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Verfahren zur Herstellung neuer Ester bzw. Amide
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cyclische Reste bzw. durch Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, mit Halogeniden polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren acyliert.
Die erfindungsgemäss erhältlichen neuen Verbindungen, z. B. die Verbindung der Formel :
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sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, welche die Verbindungen zur Polymerisation geeignet machen. Vorzugsweise enthalten sie ausschliesslich zur Polymerisation befähigte, aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, d. h. keine solchen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, welche-wie z. B. die Äthylendoppelbindung des Stilbens - nicht polymerisationsfähig sind.
Die polymerisationsfähige Gruppe der neuen Verbindungen ist demnach über ein Heteroatom an das übrige Molekül gebunden. Als weitere Beispiele solcher Verbindungen, bei denen dieses Heteroatom ein Sauerstoffatom ist, seien diejenigen der allgemeinen Formel :
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Geeignete, polymerisationsfähige, ultraviolette Strahlen absorbierende Verbindungen sind z. B. diejenigen der allgemeinen Formeln : r--t r-- <
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und insbesondere Z n
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worin m und n je die Zahl 1 oder 2, X eine Sauerstoff- oder Stickstoffbrücke, z.B. eine-NH-Gruppe, Ra den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung, z.
B. einer Hydroxy-oder Aminoverbindung der Benzophenon- oder Acylaminobenzolreihe, und
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den Rest einer polymerisierbaren, n-basischen Säure bedeuten, wobei R4 eine Gruppe darstellt, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Hiezu ist noch zu bemerken, dass der Begriff"polymerisierbar"bzw."polymerisationsfähig"sich im vorliegenden Falle allgemein sowohl auf solche Verbindungen, die nur copolymerisierbar sind, als auch auf solche, die auch homopolymerisierbar sind, erstreckt.
Die Verbindungen der obigen Formel (3a) können entweder einmal den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung. z. B. einer Hydroxy- oder Aminoverbindung der Benzophenon- oder Acylaminobenzolreihe, mit zwei -X-Brücken und zweimal den Rest einer polymerisierbaren Monocarbonsäure (m=2; n=1), die Verbindungen der Formeln (3a) und (3b) zweimal den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung mit je einer -X-Brücke und einmal den Rest einer polymerisierbaren Dicarbonsäure (m=2 ; n=2) oder einmal den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung und einmal den Rest einer polymerisierbaren Monocarbonsäure (m=l ; n=l) enthalten.
Die zuerst erwähnten Verbindungen der Formel (3a) (m=2 ; n=l) können beispielsweise der allgemeinen Formel :
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entsprechen, worin Rs einen Benzolrest, der in l-Stellung an die-CO-Gruppc, in 4-SteIlung an die - 0-Brücke gebunden ist und in 2-Stellung eine Hydroxygruppe enthält, R6 einen cyclischen Rest, z. B. einen Benzol- oder Furanrest, und D-CO-den Rest einer polymerisierbaren Monocarbonsäure bedeuten.
Die an zweiter Stelle genannten Verbindungen (m=2 ; n=2) der allgemeinen Formeln (3a) und (3b) können der allgemeinen Formel :
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entsprechen, worin R7 den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung, z. B. einer Hydroxyverbindung der Benzophenon-oder Acylaminobenzolreihe, und-OC-D'-CO-den Rest einer polymerisierbaren Dicarbonsäure bedeuten.
Als besonders wertvoll - unter anderem zufolge ihrer guten Zugänglichkeit - erweisen sich die oben an dritter Stelle erwähnten Verbindungen, insbesondere solche der allgemeinen Formel :
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worin R7 den Rest einer ultraviolette Strahlen absorbierenden Verbindung, z. B. einer Hydroxyverbindung der Benzophenon-oder Acylaminobenzolreihe, und-OC-D den Rest einer polymerisierbaren Monocarbonsäure bedeuten.
Die Reste R7 der Verbindungen der Formeln (5) und (6) enthalten vorzugsweise einen direkt an-O-CO-D gebundenen Benzolring.
Die Verbindungen der Formeln (4), (5) und (6) können zweckmässig durch Umsetzung von Halogeniden, vorzugsweise Chloriden, polymerisierbarer Säuren mit Hydroxyverbindungen erhalten werden.
