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Verfahren zur wässerigen Extraktion von pflanzlichen Gerbmaterialien
Die bisher angestellten Versuche, Gerbstoffe aus pflanzlichen Gerbmaterialien mit Hilfe alkalischer
Mittel namentlich von Ammoniak, zu extrahieren, führten zu keinen befriedigenden Ergebnissen, da die so gewonnenen Brühen oder aus denselben durch Eindicken erzeugte n Extrakte entweder alkalisch oder so geringfügig sauer waren, dass sich ihre Gerbeigenschaften als unzureichend erwiesen. i Auch das Verfahren nach der deutschen Patentschrift Nr.
665002 bietet keine Vorteile, denn dasTrock- nen der Auszüge im Gemisch mit Stoffen grosser Oberfläche und das darauffolgende Auslaugen der Gerb- stoffe aus solchen Gemischen erscheint unwirtschaftlich, abgesehen davon, dass die alkalisch reagieren- den Extrakte wegen ihrer zu geringen Gerbfähigkeit, für die Gerbereien unbrauchbar sind.
Auch bei der Extraktion von Gerbstoffen aus pflanzlichen Gerbmaterialien unter Zusatz von Sulfit oder eines Gemisches von Sulfit und Bisulfit war es bisher unerlässlich, diese in solchen Mengen und in solchen gegenseitigen Verhältnissen zu verwenden, um sicherzustellen, dass die gewonnenen Brühen und die daraus erzeugten Extrakte keine zu schwach saure Reaktion aufweisen. Infolgedessen lassen sich bei
Verwendung von Sulfiten zur Extraktion von Gerbstoffen aus pflanzlichen Gerbmaterialien grössere Sulfit- und Bisulfitmengen gar nicht verwenden, was insbesondere auf Sulfite zutrifft, deren Wirkung ausgiebiger ist als die Wirkung der Bisulfite.
Destoweniger ist es möglich, die Extraktion in der ganzen oder in einem
Teil der Extraktionsbatterie unter schwach alkalischer Reaktion auszuführen, selbst wenn die Sulfite in einem solchen Falle besonders leicht und vollkommen mit den organischen Verbindungen reagieren, ja selbst nicht in solchen Sulfitmengen und unter solchen Dosierungsbedingungen in die einzelnen Glieder der Extraktionsbatterie, dass die pH-Werte der gewonnenen Brühenhöher wären als 5. So schwach saure
Brühen ebenso wie die daraus durch Eindicken oder durch Trocknen gewonnenen Gerbeextrakte würden natürlich ganz unzureichende Gerbeeigenschaften aufweisen.
So ist z. B. die nach der Schweizer Patentschrift Nr. 257410 zugesetzte Menge 0, 3-1 lo Natriumsul- fit zu niedrig um die Reaktion wenigstensil1einzelnen Extraktoren schwach alkalisch und die PH- Werte der Endbrühen höher als 5 einzustellen.
Ähnliche Bedingungen mussten bisher auch bei dem Sulfitieren von Brühen oder Extrakten aus pflanz- lichen Gerbmaterialien eingehalten werden. Auch hier war es nicht möglich, grössere Sulfit- und Bisul- fitmengen zu verwenden. Man konnte auch nicht unter den günstigsten Reaktionsbedingungen arbeiten, d. h. bei schwach alkalischer Reaktion, je selbst nicht bei einer weniger sauren Reaktion als pH-Werten von über 5 entspricht, wenn die fertigen sulfitierten Extrakte keinen zu schwach sauren Charakter und infolgedessen keine zu stark herabgeminderte Gerbwirkung aufweisen sollten.
Es wurde zwar vorgeschlagen die auf bekannte Art hergestellten Gerbmittel von den Kationen und von den Anionen mit Hilfe von Ionenaustauschern nach der deutschen Patentschrift Nr. 863242 zu befrei- en um den Gehalt der Mineralanteile in ihnen herabzusetzen. Die Anwendung der Ionenaustauscher wur- de jedoch in diesem Falle zu keiner Abänderung des Herstellungsverfahrens ausgenützt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun einVerfahrenzurwässerigenExtraktionvon pflanzlichen Gerb- materialien unter Zusatz von Alkalien, gegebenenfalls auch von Sulfiten bei pH-Werten > 5, und ist da- durch gekennzeichnet, dass während der gesamten Extraktionsdauer PH-Werte die höher als 5 eingehalten werden und die gewonnenen Extrakte in an sich bekannter Weise mit Ionenaustauschern von Kationen, gegebenenfalls auch von Anionen befreit werden.
