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Verfahren zur Schnellstabilisation von entwickelten photographischen Schichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Schnellstabilisation von photographischen Schichten, in welchen nach der Ablichtung des Originals auf die photographische Schicht das durch den Entwickler nicht veränderte Halogensilber dieser photographischen Schicht im Diffusionsverfahren auf eine photographische Positivschicht, welche Silberkeime enthält, übergeführt wurde, sowie von solchen photographsehen Schichten. denen vollständig oder zum Teil die Entwicklersubstanz in der Halogensilberschicht einverleibt ist und die unter dem Einfluss von starken Alkalien stehen.
Bei bekannten Diffusionsverfahren erfolgt bei der Anlagerung des Silbers des aus der Negativschicht in die Positivschicht hinüberdiffundleren- den Halogensilbers an die in der Positivschicht vorhandenen Silberkeime die Übertragung im allgemeinen nur teilweise, so dass in der Negativschicht nach dieser Übertragung immer noch Halogensilber zurückbleibt, welches lichtempfindlich ist und nachträglich entweder durch die Einwirkung des Entwicklers oder durch den direkten Auskopierprozess am Licht geschwärzt wird. Deshalb sind die im Diffusionsverfahren sich ergebenden Negative nicht haltbar und im allgemeinen nur einmal verwendbar.
Die bis jetzt bekannten Stabilisierungsverfahren ergeben kaum eine Zeitverkürzung gegenüber dem minimalen Fixierverfahren und im Gegenteil ergibt sich manchmal eine erhöhte Stabilisierungszeit, da nach der Entwicklung und vor der Durchführung der eigentlichen Stabilisierung der Entwickler neutralisiert werden muss oder wenigstens eine Zwischenwässerung notwendig ist. Zudem ergibt sich ein weiterer Nachteil dadurch, dass bei einigen bekannten Verfahren die Abzüge gelb werden.
Das Stabilisierungsverfahren nach der Erfindung besteht darin, dass das in der Negativschicht vorhandene Halogensilber durch Ammoniumrhodanid zusammen mit dem durch die Entwicklung in der Negativschicht anwesenden Alkali stabilisiert wird, und gleichzeitig das durch die Entwicklung reduzierte Silber dieser Schicht durch Goldchlorid zusätzlich geschützt wird. Das unentwickelte Halogensilber dieser belichteten und entwickelten photographischen Schicht wird in ein Rhodansilberammonium-Komplexsalz übergeführt, welches eine stabile, lichtunempfindliche Verbindung ist.
Es ist an sich bekannt, dass Verbindungen wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thioglyconate und namentlich Rhodanide eine stabilisierende Wirkung ausüben. Die Cyanide scheiden im Rahmen dieser Anwendung wegen ihrer Giftigkeit aus. In der Literatur ist aber nichts darüber gesagt, unter welchen Bedingungen, wie Konzentrationen, Acidität oder Alkalität diese Verbindungen optimal hinsichtlich der Geschwindigkeit des Stabilisierungsvorganges wirken.
Es wurde nun gefunden, dass die Geschwindigkeit des Stabilisierungsprozesses allein dadurch gesteigert wird, dass man die Konzentration der Substanzen so hoch hält, wie es die übrigen Arbeitsbedingungen erlauben, was auch die Ausnutzbarkeit einer solchen Stabilisierlösung erhöht. Aus diesem Grunde
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genannten Stoffgruppen, u. zw. besonders das Ammoniumrhodanid, während das Kaliumrhodanid im Vergleich zu Ammoniumrhodanid etwa die doppelte Zeit für den Stabilisierungsprozess benötigt. An sich kann man mit Ammoniumrhodanid bei genügend hoher Konzentration auf Stabilisierungszeiten kommen, die bei Zimmertemperatur in der Gegend von einer Sekunde liegen. Aus praktischen Gründen wird man die Konzentration meistens nicht so weit steigern, sie aber auf alle Fälle höher halten als 10 %, z. B. bei 30-40 %.
Dieser Wert wird sich in der Praxis auch danach zu richten haben, ob man den Stabilisierungs-
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vorgang. durch schichtseitige Benetzung derselben oder durch Eintauchen des photographischen Produktes vornimmt.
Es stellte sich weiter die Frage, ob der Stabilisierungsvorgang durch Zusätze zu der Ammoniumrhodanidlösung zu verbessern oder zu beschleunigen ist. Entsprechende Versuche ergaben, dass die Geschwindigkeit des Prozesses weder durch einen Alkali- noch durch einen Säurezusatz geändert wird. Ein Alkalizusatz zeigte jedoch, dass die Ammoniumrhodanidlösung hiebei unter Bräunung zur Zersetzung neigt, was sich auch bei ihrer praktischen Verwendung ereignet, nämlich, wenn die aus dem alkalihal- tigen Entwickler kommenden photographischen Papiere oder Filme in das Ammoniumrhodanid gebracht werden. Während die sich hiebei abspielenden Vorgänge, die allmählich zu einem Verbrauch der Am- moniumrhodanidlösung führen, nicht zu umgehen sind, kann man die vorzeitige Zersetzung des Bades verhindern, wenn man es ohne Alkali ansetzt.
