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Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymerer
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung geschäumter Polymerer aus isocyanat- modifizierten Alkylenoxydadditionsprodukten von 2, 2- (Hydroxyaryl) äthanolen.
Zur Herstellung von geschäumten Polymeren wurde früher vorgeschlagen, einen Polyester aus einem
Triol und einer Dikarbonsäure, z. B. Glycerin oderTrimethylolpropan jit Adipinsäure herzustellen und die endständigen aktiven Wasserstoffe des Polyesters mit einem Diisocyanat umzusetzen. Der isocyanat- modifizierte Polyester wird gleichzeitig oder stufenweise durch innere Erzeugung von Kohlensäure und
Quervernetzung des modifizierten Polyesters oder durch einen Stoff geschäumt, der bei oder unter der
Temperatur der schaumbildenden Masse verdampft. Schaumstoffe dieses Typs fanden weite Verwendung für Isolierung oder strukturelle Verstärkung. Sie sind insofern allgemein verwendbar, als sie an Ort und
Stelle geschäumt werden können und dabei Ersparnisse hinsichtlich Arbeit und Handhabung ermögli- chen.
Es wurde nun festgestellt, dass geschäumte Polymere von weit variierenden und auswählbaren Eigenschaften leicht aus isocyanat-modifizierten Alkylenoxydadditionsprodukten von 2, 2 - (Hydroxyaryl) ätha- nolenhergestelltwerdenkönnen. Die erfindungsgemässen geschäumtenPolymeren können fest oder flexibel sein, offene oder geschlossene Zellen aufweisen und die flexiblen Schaumstoffe können elastisch oder schlaff sein. Die erfindungsgemäss hergestellten geschäumten Produkte haben den Vorteil, dass sie ohne Anwendung äusserer Wärme hergestellt werden können, durch geeignete Veränderung niedrige oder hohe Dichte aufweisen können, eine gute Widerstandfähigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen und die Verbrennung nur wenig fördern.
Ein weiterer Vorteil vom kommerziellen Standpunkt liegt darin, dass Schwierigkeiten zur Entfernung von Wasser aus der Kondensation des Polyesters und der bis zur geeigneten Zeit erforderliche Ausschluss von Wasser dadurch weitgehend vermindert sind, dass die Alkylenoxydadditi011lpro- dukte ohne Bildung von Kondensationswasser gebildet werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Isocyanate" bezieht sich auf organische Polyisocyanate. Der Ausdruck "Rest" im Zusammenhang mit organischen Polyisocyanaten bezieht sich auf den organischen Teil der Isocyanatverbindung mit Ausnahme der reaktiven Isocyanatgruppen. Der Ausdruck "Isocyanat-modi- fizierte.... Additionsprodukte" bezieht sich auf ein Alkylenoxyd-2, 2- (hydroxyaryl) äthanol-Reak- tionsprodukt, in dem die Hydroxylgruppe über Urethanbindungen mit organischen Polyisocyanatresten verbunden sind. Der Ausdruck"Polyalkylenoxy"bezieht sich auf wenigstens eine oder mehrere Alkylengruppen, die durch zweiwertige Oxygruppen getrennt sind.
Urethanschaumstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein schaumfähiges Polymer mitreaktivenHydroxylgruppen herstellt, das aus einem Alkylenoxydadditionsprodukt eines 2, 2- (Hydroxyaryl) äthanols besteht, wobei das Polymer erweitert, das Netz aufgebaut und die Schaumbildung durchgeführt wird.
