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Österreichische PATENTSCHRIFT N"16886. R. RICHARD LAUCH IN BERLIN.
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Nach der deutschen Patenschrift Nr. 105632 soll p-Amidodinitrodiphenylamin, erhalten durch Einwirkung von o-p-Dinitrochlorbenzol auf p-Phenylendiamin, beim Verschmelzen mit Schwefel und Schwefelnatrium zu demselben schwarzen Schwefelfarbstoff führen, wie das Trinitrodiphenylamin, welches sich durch Einwirkung von o-p-Dinitrochlorbenzol auf
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Es ist im Gegensatz hiezu gefunden worden, dass p-Amidodinitrodiphenylamin durchaus nicht dem Trinitrodiphenylamin äquivalent und beliebig in einer Schwefelschmelze für letzteres unter Erzielung gleicher Resultate verwendbar ist.
Während es entsprechend dem Trinitrodiphenylamin zu einem Schwarz führen soll,'gibt -Amidodinitrodiphenylamin unter den Bedingungen jener Patentschrift ein Olive, dagegen sphr wertvolle dunkelblaue bis schwarze FarbstoSe, wenn die Schwefelschmelze unter wesentlich anderen Bedingungen als denen der deutschen Patentschrift Nr. 105632 ausgeführt wird. Unter den Arbeits-
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diese Farbstoffe sind grundverschieden von dem Farbstoff der deutschen Patentschrift Nr. 105632.
Der Wert des p-Amidodinitrodiphenylamins ist in jener Patentschrift nicht erkannt worden. Die Gründe hiefür liegen wohl in der Ähnlichkeit, welche das Olive aus p-Amido-
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haltenen Farbstoff bei nüchtiger Prüfung zeigt. Beide Farbstoffe zeigen ähnliche Lösungs- farbe in Wasser und sind, wenn sie durch Säuren isoliert, sind, in kalter, konzentrierter Schwefelsäure unlöslich. Das Verfahren als solches gestattet, da die Schmelze 2 Stunden bei 220 bis 240 C im Ofen gehalten werden muss, auch nicht die Unterscheidung der oben angegebenen Farbstoffübergänge und lässe daher das abweichende Verhalten des p-Amidodinitrodiphenylamins von Trinitrodiphenylamin in der Schwefelschmelze auf den ersten Blick nicht erkennen.
Wird die Schwofelschmelze in Gegenwart von Wasser, im Gegensatz zu dem Verfahren der genannten Patentschrift, ausgeführt, so ist schnelles Erhitzen auf hohe Tem- peraturen zu vermeiden. Man erhält sonst nicht stets sieh gleichbleibende Resultate, nicht stets den wertvollen blauen und schwarzen Farbstoff, sondern oft schwor lösliche und farbschwache Produkte.
Es wurde zur Erzielung gleichmässig guter Resultate für die Schmelze am vorteilhaftesten gefunden, sie in der Form auszuführen. dass man das überschüssige Wasser an der raschen Verdampfung verhindert bezw. das verdampfte Wasser wiederholt ersetzt, d. h. die Schmelze zur volleren Umsetzung des p-Amidodinitrodiphenylamins längere Zeit gut verrührbar und flüssig erhält und beim Trockenwerdenlassen der Schmelze nicht zuhoheTemperaturenverwendet.
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Durch einen geringen Zusatz von Glyzerin, etwa 1/3 des Gewichtes vom angewendeten p-Amidedinitrodiphenylamin zu der mit Wasser angesetzten Schmelze, werden die besonderen Vorsichtsmassregeln bei der Ausführung der Schmelze teilweise übornüssig gemacht, weil das Glyzerin die Verdunstung des Wassers wesentlich verlangsamt. Der Glyzerinzusatz ergab auch weiter noch gleichmässigere Resultate in der Umsetzung des p-Amidodinitrodiphenylamins. Man erhält eine homogene Schmelze, die sich mehrere Stunden offen erhitzt Bei 130-150 C ohne nachträglichen Zusatz von Wasser flüssig erhält und bei weiterer Verarbeitung die verschiedenen Farbstoffubergängo von Blau in Schwarz und Olive erkennen und fassen lässt.
