AT224093B

AT224093B - Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT224093B
Application number: AT972060A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1959-12-28
Filing date: 1960-12-27
Publication date: 1962-11-12

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mittels Jod.
Reaktionen von Kohlenwasserstoffen mit Jod, bei welchen die Kohlenwasserstoffe dehydriert werden und
Jod in Jodwasserstoff umgewandelt wird, sind an sich bekannt. Bei diesen Reaktionen werden Alkene, Alka- diene und Alkapolyene aus Alkanen gebildet und Alkadiene sowie Alkapolyene werden aus Alkenen er- halten. Ausserdem kann die Abspaltung von Wasserstoff von der Bildung neuer Bindungen zwischen
Kohlenstoffatomen begleitet werden. So kann z. B. ein cyclischer oder ein aromatischer Kohlenwasser- stoff aus einem acyclischen Kohlenwasserstoff und ein dicyclischer Kohlenwasserstoff aus einem mono- cyclischen Kohlenwasserstoff gebildet werden, der eine acyclische Gruppe im Molekül enthält.

Zwei
Reste, die durch Abspaltung von Wasserstoff gebildet worden sind, können sich unter Bildung eines neuen
Moleküls kombinieren. Beispiele für die genannten Reaktionen sind die Herstellung von Butenen und
Butadien aus n-Butan ; von Butadien aus Butenen ; von Isobuten aus Isobutan ; von Pentadienen aus Pentanen und Pentenen ; von Benzol aus n-Hexan ; von Toluol aus n-Heptan ; von Naphthalin aus Butylcyclohexan ; von Diallyl aus Propen ; von Dibenzyl und Stilben aus Toluol usw. In manchen Fällen treten andere Reaktionen gleichzeitig mit der Dehydrierung ein, wie Isomerisationsreaktionen, Entalkylierungen und ein Austausch von Wasserstoffatomen oder Alkylgruppen zwischen verschiedenen Kohlenwasserstoffen.

Eine der Überlegungen, welche zu der Erfindung geführt haben, besteht in der Feststellung, dass es bei der Reaktion von Kohlenwasserstoff mit Jod als wesentlich betrachtet werden muss, das Gleichgewicht so weit als möglich nach der Seite des dehydrierten Kohlenwasserstoffes und des Jodwasserstoffes zu verschieben. Im weitesten Umfang kann die Erfindung dahingehend definiert werden, dass sie sich auf die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch eine Reaktion mit Jod bezieht, wobei die charakteristischen Merkmale darin bestehen, dass die Reaktion in Anwesenheit eines oder mehrerer Stoffe durchgeführt wird, welche Jodwasserstoff binden.

Ein zweiter Vorteil der Bindung von Jodwasserstoff besteht darin, dass die Reaktion beim Absinken der Temperatur nach der Dehydrierung nicht in entgegengesetzter Richtung weiterlaufen kann (nämlich unter Neubildung von wasserstoffreichem Kohlenwasserstoff und Jod), und dass ausserdem der Jodwasserstoff nicht an irgendeiner unerwünschten anschliessenden Reaktion beteiligt sein kann. Um zu verhindern, dass die Reaktion in der entgegengesetzten Richtung abläuft, und auch, um unerwünschte nachfolgende Reaktionen zu verhindern, wird bei den bekannten Prozessen eine rasche Kühlung angewendet, welche bei dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung unterbleiben kann.

Die den Jodwasserstoff bindenden Stoffe sind gewöhnlich Metallverbindungen, z. B. Oxyde, Hydroxyde oder Carbonate. Als Ergebnis einer Reaktion mit Jodwasserstoff werden diese Verbindungen in Metalljodide umgewandelt. Es werden vorzugsweise Metallverbindungen angewandt, welche Jodide liefern, aus welchen das Jod durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einer besonderen Behandlungsstufe wiedergewonnen werden kann.

Es können auch andere Jodwasserstoff bindende Stoffe angewandt werden, wie z. B. Ammoniak.