Die Bildung des Netzwerkes und der Aufbau des Schaumstoffes kann im wesentlichen gleichzeitig erfolgen bei dem sogenannten"Simultanverfahren"oder in mehr oder weniger unterscheidbaren Stufen wie bei der"Semi-Präpolymertechnik". Am zweckmässigsten, auch für ein kontinuierliches Verfahren, wird zuerst der schaumfähige Stoff, das ist das Alkylenoxyd-2, 2- (hydroxyaryl) äthanol-Addit1ons- produkt hergestellt und dann in einer zweiten Stufe im wesentlichen gleichzeitig das Netzwerk und der Schaum entwickelt, wobei der schaumfähige Stoff, das Polyisocyanat, und Wasser in Gegenwart eines Katalysators gemischt werden,
oder der schaumfähige Stoff mit überschüssigem Isocyanat teilweise umgesetzt wird und dann in einer nachfolgenden Stufe zusätzlicher schaumfähiger Stoff und Wasser zugefügt
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werden. Die verschiedenen Stufen können so variiert werden, dass sie entweder deutlich unterscheidbar oder fast gleichzeitig ablaufen.
Das schaumfähige Polymer oder Alkylenoxydadditionsprodukt der ersten Stufe wird hergestellt durch Umsetzung eines Alkylenoxyds mit einem 2, 2- (Hydroxyaryl) äthanol in Gegenwart eines alkalischen Ka-
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Solche Produkte und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der ästen. Patentschrift Nr.Ketten von Alkylenbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können und die untereinander durch zweiwertige Oxygruppen verbunden sind, enthalten sind. Die Additionsprodukte können durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden :
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in der X und Y zweiwertige Aiylradikale, R4 Äthylenradikale, Propylenradikale oder deren Mischungen, n eine Zahl von wenigstens eins, und m eine Zahl von 1 bis 5 und vorzugsweise 1 - 3 bedeuten.
Im allgemeinen werden Urethanschaumstoffe von maximaler Festigkeit durch Anwendung von schaumfähigen Stoffen mit Molgewichten von 450 bis 1250 erhalten. Für halbfeste Schaumstoffe sollte das Mol- gewicht 800-1800 und für flexible Schaumstoffe mit offenen Zellen sollte der schaurrfähige Stoff eine verlängerte Kette und ein Molgewicht von 1800 bis 6000 aufweisen.
Die Alkylenoxydadditionsprodukte umfassen nicht nur die Produkte, die durch Umsetzung eines ein- zelnenAlkylenoxyds erhalten werden, sondern auch jene, die durch Reaktion zweier verschiedener Alky-
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Die Schaumbildung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das Simultanverfahren, bei dem die Umsetzung des schaumbildenden Stoffes mit dem Isocyanat, die Quervernetzung und die Schaumbildung im wesentlichen gleichzeitig erfolgt, arbeitet direkt und am wirtschaftlichsten. Die Semipräpolymertechnik, bei der eine partielle Umsetzung des schaumfähigen Stoffes mit überschüssigem Isocyanat und später nachfolgender Schaumbildung und Bildung des Netzwerkes erfolgt, ist günstig, wenn die Endverarbeitung minimal sein soll.
Im Falle von flexiblen Schaumstoffen ist es auch günstig ein Präpolymer durch Umsetzung molarer Äquivalente des schaumfähigen Stoffes und Isocyanat herzustellen, u. zw. in Abwesenheit von Wasser, worauf der Schaumstoff durch Zugabe von überschüssigem Isocyanat, einem Katalysator, Wasser und oberflächenaktiven Stoff, gebildet wird.
Die Menge Polyisocyanat, die bei der Herstellung eines flexiblen, festen oder halbfesten Schaumstoffes mit dem schaumfähigen Polymeren umgesetzt wird, sollte im Überschuss der äquivalenten Menge sein, die für die Reaktion mit jeder Hydroxylgruppe des schaumfähigen Stoffes erforderlich ist. Die angewendete Menge wird hinreichend sein, um in der Gesamtmasse mehr als wenigstens ein Äquivalent Polyisocyanat pro Äquivalent des schaumfähigen Polymeren, unabhängig von der Art der Bindung zur Verfügung zu haben. D. h. die angewendete Menge Isocyanat muss also grösser als die theoretische Menge sein, die für die Bildung von Urethanbindungen durch Reaktion von Hydroxyl-und Isocyanatgruppen erförderlich ist.