Die, für die Herstellung der Verbindungen der Formeln (5) und (6) benötigten Hydroxyverbindungen [R -OH] können beispielsweise folgende Zusammensetzungen besitzen :
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worin Ra einen cyclische Rest, z. B. einen Benzolrest, Diphenylylrest oder Pyridinrest, bedeutet,
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worin A einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 7 - 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Eine Anzahl für die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen geeigneter, hydroxygruppenhaltiger, ultraviolette Strahlen absorbierender Ausgangsstoffe ist bereits unter anderem in der österr.
Patentschrift Nr. 204547 beschrieben.
Die obigen Ausführungen beziehen sich hauptsächlich auf Ester. Unter den ebenfalls allgemein erwähnten Verbindungen vom Amidtypus seien die folgenden hervorgehoben:
Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin Rg einen in 2-Stellung an RIO gebundenen Azolrest, z. B. einen Benzthiazol-, Benzimidazol- oder Benzoxazolrest, RIO einen in l-Stellung an R9 und in 4-Stellung an die -NH-Gruppe gebundenen Benzolrest und-CO-D den Rest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten ;
Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin A einen vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest, Rio einen in 1-Stellung an die -O-CO-Gruppe und in 4-Stellung an die -NH-Gruppe gebundenen Benzolrest und-CO-D den Rest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten ;
Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin Ru den Rest eines Aminocumarins und-CO-D den Rest einer polymerisierbaren Carbonsäure bedeuten, wobei dieser Rest an die Aminogruppe des Aminocumarinrestes gebunden ist.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass sich diejenigen polymerisations fähigen, ultraviolette Strahlen absorbierenden Carbonsäureester und-amide als besonders wertvoll erweisen, welche sich
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einerseits von Carbonsäuren der allgemeinen Formel :
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worin m, p und q je die Zahl 1 oder 2 bedeuten, d. h. von Acrylsäure (m=l ; p=l ; q=l), Crotonsäure (m=l ; p=l ; q=2), Methacrylsäure (m=l ; p=2 ; q=2) oder Fumarsäure (m=2 ; p=l ; q=l), und anderseits von Hydroxyverbindungen der allgemeinen Formel :
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worin R, einen in l-Stellung an die HO-Gruppe und in 4-Stellung an die -CO-Gruppe gebundenen Benzolrest, vorzugsweise den Rest der Formel :
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worin Rio einen in 1-Stellung an die HO-Gruppe und in 4-Stellung an die -NH-Gruppe gebundenen Benzolrest und r eine ganze Zahl, z. B. eine solche im Werte von 3 bis 12, bedeuten, oder von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel : (16) H2N-Rn,-R9, worin Rg einen in 2-Stellung an Ri gebundenen Benzthiazol-, Benzimidazol- oder vorzugsweise
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Benzolrest bedeuten, oder von Aminoverbindungen der allgemeinen Formel :
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worin A und R10 die angegebene Bedeutung haben [vgl. Formel (10)], oder von Aminocumarinen [vgl.
Formel (11)] ableiten.
Wie bereits angedeutet, werden solche polymerisationsfähige, ultraviolette Strahlen absorbierende Verbindungen vorteilhaft in der Weise hergestellt, dass man mit reaktionsfähigen funktionellen Derivaten der Säuren der Formel (12), z. B. den Halogeniden, insbesondere den Chloriden dieser Säuren, Hydroxyverbindungen der Formeln (13) oder (15) verestert bzw. aus den genannten Säurederivaten und Aminoverbindungen der Formeln (16) oder (17) oder Aminocumarinen Säureamide bildet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als Lichtschutzmittel verwendet werden, indem man sie in monomerem Zustand Massen einverleibt oder auf Substrate aufbringt, die gegen ultraviolette Strahlen geschützt werden sollen. Manche dieser Monomeren können auch auf Fasermaterialien, z. B. Polyamidfasern, aus wässeriger Dispersion, ähnlich wie Dispersionsfarbstoffe, fixiert werden. Weiterhin ist es möglich, die Verbindungen der Homo- oder Copolymerisation zu unterwerfen. Für die Co-
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1: 64,2 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 12 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird die getrocknete Mononatriumverbindung in 500 Teilen absolutem Benzol suspendiert und unter Rühren und Kühlung mit 27 Teilen Acrylsäurechlorid tropfenweise versetzt. Die Mischung wird anschliessend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf 600 erwärmt und durch Absaugen vom entstandenen Natriumchlorid getrennt. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum erhält man den Acrylester als
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sieren aus Äthanol und Wasser erhält man etwa 51 Teile (= zig der Theorie) Acrylsäure-3-oxy- -4-benzoylphenolester der Formel (1) in Form gelb glänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 800 (unkorr.).
