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Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmischung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmischung.
Vinyl- und Acrylpolymere, wie beispielsweise Polymere des Vinylchlorids, des Acrylnitrils, des Methylacrylates, des Methacrylnitrils oder des Methylmethacrylats zeigen gegenüber atmosphärischen Witterungseinflüssen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit, jedoch werden die halogenhaltigen und die Nitrilgruppen enthaltenden Polymere unter alkalischen Bedingungen verfärbt und die Ester sind Kunststoffe mit relativ niedrigem Erweichungspunkt. Es sind bereits verschiedene Schritte unternommen worden, um die Wärmedistortion der Polyacrylate und der Polymethylmethacrylate dadurch zu verbessern, dass mit Hilfe einer geeigneten Menge eines Divinyl-, Diacryl-oder Diallylmonomeren ein dreidimensionales vernetztes Molekül hergestellt wurde.
Um einen ausreichenden Aushärtungsgrad und ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit zu erzielen, war es notwendig, eine relativ grosse Menge Quervernetzungsmittel anzuwenden, wodurch Schwierigkeiten bei der Verarbeitung der Mischungen entstanden und weiters wurden wegen des relativ hohen Preises der meisten dieser Quervernetzungsmittel die Kosten des aus einem quervernetzten Kunststoff hergestellten Gegenstandes auf unwirtschaftliche Höhe getrieben. Diese Quervernetzungsmittel wurden während der Copolymerisation eingebaut und wirken aushärtend und verstärkend im Laufe der Aushärtung, welche erst, nachdem die zu erzeugenden Gegenstände durch Spritzen, Giessen,
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unter Verwendung eines Lithiumalkyls, welches im Polymerisationsmedium zerfällt, durchgeführt. Taktische Vinylpolymere, wie z. B. Polystyrol, sind seit einiger Zeit verfügbar.
Gemäss der Erfindung werden thermoplastische taktische Polymere mit einem geringeren Gehalt eines härtbaren Acryl-, Methacryl- oder Vinylcopolymeren vermischt. Wegen der noch vorhandenen aliphatischen Doppelbindungen des Comonomeren, mit welchem die Acryl- bzw. Vinylverbindung copolymeri- siert wurde, kann das Copolymer dann in der Mischung ausgehärtet werden, wodurch ein Kunststoff mit verbesserter Verarbeitbarkeit und mit in grossem Ausmass verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen Erweichen, Anquellen und Zerkratzen erhalten wird.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Produkte besteht im wesentlichen aus folgenden Schritten :
1. Es wird ein kristallisierbares Polyvinyl-Polyacryl-oder Polymethacrylpolymer, vorzugsweise nach dem in der franz. Patentschrift Nr. 1. 215. 632 angegebenen Verfahren hergestellt.
2. Es wird aus einem normalen Vinyl-Acryl-oder Methacrylmonomeren und einem Di-oder triacryl-, Vinyl-, Allylmonomeren nach bekannten Methoden derart hergestellt, dass es aushärtbar ist.
Gewöhnlich wird das normale monofunktionelle Vinyl-, Acryl- oder Methacrylmonomere mit einem polyfunktionellen Monomeren copolymerisiert, indem man einen langsam wirkenden Katalysator verwendet, damit die Polymerisation knapp vor dem Zustand abgebrochen werden kann, in welchem das Produkt unlöslich und vollkommen gehärtet sein würde. Das Produkt ist sodann thermoplastisch und kann durch Erwärmen erweicht werden. Bei längerem Erwärmen wird es jedoch irreversibel ausgehärtet.
Diese Arbeitsweise wird bei der Herstellung von Kunststoffen, die unter Wärmeeinwirkung verformt
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und durch weiteres Erwärmen gehärtet werden, angewendet und ist beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 444, 655 beschrieben.
3. Diese beiden Stoffe werden miteinander entweder durch gemeinsame Ausfällung aus einer Lösung oder einer Emulsion oder mechanische durch Walzen, Kalandern oder Verspritzen vermischt.
4. Die so erhaltene Kunststoffmasse wird in die gewünschte Form oder Gestalt gebracht und ausgehärtet, wobei eine harte, wasserhelle, farblose, unlösliche und unschmelzbare Masse mit grosser Zähigkeit, Oberflächenhärte und Schlagfestigkeit entsteht.
Das Mischen kann wie folgt durchgeführt werden.
Ein kristallisierbaresisotaktischesodersyndiotaktisches Vinyl-, Acryl- oder Methacrylpolymeres wird auf ein geheiztes Walzenpaar gebracht und durch Walzen bei geeigneter Temperatur innerhalb eines geeigneten Zeitraumes in den viskosen Zustand übergeführt. Die für diese Plastifizierung notwendige Temperatur liegt zwischen 100 und 250 C, im allgemeinen zwischen 150 und 2200C und die zur Erreichung eines plastischen Zustandes erforderliche Zeit liegt innerhalb 5 - 50 min, im allgemeinen zwischen 10 bis 20 min. Die kristallisierbare Komponente wird während dieser Bearbeitung auf eine Viskosität zwi- schen 50 und 5000 Poise, vorzugsweise auf eine Viskosität zwischen 200 und 500 Poise gebracht.