Ein abnormer Verlauf der Schmelze, sowie ein nicht beabsichtigter Übergang von Blau in Schwarz bezw. Olive, wie er bei der ohne Glyzerinzusatz ausgeführten Schmelze bisweilen eintritt, ist hier fast ausgeschlossen. Es werden, was besonders wichtig ist, sich stets gleichbleibende Resultate unter vollster Ausnutzung des unlöslichen p-Amidodinitro- 'diphenylamin erhalten. Die so erhaltenen Schmelzen lösen sich unter Zusatz von Schwefelalkalien vollständig klar.
Im vorliegenden Falle wird besonders auf'die Darstellung der dunkelblauen bis schwarzen Farbstoffe Wert gelegt. Es sind geringe Temperaturunterschiede, die sie aus gleichen Schmelzen entstehen lassen. Wenn es auch nach obigen Angaben bei kleineren
Versuchen gut gelingt, die einzelnen Farbstoffphasen festzuhalten, so ist dies doch im
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Schmelze Proben und scheidet daraus durch verdünnte Säuren die Farbstoffe ab, so lassen diese beim Lösen in kalter konzentrierter Schwefelsäure ebenfalls die einzelnen Farhstoffphasen deutlich erkennen. Der dunkelblaue Farbstoff löst sich am leichtesten, der grünschwarze am schwersten mit rötlichblauer bis blauer und stumpf grünblauer Farbe :
auf Zusatz von Wasser zu dieser Lösung erhält man eine violettblaue bis reinblaue und schwachblaue Färbung und blauen Niederschlag. Der olivgrüne Farbstoff ist in kalter, konzentrierter Schwefelsäure unlöslich. In helleren Ausfärbungen kann man die Farbstoffe als dunkelblau ansprechen, während sie in tieferen Nuancen blauschwarz bis schwarz färben.
Vorliegendes Verfahren weicht also durch die Anwendung von Verdünnungsmitteln und durch die Berücksichtigung der Temperaturen vollständig von dem Verfahren der Patent- schrift Nr. 105632 ab. Auch wird durch die Darstellung der dunkelblauen und schwarzen Farbstoffe ein technischer Fortschritt erzielt. Die Farbstoffe färben Baumwolle in schwefelalkalischen und kochsalzhaltigom Bade kalt oder kochend an. Die blauen Färbungen worden durch Nachbehandlung mit Bichromat echter, die schwarzen blauer, durch eine Mischung von Bichromat und Kupfcrvitrio) voller. Die nacbbehandelten Färbungen, be- sonders das Schwarz, entsprechen allen Anforderungen an Echtheit gegen Säuren, Alkalien und Licht. Das Schwarz als solches ist für sich ohne Nachbehandlung bereits genügend echt.
Die Farbstoffe egalisieren gut, man kann ohne Luftausschluss färben, ohne dass sie bronzieren und es ist bereits der erste Zug, besonders bei Schwarz, genügend. Diese guten Eigenschaften weist der Farbstoff der deutschen Patentschrift Nr. 105632 nicht auf.
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das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Beispiel : 36 Teile p-Amidodinitrodiphenylamin werden in eine Lösung von 180 Teilen kristallisiertem Schwefelnatrium, 60 Teilen Schwefel, 60 Teilen Wasser und 15 Teilen Glyzerin bei 90-1000 C eingetragen und im Ölbad langsam auf 150-160 C erhitzt. Nach dem Verdampfen des Wassers hält sich die Schmelze etwa zwei Stunden bei 130 bis 1f) \) o C flüssig und ist gut vcrrührbar. Das zuerst in dicken Klumpen abgeschiedene Reaktionsprodukt löst sich allmählich wieder auf. Bei etwa 150 C tritt unter Entwicklung von Ammoniak Erhöhung der Temperatur auf über 160"C'ein. Die Schmelze verdickt sich und nach einiger Zeit sinkt die Temperatur zurück unter 1500 C.
Dunkelblau bis Schwarzblau :
Zur Darstellung de. c dunkelblauen Farbstoffes wird die Temperatur des Ölbades, die bisher auf 150 bis 160" (' gehalten war, auf 1700 C erhöht und die Schmelze zugedeckt.
