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Verfahren zur Herstellung von Osazonen
Zur Darstellung von Dihydrazonen, im folgenden kurz Osazone genannt, sind verschiedene Verfahren bekannt. Man kann z. B. zwei Mole eines Hydrazins, wie z. B. Phenylhydrazin oder Derivate des Phenylhydrazins mit einem Mol eines x-Diketons, eines a-Dialdehyds oder eines K-Ketoaldehyds umsetzen.
Weiterhin kann man nach einem von E. Fischer in die Zuckerchemie eingeführten Verfahren a-Oxy- carbonylverbindungen, wie oc-Oxyaldehyde oder oe-Oxyketone, mit überschüssigem Hydrazinderivat zu Osazonen umsetzen.
Man kann bei der Herstellung von Osazonen auch so verfahren, dass man aus einer Dicarbonylverbindung zuerst das Monoxim herstellt, dieses Monoxim mit einem Mol eines Hydrazins zum Hydrazonoxim umsetzt und dieses dann mit einem zweiten Mol eines anderen Hydrazins unter Abspaltung von Hydroxylamin zum Osazon umsetzt.
Eine bequeme Darstellungsweise von Osazonen mit verschiedenen Hydrazinresten besteht darin, dass man Diazoniumsalze mit Carbonylverbindungen mit benachbarter Methylengruppe kuppelt und das erhaltene Monohydrazin mit einem Hydrazinderivat zum Osazon umsetzt. Es ist oft zweckmässig, die Kupplungsfähigkeit in den x-Methylencarbonylverbindungen durch Substitution mit negativen Gruppen zu aktivieren. Solche Gruppen sind z. B.-COOR,-CN,-COR und Halogen. Im Falle von-COOR und-CN sind diese Gruppen leicht wieder abspaltbar, so dass man z. B. bei Verwendung von Acylessigsäurederivaten ebenfalls zu Osazonen gelangt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Osazone herstellen kann, wenn man von in 4-Stellung substituierten 4-Azopyrazolonen-5 ausgeht und den Pyrazolonring unter Abspaltung der Carbonylgruppe öffnet. Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt werden, dass Azopyrazone der nach-
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:wasserstoftteste.
Zur Ausführung des Verfahrens wird ein Pyrazolonderivat, dessen Methylengruppe in 4-Stellung substituiert ist, mit einem Diazoniumsalz gekuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt mit einer Lösung von Alkalihydroxyd oder starken organischen Basen behandelt. Dabei wird der Pyrazolonring geöffnet und das Osazon kann isoliert werden.
Die Temperatur für die Ringöffnung ist abhängig von der Art der Substituenten am Pyrazolonring und der Art der Substituenten am Arylrest R4 in Formel A. Meist geht die Ringöffnung schon bei 0 C bis Zimmertemperatur. In einigen Fäilensind dedoch Temperaturen bis zirka 60 Cerforderlich. Ebenfalls von der Art der Substituenten am Pyrazolonrest und an den genannten Arylresten ist die Konzentration der zur Ringöffnung verwendeten Alkalilauge abhängig. Oft genügt eine verdünnte Alkalilauge von 1 bis 2 normal, manchmal ist eine höher konzentrierte Alkalilauge von 20 bis 50% erforderlich.
Der Vorteil für die Darstellung von Osazonen durch Ringöffnung des Pyrazolonringes liegt besonders darin, dass man auf bequeme Weise zu unsymmetrisch substituierten Osazonen kommt, bei denen die Reste R und R, in der Formel B verschieden sein können.
Natürlich ist es ebenso möglich, Osazone darzustellen, bei welchen Rl =R4 ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass man zu Osazonen kommen kann, die auf anderem Wege, z. B. Umsetzung der x-Dioxy- oder (x-Dioxo-Verbindung mit Hydrazin, nicht oder nur schwer zugänglich sind, weil die Darstellung des Hydrazins nicht oder nur auf sehr umständliche Art möglich ist.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Osazone eignen sich als Komponenten für die Erzeugung von farbigen photographischen Bildern nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1083125.
Beispiel 1 : 11, 8 g (0, 1 Mol) 3-Aminobenzonitril werden nach den üblichen Methoden diazotiert.