Sehr gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Jod mit Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Oxyden oder Hydroxyden eines oder mehrerer der folgenden Metalle umgesetzt wird : Kalzium, Nickel, Zink, Kadmium, Indium, Zinn und die seltenen Erden. Diese Metalle liefern Jodide, welche mit Hilfe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen sehr leicht in Oxyde umgewandelt werden können. Wenn die Sauerstoffbehandlung von einer Wasserdampfbehandlung begleitet ist, oder wenn eine solche Behandlung nachfolgt, können die Hydroxyde an Stelle der Oxyde gebildet werden. In gewissen Fällen werden Hydroxyde während der Dehydrierung durch Umsetzung der Oxyde mit Wasserdampf in situ gebildet.

Wenn Butan, Jod und Kalziumoxyd als Ausgangsstoffe verwendet werden, ist der Verlauf der Reaktionen wie folgt : C1HlO+J2+CaO C4Hs+CaJ2+H2O C4Hs+J2+CaO C4H6+CaJ2+H2O

Jod und Kalziumoxyd werden gemäss der Gleichung 2CaJ2+02-- 2CaO+2J2 regeneriert.

Man kann auch die Metallverbindungen verwenden, die in mehr als einer Wertigkeit vorkommen, ; wobei sich die Wertigkeit unter den Bedingungen der Dehydrierungsreaktion verringert und unter den
Bedingungen der Regeneration erhöht. Beispiele solcher Verbindungen sind die Oxyde von Eisen, Kobalt,
Mangan und Kupfer. Wenn Butan, Jod und Ferrioxyd als Ausgangsstoffe verwendet werden, verläuft die Reaktion nach folgendem Schema :
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Man kann sich vorstellen, dass Jodwasserstoff zunächst durch Dehydrierung des Kohlenwasserstoffes mit dem Jod gebildet wird, und dass dieser Jodwasserstoff dann teilweise zu J2 durch Fez oxydiert wird. Es wird hiebei auch FeO gebildet, welches sich mit dem restlichen HJ zu FeJ2 umsetzt ; daher wird also das Jod in diesem Falle teilweise in situ regeneriert.

Es besteht aber die Möglichkeit, dass etwas FeO zurückbleibt, das nicht in FeJ2 umgewandelt wird.
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:4FeJ2+30,--. 2Fe, Og+4J2 Diejenigen Oxyde, welche wie FeOg auch eine oxydierende Wirkung haben sowie gewisse andere Oxyde können unerwünschte Nebenreaktionen herbeiführen, wodurch der gewünschte dehydrierte Kohlenwasserstoff ganz oder teilweise zerstört werden kann. Solche Nebenreaktionen können unterdrückt werden durch Vermischen des Metalloxyds mit Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumverbindungen, insbesondere mit Oxyden, Hydroxyden, Carbonaten und Halogeniden der Alkalimetalle, wie z. B. Natriumoxyd, Kaliumoxyd und Kaliumiodid.

Bei den Metallverbindungen, welche Jodwasserstoff binden können, kann es sich auch um Salze handeln, die mit Jodwasserstoff unter Bildung eines säurebildenden Oxydes reagieren, falls dabei Jodide gebildet werden, welche durch Behandlung mit Saucrstoff und dem sauren Oxyd in die ursprünglichen Salze zurückverwandelt werden können. Beispiele sind die Carbonate oder Bicarbonate von Lithium, Natrium, Kalium und insbesondere Strontium sowie auch die Carbonate und Bicarbonate von Rubidium, Cäsium, Barium, Thallium und Germanium.

Wenn die Ausgangsstoffe Butan und Kaliumcarbonat sind, müsste die Reaktion nach folgenden Gleichungen verlaufen :
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und die Regeneration nach der Gleichung : 4KJ +02+2C02 ---7 2K2COs+2J2 Wo in der vorstehenden Beschreibung auf Metalloxyde Bezug genommen wird, können in gewissen Fällen auch Metalloxyjodide als Jodwasserstoff bindende Materialien an Stelle dieser Oxyde oder zusätzlich zu diesen verwendet werden. Anderseits ist es auch möglich, dass Metalloxyjodide an Stelle der Metalljodide oder zusätzlich zu diesen bei der Dehydrierungsreaktion gebildet werden.

