vergleichsmaterial, das ohne Zusatz von Natriumpolyphosphat unter gleichen Bedingungen versponnen wurde. a) 200 mg zerkleinerte Viskosereyonfasern, die 0,1% Tetraäthyl-thiuramdisulfid und 0, 4% Natriumpolyphosphat (bestehend aus 1 Teil Natriumpyrophosphat und 2 Teilen Natriumtetrapolyphosphat) enthalten, werden mit 10 ml Bierwürze (l : l mit Wasser verdünnt), der 0, 2 ml einer normalen Suspension von Penicillium simplex zugegeben wurde, versetzt und 5 Tage bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Schimmelbefall beobachtet werden. Dagegen trat bei dem ohne Natriumpolyphosphat versponnenen Material ein starkes Pilzwachstum auf.

Beispiel 6 : Herstellung von Polyamidfasern ;
Vor der Polykondensation wird in monomeres Caprolactam eine solche Menge einer Aufschlämmung von dimethyldithiocarbaminsaurem Zink und Natriumtripolyphosphat eingearbeitet, dass im Monomer 6go Wasser, 0, l% dimethyldithiocarbaminsauresZink und 4% Natriumtripolyphosphat vorliegen. Das fertig versponnene und monomerfrei gewaschene Kondensationsprodukt ist gegen Befall besser geschützt als die sonst unter gleichen Bedingungen nur ohne Zusatz von Polyphosphat versponnenen Fäden.

Beispiel 7 : Der Viskosespinnlösung wirddimethyldithiocarbaminsauresZink und die 5facheMenge eines aus 2 Teilen Natriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumtetrapolyphosphat bestehenden Natriumpolyphosphates, bezogen auf das dimethyldith. iocarbaminsaure Zink, in solchen Mengen einverleibt, dass das fertige Material rund 0,1% dimethyldithiocarbaminsaures Zink enthält.

Die so hergestellten Fäden und Fasern haben eine wesentlich höhere Widerstandsfähigkeit gegenüber Befall als das Vergleichsmaterial, das ohne Zusatz von Natriumpolyphosphaten versponnen wurde. a) 200 mg zerkleinerte Viskosezellwolle, die 0,1% Dimethyldithiocarbaminsaures Zink und 0, 50/0 Natriumpolyphosphat (bestehend aus 2 Teilen Natriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumtetrapolyphosphat) enthält, werden mit 10 ml Bierwürze (1 : 1 mit Wasser verdünnt). der 0, 1 ml einer normalen Suspension vonpenicillium simplex zugegeben wurde, versetzt und nach 5 Tagen bei 300C aufbewahrt. Nach Ablauf dieser Zeit konnte kein Schimmelbefall beobachtet werden.

Ein unter gleichenBedingungen, nur ohne Zusatz von Natriumpolyphosphat versponnenes Vergleichsmaterial zeigte bei der entsprechenden Prüfung einen starken Schimmelbefall.

Unter künstlichem Fasermaterial sind im Rahmen der Erfindung regenerierte Cellulosefasern, Celluloseester, künstliche Eiweissfasem sowie synthetische Fasern zu verstehen. Beispielsweise gehören hiezu die Viskosefasern, Kupferfasern, Acetatfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnttrilfasern, Polyesterfasern u. dgl.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von künstlichem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass man Spinnlösungen, insbesondere wässerige Spinnlösungen. bzw. Spinnschmelzen mit einem Gehalt an kondensierten Phosphaten bzw. deren Stickstoffverbindungen und wasserunlöslichen Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin R und R2 aliphatische oder aromatische Reste, Glieder eines gemeinsamen Ringes oder Wasserstoff bedeuten und R ein Metall, einen. Amin-, einen andern salzbildenden Rest, Carbamat oder den
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und Ra einen gemeinsamen Ring bilden, nach an sich bekannten Verfahren verspinnt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der allgemeinen Formel den Spinnlösungen in Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 11'10, berechnet auf die Faser, zusetzt.