AT204559B

AT204559B - Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des 1,3,5-Triazins

Info

Publication number: AT204559B
Application number: AT176958A
Authority: AT
Inventors: Werner Dr Schwarze
Original assignee: Degussa
Priority date: 1957-03-12
Filing date: 1958-03-11
Publication date: 1959-07-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von neuen Derivaten des   1, 3, 5-Triazins   
 EMI1.1 
 wart von Wasser und nachfolgender Neutralisation mit Alkali herstellen kann (vgl. z. B. die Schweizer Patentschrift Nr. 314915 bzw. die USA-Patentschrift Nr.   2, 650, 220). Ferner   ist es bekannt (deutsche Patentschrift Nr. 836646), bei der Herstellung organischer Rhodanverbindungen durch doppelte Umsetzung zwischen der entsprechenden Halogenverbindung mit beweglichem Halogenatom und einem Alkalirhodanid oder Ammonrhodanid, soferne der organische Ausgangsstoff nicht wasserlöslich ist, organische Lösungsmittel zu verwenden, vorzugsweise niedermolekulare Alkohole, insbesondere Methyloder Äthylalkohol. In einigen Fällen wurden Ketone für derartige Zwecke als Lösungsmittel vorgeschlagen. 



   Es wurde nun gefunden, dass man neue Derivate des 1, 3, 5-Triazins der allgemeinen Formel I : 
 EMI1.2 
   worinAfüreine-S-C. N- oder-N=C=S-    Gruppe und Y für   eine-S-C=N-,     - N = C = S- oder-X-R-Gruppe   steht, R einen, gegebenenfalls substituierten, aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphtischen Rest, der auch, wie z. B. Phenothiazin, Azaphenothiazin, Carbazol, Phenooxazin, Indol und Benzimidazol, ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und X Sauerstoff, Schwefel, eine NH-Gruppe bzw.

   N-Gruppe oder eine direkte Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung bedeuten, leicht und einfach herstellen kann, wenn man Triazinverbindungen der allgemeinen Formel II : 
 EMI1.3 
 worin Z für einen Rest Hal oder eine X-RGruppe steht, R und X die oben angegebene Bedeutung haben und Hal ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, mit dem rhodansauren Salz eines Metalls, insbesondere eines Leichtmetalls, umsetzt. 



   Beispiele für den Substituenten R sind :
Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Phenyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl,   Chlornaphthy1, Nitronaphthyl,   Chlormethyl, Cyanmethyl, Brommethyl, Benzyl, Naphthylmethyl, Chlorbenzyl, Cyclohexyl und Tetrahydronaphthyl.
Die Struktur der   erfindungsgemäss   hergestellten Verbindungen konnte bisher noch nicht endgültig geklärt werden. Es kann sich um Rhodanoverbindungen, Isothiocyanoverbindungen oder um Gemische beider handeln. 



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wobei bevorzugt niedere aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, verwendet werden. 



   Die Umsetzung kann bei beliebigen Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt des Gemisches und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Schon bei Temperaturen   von-40 C   setzen sich die Reaktionsteilnehmer glatt um. Zur Beschleunigung der Umsetzung ist aber in vielen Fällen die Anwendung höherer Temperaturen vorteilhaft. 



   Arbeitet man in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol, so kann man zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der X für Sauerstoff und R für einen niederen aliphatischen Rest steht, auch von Triazinverbindungen der allgemeinen Formel III : 

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 EMI2.1 
   worin Hal die oben angegebene Bedeutung hat, ausgehen. Hiebei findet z. B. eine Umsetzung nach folgender Gleichung statt :    
 EMI2.2 
 
Bei dieser Verfahrensvariante wird die entsprechende Ausgangsverbindung der Formel II während der Umsetzung in situ gebildet und reagiert unmittelbar mit dem Metallsalz der Rhodanwasserstoffsäure unter Bildung einer entsprechenden Endverbindung der Formel 1. 



   Als Metallsalze der Rhodanwasserstoffsäure kommen in erster Linie die Salze der Alkalimetalle, der Erdalkalimetalle oder des Zinks in Betracht. 



   An Stelle der Salze der Rhodanwasserstoffsäure kann man mit gutem Erfolg auch die Umsetzungs- produkte der Salze der   Cyanwasserstoffsäure   mit elementarem Schwefel verwenden. 



   Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen können als Ausgangsstoffe für organische Synthesen, als wirksame Mittel zur Bekämpfung tierischer oder pflanzlicher Schädlinge und als Mittel zur Unterdrückung von Unkraut verwendet werden. Die fungizide Wirksamkeit dieser Verbindung wird an Hand der nachstehenden Sporenkeimteste erläutert : 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Sub@@@@@ <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> Wirkstoff <SEP> Beob. <SEP> -Zeit
<tb> l <SEP> LD <SEP> 100 <SEP> (&gamma; <SEP> je <SEP> cm2) <SEP> Stunden
<tb> Methoxy-Di-Isothiozyanatotriazin........ <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Dimethoxy-Isothiocyanatotriazin.......... <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> ! <SEP> 20
<tb> p-Chloranilido-Diisothio=yanatotriazin.... <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> o-Chloratiilido-Diisothiozyanatotriazin..... <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 4-0, <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
 b) Testpilz alternaria brassicola. 
 EMI2.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Substanz <SEP> LD <SEP> 95
<tb> Methoxy-Diisothiocyanatotriazin.......... <SEP> < <SEP> 625 <SEP> ppm
<tb> Dimethoxy-Isothiocyanatotriazin......... <SEP>   <SEP> < <SEP> 625 <SEP> ppm
<tb> Captan <SEP> < <SEP> 625 <SEP> ppm
<tb> 
 c) Meltau (Phytophthora infestans). 