Um den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff, Jod und das Jodwasserstoff bindende Material zusammen- bringen, können verschiedene Mischmethoden angewendet werden. Es ist z. B. möglich, zunächst den
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Material entweder unmittelbar oder nachdem schon eine gewisse Dehydrierung stattgefunden hat, in Berührung zu bringen. Jodwasserstoff und das Jodwasserstoff bindende Material können in das Reaktionsgemisch auf einmal oder in einzelnen Portionen eingeführt werden.

In der Regel liegen die Jodwasserstoff bindenden Stoffe, insbesondere Metalloxyde, im Reaktionsgemisch in fester Form vor, z. B. als fest angeordnetes oder als fluidisiertes Bett. Das Verfahren kann jedoch auch mit gutem Erfolg unter Anwendung von Jodwasserstoff bindenden Materialien in flüssigem Zustand durchgeführt werden, z. B. in der Form einer Schmelze. Gewünschtenfalls können Stoffe zugesetzt werden, welche an sich keinen Jodwasserstoff binden, die aber bei der im Reaktionsgefäss herrschenden Temperatur eine Lösung oder eine Schmelze mit dem vorliegenden Jodwasserstoff bindenden Material ergeben. Die gebildeten Jodide können in manchen Fällen auch mit den Oxyden eine Schmelze bilden.

Gewünschtenfalls können die Jodwasserstoffe bindenden Materialien zusammen mit Trägerstoffen angewandt werden, die an sich inert sind, wie Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd und Siliziumoxyd.

In solch einem Fall wird das Jodwasserstoff bindende Material gewöhnlich auf die Oberfläche des Trägers im feinverteilten Zustande aufgebracht. Besonders geeignete Träger sind poröse Stoffe.

Gewünschtenfalls kann Sauerstoff dem Gemisch einverleibt werden, in welchem die Dehydrierung stattfinden soll. Dieser Sauerstoff kann zur Dehydrierung beitragen und wird an den aus dem Kohlen-

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Das CaO wurde wie in Beispiel 1 regeneriert. Das regenerierte CaO wurde wiederum zur Dehydrie- rung verwendet. Auf diese Weise wurden 10 Zyklen mit dem gleichen Material durchgeführt, ohne dass sich ein wesentlicher Unterschied in den Resultaten ergab.

Beispiel 4 : In diesem Beispiel wurden 6 g CaO auf 12 g eines Trägermaterials angewandt. Als Träger ; diente gesinterte Kieselgur ("Sil-O-Cel") mit einer Teilchengrösse von 0, 2 bis. 0, 5 mm.

Die Temperatur im unteren Teil des Rohres (Vorrichtung gemäss Beispiel l) betrug im Durchschnitt
515 C. IneinemZeitraumvon65minwurdeeinGemischvon1,131Butan,2,661Stickstoffund11g
Jod von oben nach unten durch das Rohr geleitet. Das Jod wurde vollständig durch das CaO aufgenommen.

18% des Butans wurden in Butene und 26% in Butadien umgewandelt, 49% blieben unverändert, ) 3% wurden gespalten und 4% wurden in CO, CO2 und Wasser umgewandelt.

Die Regeneration wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 5 : Das Reaktionsgefäss war ein Quarzrohr mit einem Volumen von 200 cm3 und einer Länge von 25 cm. Das Reaktionsgefäss wurde in ein Bad aus geschmolzenen Salzen eingebracht, dessen Tem- peratur geregelt werden konnte.

Das Reaktionsgefäss war mit 18, 1 g NiO gefüllt, wobei 80, 1 g Bimsstein als Trägermaterial dienten.

Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss wurde in 10 aufeinanderfolgenden Zyklen von 450 bis 540 C variiert.

In jedem Zyklus wurden in 52 min 3, 81 Butan und 58, 3 g Jod (ohne Stickstoff) hindurchgeführt.
In allen Zyklen wurde das Jod praktisch vollständig gebunden. Die Regeneration wurde mit Luft bei der gleichen Temperatur wie die Dehydrierung durchgeführt. Die Ergebnisse waren in allen Zyklen praktisch gleich.

