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Verfahren zur Herstellung meines Schichtwiderstandes und danach hergestellter Schichtwiderstand
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtwiderstandes durch Aufbringen einer Schicht auf eine Unterlage mittels kathodischer Zerstäubung von Tantal und Erwärmen des Films in Luft.
Sie zielt darauf ab, durch eine besondere Ausgestaltung dieses Verfahrens Schichtwiderstände zu schaffen, die hohen spezifischen Widerstand, einen niedrigen Temperaturkoeffizienten und gute thermische Stabilität zeigen.
Die Ziele werden gemäss der Erfindung dadurch erreicht, dass die kathodische Zerstäubung in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Partialdruck im Bereich von 10-6 bis 10. mm Quecksilbersäule vorgenommen wird. Ein nach diesem Verfahren hergestellter, besonders günstiger Schichtwiderstand nach der Erfindung besteht aus einer Unterlage und einer auf die Unterlage aufgebrachten dünnen Widerstandsschicht und ist dadurch gekennzeichnet, dass er eine Widerstandsschicht aus Tantalnitrid mit einer Dicke von mindestens 400 A aufweist.
Die erfindungsgemässen Schichtwiderstände haben eine hohe Stabilität. In ihnen wurde Tantalnitrid (TaN) in kubischer. dem Kochsalz ähnlicher Kristallform festgestellt ; über eine solche Kristallform von Tantalnitrid ist bisher in der Literatur noch nicht berichtet worden.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen genauer erläutert werden. Fig. 1 zeigt in zum Teil geschnittener Vorderansicht eine Einrichtung, die für die erfindungsgemässe Herstellung eines Films aus Tantalnitrid durch reaktive Zerstäubung dient. Fig. 2 ist ein Diagramm, bei dem auf der Ordinate der Flächenwiderstand der Schicht in Ohm/Flachenquadrat und auf der Abszisse der bei der Schicht-
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derstandes je Grad Celsius und auf der Abszisse der bei der Schichtherstellung angewendete Partialdruck des Stickstoffes in mm Quecksilbersäule aufgetragen sind und das die Abhängigkeit des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes einer Tantalschicht von 1000Ä Dicke bei 250C von dem bei der Zerstäubung angewendeten Stickstoffpartialdruck bei einem Gesamtdruck von 15 li
Argon zeigt. Fig. 4 ist eine Draufsicht auf einen erfindungsgemässen Widerstand mit Tantalnitridschicht.,
Fig. l zeigt eine Einrichtung, die zum Aufbringen einer Tantalnitridschicht durch kathodische Zerstäubung dient. In einer Vakuumkammer 11 befinden sich eine Kathode 12 und eine Anode 13. Die Kathode 12 kann entweder aus Tantal bestehen oder einen Träger für das Tantal bilden, das als Überzug, Folie oder in einer andern geeigneten Form auf den Träger aufgebracht sein kann.
Zwischen der Kathode 12 und der Anode 13 ist eine Stromquelle 14 eingeschaltet. Als Tragfläche für die Unterlage 16, auf welcher der zerstäubte Film hergestellt werden soll, dient eine Platte 15. Auf die Unterlage 16 wird eine Maske 17 aufgelegt, die dazu dient, den Niederschlag der Schicht auf einen bestimmten Bereich der Unterlage zu beschränken.
Die Erfindung lässt sich am besten an Hand eines Beispiels erläutern, bei dem die Kathode 12der Vorrichtung nach Fig. l aus Tantal besteht.
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Bevorzugte Materialien für die Unterlagen sind Gläser, glasierte keramische Stoffe usw. Diese Materialien sind temperaturbeständig und nichtleitend, was für Unterlagen, die bei reaktiven Zerstäubungsverfahren verwendet werden sollen, von wesentlicher Bedeutung ist.
Die Unterlage 16 wird zuerst sorgfältig gereinigt. Dafür sind übliche Reinigungsmittel geeignet ; die Wahl eines bestimmten Reinigungsmittels hängt von der Zusammensetzung der Unterlage ab. Falls die Unterlage z. B. aus Glas besteht, kann dessen Oberfläche durch Kochen in Königswasser oder Wasserstoffperoxyd gereinigt werden.