Es ist weiters schon mehrfach vorgeschlagen worden, das zur Extraktion benützte Wasser auf einen pH-Wert zwischen 5 und 6 einzustellen. Während der Extraktion sinkt jedoch der pH-Wert in den Extrak-
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tionsgefässen sehr schnell, weil die extrahierten Stoffe sauer reagieren. Bei einer Extraktion von Fichten- rinde sinkt der pH-Wert des Wassers in den Extraktionsgefässen auf ungefähr 4, 0 und bei einer Extraktion von Kastanienholz, das mehr Säuren enthält, sogar auf Werte von 2,5 bis 3.
Mittels des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung lassen sich aus pflanzlichen Gerbmateria- lien namentlich solchen, deren Gerbstoffe kondensierten (Katechin-) Charakter aufweisen, bedeutend grössere Gerbstoffmengen gewinnen als bisher durch die Wasserextraktion allein oder durch Extraktion mit
Wasser unter Mitverwendung beschränkter Sulfitmengen möglich war, wie dies z. B. bei der Erzeugung von Brühen und Extrakten aus Fichtenrinde üblich ist. Bei der bisher üblichen Mitverwendung von Sulfiten bei der Extraktion war es möglich, die Ausbeute an Gerbstoffen aus pflanzlichen Gerbmaterialien nur um einige wenige Prozente zu erhöhen.
Erfindungsgemäss lassen sich durch die angeführte, ganz schwach saure oder alkalische Extraktion mit nachfolgender Befreiung der Brühen von Kationen mittels eines geeigneten
Kationsaustauschers wesentlich höhere, ja selbst doppelt so grosse Ausbeuten erzielen, als es bisher durch
Extraktion mit Wasser allein oder durch andere bisher bekannte Extraktionsverfahren möglich war. Die
Anwendungsmöglichkeit der so gewonnenen Brühen und der daraus erzeugten Gerbextrakte für die Ger- bung von Häuten werden nicht beeinträchtigt.
Diese überraschenden Ergebnisse werden nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung des- wegen erreicht, weil in den pflanzlichen Gerbmaterialien, namentlich in jenen, deren Gerbstoffe kon- densierten Charakter besitzen, sich während der Lebenszeit der Pflanzen und nach ihrem Absterben, oder auch während ihrer Lebenszeit, jedoch nach dem Absterben der den Gerbstoff enthaltenden Organe, die niedermolekularen Gerbstoffe in höher kondensierte Produkte umwandeln. Diese höher kondensierten
Gerbstoffe widerstehen der Extraktion mit Wasser allein, oder auch der Extraktion mit Wasser und einem solchen Sulfitzusatz, dass die gewonnenen Brühen keine zu schwach saure oder alkalische Reaktion auf- weisen.
Durch Einwirkung von Alkalien oder grössere Sulfitmengen, namentlichfallsdieAuslaugreaktion ganz schwach sauer oder alkalisch ist, lösen sich diese in Wasser oder schwachen Sulfitlösungen unlösli- chen oder schwerlöslichen hochmolekularen Gerbstoffe auf und gehen in die Brühe über, oder aber unter- liegen einer solchen Molekülverkleinerung oder Sulfonierung, dass dieselben selbst nach teilweiser oder vollkommener Entfernung der alkalischen Kationen, sich aus den Brühen nicht in Form von Schlamm ab- setzen und gemeinsam mit den übrigen Gerbstoffen in Lösung oder peptisiert verbleiben. Dieser Effekt konnte nicht erwartet werden, denn es war im Gegenteil die Annahme berechtigt, dass falls durch alkalische Auslaugung die Auflösung der hochmolekularen Gerbstoffe ohne Anwendung von Hilfsmassnahmen, wie z. B.
Extraktion unter Druck, erreicht wird, die Kondensationsstufe der hochmolekularen Gerbstoffe nicht herabgesetzt wird, so dass sich diese beim Entfernen der Kationen aus den Brühen und bei der damit verbundenen Herabsetzung des pH-Wertes in Form von Schlamm absetzen würden, wodurch der neue Prozess technisch unverwertbar würde.