Nach der Diazotierung wird der Überschuss an Nitrit durch Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von festem Natriumacetat auf ein PH von 5 bis 6 abgepuffert. Bei 0 C wird diese Lösung zur Lösung von 49, 2 g (0,1 Mol) 1-(4'-Sulfophenyl-)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5 und 25 g Natriumacetat in 950 cm3 Methanol gegeben. Eine halbe Stunde wird bei 0-50 C gerührt, dann wird 40%ige Natronlauge zugegeben bis das Osazon ausfällt. Es wird abgesaugt und mehrmals mit 25% niger Natriumchloridlösung gewaschen. Man erhält ein blassgelbes Osazon, welches in der Form der freien Säure der in der anliegenden Formelübersicht angeführten Formel I entspricht.
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Beispiel 3 : 18, 7 g (0, 1 Mol) 3-Aminotoluol-M-sulfonsäure werden nach den üblichen Methoden diazotiert. Nach Zerstörung des überschüssigen Nitrits wird durch Zugabe von festem Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 abgepuffert und die Diazoniumsalzlösung zur folgenden Lösung gegeben : 57, 5 g l- (4'-Äthoxy-3'-suIfo-phenyl)-3-heptadecyl-4-M-cyanäthylpyrazolon-5, 25 g Natriumacetat in 950 cm3 Methanol. Es wird eine halbe Stunde bei 10 C gerührt, dann mit 10%iger Kalilauge aufPH 11 gestellt und gefällt durch Zugabe piger Kalilauge. Das Osazon entspricht in der Säureform der Formel III.
Beispiel 4 : 31, 1 g (0, 1 Mol) 2-Aminotoluol-disulfonsaures Natrium- (4, 5) werden in Wasser gelöst, 7, 2 g Natriumnitrit zugegeben und durch Eintropfen in 15% igue Salzsäure diazotiert. Der Überschuss an Nitrit wird zerstört, Natriumacetat zugesetzt bis PH 6 und bei 00 C zur Lösung von 58, 4 g (0, 1 Mol) 1- (4'-Phenoxy- 3'-sulfophenyl-) -3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon gegeben, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Durch Zugabe 2-normaler Natronlauge fällt das Osazon aus. Es wird zur besseren Saugbarkeit 25%ige Kochsalzlösung zugesetzt und abgesaugt. Das Osazon entspricht in der Säureform der Formel IV.
Beispiel 5 : 12, 4 g 2-Amino-5-benzoylamino-4'-hydroxy-3'-carboxy-diphenylsulfon werden in Wasser und verdünnter Natronlauge gelöst, etwas mehr als die berechnete Menge Natriumnitrit zugegeben und durch Eintropfen in verdünnte Salzsäure diazotiert. Der Überschuss an Nitrit wird zerstört, das Diazoniumsalz abgesaugt und zur Lösung von 9, 4 g l- (4'-Äthoxy-3'-sulfophenyl)-3, 4-dimethylpyrazolon-5, 35 g Natriumacetat in 300 cm3 Methanol und 200 cm3 Wasser gegeben. Etwa eine halbe Stunde wird bei 10-20 C gerührt, anschliessend alkalisch gestellt durch Zugabe der Mischung aus 400 cm3 10%iger Natriumhydroxydlösung und 2000 cm3 25% figer Kochsalzlösung.
Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, in piger Kochsalzlösung aufgeschlämmt und durch Zugabe von verdünnter Essigsäure auf PH 7-7, 5 gestellt, abgesaugt und getrocknet. Das Produkt entspricht in der Säureform der Formel V.
Beispiel 6 : 9, 3 g destilliertes Anilin werden nach der üblichen Methode diazotiert und die Diazoniumsalzlösung mit Hilfe von Natriumacetat auf PH 6 gestellt. Bei 0 C wird die Diazoniumsalzlösung zur Lösung von 25 g 1, 3-Diphenyl-4-methylpyrazolon-5 in 600 cm3 Methanol gegeben. Es wird eine halbe Stunde bei +5-+10'C gerührt, 400'Oige Natriumhydroxydlösung zugegeben, die Temperatur auf 25 C gebracht und das Osazon abgesaugt, welches harzartig anfällt. Durch Umfällen aus Äther und Ligroin wird ein kristallines Produkt erhalten, dessen Schmelzpunkt identisch ist mit dem Osazon, welches von Müller
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Verbindung, zeigt keine Depression. Die Verbindung entspricht der Formel VI.