   Test nach 60 mm künstlichem Regen (nach der Spritzung) : Methylmercapto-Diisothiocyanatotriazin in einer Konzentration von   0, 0511, ist   in der Wirksamkeit   ze   Cu-Oxychlorid bzw. 0, 13% Zineb   zig   gleich. Phytotoxizität = 0. 



   Beispiel 1 : Man löst 300 g Kaliumrhodanid in   1, 8 I   Methanol. Unter Eiskühlung trägt man unter Rühren allmählich 184, 5 g Cyanurchlorid ein, rührt noch 3 Stunden bei   10 0 C   und nutscht dann ab. Die Kristalle werden mit Wasser chlorund rhodanfrei gewaschen, mit Methanol abgedeckt und getrocknet. Man erhält so 213 g Dirhodanmonomethoxytriazin bzw. Diisocyanomonomethoxytriazin, entsprechend   94,7SO   d. Th. Die Verbindung kann aus Chloroform umkristallisiert werden. F. = 136'C. Die gleiche Verbindung kann erhalten werden, wenn man 147 g pulverisiertes Natriumcyanid in   1, 8 I   Methanol 

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 mit 96 g Schwefel in der Wärme 2 Stunden digeriert, abkühlt und in der Kälte mit 184, 5 g Cyanurchlorid behandelt. 



   Beispiel 2 : Man kocht 275 g Dichlor-o-chloranilidotriazin mit einer Lösung von 200 g Kaliumrhodanid in   2,   51 Methanol 2 Stunden unter Rückfluss. Anschliessend wird abgekühlt und das abgeschiedene Kaliumchlorid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum auf etwa 750 cm3 eingedampft und abgekühlt. Die Lösung kristallisiert durch. Sie wird abgenutscht, worauf die Kristalle mit Methanol und Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute an   2, 4-Di-   
 EMI3.1 
 



    2, 4-Diisocyanato-6-o-chloranilido-F = 122-123 C.    



   Beispiel 3 : 275 g Dichlor-p-chloranilidotriazin werden, wie in Beispiel 2 angeführt, mit 160 g Ammonrhodanid in 2 1 Methanol behandelt. Die Aufarbeitung liefert 183   g 2, 4-Dirhodano-   bzw. 
 EMI3.2 
 



   4-Diisocyanato-6-p-chloranilido-s-triazin vomBeispiel 4 : 28, 5 g   Dichlor-phenetidino-triazin   gibt man in eine Lösung von 20 g Kaliumrhodanid in 400 cm3 Methanol und kocht 2, 5 Stunden unter Rückfluss. Die Aufarbeitung liefert 15, 6 g 2, 4-Di- 
 EMI3.3 
 beute von   47, 3%   d. Th. 



   Beispiel 5 : 17, 55 g Dimethoxy-chlortriazin kocht man 5 Stunden mit einer Lösung von 10 g Kaliumrhodanid in 250 cm3 Methanol. Nach 1 Stunde beginnt bereits die Abscheidung von KC1. Die übliche Aufarbeitung liefert 12, 1 g 
 EMI3.4 
 125 cm3 Methanol und gibt 9, 8 g Methylmercaptodichlortriazin   (Kp"128-130'C)   hinzu. Die Lösung lässt man über Nacht stehen. Man verdünnt dann mit Wasser. Die ausgeschiedenen gelben Schmieren kristallisieren schnell durch ; sie werden abgetrennt und aus Äthanol umkristallisiert. Dabei werden 7 g hellgelbe Kristalle von F. = 128-129  C erhalten. Die Analysenergebnisse entsprechen den für Methylmercaptodirhodano- bzw. Methylmercaptodiisocyanatotriazin errechneten Werten. Ausbeute =   58, 2%   d. Th. 



   Beispiel 7 : Man löst 16 g Magnesiumrhodanid in 250   cm3   Methanol, gibt 19, 4 g Äthoxydichlortriazin hinzu und lässt 20 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Die übliche Aufarbeitung liefert 10, 1 g   #thoxydirhodano- bzw.   Äthoxydiisocyanatotriazin vom F. = 90   C. 



   Beispiel 8 : Man löst 30 g Bariumrhodanid in 400 cm3 Methanol, gibt   24, 7   g Dichlorcyclohexylaminotriazin   (Kp"199-201'C)   hinzu und kocht 3 Stunden unter Rückfluss. Dann giesst man in Wasser. Die Schmieren kristallisieren bald durch. Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man 14, 5 g reines Dirhodano- bzw. Diisocyanato-cyclohexylaminotriazin vom F. = 165 bis   1660 C.    

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Derivatendes 1, 3, 5-Triazins der allgemeinen Formel I : EMI3.5 EMI3.6 falls substituierten, aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der auch ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, und X Sauerstoff, Schwefel, eine NH- EMI3.7 Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Triazinverbindung der allgemeinen Formel II :

EMI3.8 <Desc/Clms Page number 4> worin Z entweder für einen Rest-Hal oder einen Rest-X-R steht, Hal ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, bedeutet, und die Symbole X und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem rhodansauren Salz eines Metalles, insbesondere eines Leichtmetalles, oder mit einem Gemisch aus einem Cyanid und Schwefel umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines niederen aliphatischen Alkohols, wie Methanol, arbeitet.

3. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X für Sauerstoff steht und R einen niederen aliphatischen Rest bedeutet, die entsprechenden Ausgangsstoffe der Formel II während der Umsetzung aus einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.1 worin Hal die oben angegebene Bedeutung hat, und einem aliphatischen Alkohol in situ gebildet werden.