Hernach wird die Unterlage 16 gemäss Fig. 1 auf die Platte 15 aufgelegt und über ihr wird in geeigneter Lage die Maske 17 angeordnet. Die Platte 15 und die Maske 17 können aus beliebigem hitzebe- ständigem Material bestehen. Es kann jedoch vorteilhaft sein, zur leichteren Herstellung der Maske 17 ein Metall, z. B. Aluminium, zu verwenden. Um scharf abgegrenzte Niederschläge zu erhalten, ist es nötig, die Maske 17 mit Druck von aussen auf die Unterlage 16 zu pressen.
Als nächstes wird nun die Vakuumkammer evakuiert und sodann wird in die Kammer Stickstoff aus einem Behälter eingelassen. Nach dem Erreichen des Gleichgewichtes wird Argon zugesetzt. Der optimale Unterdruck in der Kammer hängt von mehreren Faktoren ab.
Eine Erhöhung des Inertgasdruckes, also eine Herabsetzung des Unterdruckes in der Kammer 11, hat eine Erhöhung der Geschwindigkeit zur Folge, mit welcher das zerstäubte Tantal von der Kathode abgeht, und verstärkt somit den innerhalb einer bestimmten Zeit erzielten Niederschlag. Der maximale Druck ist im allgemeinen durch die verfügbare Stromstärke beschränkt, da eine Erhöhung des Druckes auch eine Erhöhung des Stromflusses zwischen Kathode 12 und Anode 13 zur Folge hat. In der Praxis kann die obere Grenze für den Druck bei einer Zerstäubungsspannung von 3000 V etwa 20/l Quecksilbersäule angenommen werden, obwohl dieser Wert in Abhängigkeit von der Grösse der Kathode, der Zerstäubungsgeschwindigkeit usw. variiert werden kann.
Die Höchstgrenze für den Druck ist jener Wert, bei welchem der Zerstäubungsgrad innerhalb der vorgeschriebenen Toleranz noch in ausreichendem Masse geregelt werden kann. Der Mindestdruck ist anderseits durch die niedrigste Niederschlagsgeschwindigkeit bestimmt, die in wirtschaftlicher Hinsicht noch tragbar ist.
Nach Erreichen des notwendigen Druckes wird die Kathode 12, die aus Tantal besteht oder durch eine Aluminiumscheibe gebildet ist, die mit Tantal, z. B. in Form einer Folie, bedeckt ist, bezüglich der Anode 13 auf negatives Potential gebracht.
Die Mindestspannung, die notwendig ist, um eine Zerstäubung zu erreichen, liegt bei 3000 V. Eine Erhöhung der Spannung zwischen Anode 13 und Kathode 12 hat die gleiche Wirkung wie eine Erhöhung des Druckes, d. h. es wird sowohl die Niederschlagsgeschwindigkeit als auch der Stromfluss erhöht. Demgemäss wird die maximal anwendbare Spannung durch die gleichen Faktoren wie der maximale Druck festgelegt.
Der Abstand zwischen Anode und Kathode ist nicht kritisch. Indessen ist der Mindestabstand durch jene Strecke gegeben, bei der sich eine Glimmentladung ausbilden kann, die für eine Zerstäubung erforderlich ist. In einer solchen Entladung treten bekanntlich Druckbereiche auf, die bestimmte Beziehungen haben, z. B. der Crook'sche Dunkelraum (s. Joos"Theoretical Physics", Haffner, New York [1950],'
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angeordnet. Befindet sich die Unterlage 16 in einer geringeren Entfernung von der Kathode 12, so ergibt sich ein Niederschlag von geringerer Güte.
Wird die Unterlage 16 in grösserer Entfernung von der Kathode 12 angeordnet, so trifft ein geringerer Teil des zerstäubten Metalls auf der Unterlage auf, wodurch die Zeitspanne, die zur Herstellung eines Niederschlages bestimmter Dicke erforderlich ist, zunimmt.
Es ist zu beachten, dass sich die Lage des Crooke'schen Dunkelraumes bei einer Änderung des Druckes ändert, indem sich der Dunkelraum bei einer Erhöhung des Druckes der Kathode nähert. Bei Annäherung der Unterlage an die Kathode wirkt die Unterlage als Hindernis auf dem Wege der Gasionen, welche die Kathode beschiessen. Demgemäss soll der Druck so niedrig gehalten werden, dass sich derCrooke'sche Dunkelraum jenseits jener Stelle befindet, wo die Unterlage schon eine Abschirmung der Kathode verursachen würde.