Beispiel 7 : 13, 7 g 3-Aminobenzoesäure werden in üblicher Weise diazotiert und die Diazoniumsalzlösung auf PH 6 abgepuffert. Diese Lösung wird bei 0 C zur Lösung von 29, 4 1-(3'-Carboxyphenyl) - 3-methyl-4-phenylpyrazolon-5 und 40 g Natriumacetat in 600 cm3 Methanol gegeben. Eine halbe Stunde wird bei 10-15 C gerührt, mit 50% niger Kalilauge stark alkalisch gemacht und auf 40-50 C erwärmt, anschliessend gekühlt und abgesaugt. Das Produkt wird durch Lösen in verdünnter Lauge und Fällen
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Die Verbindung entspricht in der Säureform der Formel VII.
Beispiel 8 : 11, 8 g 3-Aminobenzonitril werden nach den üblichen Methoden diazotiert, der Überschuss an Nitril zerstört und dann durch Zugabe von Natriumacetat auf einen PH von 5 bis 6 abgepuffert. Bei 00 C wird diese Lösung zur Lösung von 65, 5 gl-(4'-Äthoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-(3'-stearoylamino-phenyl)- 4-methylpyrazolon-5 und 25 g Natriumacetat in 950 cm3 Methanol gegeben. Eine halbe Stunde wird bei 0 C gerührt, dann 10% ige Natronlauge zugegeben bis stark alkalisch und durch Zugabe von 25% niger Kochsalzlösung das Osazon ausgefällt. Es ist eine hellgelbe Verbindung, welche in der Säureform der Formel VIII entspricht.
Beispiel 9 : 17, 3 g Anilin-3-sulfonsäure werden in üblicher Weise diazotiert. Nach der Diazotierung wird der Überschuss an Nitrit zerstört und mit Natriumacetat auf pH 5-6 abgepuffert. Bei 0 C wird die Diazoniumsalzlösung zur folgenden Lösung gegeben:53,6 g 1-(4'-Äthoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 und 25 g Natriumacetat in 900 cm3 Methanol. Eine halbe Stunde wird bei 0 C gerührt, dann wird Piperidin bis zur stark alkalischen Reaktion zugegeben und eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Das Ganze wird im Vakuum zum Trocknen eingeengt, die ausfallenden anorganischen Bestandteile von Zeit zu Zeit abgetrennt. Das erhaltene Produkt ist noch mit etwas anorganischen Salzen verunreinigt. Man löst in Pyridin, trennt vom Salz und fällt die Substanz aus dem Filtrat durch Zusatz von Äther.
Die Verbindung entspricht in der Säureform der Formel IX.
Beispiel 10 : 15 g 2-Aminobenzthiazol werden diazotiert nach der Vorschrift von Saunders The aromatic Diazo-Compounds and their Technical Applications"2nd Ed. S. 52. Bei-5 C wird die Diazoniumsalzlösung langsam zur Lösung von 53, 6 gl-(4'-Äthoxy-3'-sulfo-phenyl)-3-heptadecyl-4-methylpyrazolon-5,25 g Natriumacetat in 900 cm3 Methanol gegeben. Unter guter Kühlung wird 10% ige Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion zugetropft, von ausgefallenen anorganischen Salzen abgesaugt und das Osazon mit 50% niger KOH gefällt. Die Verbindung entspricht in der Säureform der Formel X.
Beispiel 11 : 26, 3 g 3-Amino-4-methoxy-diphenylsulfon werden nach den üblichen Methoden diazotiert. Nach der Diazotierung wird der Überschuss an Nitrit zerstört und die Diazoniumsalzlösung durch Zugabe von festem Natriumacetat auf einen PH von 5 bis 6 abgepuffert. Diese Lösung wird bei 15 C zur folgenden Lösung gegeben : 55 g 1-[2'-Benzthiazoly-sulfonsäure-(5')]-3-heptadecyl-4-methyl-
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pyrazolon-5,25 g Natriumacetat gelöst in 900 cm3 Methanol. Nach der Zugabe des Diazoniumsalzes wird mit Eis gekühlt und durch Zugabe von 5%iger Natronlauge auf pH 12 gestellt. Durch Zugabe 25 iger Kochsalzlösung wird das Produkt gefällt. Es entspricht dem Natriumsalz der Verbindung der Formel XI.
Formelübersicht :
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