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Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten
Die Umsetzung von Natrium- oder Kaliumchlorid mit Salpetersäure nach der chemischen Reaktionsgleichung
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ist bekannt und wurde oft beschrieben. Die gasförmigen Reaktionsprodukte dieser Umsetzung können nach einer weiteren Umwandlung des Nitrosylchlorids mit z. B. Salpetersäure oder Sauerstoff in elementares Chlor umgesetzt werden.
Diese Gewinnungsmöglichkeit von elementarem Chlor aus den Alkalichloriden ohne die übliche Chlor-Alkali-Elektrolyse und damit ohne den zwangsweisen Anfall von. Ätzkali ist interessant, da der Chlorbedarf seit Jahren schneller steigt als der von Ätzkali. Beim Einsatz von Kaliumchlorid zur genannten Umsetzung bestehtnoch ein weiterer Anreiz darin, das anfallende Kaliumnitrat als chlorfreie Düngerkomponente mit hohem Pflanzennährstoffgehalt zu verwerten. Trotz der sehr erwünschten Reaktionsprodukte hat die Umsetzung von Alkalichloriden mit Salpetersäure bisher keine grössere technische Bedeutung erlangt.
Die Ursache dafür liegt einerseits in der schwierigen Durchführung der Primärreaktion, die nur mit hochkonzentrierter, Salpetersäure bei Siedetemperatur befriedigend abläuft und anderseits in der Entfernung des gebildeten Reaktionswassers aus dem Prozess in Gegenwart äusserst korrodierender Reaktionspartner und nicht zuletzt in der Aufarbeitung des gasförmigen feuchten Gemisches aus Chlor, Nitrosylchlorid und Salpetersäure.
Man hat wohl versucht, die Feuchtigkeit auszuschalten und die Umsetzung statt mit Salpetersäure mit Stickstoffdioxyd nach der Gleichung
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durchzuführen. Es zeigte sich aber, dass absolut trockenes Stickstoffdioxyd mit Alkalichloriden überhaupt nicht reagiert. Erst wenn man Natrium- oder Kaliumchlorid mit einigen Prozenten Wasser anfeuchtet, kommt es unter Erwärmung der Reaktionspartner zu einer unvollständigen Umsetzung des Alkalichlorids, die bei einmaligem Überleiten von NO-Gas im Überschuss bei etwa 500/0 liegt. Diese in der Literatur des öfteren beschriebene Reaktion ist für technische Zwecke nicht brauchbar.
Ein gewisser Fortschritt demgegenüber wurde durch den Vorschlag erzielt, mit Stickstoffperoxyd bzw.
Gemischen aus N, 0 und NO, bei Temperaturen zwischen 20 und 450C zu arbeiten, wobei halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, als Lösungsmittel für die Stickstoffoxyde bzw. als pumpbares Suspensionsmittel für die festen Reaktanten verwendet wurde. Diese Reaktion war jedoch
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erst in 3 - 4 h mit nicht befriedigender Ausbeute beendet und bot nebenbei noch technische Schwierigkeiten.
Die Erfindung besteht nun in einem Verfahren, das die Umsetzung von Alkalichlorid mit dem bei
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zungen entspricht bei dem erfindungsgemässen Verfahren eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 65 bis 75 Gew.-%, zweckmässigerweise von 70 Gew.-% HNO. zigue Salpetersäure reagiert bei kurzer Einwirkungsdauer und bei 00C weder mit Kalium- oder Natriumchlorid noch mit Distickstofftetroxyd.
Die Konzentration der Salpetersäure ist nach unten mit 65 Gew. -0/0 begrenzt, da ab hier bereits die unerwünschte Reaktion
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einsetzt und aus dem Distickstofftetroxyd Salpetersäure und Stickstoffmonoxyd gebildet wird.
Nach oben ist die Salpetersäurekonzentration mit 75 Gew. -0/0 begrenzt, da hier die ebenso unerwünschte Reaktion
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beginnt und neben elementarem Chlor auch Reaktionswasser entsteht, das bekanntlich aus dem Reaktionsgemisch schwierig zu entfernen ist.
Die Reaktion nach III verläuft bei Temperaturen von -10 bis +10 C in Gegenwart der 70% gen Salpetersäure als Lösungsvermittler rasch und vollständig. Am zweckmässigsten führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 00C durch. Man verwendet soviel 70% igue Salpetersäure, dass das Reaktionsgemisch mit dem ausgeschiedenen kristallisierten Kaliumnitrat leicht durch Rohrleitungen und mittels Pumpen befördert werden kann. Das Kaliumnitrat ist grobkristallin und leicht z. B. mittels einer Zentrifuge abzu-
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den abgeschleuderten Kaliumnitratkristallen anhaftet und daher für den Kreislauf verlorengeht.
Die Anwendung tieferer Reaktionstemperaturen als -100C bringt keine technischen Vorteile und bedarf nur zusätzlicher Kühlungsenergie.
Bei einer Reaktionstemperatur von 00C und der oben genannten zweckmässigen Salpetersäuremenge ist das Kaliumnitrat grobkristallin und das entstandene Nitrosylchlorid nach der Reaktion vollständig in der Salpetersäure gelöst. Durch Erwärmung des Reaktionsgemisches von 0 auf +10 C entweichen etwa 851o des gebildeten Nitrosylchlorids als Gas mit einem Feuchtigkeitsgehalt von unter 0, 1 Gew.-lo. Der geringe Feuchtigkeitsgehalt der Hauptmenge des Nitrosylchlorids ist aus Korrosionsgründen für eine Weiterverarbeitung desselben auf elementares Chlor sehr vorteilhaft. Die Herstellung von Chlor aus Nitrosylchlorid ist nicht mehr Gegenstand der Erfindung.