Demgemäss beträgt die angewendete Menge Polyisocyanat 1, 05-7, vorzugsweise 2 - 6 Äquivalente pro Äquivalent schaumfähiges Polymer.
DieReaktioneinesschaurnfähigenPolymers, das3HydroxylgruppenenthältmitüberschüssigemIsocyanat kann wie folgt formuliert werden :
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ebenfalls die Isomeren davon, die durch Umsetzung des Reaktionsproduktes von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen erhalten werden.
Die Umsetzung des schaumfähigen Polymers mit dem Polyisocyanat, die exotherm ist, kann zwischen Raumtemperatur, d. i. 24 und 2000C, erfolgen. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist durch die thermische Stabilität des Reaktionsproduktes aus dem schaumfähigen Stoff und dem Isocyanat gegegen, während die untere Grenze durch die niedrigste, wirtschaftlich tragbare Reaktionsgeschwindigkeit gegeben ist. Im allgemeinen wird ohne Anwendung eines Katalysators die Reaktion bei Temperaturen unter 750C zu langsam. Über 3000C besteht die Gefahr einer destruktiven Zersetzung der Reaktanten und Reaktionsprodukte.
Wenn der mit Isocyanat modifizierte schaumfähige Stoff ein Präpolymer ist und vor der Anwendung gelagert werden soll, wird die Reaktion mit Isocyanat besser ohne Katalysator bei 80 - 1200C ausgeführt. Die Reaktionszeit hängt neben der Temperatur auch vor der Anwesenheit oder Abwesenheit und Art eines Katalysators oder Verzögerers ab.
Bei der Herstellung eines Präpolymers ist es oft günstig einen Verzögerer während oder hac'i der Isocyanat-Reaktion zuzufügen, besonders wenn der mit Isocyanat modifizierte schaumfähige Stoff gelagert werden soll. Dies verlangsamt nicht nur die Reaktion zwischen den Hydroxyl- und Isocyanatgruppen sondern verhindert auch die Reaktion zwischen den gebildeten Urethan-und den Isocyanatgruppen.
Geeignete Verzögerer sind Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, verschiedene orga- nischeSäuren, organische Säurehalogenide, wie Acetylchlorid und Acetylbromid, Sulfonylhalogenide, wie p- T oluolsulfonylchlorid, anorganische Säurehalogenide, wiePhosphortrichlorid,-tribromid,-oxychlorid, Sulfonylchlorid und Thionylchlorid sowie Schwefeldioxyd und saure Sulfone.
Zur Bildung eines Schaumstoffes wird eine Mischuig des mit Isocyanat modifizierten schaumfähigen Stoffes und überschüssigen nicht umgesetzten Isocyanats vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators mit Wasser vermischt. Dabei laufen verschiedene Reaktionen gleichzeitig ab. Die eine, dargestellt durch die Gleichung
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umfasst die Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Wasser unter Bildung von Urylenbindungen und Kohlendioxyd. Diese Reaktion hat einen wichtigen Einfluss auf die Bildung von Kohlendioxyd in situ für die Bildung der Hohlräume im Endprodukt und ebenfalls auf die Bindung der endständigen Isocyanatgruppen, wobei der isocyanatmodifizierte schaumfähige Stoff ausgebaut wird.
Eine andere der Reaktionen umfasst die Reaktion der so gebildeten Urylenbindungen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen, wobei Biuret-Querbindungen gemäss der Gleichung
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gebildet werden.
Darüber hinaus reagieren die freien Isocyanate untereinander wie in Gleichung VI und mit den Isocyanaten in den Gleichungen III - Y unter Bildung von Ketten von Isocyanatresten die untereinander und an isocyanatmodifizierten schaumfähigen Stoffen durch Urylengruppen gebunden sind. Die Bildung eines guten Schaumstoffes hängt vom gleichzeitigen Freiwerden vonKohlendioxyd und einerQuervemetzung der Moleküle ab, wobei das Kohlendioxyd festgehalten und ein Zusammenbrechen des Schaumstoffes verhindert wird.