Um die Plastifizierung zu erleichtern, kann es von Vorteil sein, Weichmacher bzw. Plasiifikatoren zuzusetzen Zu diesem Zwecke können aliphatische oder aromatische Ester, Ketone und Amide in Mengen von 5 bis 50%, vorzugsweise von 10 bis 20% angewendet werden. Durch deren Zusatz wird sowohl die für die Plastifizie- rung notwendige Temperatur als auch die hiefür notwendige Zeit verringert und weiters wird dadurch der Abbau des kristallisierbaren Polymeren verhindert und Zeit und Energie erspart. Sobald auf den Walzen des Walzwerkes ein homogenes Fell entstanden ist, wird die zweite Komponente zugegeben. Diese besteht aus einem Copolymer eines Acryl-, Methacryl- oder Vinylmonomeren mit einem Di-, Tri- oder Multi-,
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zwischen 1 : 20 und 1 : 30 liegen.
Je nach den bei der Einarbeitung der zweiten Komponente herrschenden Bedingungen werden für diese Einarbeitung 2-30 min, vorzugsweise 5-10 min benötigt. Es wird anschliessend eine homogene aus Polymeren bestehende Masse erhalten, die, nachdem sie aus dem Walzwerk entfernt und auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, einfatbloses durchsichtiges oder durchscheinendes Fell bildet. Dieses kann granuliert werden und die Härte und der Erweichungsbereich dieses Granulates hängt von der zugesetzten Menge an Weichmacher und vom Verhältnis und der Art der verwendeten beiden Komponenten ab.
Die so erhaltene Mischung von Polymeren stellt eine neue Mischung dar, die entweder direkt durch weitere Plastifizierung oder aus einer Lösung weiterverarbeitet werden kann. Diese Mischung kann in Form eines Granulates oder eines feines Pulvers unbeschränkte Zeit gelagert werden ; weitere Weichmachersta-
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ausgehärtet. Das Endprodukt stellt eine harte, zähe, farblose, durchsichtige, unlösliche und unschmelzbare neue Masse dar, welche aus durch Quervernetzung und Polymerisation der multifunktionellen Acryl-, Vinyl- oder Allyl-Macromoleküle chemisch gebundenen isotaktischen oder syndiotaktischen Polyvinyloder Polyacrylketten besteht.
Die vollständige Bindung und gegenseitige Blockierung aller Komponenten in diesem Material kann dadurch nachgewiesen werden, dass es auch dann, wenn das Endprodukt zu einem feinen Pulver gemahlen und mit höher siedenden Lösungsmitteln viele Stunden extrahiert wird, nicht gelingt, einen der ursprünglich verwendeten Bestandteile im Extrakt zu finden.
Das durch Zusammenmischender kristallisierbaren und quervernetzbaren Komponente erhaltene Material kann bei erhöhten Temperaturen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Vorzugsweise werden hiefür aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische und aromatische Ketone und Ester und chlorierte Kohlenwasserstoffe vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 140 C verwendet. Die auf diese Art und Weise erhaltenen viskosen Lösungen können einen Gehalt an Gelöstem zwischen 5-60%, vorzugsweise zwischen 15 und 30% besitzen. Diese Lösungen können zu Filmen vergossen und zu Fasern versponnen werden ; sie können aber auch zum Überziehen fester Oberflächen, z.
B. der Oberflächen von Metallen, Glas, Holz, Karton oder zur Imprägnierung poröser Stoffe, wie beispielsweise Geweben, Leder oder Pa-
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pier verwendet werden. Nachdem die Mischungen in die gewünschte Form gebracht oder in geeigneter Weise angewendet wurden, werden sie, um das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel zu verdampfen, erhitzt und bei erhöhten Temperaturen (80-1600C) während der erforderlichen Zeit (5-60 min) ausgehärtet.
Es entstehen hiemit harte, zähe, farblose unlösliche und unschmelzbare Fasern, Filme, Überzüge oder Imprägnierungen mit hohem Glanz, guter Aufnahmefähigkeit für Pigmente und überragender Widerstandsfähigkeit gegen Witterungseinflüsse.