Das richtige Abstimmen aller dieser verschiedenen Faktoren, wie Spannung, Druck und Relativlage von Kathode, Anode und Unterlage zur Erzielung von Niederschlägen hoher Güte ist in der Zerstäubungs- technik bekannt.
Bei geeigneter Wahl der Spannung, des Druckes und der Relativlage der verschiedenen Teile innerhalb der Vakuumkammer wird durch Kathodenzerstäubung eine Tantalnitridschicht niedergeschlagen, de-
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ren Umriss von der Marke. 17 abhängt. Die Zerstäubungsdauer richtet sich nach der gewünschten Schichtdicke.
Für den erfindungsgemässen Zweck beträgt die Mindestdicke der Schicht, die sich auf der Unterlage ausbildet, etwa 400 A. Eine Höchstdicke für die Schicht besteht nicht, jedoch wird bei einer Erhöhung der Schichtdicke über 1500 Ä kaum noch ein Vorteil gewonnen.
Fig. 2 ist ein Diagramm, das bei einer Temperatur von 250C den spezifischen Flächenwiderstand (in Ohm je Flächenquadrat) einer Tantalnitridschicht von 1000 Dicke, die bei einem Gesamtdruck von 15 p. Argon niedergeschlagen worden ist, als Funktion des Stickstoffpartialdruckes bei der Zerstäubung angibt. Die Messpunkte des Diagramms stellen den Mittelwert von sechs Widerstandsstreifen mit Anschlüssen aus Gold dar, die auf Glasplättchen mit 3,8 # 7,6 cm Seitenlänge bei 400 : 10 C aufgestäubt wor- den sind.
Aus dem Diagramm ist zu ersehen, dass sich der spezifische Widerstand der Widerstandsstreifen unterhalb eines Partialdruckes von 5. 10-6 mm Quecksilbersäule nur unwesentlich ändert. Über einem Stickstoffpartialdruck von 5. 10-6 mm Quecksilbersäule steigt der spezifische Flächenwiderstand von 5 bis etwa 20 Ohm je Flächenquadrat an und bleibt dann von 5. 10-5 mm bis 5. 10* mmQueck- silbersäule Stickstoffpartialdruck im wesentlichen wieder konstant.
Fig. 3 zeigt für die gleiche Art von Widerstandsstreifen den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes als Funktion des Stickstoffpartialdruckes und lässt erkennen, dass der Anstieg des spezifischen Widerstandes zwischen 5. i (r 6 und 5. 10-5 mm Quecksilbersäule von einem Abfall des Temperaturkoeffi-
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6/OC auf -60. 10.. 6 begleitetdem Wert von (-70 10). lO' / C.
Die Verwendung von Stickstoff mit einem Partialdruck zwischen 0, 5. 10 und 5. 10 m Quecksilbersäule ergibt nahezu konstante Werte des spezifischen Widerstandes bzw. des Temperaturkoeffizienten, u. zw. 20 Ohm je Flächenquadrat und-70. 10-6/OC. Diese flachen Kurventeile sind von grosser Bedeutung, wenn bei der laufenden Produktion von Widerständen reproduzierbare Ergebnisse erhalten werden sollen. Bei der Auswertung der beiden Diagramme nach den Fig. 2 und 3 muss berücksichtigt werden, dass sich die eingezeichneten Druckwerte aus der Pumpleistung des angewendeten Vakuumsystems ergaben ; aus den aufgenommenen Messpunkten ist aber der allgemeine Kurvenverlauf deutlich erkennbar.
ImRahrnen der Erfindung kann in einem Stickstoffpartialdruckbereich von 10-6 bis 10* mm Quecksilbersäule gearbeitet werden.
In Fig. 4 ist eine Unterlage 21 dargestellt, die aus einem der hitzebeständigen Isoliermaterialen besteht, die gewöhnlich für die Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet werden ; auf dieser Unterlage sind zwei A nschlussteile 21A und 21B aus elektrisch leitendem Metall, z. B. Gold,. und eine Schicht 23 aus Tantalnitrid niedergeschlagen worden. Die leitenden Anschlussteile 21A und 21B sind nicht wesentlich, doch ist es üblich, solche Teile bei der Herstellung von gedruckten bzw. applizierten Schaltungen zu verwenden.