Die technische Durchführung der Umsetzung nach der Gleichung 111 wird man in mindestens 4 Stufen durchführen, wobei es belanglos ist, ob das Verfahren diskontinuierlich oder vollkontinuierlich ausgeführt wird. In der ersten Stufe wird die im Kreislauf geführte 70%ige Salpetersäure, die von einer vorhergehenden Umsetzung an KNOW gesättigt ist, bei etwa 00C mit Kaliumchlorid vermischt und unmittelbar danach mit flüssigem Distickstofftetroxyd (N, 0) verrührt.
In der zweiten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf +10 C erwärmt, wobei der Hauptanteil des Nitrosylchlorids mit wenig Feuchtigkeit gasförmig bei gewöhnlichem Druck entweicht.
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In der dritten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf etwa +50 C erwärmt, wobei das restliche Nitrosylchlorid aus dem Reaktionsgemisch entgast. Da es aber entsprechend dem Dampfdruck der mit Kaliumnitrat gesättigten 70% eigen Salpetersäure bei +50 C auch etwas Feuchtigkeit enthält, wird dieses Gas in die flüssige Phase der ersten oder der zweiten Stufe des Verfahrens zurückgeleitet.
In der vierten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird das nun praktisch an Nitrosylchlorid freie Reaktionsgemisch wieder auf 00C abgekühlt und das ausgeschiedene kristalline Kaliumnitrat z. B. mit einer Schälzentrifuge, abgetrennt. Die beim Abschleudern anfallende 700/0ige Salpetersäure wird wieder der ersten Stufe des Verfahrens zugeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist.
Beispiele :
1. 800 ml (1260 g) im Kreislauf geführter etwa 70% tiger Salpetersäure mit der Zusammensetzung 227,5 g/l Gesamt-Stickstoff (N), 7,8 g/l Chlor (cil) und 754,4 g/l freie Säure (g HNOS 100% ig) wird auf 00C gekühlt. In diese Säure werden 400 g fein gemahlenes technisches Kaliumchlorid (mit einer Korngrösse von 80 Gew.-% unter 120 ) eingetragen. Unmittelbar darauf werden unter Rühren 365 ml (545 g) flüssiges Distickstofftetroxyd (N2O4), d.s. 10% über der stöchiometrisch notwendigen Menge, dem Reaktionsgemisch hinzugefügt. Durch die sofort erfolgende Reaktion ändert sich die Temperatur des Gemisches praktisch nicht.
Das Reaktionsgemisch wird nun durch Wärmezufuhr von aussen auf +100c erwärmt, wobei etwa 85 Gew.-% des gebildeten Nitrosylchlorids mit einem Teil des überschüssigen NO gasförmig entweichen. Dieses NOCI + Nos -Gasgemisch enthält unter 0, 1 Gew.-% Feuchtigkeit und wird in einem getrennten Verfahrensgang mit Sauerstoff bei höherer Temperatur zu elementarem Chlor und Stickstoffdioxyd umgesetzt.
Das flüssige Reaktionsgemisch von +10 C wird nun durch äussere Wärmezufuhr auf +500C erwärmt, die restlichen gasförmigen Bestandteile (NOCI, HNO3-und H2O-Dampf, NO2) aus der Flüssigkeit ausgetrieben und der im Kreislauf geführten Säure für einen der nächsten Aufschlüsse wieder zugeführt.
Die entgaste und auf +50 C befindliche Reaktionsflüssigkeit wird auf 00C abgekühlt und das ausgeschiedene kristallisierte Kaliumnitrat mit Hilfe einer Zentrifuge abgetrennt.
Das Gewicht des geschleuderten Kristallisates beträgt ohne Waschung und mit etwa 4% anhaftender 70% figer Kreislaufsalpetersäure rund 535 g. Dieses Kristallisat enthält 94 Gew.-% KNO3, 2,0% KCl und 4% 70% tiger Salpetersäure. Der Umsatz des eingesetzten Kaliumchlorids zu Kaliumnitrat beträgt demnach etwa 98%.
Das Filtrat wird zum nächsten Ansatz verwendet und durch die am Kristallisat anhaftende Menge an 70% tiger Salpetersäure ergänzt.
2. Die Umsetzung und die Ausführung des Beispiels mit Natriumchlorid'ist völlig analog dem Beispiel 1. Die folgend angeführten. Zahlen ergeben sich aus den stöchiometrischen Verhältnissen.
Einsatz : 800 ml Kreislaufsalpetersäure,
400 g NaCl (techn. fein gemahlen),
464 ml (693 g) N204 flüssig.
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Das nach der Umsetzung abgeschiedene kristallisierte Natriumnitrat hat ein Gewicht von rund 615 g ohne Waschung und mit etwa 4 - 50/0 anhaftender 70% tiger Kreislaufsalpetersäure. Das gewonnene Natriumnitrat enthält 92 Gew.-% NaNO3, 3, 4 Gew.-% NaCl und 4 - 5% 70%igue Salpetersäure.
Der Umsatz beträgt demnach etwa 97%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalinitraten durch Umsetzung von in einer Flüssigkeit suspendierten Alkalichloriden mit Distickstofftetroxyd, dadurch gekennzeichnet, dass Alkalichloride in 65-75%0piger, vorzugsweise rund 70% tiger Salpetersäure mit flüssigem Distickstofftetroxyd bei Temperaturen zwischen - 10 und +10 C, vorzugsweise bei OOC, zu Nitraten umgesetzt und der im Reaktionsgemisch unlösliche, in kristallisierter Form ausgeschiedene Anteil des Alkalinitrates abgetrennt wird.