Die Innentemperatur der Schmelze steigt langsam ; sobald sie dauernd 160 bis 1650C beträgt, wird das Erhitzen unterbrochen. Die Schmelze wird nach dem Erkalten fest und findet in dieser Form Verwendung. In kaltem Wasser löst sie sich mit schwarzblauer Farbe auf, auf Zusatz von Schwefelnatrium wird sie violett und reduziert. Durch Säuren isoliert, bildet der Farbstoff ein blauschwarzes Pulver, das sich leicht in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit rötlich blauer Farbe löst, auf Zusatz von Wasser erhält man eine violettblaue Färbung und blauen Niederschlag. Baumwolle wird in soda-nnd schwefelnatrium- haltigem Bade dunkelblau angefärbt.
Die Färbung wird durch Nachbehandlung mit Bichromat echter.
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Schwarz :
Wird obige Schmelze bei 160 bis 1650 C nicht unterbrochen, sondern weiter erhitzt - die Temperatur des Ölbades wird auf 1800 erhöht-so steigt die Temperatur innerhalb einer Stunde langsam auf etwa 170 bis 1800 C. Sobald die zähe Schmelze 170 bis 1800 C erreicht hat (je nachdem man Blauschwarz oder Grünschwarz darstellen will), wird sie unterbrochen und die Bildung des Farbstoffes als fertig angesehen. Zu langes Erhitzen bei 1800 C gibt unter freiwilliger Erhöhung der Innentemperatur bis zu 2400 C Olive.
Die so unterbrochene Schmelze ist noch nicht hart, sie wird hart nach dem Erkalten und lässt sich gut pulvern. Das Pulver löst sich in kaltem Wasser mit stumpfer, grüner Farbe, die auf Zusatz von Schwefelnatrium oder Alkalien blauer wird, beim Erwärmen wird die Farbe schwächer. Wird der Farbstoff isoliert, so löst er sich in kalter, konzentrierter Schwefelsäure blau bis stumpfgrünblau, je nachdem Blauschwarz oder Grünschwarz dargestellt worden war ; auf Zusatz von Wasser zu dieser Lösung erhält man eine schwach blaue Färbung und einen blauen Niederschlag. Baumwolle wird, wie oben angegeben, im schwefolnatrium-und kochsalzhaltigem Bade tiefschwarz angefärbt. Die Färbung wird durch Nachbehandlung mit Bichromat blauer, mit Bichromat und Kupfervitriol voller.
Um unter Ausschluss von Glyzerin zu dem dunkelblauen bis schwarzen Farbstoff zu gelangen, wird obiger Schwefel ansatz ohne Glyzerin (für 180 Teile kristallisiertes Schwefel- natrium, 60 Teile Schwefel, HO Teile Wasser kann man auch 180 Teile Natronlauge von
400 B, R4 Teile Schwefel verwenden), vorsichtig im Ölbad, das auf 1500 C erhitzt wird, eingedickt ; sobald die Schmelze die Innentemperatur von etwa 150 C erreicht hat, wird sie dick und bei weiterem Erhitzen unter Erhöhung der Innentemperatur fest (a).
Vorteil-
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zu und wiederholt dieses ein-bis zweimal, sobald das Wasser wieder verdampft und die Temperatur wieder auf 150 () C gestiegen ist (b). Unter Erhöhung der Temperatur des Ölbades auf 1800 C lässt man zuletzt die Schmelzen a und b trocken werden. Nach dem
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weiteres Erhitzen von etwa zwei Stunden Schwarz, bis eine Probe sich nicht mehr schwärz- liclbliil], sondern reingrün lost und auf Zusatz von Schwefel alkalien blaugrün bleibt, nicht mehr violett gefärbt und reduziert wird.
Der Übergang in Olive vollzieht sich bei Ausschluss von Glyzerin nicht so leicht und es kann somit längere Zeit bei 1800 C, auch bei eventueller Selbsterhöhung der Innentemperatur gehalten werden, ohne befürchten zu müssen, dadurch Olive zu erhalten. Andererseits kann man obigen, bis etwa 1450 ('nach Verfahren a eingedickten Schmelzeansatz im Backofen eintrocknen, bei 150 C führt etwa dreistündiges Erhitzen zu Dunkelblau, fünf- bis sechsstündiges Erhitzen zu Schwarz.
Konzentrierter angesetzte Schmelzen, z. B. 45 Teile p-Amidodinitrodiphenylamin für die in obigem Ansatz angewendeten 36 Teile, kann man schon bei etwa 1904) C als genügend eingedickt ansehen. Es wird dann im Ofen bei l GO"C drei bezw. sechs Stunden erhitzt.