AT227089B

AT227089B - Verfahren und lichtempfindliches Material zur Erzeugung von photographischen Bildern

Info

Publication number: AT227089B
Application number: AT764261A
Authority: AT
Inventors: Paul Maria Cassiers; Gerard Laurens Vanreusel; Louis Maria De Haes; Jozef Frans Willems
Original assignee: Gevaert Photo Prod Nv
Priority date: 1960-10-12
Filing date: 1961-10-11
Publication date: 1963-04-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren und lichtempfindliches Material zur Erzeugung von photographischen Bildern 
Es ist aus der deutschen Patentschrift Nr. 888045 bekannt, dass man durch Wärme entwickelbare photographische Schichten erhalten kann, indem man den Halogensilberemulsionen Substanzen einverleibt, 
 EMI1.1 
 



   Andere geeignete reduzierende Verbindungen für Wärmeentwicklungsverfahren sind aromatische Amino-, Hydroxy- und Aminohydroxyverbindungen und ihre Derivate, von denen viele Beispiele in der deutschen Patentschrift Nr. 895101 und in den belgischen Patentschriften   Nr. 544850, Nr. 545042' und   Nr. 555103 beschrieben sind. 



   Die Verwendung der in diesen Patentschriften beschriebenen Entwicklersubstanzen weist jedoch viele Nachteile auf. Besonders die Eigenschaft der Haltbarkeit von solchen Emulsionen vor dem Belichten ist ungenügend. 



   Auch ist das erzeugte Bild von minderwertiger Qualität, weil das lichtempfindliche Material eine zu kleine Schwärzung und eine zu schwache Gradation aufweist. 



   Es wurde nun ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern durch Wärmeentwicklung gefunden, wobei ein photographisches Material, das eine Halogensilberemulsionsschicht und eine in dieser Emulsionsschicht oder in einer dazu anliegenden Schicht einverleibte Entwicklersubstanz enthält, nach oder während Belichten zu einer zu reproduzierenden Vorlage wärmeentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilberemulsionsschicht und/oder eine dazu anliegende Schicht eine 3-Pyrazolidonverbindung der Formel : 
 EMI1.2 
 enthält, in der   R   ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe,   P,   ein Was- 
 EMI1.3 
 deuten, und dass der pH-Wert der Halogensilberemulsion während der Wärmeentwicklung sauer oder neutral gehalten wird. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Ausgezeichnet gute Ergebnisse wurden versuchsweise mit folgenden Verbindungen gemäss der oben erwähnten allgemeinen Formel erreicht :   I-Phenyl-3 -pyrazolidon   
1- (m-Tolyl)-3-pyrazolidon 
 EMI2.1 
 



   Die erfindungsgemässen Entwicklersubstanzen können entweder in die Halogensilberemulsion oder in eine gesonderte anliegende Schicht einverleibt werden. 



   Dass bei der trockenen Einwirkung von Wärme auf derartige Schichten an den belichteten Stellen das
Halogensilber durch die genannten Pyrazolidonverbindungen reduziert wird, ist umso überraschender, weil es bekannt ist, dass   1-Phenyl-3 -pyrazolidon   in wässerigem Medium nur schwach entwickelnde Eigenschaf- ten hat   (J. D. Kendall, Brit. J. Phot. [1951], S. 539).   Es ist vor allem überraschend, dass die genannten
Pyrazolidonverbindungen in saurem Medium und ohne Hilfe einer andern Entwicklungssubstanz nur durch
Wärme eine Entwicklungsaktivität aufweisen. So wurde festgestellt, dass nicht nur in neutralem und schwach saurem, sondern auch in relativ stark saurem Medium, z. B. bei einem PH 4,5, die Entwick- lungsaktivität bei der trockenen Einwirkung von Wärme genügend gross ist, um Bilder mit guter Deckung zu erhalten. 



   Die Entwicklungsaktivität der oben genannten Pyrazolidonverbindungen wird beim Erwärmen durch die Anwesenheit von   wasserabspaltendensubstanzen   in der Silberhalogenemulsionsschicht oder durch Ver- bindungen, welche hierin durch Erwärmen eine alkalische Substanz abspalten, noch erhöht. Geeignete
Verbindungen sind   z. B. Alkali-und   Erdalkaliacetate, Natriumcitrat, Natriumbenzoat, Natriumformiat, Natriumstearat, Kaliumpalmitat und Kalziumlactat, welche unter Einfluss der Wärme und der vorhande- nen Feuchtigkeit in der Emulsionsschicht hydrolysieren. 