Das Verfahren zur Erzeugung von Brühen und Extrakten nach der vorliegenden Erfindung hat daher eine ganz besondere Bedeutung für die Verarbeitung jener pflanzlichen Teile, in denen die Pflanze Gerbstoffe in bedeutenden Mengen ablagert. Aus diesen Gerbstoffen bildet die Pflanze Organe, die in Anbetracht ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Witterungseinflüsse und Schädlinge ihrem Körper Schutz bieten, wie z. B. die Baumrinde und die schuppige Oberflächenschichte der Rinde.
Während man aus den Oberflächenschichten der Rinde, also den gerbstoffreichsten Pflanzenteilen, durch Extraktion mit Wasser oder Sulfiten in begrenzter Dosierung keine bedeutenden Ausbeuten an Gerbstoff erzielt und die gewonnenen Gerbstoffe vorwiegend aus dem während der Lebenszeit der Pflanze lebenden Parenchymgewebe stammen, lassen sich bei Anwendung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung auch aus diesen abgestorbenen Baumrindenteilen sehr gute Gerbstoffausbeuten erzielen, welche selbst doppelt so gross ausfallen können als bei den besten Extraktionsverfahren mit Wasser.
Das Verfahren zur Erzeugung von Brühen und Extrakten nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht daher auch die zweckmässigste Ausnutzung mancher pflanzlicher Gerbmaterialien, welche bei Extraktion mit Wasser allein oder mit Wasser unter dem Zusatz begrenzter Sulfitmengen zu niedrige Gerbstoffausbeuten bieten, so dass in solchen Fällen die Extraktionskosten zu hoch und die anfallenden Extrakte zu teuer ausfallen.
Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht ferner die Ausführung der Sulfitierung von Gerbstoffen im Verlaufe der Extraktion in solcher Weise, dass bei der Extraktion entweder solche Mengen von Sulfiten oder von Sulfit-Alkaliengemischen, z. B. Natriumsulfit und Natriumhydroxyd verwendet werden, um die Reaktion bei der Auslaugung für die gegenseitige Reaktion zwischen dem Sulfit und den Gerbstoffen günstig zu gestalten. Dadurch werden bisher ungewohnte Ausbeuten an Gerbstoffen aus dem behandelten Material erreicht und verschiedenste Sulfitierungsgrade der gewonnenen Gerbstoffe erzielt. Das neue Verfahren ist nicht nur für die Durchführung der sulfitierenden Extraktion von Fichtenrinde, son-
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dern auch für die Erzeugung von sulfitierten Quebracho-, Mimosa- oder andern Extrakten vorteilhaft.
Es eignet sich ferner zur Erzeugung von Extrakten für besondere Verwendung, z. B. für die Schnellgerbung und für die Herstellung stark sulfitierter sogenannter Bleichextrakte.
Durch Behandlung der Extrakte mit Ionenaustauschern werden diese in vorwiegendem Masse oder vollkommen von solchen Verbindungen oder Ionen befreit werden, die keine Gerbwirkung aufweisen, seien es Metallkationen, Anionen anorganischer oder organischer Säuren oder Salze anorganischer oder organischer Säuren. Durch die Entfernung solcher Ionen oder Verbindungen aus den Gerbextrakten wird ihre Lösbarkeit bzw. Peptisierung in Wasser verbessert, da sowohl Salze als'auch Säuren auf die Gerbstoffe aussalzende Wirkung ausüben, ganz besonders in verdünnteren Lösungen, wie es die zur Gerbung tierischer Häute angewandten Gerbbrühen sind.
Diese wertvolle Wirkung macht sich namentlich bei Verwendung grösserer Sulfitmengen bei der Extraktion oder für die nachträgliche Sulfitierung geltend, wo die Ausssflzwirkung der Kationen bzw. Salze auf die Gerbstoffe besonders markant ist und die Ausfällung der Gerbstoffe in Form von Schlamm den Gerbereien sehr bedeutende wirtschaftliche Schäden bereitet. Ferner ist zu erwägen, dass die Anwesenheit von Salzen in Gerbbrühen aus pflanzlichen Gerbstoffen stets eine Verlangsamung des Eindringens der Gerbstoffe in die Hautmasse bildet und die verlangsamte Durchgerbung ein grosses Hindernis bei der Erzeugung von vegetabilisch gegerbten Ledern ist.