Die Verwendung kristallisierbarer Vinyl-, Acryl-oder Methacryl-Macromoleküle statt an sich bekannter und bisher verwendeter ataktischer Arten bietet den grossen Vorteil, dass das Grundmaterial der Endmischung bereits hart ist, einen hohen Erweichungspunkt aufweist, nur schwierig löslich ist und infolgedessen nur eine relativ kleine Menge der multifunktionellen quervernetzbaren Komponenten benötigt, um es in den schliesslichen Endzustand überzuführen, bei dem die Masse unschmelzbar und unlöslich ist. Der Quervernetzungsgrad braucht dementsprechend nicht hoch zu sein und der Vorgang der Quervernetzung selbst kann leicht unter Kontrolle gehalten werden, benötigt nur eine kurze Zeit und läuft praktisch ohne jede Schrumpfung des Materials ab.
Das Vermischen thermoplastischer Materialien mit härtbaren Copolymeren ist zwar nicht an sich neu, doch wurden noch keine isotaktischen oder syndiotaktischen Vinyl- oder Acrylpolymere vermischt. Es ist überraschend, dass die beiden im Rahmen der Erfindung für die Herstellung der Mischung verwendeten Komponenten miteinander verträglich sind, da eine von ihnen ausgesprochen amorph und die andere ausgesprochen kristallin ist. Die Quervernetzung kann durch Wärme allein ausgelöst werden, es kann aber die Aushärtung durch Anwendung von Katalysatoren, die beispielsweise von Peroxyden, Wasserstoffsuperoxyd oder Azodinitril beschleunigt werden.
Beispiel l : 20 g feinpulveriges isotaktisches Polymethylmethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 80 000 werden auf ein kleines Laboratoriumswalzwerk gebracht, dessen Walzen
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pulveriges durch Copolymerisation von 70 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Glykol-dimethacrylat hergestelltes Copolymer dem System zugegeben. Innerhalb von 6 min wird das Pulver homogen in das Fell eingearbeitet, das dann von den Walzen gelöst und durch Einwerfen in kaltes Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt wird. In diesem Zustand stellte es eine weisse opake Masse dar, die leicht in Körner von der Grössenordnung eines Reiskornes zerbrochen werden kann.
Die erhaltene Menge des Gemisches (etwa 21 g) wurde in den folgenden Versuchen verwendet : a) 5 g dieser Mischung werden in einer Presse bei 1500C unter einem Druck von 70 kg/cm innerhalb 8 min zu einer Scheibe mit 3,71 cm Durchmesser verformt. Diese Probe ist farblos, vollkommen durchsichtig und selbst bei Temperaturen von 1200C in keinem Lösungsmittel (Xylol, Butylacetat, Tricresylphosphat, Trichloräthan) löslich. Der Wärmedistortionspunkt liegt über 2500C. Die Probe besitzt hohe Schlagfestigkeit und Ritzhärte. b) 4 g der Mischung werden bei 1200C in 10 cm5 Cyclohexanon gelöst und die Lösung wird auf eine Glasplatte ausgegossen, wo sie sich auf eine Oberfläche von 518 cir ? ausbreitete. Das Lösungsmittel wurde dann langsam abgedämpft und die erhaltene Folie 10 min lang auf 1650C gehalten.
Sie wurde dann abgeschält und stellte einen wasserhellen farblosen Film dar, der in organischen Lösungsmitteln bis zu Temperaturen von 1500C unlöslich war, einen Metallring und einen Wärmedistortionspunkt von über 2400C und einen Elastizitätsmodul von 35150 kg/cn ? besass.
Beispiel 2 : 20 g feinpulveriges kristallines Poly-tert. - Butylacrylat wurden mit 4 cm3 Dibutyladipat gemischt und auf ein kleines Laboratoriumswalzwerk mit beheizten Walzen aus rostfreiem Stahl gebracht.
Diese Masse wird 12 h lang bei einer Temperatur von 1000C homogenisiert und nach Ablauf dieser Zeit stellte sich ein weiches und wasserhelles, etwa gummiähnliches Fell dar. Nun werden 2 g eines feinen weissen durch Copolymerisation von 80 Teilen. Butylmethacrylat und 20 Teilen Allylacrylat hergestellten Pulvers zugegeben. Innerhalb weniger Minuten wird dieses Pulver in das Fell gleichförmig eingearbeitet und darin aufgelöst. Das Fell wird von den Walzen genommen und auf Raumtemperatur abgekühlt und stellt eine farblose weiche faltbare, etwas opake Masse dar, die ohne irgendwelche Änderungen in ihrem Aussehen, ihrer Zusammensetzung und Struktur viele Monate lang gelagert werden kann.
10 g dieses Materials werden in eine Laboratoriumsspritze eingefüllt und bei 145 C zu einem Stab mit 0,635 cm Durchmesser verspritzt. Dieser Stab wurde bei 1200C während 60 min einer Nachhärtung un-
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wobeiPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches taktisches Polymer mit einer geringeren Menge eines aushärtbaren Copolymeren einer Acryl-, Methacryl- oder Vinylverbindung vermischt wird.