   Weiter erhöhen hydrophile Produkte, wie z. B. Glycerine, Caprolactam, Polyäthylenglykol und ähn- liche Produkte, die Entwicklungsaktivität. Die Bildqualität betreffs des Bildtones des entwickelten Silberbildes wird durch Zusetzen von Substanzen wie   z. B. I-Phenyl-5 -mercaptotetrazol   oder derartigen Produkten, die in der brit. Patentschrift Nr. 561,875 und in der belgischen Patentschrift Nr. 502525 beschrieben sind, zu den lichtempfindlichen Silberhalogenemulsionsschichten, die unter Einfluss der Wärme mit den genannten Pyrazolidonverbindungen entwickelt werden, verbessert. 



   Als grosser Vorteil dieses neuen Verfahrens ist die ausgezeichnet gute Qualität der erzeugten Bilder in bezug auf die Schwärzung und die Gradation zu erwähnen. Nach Spülen oder Fixieren wird die entwickelte Schwärzung (Deckung) auch viel besser behalten als mit den meisten bekannten Entwicklersubstanzen. 



   Als zweiter Vorteil sei die kurze Entwicklungszeit erwähnt, die in einigen Fällen bei einer Temperatur zwischen 100 und 200 C nur   1 - 10   sec betragen soll. Weiter hat das erfindungsgemässe Material eine gute Haltbarkeit vor der Belichtung,   weil l-Phenyl-3-pyrazolidon-Derivate   in einem nicht alkalischen Medium bei normaler Temperatur nur eine schwache Reaktionsfähigkeit zeigen. 



   Ein anderer wichtiger Vorteil liegt in den breiten Wärmegrenzen, innerhalb deren die Verarbeitung von den Halogensilberemulsionen, die mit diesen neuen Verbindungen hergestellt werden können, vorgenommen werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Temperatur während der Entwicklung um 30 bis 400C schwanken darf, ohne dass man der Gefahr, minderwertige Bilder zu erzeugen, ausgesetzt ist. 



   Man kann dem Material die zur Entwicklung erforderliche Wärmemenge in verschiedenen Weisen zuführen. Die Halogensilberemulsion kann durch Stromdurchgang, durch Berührung dieser Emulsion mit erwärmten Platten oder Walzen, durch Aufstellung zwischen zwei Kondensatorplatten, die an einem Hochfrequenzgenerator angeschlossen sind oder durch Ausnutzung des Jouleeffekts entwickelt werden. Die Halogensilberemulsion kann auch durch Konvektion   z. B.   mittels eines warmen Gasstromes, wie heisser Luft oder Dampf, entwickelt werden. Schliesslich kann die Halogensilberemulsion auch durch Wärmestrahlung entwickelt werden.

   Die Anwendung von Infrarotstrahlungsquellen ist hier besonders geeignet, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 nicht nur weil sie ein intensives Entwicklungsvermögen haben, sondern weil sie es gestatten, die Belichtung und die Entwicklung gleichzeitig in nur Sekundenbruchteilen durchzuführen. Der Begriff "Infrarot-   strahlungsquellen"umfasst solche Strahlungsquellen, deren grösster Teil der ausgestrahlten Energiewellen eine Wellenlänge von 10-4 bis 10-1 cm besitzt. So kann man sofort ein sehr kräftiges positives Bild er-   zeagen, indem man ein erfindungsgemässes lichtempfindliches Material in Berührung mit einem Filmnegativ an einer Infrarotstrahlungsquelle vorbeiführt. 



   Eine besonders interessante Durchführung dieser Erfindung ist die Herstellung von Abzügen der warmeentwickelten Bilder gemäss dem Übertragungsverfahren, das in der deutschen Patentschrift Nr. 895101 
 EMI3.1 
 silber zu Silber zu reduzieren, und die an den unbelichteten Bildflächen zurückgebliebene Entwicklersubstanz diffundiert unter Einfluss der zugeführten Wärme zu einer Bildempfangsschicht über, die mit der Halogensilberemulsionsschicht in Berührung gebracht wurde, um in dieser Bildempfangsschicht, welche eine Substanz enthält, welche mit dem Entwickler einen Farbstoff ergibt, ein seitenrichtiges positives Farbstoffbild herzustellen. 



   Auf analoge Weise kann das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt werden, indem die Entwicklersubstanz enthaltende Negativschicht vor der Wärmeentwicklung mit einer Positivschicht in Berührung gebracht wird, die eine farblose Triazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel   enthält :   
 EMI3.2 
 in der   bedeuten : R7   und R8 je eine aliphatische Gruppe, eine substituierte aliphatische Gruppe, eine homocyclische Gruppe, eine substituierte homocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe ; X einen sauren Rest, und Y die nötigen Atome zur Bildung einer homocyclischen Gruppe, einer substituierten homocyclischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe oder einer substituierten heterocyclischen Gruppe. 



   Derartige Triazoliumverbindungen sind unter anderem in der franz. Patentschrift Nr.   998. 055   beschrieben. 