Die Temperatur soll während des reaktiven Zerstäubungsvorganges 300 - 5000C betragen.
Im Anschluss an den Zerstäubungsvorgang wird die Tantalnitridschicht in Gegenwart von Luft auf 250 - 4000C erwärmt, wodurch die Schicht stabilisiert wird.
Eine Untersuchung der Elektronenbeugung zeigt, dass die Eigenschaften der aufgestäubten Tantalnitrfdschichten deren Verwendung als Widerstände ermöglichen. Die so hergestellten Schichten bestehen aus Tantalnitrid mit hexagonaler Struktur (Ta 2N), Tantalnitrid mit kubischer Struktur (TaN) und einer Mischung vonTa.
N und TaN, wobei die Bildung des letzteren Nitrids bei Zerstäubung unter einem Stickstoffpartialdruck von 10. 10. 5 mm Quecksilbersäule und mehr begünstigt wird. Im Druckbereichvon 4. 10-5 bis 10. 10 -5 mm Quecksilbersäule entstehen Gemische von Ta. N und TaN in verschiedenen Verhältnissen, während bei Druckwerten unter 4. 10-5 mm Quecksilbersäule die Schicht im wesentlichen aus TaN besteht.
Nachfolgend werden einige spezielle Ausführungsbeispiele der Erfindung angegeben. Diese Beispiele und die erläuterten Zeichnungen dienen zum besseren Verständnis der Erfindung und lassen Abänderungen zu, ohne vom Wesen und Ziel der Erfindung abzuweichen.
Beispiel l : Zur Herstellung der Tantalnitridschicht wurde eine Zerstäubungseinrichtung nach Fig.1 verwendet. Als Kathode wurde eine runde Scheibe aus Tantal hoher Reinheit verwendet, deren Dicke 1 mm und deren Durchmesser 100 mm betrug. In der verwendeten Einrichtung war die Anode geerdet, wobei die erforderliche Spannung durch Anlegen eines negativen Potentials an die Kathode erzeugt wurde.'
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Als Unterlage wurde ein Objektträgerglas mit ungefähr 3, 8 X 7. 6 cm Seitenlänge verwendet. An jeder Längsseite der Unterlage wurden Anschlussteile mit 9, 5 x 6, 4 mm aus Gold aufgebracht und mit Seide abgedeckt. Die Anschlussteile wurden auf565 C erwärmt; ihr endgültiger spezifischer Flächenwiderstand betrug etwa 0. 2 Ohm je Flächenquadrat.
Die mit den Anschlussteilen versehenen Unterlagen wur den nunmehr gereinigt, u. zw. wurden sie zuerst mit einem Reinigungsmittel, wie z. B."Alconox" (ein- getragene Handelsmarke) gewaschen, um den grössten Teil von Schmutz und Fett zu entfernen ; daraufhin wurde mit lauwarmem Wasser abgespült, hernach 10 min in lOiger Wasserstoffperoxydiösung gekocht, mit destilliertem Wasser gespült, 10 min in destilliertem Wasser gekocht und schliesslich in einem Ofen bei 1500C getrocknet, worauf die Unterlagen zur Verwendung bereit waren.
Die Vakuumkammer wurde zuerst mit einer gewöhnlichen Vakuumpumpe und dann mit einer Öldiffusionspumpe innerhalb 30 - 45 min bis auf einen Druck von ungefähr 2. 10-6 mm Quecksilbersäule evakuiert. Sodann wurden die Unterlagen auf etwa 400 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde in die Kammer unter Druck Stickstoff eingelassen und nachErreichen des Gleichgewichtes wurde Argon mit einem Druck von etwa 151l zugesetzt. Während der Zerstäubungsreaktion wurde der Stickstoffpartialdruck auf etwa 10. 10-5 mm Quecksilbersäule eingestellt.