Das neue Verfahren zur Extraktion von Gerbstoffen hat gleichfalls eine grosse Bedeutung für die Erzeugung von Gerbextrakten für die neuzeitliche Schnellgerbung von Leder, z. B. für die Schnellgerbung mittels saurer Mimosarindenextrakte in der Wärme, den sogenannten "hot pit tanning process". Wenn die durch die Extraktion gewonnenen Brühen nur mit Hilfe eines Kationenaustauschers verarbeitet werden, kann man nämlich ihre Azidität im Falle einer alkalischen Extraktion bis auf jene der organischen Säuren bringen, die bei der Verarbeitung durch Zersetzung der in den Brühen anwesenden organischen Salze entstehen, so dass die pH-Werte der Brühe bis auf 2, 7 herabgesetzt werden.
Im Falle einer Extraktion unter Zusatz von Sulfit kann man die Brühen sogar bis auf die Azidität der freien Sulfosäuren bringen, so dass die Brühen dann pH-Werte aufweisen, die niedriger sind als 2. Je nachdem, wie der bei der Behandlung der Brühen verwendete Kationenaustauscher dosiert wird, können Extrakte beliebigerAzidität hergestellt werden, u. zw. bis zum Erreichen der angeführten niedrigsten pH-Werte.
Die Ausnutzung des beschriebenen Verfahrens hat grosse Bedeutung für die Extraktionsindustrie.
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ne, gemäss Ermittlung nach der üblichen Methode 11 % Gerbstoffe enthaltende Fichtenrinde wird inder übli- chen Weise in der Hitze in einer aus acht Extraktoren zusammengesetzten Extraktionsbatterie unter Zusatz von 1, 3 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Rinde, extrahiert. Der Zusatz erfolgt in den sechsten Extraktor, wobei der Extraktor mit der meist ausgelaugten Rinde als erster bezeichnet wird. Dadurch stellen sich die pH-Werte in der ganzen Extraktionsbatterie so ein, dass sie höher als 5 sind. Die Brühe wird mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers vom Charakter eines in der w-Stellung sulfonierten Phenolformaldehydharzes von den Kationen befreit.
Der Kationenaustauscher ist dabei in einer Kolonne üblicher Konstruktion untergebracht, durch welche die Brühe durchfliesst oder durch dieselbe gedrückt wird. Sodann wird die Brühe in der gleichen Weise von den Anionen der dissoziierten Säuren mit Hilfe eines schwach basischen Anionenaustauschers vom Charakter eines Amino-Phenolformaldehydharzes befreit. Die Brühe besitzt die gleiche Dispersität wie durch Extraktion mit Wasser allein oder in der üblichen Weise unter mässigen Temperaturbedingungen erzeugte Brühe. Die Ausbeute an Gerbstoff, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rinde, beträgt 15 lo.
Anstatt der Behandlung mit Kationen- und Anionenaustauschern kann die gewonnene Brühe auch nur von den Kationen mit Hilfe des angeführten Kationenaustauschers befreit werden. So behandelte Brühen haben einen PH-Wert von 2, 7 und die gleiche Dispersität wie die Lösungen aus Fichtenrindenextrakten, deren pH-Wert rund 4, 0 beträgt.
Beispiel 2 : Die durch Schälen gefällter Bäume und durch nachträgliches Trocknen gewonnene Fichtenrinde mit einem nach der üblichen Methode ermittelten Gerbstoffgehalt von 11 0/0, wird in der üblichen Weise in einer aus acht Extraktoren zusammengesetzten Batterie in der Hitze unter Zusatz von 7 % Natriumhydroxyd, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rinde, extrahiert. Der Zusatz erfolgt in den sechsten Extraktor, wobei als erster Extraktor jener mit der meist ausgelaugten Rinde bezeichnet wird. Dadurch stellen sich die pH-Werte in der ganzen Extraktionsbatterie so ein, dass sie höher als 5 sind. Die Brühe wird von den Kationen mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers und sodann von den Anionen der dissoziierten Säuren mit Hilfe eines schwach basischen Anionenaustauschers befreit.
Die Brühe hat die gleiche Dispersität wie eine in der üblichen Weise durch Extraktion mit Wasser allein unter mässigen Temperaturbedingungen erzeugte Brühe. Die Gerbstoffausbeute beträgt 20 lo, bezogen auf
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das Gewicht der eingearbeiteten Rinde.
Anstatt Natriumhydroxyds können andere alkalische Mittel wie z. B. Ammoniak verwendet werden.
Anstatt eines schwach basischen Anionenaustauschers kann ein stark basischer Anionenaustauscher vom Charakter einer quarternären Base verwendet werden.