Analyse : C16H12O4 (268,256)
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:Xmax. = 269 mp emax. = 15100 xmas. = 328 my emax. = 5800.
Beispiel2 :35,8TeileN-Butytoyl-p-aminophenolwerdenineinerLösungvon8TeilenNatriumhydroxyd in 150 Teilen Methanol gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird das getrocknete N-Butyroyl-p-aminophenol-Natrium in 300 Teilen absolutem Benzol mit 18 Teilen Acrylsäurechlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylsäureester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser erhält man etwa 30 Teile (= 69% der Theorie) Acrylsäure-4-butyroyl-aminophenolester der Formel :
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in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 890 (unkorr. ).
Analyse : C13H150sN (233, 258) berechnet : C 66, 93 H 6, 48 N 6, 00 gefunden : C 66, 96 H 6, 35 N 6, 01
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hydroxyd und 150 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird das getrocknete N-Pelargonoyl-p-aminophenol-Natrium in 300 Teilen absolutem Benzol mit 13, 5 Teilen Acrylsäurechlorid versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Benzollösung wird der Acrylester durch Zugabe von Petroläther gefällt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol-Wasser erhält man etwa 28 Teile (= 6ssO/o der Theorie) Acrylsäure-4-pelargonoylaminophenolester der Formel :
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in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 960 (unkorr. ).
Analyse : C HON (303, 388) berechnet : C 71, 25 H 8, 30 N 4, 61 gefunden : C 71,13 H 8,21 N 4,58 UV-Absorptionsspektrum in Äthanol : #max. = 246 m emax. = 15500.
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:Acrylsäurechlorid tropfenweise versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde gerührt. Nach dem Absaugen wird der getrocknete Filterrückstand in absolutem Äthanol zum Sieden erhitzt und filtriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Abkühlen das Acrylamid der Formel :
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in feinen verfilzten Nädelchen vom Schmelzpunkt 2050 aus. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Acrylamid in Form feiner gelber Nädelchen vom Schmelzpunkt 213 - 2140.
Analyse :C17H14O2N2(278,298) berechnet : N 10, 07 gefunden : N 9,99 UV-Absorptionsspektrum in Äthanol : amas. = 325 my emax. = 41200.
Beispiel 5 : 21, 5 Teile 2, 4-Dioxyphenyl- (1)-pyridyl- (3')-keton der Formel
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werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 100 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 200 Teilen Benzol mit 9, 1 Teilen Acrylsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich durch Zugabe von Petroläther das Produkt ab. Nach'dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man etwa 13 Teile (=48% der Theorie) Acrylester der Formel :
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in Form schwach gelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 1250 (unkorr. ).
Analyse : Cj5HuO N (269, 246) berechnet : C 66, 91 H 4, 12 N 5, 20 gefunden : C 66, 88 H 4, 23 N 5, 24
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol :
Xmax. = 272 mg emax. = 13800 xmas. = 330 mg emax. =. 5250.
Beispiel6 :24Teile2,4-Dioxy-4'-methoxybenzophenonwerdenineineraus4TeilenNatriumhydroxyd und 70 Teilen Methanoi bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen absolutem Benzol mit 9, 1 Teilen Acrylsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten BenzollÏsung scheidet sich der Acrylester ab.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 26 Teile (=88% der Theorie) Acrylsäure-3-oxy-4- [p-methoxybenzoyl]-phenolesterderFormel:
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in Form schwach gelblicher Blättchen oder Nadeln vom Schmelzpunkt 990 (unkorr.).
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C11Hu05 (298. 28)Amax. = 292 mll emax. = 13800
Amax. = 328 mp emax. = 9600.
Beispiel 7: 29 Teile 2,4-Dioxy-4'-phenyl-benzophenon werden in einer aus 4 Teilen Natriumhydroxyd und 120 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 250 Teilen Benzol mit 9, 1 Teilen Acrylsäurechlerid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich die Substanz ab.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 30, 5 Teile (= 88% der Theorie) Acrylester der Formel :
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in Form gelb glänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 1310 (unkorr. ).