   Nach einer andern Ausführungsform kann die Negativschicht auch vor der Wärmeentwicklung mit einer Positivschicht in   Berührung gebracht werden, die eine farblose Tetrazoliumverbindung der folgen-   den allgemeinen Formel enthält : 
 EMI3.3 
 in der    Rg, Rlo   und Rl1 (gleich oder verschieden) je eine Arylgruppe oder eine   substuu     (te   Arylgruppe bedeuten. 



   Derartige Tetrazoliumverbindungen können unter   anderen ; gemäss c'en Methoden   der brit. Patentschrift Nr. 670,883 hergestellt werden. 



   Einige Triazoliumverbindungen   gemäss   der oben erwähnten allgemeinen Formel II, mit welchen experimentell gute Ergebnisse erreicht wurden, sind unter   anderem : 2, 3-DipheL/.. phtho- (1, 2)-triazolium-   
 EMI3.4 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Chlorsilberemulsion <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 465 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> Äthanol <SEP> 400 <SEP> cm3
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Glycerin <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 
<tb> Saponin <SEP> 5g
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> Bromsilberemulsion <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 465 <SEP> cma <SEP> 
<tb> Äthanol <SEP> 400 <SEP> cm3
<tb> 1-Phenyl-3 <SEP> -pyrazolidon <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Caprolactam <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Saponin <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> 

  tige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> 
 
Nach weiterer Behandlung, Belichtung und Wärmeentwicklung wie in Beispiel 1 erhält man eine scharfe Kopie des Originals. 



   Beispiel 3 : Auf einen photographischen Papierträger von   90   g/m2 wird eine Schicht mit einer Dicke von 6      aus einer Suspension folgender Zusammensetzung vergossen : 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Chlorsilberemulsion <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 465 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> Äthanol <SEP> 400 <SEP> cm3
<tb> 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon <SEP> 25 <SEP> g
<tb> Carbowax <SEP> 200 <SEP> (Handelsname <SEP> von <SEP> Union
<tb> Carbide <SEP> & <SEP> Carbon, <SEP> New <SEP> York, <SEP> N. <SEP> Y., <SEP> 
<tb> V.

   <SEP> S., <SEP> für <SEP> ein <SEP> Polyäthylenglykol <SEP> mit
<tb> einem <SEP> Durchschnittsmolekulargewicht
<tb> von <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> g
<tb> Saponin <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 
<tb> 40% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> zuge <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> l-Phenyl-5-mercapto-
<tb> -1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrazol <SEP> in <SEP> Äthanol <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> 
 
Nach weiterer Behandlung, Belichtung und Wärmeentwicklung wie in Beispiel 1 erhält man eine scharfe Kopie des Originals. 



     Beispiel 4 :   Auf einen photographischen Papierträger von 90   g/m2   wird eine Schicht mit einer
Dicke von   5 ju   aus einer Suspension folgender Zusammensetzung vergossen : 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> Chlorsilberemulsion <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> cama <SEP> 
<tb> Äthanol <SEP> 50 <SEP> cm
<tb> l- <SEP> (p-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 10 <SEP> g
<tb> Natriumacetat <SEP> 200 <SEP> g
<tb> Saponin <SEP> 5g
<tb> 40% <SEP> igue <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 5 <SEP> cm3
<tb> Kaliummetabisulfit <SEP> 10 <SEP> g
<tb> 
 
Nach weiterer Behandlung, Belichtung und Wärmeentwicklung wie in Beispiel 1 erhält man eine scharfe Kopie des Originals. 



   Beispiel 5 : Eine Negativschicht wird hergestellt durch Vergiessen von 90 g/m2 einer Schicht aus einer Suspension folgender Zusammensetzung auf einen Papierträger : 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> Chlorsilberemulsion <SEP> 1000 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1000 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> Glycerin <SEP> 100 <SEP> cm3
<tb> Saponin <SEP> 5g
<tb> 40%ige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 2 <SEP> cm3
<tb> 
 
Diese Schicht wird in solcher Weise aufgetragen, dass man mit 11 dieser Suspension 10 m2 Papier beschichtet.