Die Anode und die Kathode wurden in einem Abstand von etwa 6, 35 cm angeordnet und die gereinigte Unterlage wurde zwischen diesen beiden Elektroden ausserhalb der Crooke'schen Dunkelraumes angeordnet. Die Unterlage wurde während der Zerstäubungsreaktion auf 400 C gehalten. Zwischen Kathode und Anode wurde eine Gleichspannung von 5000 V angelegt. Um zu Beginn der Zerstäubung ein Gleichgewicht herzustellen, hat es sich als zweckmässig erwiesen, zuerst einige Minuten lang eine Zerstäubung auf einen Schirm vorzunehmen, wodurch reproduzierbare Ergebnisse gewährleistet sind.
Die Zerstäubung wurde über eine Zeitspanne von 10 min ausgedehnt und ergab eine Schichtvon etwa 1000 A Dicke.
Nach der Zerstäubung wurden der Widerstand in Ohm und der spezifische Widerstand in Mikroohm. cm gemessen. Hierauf wurde der durch Zerstäubung gewonnene Widerstandsstreifen eine Stunde in Luft auf 4000C erwärmt und anschliessend wurden die Messungen des spezifischen Flächenwiderstandes wiederholt. Um die Stabilität des Widerstandes zu ermitteln, wurde eine 1000-stündige künstliche Alterung durch Wärmebehandlung bei 1500C angewendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle angegeben.
Untersuchungen der Elektronenbeugung in der Tantalnitridschicht (TaN) ergaben, dass die kubische Struktur gegenüber der erwarteten hexagonalen Struktur überwog.
Beispiel 2: Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch der Stickstoffpartialdruck während des Zerstäubungsvorganges auf 18. 10-5 mm Quecksilbersäule eingestellt wurde. Die erhaltene Tantalnitridschicht wies kubische Struktur auf.
Beispiel 3 : Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber der Stickstoffpartialdruck während derZerstäubung auf 50. 10- mmQuecksübersäule eingestellt wurde. Die erhaltene Tantalnitridschicht wies kubische Struktur auf.
Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Filmdicke <SEP> PN2 <SEP> in <SEP> Spezifischer <SEP> Anfangs-Widerstand <SEP> Widerstand <SEP> AR <SEP> in% <SEP>
<tb> in <SEP> A <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Widerstand <SEP> widerstand <SEP> in <SEP> n. <SEP> in <SEP> Q <SEP> nach
<tb> inju. <SEP> cm <SEP> in <SEP> Q <SEP> nach <SEP> der <SEP> nach <SEP> 1000h <SEP> 1000h
<tb> Wärme <SEP> be- <SEP> bei <SEP> 1500C <SEP> bei
<tb> handlung <SEP> 100C
<tb> 1 <SEP> Zerstäu- <SEP> 1000 <SEP> 10.10-5 <SEP> 251 <SEP> 377,91 <SEP> 411,88 <SEP> 412,03 <SEP> 0. <SEP> 03
<tb> bungsdauer
<tb> 10 <SEP> min
<tb> 2 <SEP> Zerstäu-1000 <SEP> 18. <SEP> 10' <SEP> 214 <SEP> 320, <SEP> 90 <SEP> 347, <SEP> 90 <SEP> 348. <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> bungsdauer
<tb> 10 <SEP> min
<tb> 3 <SEP> Zerstäu- <SEP> 1000 <SEP> 50. <SEP> 10.
<SEP> 5 <SEP> 237 <SEP> 355,21 <SEP> 412, <SEP> 11 <SEP> 412,07 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> bungsdauer
<tb> 10 <SEP> min
<tb>
PNz = Stickstoffpartialdruck - Spezifischer Widerstand = Spezifischer Flächenwiderstand x Filmdicke.
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Aus den in der Tabelle angeführten Werten ist ersichtlich, dass der Widerstand der Tantalnitridschichten durch Wärmebehandlung merklich erhöht wird, wobei ein ungewöhnlich stabiler Widerstand erhalten wird ; dies ist insbesondere aus den nach der Alterung erhaltenen Daten erkennbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtwiderstandes durch Aufbringen einer Schicht auf eine Unterlage mittels kathodischer Zerstäubung von Tantal und Erwärmen des Films in Luft, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Zerstäubung in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Partialdruck im Bereich von 10-6 bis lOT3 mm Quecksilbersäule vorgenommen wird.