Beispiel 3 : Die von gefällten Bäumen durch Schälen und nachträgliches Trocknen gewonnene, nach der üblichen analytischen Methode 12, 5 % Gerbstoff enthaltende Fichtenrinde, wird in der üblichen Weise in der Hitze in einer aus acht Extraktoren bestehenden Batterie unter Zusatz von 5 % wasserfreien Natriumsulfit, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rinde, extrahiert. Das Natriumsulfit wird in den sechsten Extraktor angesetzt, wobei als erster Extraktor jener mit der meist ausgelaugten Rinde bezeichnet wird. Dadurch stellen sich die pH-Werte in der ganzen Extraktionsbatterie so ein, dass sie höher als 5 sind. Die Brühe wird von den mechanischen Verunreinigungen durch Zentrifugieren oder Filtrieren mittels einer Filterpresse befreit, Sodann wird die Brühe mit einem stark sauren Kationenaustauscher behandelt.
Der Kationenaustauscher wird unter ständigem Rühren in die Brühe so lange zugesetzt, bis- der PH-Wert der Brühe auf 3 herabsinkt. Sodann wird die Brühe aus dem Ionenaustauscher abgelassen und eingedickt. Die Lösungen des so gewonnenen Extraktes sind klar und setzen keinen Schlamm ab. Dadurch unterscheiden sich diese Extrakte von jenen, die durch Extraktion von Fichtenrinde in der Hitze mit Wasser allein oder mit Wasser unter dem üblichen Zusatz von 0,6 % Natriumsulfit und 0, 6 % Natriumbisulfit, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rinde, gewonnen werden. Die Ausbeute an Gerbstoff,
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Die Gerbstoffe des so gewonnenen Extraktes besitzen die Eigenschaft einer schnellen und guten Durchgerbung der Blössen aus tierischen Häuten.
Sie eignen sich daher sehr gut zur Erzeugung von schwe- ren Ledern.
Anstatt der vorstehend beschriebenen Behandlung mit dem Kationenaustauscher kann man die Brühe auch mit den Kationenaustauschern in speziellen Ionenaustauscherkolonnen behandeln, die eine konti- nuierliche Entnahme der Brühe bei einem bestimmten pH-Wert ermöglichen.
Anstatt der Fichtenrinde kann man in der gleichen Weise Mimosarinde, Eichenholz, Kastanienholz,
Quebrachoholz und andere Gerbmaterialien verarbeiten.
Beispiel 4 : Die auf einer Fichte, nach einem künstlichen Eingriff in das Leben des Baumes, lang- sam abgestorbene Rinde, welche nach der üblichen analytischen Methode 4, 5 % Gerbstoff enthält, wird in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 3 beschrieben. Die Ausbeute an Gerbstoff beträgt 16, 3 lu, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rinde. Die Qualität des Extraktes, welcher durch Eindicken der gewonnenen Rinde hergestellt wird, ist die gleiche wie beim Extrakt, welcher nach Beispiel 3 hergestellt wurde.
In derselben Weise kann man auch Reppelrinde, die durch das Reppeln oder Schippen der gefällten Fichtenbäume gewonnen wurde, mit Dampf behandelte Reppelrinde von Fichtenbäumen, sowie die bei maschineller Entrindung gewonnene und getrocknete Fichtenrinde verarbeiten.
Beispiel 5 : Die durch Schälen von gefällten Bäumen und durch nachträgliches Tr ocknen gewonnene Fichtenrinde wird in einer aus acht Extraktoren bestehenden Extraktionsbatterie bei 80 - 900 unter Zusatz von 1% Natriumhydroxyd und 3 % wasserfreiem Natriumsulfit extrahiert. Der Chemikalienzusatz erfolgt in dem sechsten Extraktor, wobei als erster Extraktor jener mit der meist ausgelaugten Rinde bezeichnet wird. Ein Teil der Brühe wird mit Hilfe eines stark sauren Kationenaustauschers von den Kationen befreit und mit der verbleibenden alkalischen Brühe in einem solchen Verhältnis gemischt, dass die Mir schung einen pH-Wert von 3, 5 aufweist.
Beispiel 6 r Anstatt mit einer Natriumhydroxyd-Natriumsulfitmischung kann die Quebrachoholz- brühe mit Natriumsulfit allein behandelt werden.
Anstatt Quebrachoholz können in der gleichen Weise auch andere pflanzliche Gerbmaterialien verarbeitet werden.