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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren
Seitdem die katalytischen Reaktionen in den Erdölbearbeitungsprozessen angewendet werden, gewinnt die Herstellung von aktiven Tonerden bzw. aktivierten Tonprodukten und Krackkatalysatoren immer mehr an Bedeutung. Diese Katalysatoren finden auf verschiedenen Gebieten der Chemie Verwendung wie z. B. bei der Herstellung von ungesättigten Verbindungen von Alkoholen, katalytischen Erdölkrackprozessen sowie als Adsorptions-und Entfärbungsmittel in der Erdölindustrie und Abwässer.
Die Erzeugung aktiver Tonerde erfolgt meistens durch Fällung. Die so hergestellten Katalysatoren weisen jedoch grosse Mängel in mechanischer Hinsicht auf. Die Anwendung natürlicher Ausgangsprodukte, hauptsächlich von Ton, Bentonit, Bauxit, Kaolinit oder andern, aus denen durch einen Aktivierungsprozess die Katalysatoren hergestellt werden, zeigte unbefriedigende Ergebnisse, weil sie nur als Katalysatoren in Pulverform verwendet werden können und falls sie verfestigt werden, zeigen sie ungenügende Abriebfestigkeit.
Das Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Tonerden oder verfestigten, pulverisierten aktiven Tonerden, Rohtonen oder Aluminiumsilikaten stösst auf verschiedene Schwierigkeiten.
Es ist zwar bekannt, dass eine Verfestigung und Formung möglich ist, jedoch nur unter Anwendung eines Druckes von lOOOkg/cm und mehr und unter Zuhilfenahme organischer Bindemittel, die genetisch fremde Materialien darstellen, z. B.
Stärkekleister, Sulfitablauge, Leim oder Erdölemulsionen. Durch diese Verfestigung und Formung wird die Oberfläche der Kontaktmasse sehr ungünstig beeinflusst sowie deren grosse Oberflächen und katalytische Aktivität stark verringert.
Es wurde festgestellt, dass einige Aluminiumsalze von organischen Säuren, wie z. B. Aluminiumcitrat, Aluminiumoxalat, Aluminiumtartrat, Aluminiumacetat und Aluminiumformiat eine grosse Bindefähigkeit für pulverartige Tonerden sowie Aluminiumsilikate besitzen. Diese neuartigen Bindemittel stehen genetisch den zu bindenden
Substanzen nicht fremd gegenüber.
Das neue Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man pulverartige Tonerden, Rohtone und Aluminiumsilikate mit wässerigen Lösungen von Oxalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Ameisensäure oder Essigsäure oder einem Gemisch dieser Säuren einteigt und die daraus entstandene plastische Masse ohne Anwendung von Druck formt, trocknet und durch thermische Zersetzung Körper erhält, die von mechanischer Festigkeit, adsorptiver Qualität und katalytischer Aktivität sind.
An Stelle der organischen Säuren kann man zum Einteigen auch die Aluminiumsalze dieser Säuren verwenden. Gegebenenfalls kann man die pulverförmigen Tone mit den festen Säuren oder deren Salzen mischen und sodann befeuchten. Vorteilhaft ist es, zusätzlich Aluminiumsalze flüchtiger Mineralsäuren, vorzugsweise von Salpeter- oder Salzsäure, oder Aluminiumhydroxyd dem Bindemittel zuzusetzen. Hiedurch wird eine Verkürzung der zum Einteigen erforderlichen Zeit erzielt.
Die adsorptiven und katalytischen Eigenschaften der so hergestellten Körper zeigen höhere Aktivität als die unter Druck oder durch Fällung hergestellten Katalysatoren. Ausserdem besitzen sie eine hohe Abriebfestigkeit.
Die so hergestellten Formkörper können als Krackkatalysatoren, Dehydratisierungskatalysatoren sowie als Träger zur Herstellung von Nickel, Platin und Kupferkatalysatoren usw. verwendet werden. Da die Körper auch grosse adsorptive Eigenschaften besitzen, sind sie auch als Entfärbungs- und Klärungsmittel sowie als Trocknungsmittel für Gase und organische Lösungsmittel geeignet.
Der erfindungsgemässe Arbeitsprozess ist in den folgenden Beispielen erläutert :
Beispiel 1 : 100 kg der zu bindenden pulverartigen Tonerde werden mit 5%igen Lösungen von Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure oder Essigsäure so angeteigt, dass man eine Feuchtigkeit von 5 bis 6% erhält. Unter starker Quellung entstehen nach einiger Zeit (2-5 Stunden) die gewünschten organischen Aluminiumkomplexe. Aus dieser stark quellfähigen plastischen Masse stellt man ohne Druck geformte Körper her. Die geformten Körper werden dann 24-48 Stunden an der Luft getrocknet. Die getrockneten Formkörper werden dann sehr langsam mit einer jeweiligen Temperatursteigerung
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oder Sauerstoffatmosphäre bis 600 C aktiviert.
Durch diese Behandlung entwickelt sich eine grosse adsorptive und katalytische Oberfläche.
Beispiel 2 : 100 kg pulverartige Tonerde, Rohton oder Aluminiumsilikat werden in einer Lösung, die aus gleichen Teilen 5% figer Oxalsäure und einer 5% eigen Lösung von Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat hergestellt wurde, in einer Mischtrommel eingeteigt und einige Zeit (1/2 bis 1 Stunde) stehengelassen. Die entstandene Masse wird ohne Druck geformt, getrocknet und aktiviert wie in Beispiel 1.
Die erhaltenen Formkörper zeigen neben grosser Adsorptionskraft und katalytischer Aktivität eine hohe Abriebfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus pulver-oder staubförmiger Tonerde, Rohton oder Aluminiumsilikaten durch Einteigen der pulverigen Substanzen mit Bindemitteln, Formen, Trocknen sowie thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel wässerige Lösungen von Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Aluminiumsalze dieser Säuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Lösungen von Aluminiumsalzen der flüchtigen Mineralsäuren, vorzugsweise Salpeter- oder Salzsäure, oder Aluminiumhydroxyd verwendetwerden.