Analyse : C22H16O4 (344,348)
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:amas. = 291 m emax. = 20400.
Beispiel 8 : Eine Lösung von 165 Teilen p-Aminobenzoesäure-äthylester in 700 Teilen Benzol wird nach Zugabe von 53 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat unter Rühren und Kühlung mit 91, 5 Teilen Acrylsäurechlorid versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, kurz auf etwa 80 erwärmt und heiss filtriert. Aus der im Vakuum konzentrierten Benzollösung scheidet sich das Produkt beim Abkühlen ab. Durch Zugabe von Petroläther wird die Fällung vollständig. Nach dem Umkristalli- sieren aus Benzol und Petroläther erhält man etwa 118 Teile (= 54% der Theorie) des Acrylamids der Formel :
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in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 116-117 (unkorr. ).
Analyse : C HOgN (219, 23) berechnet : C 65, 74 H 5, 97 N 6, 39 gefunden : C 65,58 H 5,99 N 6,48
UV-Absorptionsspektrum in Äthanol :
Xmax. = 290 mi emax. = 24900.
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und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 52, 4 Teilen Crotonsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 79 Teile (= 56% der Theorie) des Crotonslureesters der Formel :
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in Form fast farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 790 (unkorr. ).
Analyse : C17H140, (282, 28)
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Beispiel 10 : 116 Teile 2,4-Dioxy-4'-phenyl-benzophenon werden in einer aus 16 Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 500 Teilen Benzol mit 42 Teilen Methacrylsäurechlorid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man etwa 103 Teile (= 7210 der Theorie) Methacrylester der Formel :
EMI8.2
in Form gelb glänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 1240 (unkorr. ).
Analyse : C23H18O4 (358,37)
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:#max. = 293 mu emax. = 20900.
Beispiel 11 : 107, 1 Teile 2,4-Dioxybenzophenon werden in einer aus 20Teilen Natriumhydroxyd und 200 Teilen Methanol bereiteten Lauge gelöst. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird die getrocknete Natriumverbindung in 400 Teilen Benzol mit 38,7 Teilen Fumars urechlorid umgesetzt. Aus der heiss filtrierten und im Vakuum konzentrierten Lösung scheidet sich das Produkt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhält man etwa 77 Teile (= 6lao der Theorie) des Fumarsäureesters der Formel :
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in Form schwach gelblicher Nadeln vom Schmelzpunkt 164 (unkorr. ).
Analyse : C30H20O8 (508,46)
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:amas. = 252 mp emax. = 37400 \mas. = 312 mU emax. = 15600.
Beispiel 12 : Eine Lösung von 101, 5 Teilen 4-Methyl-7-äthylaminocumarin in 1600 Teilen l, 2-Dichloräthan wird unter Rühren und indirekter Kühlung (Eis-Natriumchlorid) mit 20 Teilen Natriumhydroxyd, gelöst in 50 Teilen Wasser, und 45, 3 Teilen Acrylsäurechlorid so versetzt, dass Natriumhydroxydlösung und Acrylsäurechlorid in äquivalenten Mengen zutropfen. Die Mischung wird anschliessend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die vom Wasser abgetrennte Dichloräthanlösung wird bei 500 Badtemperatur im Vakuum konzentriert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Methanol erhält man etwa 75 Teile (= 5o der Theorie) des Acrylamides der Formel :
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EMI9.1
in Form schwach gelblicher Rhomben vom Schmelzpunkt 1400 (unkorr. ).
Analyse : CisHigO3N (257, 278) berechnet : C 70, 02 H 5, 88 N 5, 44 gefunden : C 70, 24 H 5, 87 N 5, 62 UV-Absorptionsspektrum in Äthanol :
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amas. = 317 m emax. = 14800.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Ester bzw. Amide, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxyoder Aminoverbindungen der Benzophenon-, Pyridophenon-, Acylamlnobenzol-, Benzazolylphenyl- oder Cumarinreihe, die durch zusätzliche aliphatische oder isocyclische Reste bzw. durch Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, mit Halogeniden polymerisierbarer Mono- oder Di- carbonsäuren acyliert.