Bei dem Zyklus, der bei 510 C durchgeführt wurde, wurden 39% des Butans zu Butenen und 48% in Butadien umgewandelt. 9% blieben unverändert, 2% wurden gespalten und 2% durch Oxydation zer- stört.

Beispiel 6 : Die Einrichtung war die gleiche wie in Beispiel 5. Das Rohr war mit 13 g Mn304 unter
Verwendung von 93 g Bimsstein als Trägermaterial gefüllt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss betrug 515 C. Es wurde ein Gemisch aus 1, 41 Butan, 4, 11 Stickstoff und 24, 2 g Jod in 9 min hindurch- geleitet.

Das Jod wurde vollständig durch das Muni04 gebunden. 11% des Butans wurden zu Butenen und 51% zu Butadien umgewandelt. 32% waren unverändert. 2% wurden gespalten und 4% wurden zu teerigen
Produkten, CO, CO2 und Wasser umgewandelt.

Die Regeneration wurde mit Luft bei der gleichen Temperatur wie die Dehydrierung ausgeführt.
Beispiel 7 : Normalhexan wurde in einem Quarzrohr mit einem Querschnitt von 1, 33 cm2 in Benzol umgewandelt. Das Rohr war mit 10 g Bimsstein gefüllt, welcher 20% NiO enthielt. Die Temperatur in dem Reaktionsgefäss betrug 520 C. Eine Mischung, welche 11, 5 Mol.-% n-Hexan, 13, 5 Mol.-% Jod und 75 Mol.-% Stickstoff enthielt, wurde durch das Rohr hindurchgeleitet. Die Berührungszeit betrug
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in CO, CO2 und Wasser und 1, 9% waren in teerige Stoffe umgewandelt worden. Der katalytische Faktor betrug 1, 35.
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8: Mitschwindigkeit (WHSV) betrug 0, 4.

47, 4% des n-Hexans wurden in Benzol umgewandelt. 40, 0% blieben unverändert. 3, 3% wurden gespalten. 6, 9% wurden in CO, CO2 und Wasser und 2, 4% wurden in teeriges Material übergeführt.

Der katalytische Faktor betrug 1, 58.

Beispiel 10 : Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel 7 mit Ausnahme der nachstehend angegebenen Punkte. Ein Gemisch, das 11, 5 Mol.-% n-Hexan, 13, 5 Mol.-% Jod und 75 Mol.-% Stickstoff enthielt, wurde durch das Reaktionsgefäss hindurchgeführt. Die Kontaktzeit betrug 2, 6 sec und die stündliche Raumgeschwindigkeit (WHSV) war 0, 2.
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Claims

3%PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Umsetzen mit Jod, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit von Stoffen durchgeführt wird, die den Jodwasserstoff in Form anorganischer Jodide binden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Jodwasserstoff bindende Stoffe Metallverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metallverbindungen verwendet werden, welche Jodide liefern, aus welchen das Jod durch Behandlung mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen regeneriert werden kann.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Metallverbindungen Oxyde oder Hydroxyde von Kalzium, Nickel, Zink, Kadmium, Indium, Zinn oder der seltenen Erden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Metallverbindungen verwendet werden, deren Wertigkeit während der Umwandlung zu Jodiden herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass neben diesen Metallverbindungen noch Alkaliverbindungen, Erdalkaliverbindungen, Ammoniumverbindungen oder Gemische von Verbindungen aus diesen Gruppen, insbesondere Oxyde, Hydroxyde Carbonate oder Halogenide verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindungen Salze verwendet werden, die während der Reaktion des Kohlenwasserstoffes mit Jod in Metalljodide unter Bildung eines säurebildenden Oxyds umgewandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Jod im Überschuss über diejenige Menge verwendet wird, welche nach dem Reaktionsschema zur Erzielung des gewünschten Effektes erforderlich wäre, und dass der Überschuss von Jod nachträglich durch Zugabe eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe entfernt wird, aus welchen durch das Jod ebenfalls Wasserstoff abgetrennt wird, worauf die letztgenannten Kohlenwasserstoffe und das daraus erhaltene Dehydrierungsprodukt von dem gewünschten Dehydrierungsprodukt physikalisch getrennt werden.