Je nach der erwünschten Dichte und Quervernetzung des Schaumstoffes sollte die Menge des zugesetzten Wassers so gross sein, dass das Verhältnis der Äquivalente Wasser zu Äquivalenten von restlichem Isocyanat, d. h. dem Isocyanat, das im Überschuss zu den reaktiven Gruppen im schaumbildenden Polymeren vorhanden ist, vorzugsweise im Bereich von 0, 5 : 1, 0 bis 1, 5 : 1, 0 und am besten zwischen 0, 8 : 1 bis 1, 2 : 1 liegt.
Das Schaumbildungsverfahren kann auch durch einen gasbildenden Stoff bewirkt werden, z. B. ein niedrigsiedendes, hochmolekulares Gas das bei oder unter der Temperatur der schäumenden Masse verdampft. Bei festen Schaumstoffen, die für Isolation oder Strukturverstärkung dienen sollen, vermindert der Einschluss eines Gases die Wärmeleitfähigkeit. Wird ein Fluorkohlenstoffgas, wie Trichlormonofluormethan verwendet("Ucon ll ')wird ein niedrigerer K-Faktor als in festen Schaumstoffen gleicher Dichte, erhalten, die Luft oder Kohlendioxyd enthalten. Die Reaktionen, die während dieses Verfahrenstyps erfolgen, umfassen die Bildung der Urethanbildung ebenso wie die Bildung von Dimeren und Trimerer von Isocyanaten.
Zusätzlich kann eine andere Reaktion stattfinden, u. zw. die Bildung von Allophanat-Strukturen, wie in Gleichung VIII gezeigt wird.
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schung mit einem durchschnittlichen NCO/OH-Verhältnis von 1 : 1, 0, 005-0, 3 Mole Gas verwendet, wobei Dichten von 460 bis 16 kg/m3 erhalten werden. In Verbindung mit dem gasbildenden Stoff kann Wasser verwendet werden.
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Natriummethylat, Natriumphenolat, tertiäreamin.
Andere geeignete Katalysatoren umfassen Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlo- rid, Antimontributoxyd, Wismuttrichlorid, Titantetrachlorid, Bis (cyclopentadienyl) titandifluorid, Titanchelate wie Octylenglykoltitanat, Dioctylbleidichlorid, Dioctylbleidiacetat, Dioctylbleioxyd, Trioctylbleichlorid, Trioctylbleihydroxyd, Trioctylbleiacetat, Kupferchelate, wie Kupferacetylacetonat und Quecksilbersalze.
Organische Zinnverbindungen, die wenigstens eine direkte Kohlenstoff-Zinnbindung aufweisen sind als Katalysatoren für die Schaumbildungsreaktion ebenfalls geeignet. Unter den vielen Typen von Zinnverbindungen mitKohlenstoff-Zinnbindungen von denen spezifische, repräsentative Verbindungen geprüft wurden und sich als geeignet erwiesen, sind Zinnverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln
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worin die R Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale, wie Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und analog substituierte Kohlenwasserstoffradikale bedeuten. Die R'bedeuten Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffradikale, wie jene, die durch die R gekennzeichnet sind, oder Wasserstoff oder Metallionen.
Die X bedeuten Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkoxy, substituierte Alkoxy, Acyloxy, substituierte Acyloxy, Acylradikale oder organische Reste, die mit dem Zinn durch eine Sulfidbindung verbunden sind. Die Y bedeuten Chalkogene, einschliesslich Sauerstoff und Schwefel.
Erwähnenswerte Verbindungen der Gruppe (a) sind Trimethylzinnhydroxyd, Tributylzinnhydroxyd.