   Anschliessend wird auf diese Schicht eine Schicht folgender Lösung vergossen : 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> Äthanol <SEP> 1000 <SEP> cm3
<tb> 1-Phenyl-3 <SEP> -pyrazolidon <SEP> 50 <SEP> g
<tb> 
 
 EMI5.5 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

    mBeispiel 6 :   Auf einen photographischen Papierträger von 90   g/ni   wird eine Schicht aus einer Suspension folgender Zusammensetzung vergossen :

   
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Chlorsilberemulsion <SEP> 100 <SEP> cms
<tb> Wasser <SEP> 10 <SEP> cm <SEP> 
<tb> i <SEP> Äthanol <SEP> 5cm3
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1g
<tb> Kaliummetabisulfit <SEP> l <SEP> g <SEP> 
<tb> Natriumacetat <SEP> 20 <SEP> g
<tb> Essigsäure <SEP> 99% <SEP> 3 <SEP> cm3
<tb> ) <SEP> Saponin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> cm <SEP> 
<tb> 40%ige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 0,5 <SEP> cm3
<tb> 1%ige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1-Phenyl-5-mercapto-
<tb> -1,2,3,4-tetrazol <SEP> in <SEP> Äthanol <SEP> 2,5 <SEP> cm3 <SEP> 
<tb> Titandioxyd <SEP> 6g
<tb> 
 Diese Schicht wird auf solche Weise vergossen, dass man mit 11 dieser Suspension 10 m2 Papier be- schichtet. 



   Ein Positivmaterial wird hergestellt durch Vergiessen einer Schicht folgender Zusammensetzung auf einen Papierträger von 90   g/m2 :   
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> 5%ige <SEP> wässerige <SEP> Gelatinelösung <SEP> 50 <SEP> cm3
<tb> tige <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 5-Diphenyl-3 <SEP> (p-methoxyphenyl)-
<tb> - <SEP> 2, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 4-tetrazoliurnchlorid <SEP> 20 <SEP> crn3.
<tb> 



  10o/oige <SEP> wässerige <SEP> Kupfersulfatlösung <SEP> 5 <SEP> cma
<tb> 20 <SEP> g <SEP> wasserfreies <SEP> Natriumacetat, <SEP> aufgelöst <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> 24 <SEP> cm3
<tb> 10%ige <SEP> wässerige <SEP> Formaldehydlösung <SEP> 0,5 <SEP> cma
<tb> 
 
Das Negativmaterial wird reflektographisch zu einem Textoriginal belichtet und 10 sec gegen eine bei 110 C erhitzte Platte gepresst. Anschliessend wird das derart entwickelte Negativmaterial 20 sec bei 1100C mit einem Bogen Positivmaterial in Kontakt gebracht. Bei der Trennung der Materialien erscheint auf dem Positivmaterial eine kräftige rote Kopie   des'Textoriginals.   



   Beispiele 7 und 8 : Man wiederholt Beispiel 6 und erreicht ähniliche Resultate, wenn man das 
 EMI6.3 
 (p-methoxyphenyl)-2, 1,Beispiels durch eine gleiche Menge 2, 5-Diphenyl-3- (o-methoxyphenyl)-2,1,3,4-tetrazoliumchlorid oder 2,3-Diphenylnaphtho-(1,2)-triazoliumchlorid ersetzt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern durch Wärmeentwicklung, wobei ein photographisches Material, das eine Halogensilberemulsionsschicht und eine in dieser Emulsionsschicht oder in einer dazu anliegenden Schicht einverleibte Entwicklersubstanz enthält, nach dem oder während des Belichtens zu einer zu reproduzierenden Vorlage wärmeentwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilberemulsionsschicht und/oder eine dazu anliegende Schicht eine 3-Pyrazolidonverbindung der Formel :

EMI6.4 <Desc/Clms Page number 7> enthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, 1\ ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, R, R, Rs und R, (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, und dass die Halogensilberemulsion während der Wärmeentwicklung sauer oder neutral gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wärmeentwicklung die Halogensilberemulsionsschicht mit einem Positivmaterial in Berührung gebracht wird, das wenigstens eine durch die 3-Pyrazolidonverbindung reduzierbare Verbindung, z. B. Silbemitrat, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierende Verbindung entweder eine farblose Triazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel : EMI7.1 in der R7 und R je eine aliphatische Gruppe, eine substituierte aliphatische Gruppe, eine homocyclische Gruppe, eine substituierte homocyclische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, X einen Säurerest, und Y die nötigen Atome zur Bildung eines homocyclischen Ringes, eines substituierten homocyclischen Ringes, eines heterocyclischen Ringes oder eines substituierten heterocyclischen Ringes bedeuten, oder eine farblose Tetrazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formel :

EMI7.2 in der R,R und Ru (gleich oder verschieden) je eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten, verwendet wird.

4. Lichtempfindliches photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogensilberemulsionsschicht und/oder eine dazu anliegende Schicht eine 3-Pyrazolidonverbindung der Formel EMI7.3 enthält, in der R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, % ein Wasserstoffatom oder eine Acylgruppe, R, R, R und R6 (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeuten. <Desc/Clms Page number 8>

5. Photographisches Positivmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine durch die 3-Pyrazolidonverbindung reduzierbare Verbindung, z. B. Silbemitrat, enthält.