Die Alkalifreiheit des Bades hat aber zusätzlich noch den Vorteil, dass das aus dem Entwickler eingeschleppte Alkali "neutralisiert" wird, indem es aus dem Ammoniumrhodanid unter Bildung von Alkalirhodanid Ammoniak freimacht. Reaktionsgleichungen hiefür werden später behandelt. Anderseits könnte sinngemäss naheliegen, dem Ammoniumrhodanid zu jener Neutralisation einen Säurezusatz beizugeben, um die Ausnutzbarkeit des Bades zu steigern. Gegen eine solche Massnahme spricht aber, dass bei einer Alkali-Säure-Neutralisation das Ammoniumrhodanid vollständig erhalten bleibt, was dem Silberbilde unzuträglich wäre, weil Silber vom Ammoniumrhodanid in hoher Konzentration unter Ausbleichen angegriffen wird.
Dieser den Gesamtprozess ungünstig beeinflussende Vorgang wird aber zurückgehalten, wenn eben jene gleichzeitige Beseitigung von Alkali und Ammoniumrhodanid durch die Bildung von Alkalirhodanid und Ammoniak erfolgt. Somit erweist sich auch ein Säurezusatz zum Ammoniumrhodanidbad als ungeeignet, ganz davon abgesehen, dass manche Säuren, z. B. Phosphorsäure, die Stabilisierungsgeschwindigkeit vermindern.
Das neue Stabilisierungsverfahren hat somit den Vorteil, dass es sehr schnell arbeitet, eine Zeitersparnis ergibt, und daher einen wichtigen technischen Fortschritt bedeutet. Die für die Durchführung des neuen Stabilisierungsprozesses notwendige Zeit hängt, wie schon ausgeführt, von der Konzentration der für denselben verwendeten Bestandteile ab, d. h. von der Konzentration des Alkalis im Entwickler und von der des Ammoniumrhodanides. Diese Konzentrationen können so abgestimmt werden, dass eine vorgegebene Stabilisierungszeit erreicht wird. Es ist in dieser Weise möglich, den Stabilisierungsvorgang so zu beschleunigen, dass bei dem Durchlauf durch ein geeignet gebautes Gerät eine Durchlaufgeschwindigkeit von beispielsweise 3 cm/sec für die notwendige Stabilisierung erreicht wird.
Für den Stabilisierungsprozess der photographischen Schicht wirken, wie schon ausgeführt, starke Alkalien wie Kalium- oder Natriumhydroxyd und das Ammoniumrhodanid zusammen. Der chemische Vorgang ist der folgende :
1. Das in der Schicht vorhandene Kaliumhydroxyd reagiert mit dem Ammoniumrhodanid und bildet Ammoniumhydroxyd :
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Eingehende Versuche nach dem oben dargelegten neuen Verfahren haben ergeben, dass bei gleichen Temperaturverhältnissen das neue Verfahren nur 1/10 der Zeit des bisherigen Verfahrens mit Thiosulfat benötigt.
Da im Zusammenhang mit dem Diffusionsverfahren für die Übertragung des vom Entwickler nicht veränderten Halogensilbers einer photographischen Negativ- auf eine photographische Positivschicht im Entwickler starke Alkalien verwendet werden, ist das erfindungsgemässe Stabilisierungsverfahren für die Negativschicht besonders geeignet, wobei das durch die Entwicklung reduzierte Silber der Negativschicht durch Goldchlorid zusätzlich geschützt wird.
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Um das Trocknen der stabilisierten photographischen Schichten zu beschleunigen und damit die Verarbeitungszeit der stabilisierten Schichten noch weiter herabzusetzen, wird der Stabilisierungslösung vorteilhaft ein leicht verdunstbares Mittel oder ein Mittel beigefügt, das nach dem Trocknen der photographischen Schicht Feuchtigkeit abstossend wirkt ; das letztere kann zweckmässig eine Silikonverbindung sein.
PATENTANSPRÜCHE ;
1. Verfahren zur Schnellstabilisation von photographischen Schichten, in welchen nach der Ablichtung des Originales auf die photographische Schicht das durch den Entwickler nicht veränderte Halogensilber dieser photographischen Schicht im Diffusionsverfahren auf eine photographische Potitivschicht, welche Silberkeime enthält, übergeführt wurde, sowie von solchen photographischen Schichten, denen vollständig oder zum Teil die Entwicklersubstanz in der Halogensilberschicht einverleibt ist und die unter dem Einfluss von starken Alkalien stehen, dadurch gekennzeichnet,
dass das in einer solchen photographischen Schicht noch vorhandene unveränderte Halogensilber durch wässerige Ammoniumrhodanidlösung ohne Alkali- oder Säurezusatz in einer Konzentration von mehr als 10 % zusammen mit dem durch die Entwicklung in dieser Schicht anwesenden Alkali stabilisiert wird, und gleichzeitig das durch die Entwicklung reduzierte Silber dieser Schicht durch Goldchlorid zusätzlich geschützt wird.