Trimethylzinnchlorid, Trimethylzinnbromid, Tributylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid, Triphenylzinnchlorid, Tributylzinnhydrid, Triphenylzinnhydrid, Triallylzinnchlorid, Tributylzinnfluorid.
Erwähnenswerte Verbindungen der Gruppe (b) sind Dimethylzinndiacetat, Dioctytzinndiacetat, Di-
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verwendete Verbindungen sind auch in dieser Gruppe enthalten.
Verbindungen der Gruppe (c) umfassen Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Butylzinntriacetat und Octylzinn-tri (thiobutoxyd).
Typische Verbindungen der Gruppe (d) sind Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diallyizinnoxyd,Diphenylzinnoxyd,Dibutylzinnsulfid[HOOC(CH2)3] SnO,
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basisches Dibutylzinnhexoxyd.
Andere als Katalysatoren wirksame Verbindungen sind die der Gruppe (h) von denen die Organozinn- verbindungen, die als Wärme- und Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymere verwendet werden und un- ter den Namen Advastab 17M (eine Dibutylzinnverbindung von der man annimmt, dass sie zwei schwefel- haltige Estergruppen enthält), Advastab T-50-LT (eine Dibutylzinnverbindung von der man annimmt, dass sie zwei Estergruppen enthält) erhältlich sind, typisch sind.
Die obigen Katalysatoren können zur Beschleunigung der Reaktion zwischen dem schaumfähigen Poly- meren und dem Isocyanat verwendet werden, besonders, wenn der isocyanat-modifizierte schaumfähige
Stoff unmittelbar vor der Verwendung zur Herstellung des Schaumstoffes gebildet wird oder wenn das Schaumbildungsverfahren kontinuierlich gestaltet wird.
Die Festigkeit oder Stabilität des Schaum-Endproduktes wird durch das Ausmass in der Verzweigung in der Molekularstruktur ebenso wie durch das Molgewicht des schaum fähigen Polymers beeinflusst. Struk- turen mit stark verzweigten Ketten und verkürzte Ketten vom Mittelpunkt des schaumfähigen Moleküls zu den endständigen Hydroxylgruppen bewirken ein Festhalten der Kohlendioxydblasen sobald sie gebildet werden und führen zu festen Schaumstoffen mit geschlossenen Zellen, während verlängerte Ketienstniktu- ren die Bildung von flexiblen Schaumstoffen mit offenen Zellen begünstigen.
Um die Mischung während der Schaumbildung zu stabilisieren und um das Durchbrechen von Kohlendioxydblasen während des Beginns der Schaumbildung zu verhindern ist es vorteilhaft ein Stabilisierungsoder Verdickungsmittel in geringem Anteil, z. B. etwa 0, 001 - 10 Gew. -0/0 bezogen auf sämtliche Reaktionsteilnehmer anzuwenden. Solche Mittel sind z.
B. methoxylierte Cellulose (im Handel unter dem Namen"Methocel") äthoxylierte Cellulose ("Ethocel"), hydroxyäthylierte Cellulose ("Cellosize"), Ben- zylcellulose, Acetylcellulose, Acetylbutyrylcellulose, hydroxyäthylierter Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, polymeres Methylmethacrylat, polymeres Butylmethacrylat, hochmolekulares Polyäthylenoxyd, Benton und Metallseifen von Fettsäuren, wie Aluminiumstearat.
Erfindungsgemäss können Füllstoffe wie Ton, Aluminiumoxyd oder Diatomenerde in Mengen bis zu 20 Grew.-% bezogen auf die Gesamtmischung zugegeben werden. Ebenso können vor der Schaumbildung Farbstoffe zugegeben werden, was bei Polyurethanschaumstoffen oft wiinschenswert ist, da sie während des Altern ein wenig zur Gelbfärbung neigen.
Erfindungsgemäss kann auch ein Emulgator in geringen Mengen, z. B. 0, 001- 5 Gew. -%bezogen auf die Gesamtmischung zugegeben werden, wie ein Siloxan-Oxyalkylencopolymer mit 10 - 80 Gew. -% Siloxanpolymer und 90-20 Gew.-% Alkylenoxydpolymer. Ein solches Copolymer wird im USA-Patent Nr. 2, 834, 748 beschrieben. Obwohl die Anwendung eines Emulgators zur Beeinflussung des Typs der Schaumstruktur erwünscht ist, können die erfindungsgemässen Schaumstoffe ohne Emulgator hergestellt werden.
Die erfindungsgemässen Schaumstoffe können leicht so hergestellt werden, dass sie neben den bereits angeführten Eigenschaften Dichten aufweisen, die im Bereich von etwa 16 bis 480 kg/m liegen. Innerhalb dieses Bereiches sind für Schaumstoffe mit fester Struktur Dichten von 24 bis 240 kg/m bevorzugt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zur Auswertung der Kompressionseigenschaften der Schaumstoffe in den verschiedenen Beispielen wurde ein Würfel von 50, 8 X 50, 8 X 50, 8 mm in einem Instron Gerät zusammengedrückt und die Ab- hängigkeit der Verformung von der Belastung festgestellt. Der Verformungsdruck in kg/cm wird ent-
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*) Reaktionsprodukt aus 2 Molen Phenol mit 1 Mol 2-Hydroxymethyl-l, 2-dioxolan. Hydroxylzahl 732, 3.
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Beispiel II : 140 g einesÄthylenoxydadduktesvon2, 2-Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) äthanol*) mit einer Hydroxylzahl von etwa 257 werden mit 0.89 g Dibutylzinndilautat, 1,3g eines oberflächenaktiven Silikonöls und 41,0 g "Ucon 11" vermischt. Unter heftigem Rühren werder 60, 3 g einer Mischung von 801o 2, 4- und 200/0 2, 6-Tolylendiisocyanat zugegeben. Sobald die Schaumbildung beginnt, wird die Mischung in eine offene Form übergeführt und 10 Minuten bei 700C gehärtet. Der Schaumstoff hat eine Dichte von 32 kg/m3.
*) Reaktionsprodukt aus 8 Molen o-Cresol und 4 Molen 2-Hydroxymethyl-1, 3-dioxolan. Hydroxyl-
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tiven Silikonöls und 32 g"Ucon 11"vermischt. 77 g einer Mischung von 80% 2, 4- und 200/0 2, 6-Tolylen- diiocyanaten werden unter heftigem Rühren zugefügt. Sobald die Schaumbildung beginnt, wird die Mischung in eine offene Form übergeführt 10 Minuten bei 70 C gehärtet. Der Schaumstoff hat eine Dichte
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Beispiel IV : 100 g des im Beispiel I hergestellten schaumfähigen Polymeren wurden mit 2, 6 g Wasser, 0, 5 g eines oberflächenaktiven Silikonöls (ein Siloxan-Oxyalkylencopolymer) und 1,0 g Dioctylzinnoxyd vermischt. Dann wurden unter heftigem Rühren 84, 2 g einer Mischung von 800/02, 4- und 20% 2, 6-Tolylendiisocyanat zugegeben. Sobald die Schaumbildung begann, wurde die Mischung in eine offene Form übergeführt und zur vollständigen Aushärtung 24 Stunden bei Raumtemperatur belassen. Der Schaumstoff hatte eine Dichte von 35 kg/m.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von geschäumten Polymeren durch Reaktion eines Polyäthers mit einem Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyäther ein Hydroxypolyalkylenoxyäther eines 2, 2- (Hydroxybenzolsubstituierten) äthanols der allgemeinen Formel
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worin X und Y benzolhaltige Radikale, R4 Äthylen-, Propylenradikale oder deren Mischungen, n eine Zahl von wenigstens 1 und m eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten, verwendet wird.