AT159506B - Verfahren zur Herstellung entwicklungsfester, schicht- und kornloser lichtempfindlicher Halogensilber-Kolloidverbände. - Google Patents

Description

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   Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die bemüht sind, unterschiedlich von der üblichen Herstellung flüssiger Halogensilber-Gelatineemulsionen und deren Verguss zu Trockenschichten das Bromsilber in feste Kolloidschichten unmittelbar, u. zw. durch Eintränkung einzubringen, um so zu lichtempfindlichen Schichten mit besseren mechanischen Eigenschaften als diese die photographischen
Gelatineschichten in feuchtem Zustande aufweisen, zu gelangen. 



   Die Vielfältigkeit dieser Verfahren ist hauptsächlich in den verschiedenen Massnahmen gelegen, die die Schwierigkeit überwinden sollen, auf dem Wege der   Eintränkung   zu einem verlässlichen, stets gleichmässig herstellbaren photographischen Erzeugnis zu gelangen. Alle die vorgeschlagenen Massnahmen aber sind nicht ausreichend, um das Hauptübel, die Ausfällung von Halogensilber an der Oberfläche der Eintränkungsschicht, mit Sicherheit zu verhindern, welches dadurch entsteht, dass die ersteingetränkte Komponente, die ja in die Trägerkolloidschicht nur lose eingetränkt ist, im zweiten Fällungsbade,   gleichgültig   ob zwischengetrocknet wurde oder nicht, der Umsetzungskomponente in diesem Bade entgegenstürzt, wodurch das Halogensilber grossteils ausserhalb des festen Trägerkolloides an dessen Oberfläche oder im Bade sich bildet.

   Dieses an der Oberfläche des Trägerkolloides abgeschiedene Halogensilber stört nicht sonderlich bei der Bildhervorrufung durch Auskopieren, verursacht aber schwere Schleier, wenn das belichtete Bild durch Entwicklung hervorgerufen wird. 



  Die Methoden der vorgenannten Verfahren, wie   Nachbädern   in Bromkali, Abreiben der Schicht-   oberfläche,   vermögen nur teilweise den Schleier zu beheben. Durch diese Bildung des Halogensilbers auch ausserhalb des Trägerkolloides lässt sich die innerhalb der Trägerschicht gebildete Halogensilbermenge in keiner Weise kontrollieren und somit auch nicht der dadurch bestimmte Charakter des Photomaterials wie seine Deckkraft, Gradation und Lichtempfindlichkeit einstellen und beherrschen. Es ist daher verständlich, dass alle diese Verfahren, bei denen man die Eigenschaften des erzielten Enderzeugnisses gar nicht in der Hand hat, sich nicht in die Praxis einzuführen vermochte, wo so hohe Anforderungen an genau bestimmte Eigenschaften, wie z. B.

   Lichtempfindlichkeit und Gradationsgepräge gestellt werden, denen die heutige Fabrikationstechnik der Halogensilber-Gelatineemulsionen in hervorragender Weise gerecht zu werden vermag. 



   Nach dem vorliegenden Verfahren wird demgegenüber das Herausdiffundieren der ersteingetränkten Halogensilberkomponente völlig vermieden auf Grund von Massnahmen, die es unmöglich machen. Vor allem aber wurde untersucht und klargestellt, von welchen Bedingungen die Hervorrufung des Silberbildes im Entwickler lediglich an den belichteten Stellen sowie das Gradationsgepräge und die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht abhängig ist, und sind auf Grund dieser Feststellungen die verfahrensmässigen Massnahmen zur Erzielung eines in seinen Eigenschaften genau bestimmten und beherrschten Photoerzeugnisses getroffen. 



   Wurde z. B. eine aus Acetylcellulosefilm durch alkalische Verseifung erzielte Cellulosehydratschicht zur Halogensilbereintränkung verwendet, so zeigte sich ein grosser Unterschied, je nachdem ob die Verseifung der Acetylcellulose mit konzentrierter oder verdünnter Lauge erfolgt war. Bei Anwendung verdünnter Lauge zeigte auch bei deren langen Einwirkung und tiefem Eindringen die verseifte Schicht nur wenig Aufnahmefähigkeit für das Halogensalz, während die konzentrierte Lauge auch bei nur kurzer Einwirkung und Tiefenwirkung grosse Mengen Halogensalz und damit auch grosse 

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 Mengen Bromsilber einlagern liess.

   Dass es sich hiebei um einen kolloidchemischen Vorgang handelt, zeigte die Eintränkung einer kolloidalen Eisenhydroxydlösung, die die schwach alkalisch verseifte Acetylcellulose nur hellgelb, hingegen die stark alkalisch verseifte Acetylcellulose tieforangefarbig anfärbte. Denn da Eisenhydroxydlösung bekanntlich eine stark positiv polare Ladung besitzt, so wird sie durch negativ polare Körper gefällt und diese Fällung bzw. Anfärbung wird durch die alkalisch behandelte Acetylcellulose um so stärker bewirkt als diese durch den verstärkt alkalischen Abbau eine erhöhte negativ polare Ladung erhält. 



   Es erweist sich danach die Aufnahmemenge des entwicklungsfesten Bromsilbers von dem schwach oder stark negativ polaren Charakter des Cellulosehydrates, wie dieser entsprechend einer schwach alkalisch oder stark alkalisch durchgeführten Deacetylierung erzielt wird, abhängig. 



   Anderseits zeigte sich auch die Reihenfolge der vorgenommenen Eintränkungsbäder von sehr wesentlichem Einfluss auf die Menge und Art der Bromsilberaufnahme durch die   Trägerschieht.   Ersteintränkung von Silbersalzlösung mit nachfolgendem Bromsalzbade ergab nur geringe Annahme von Bromsilber, welches dabei sehr geringe Liehtempfindliehkeit aufwies, wohingegen die Ersteintränkung von Bromsalzlösung und Silbersalznachbad bei gleichen Lösungskonzentrationen grosse Bromsilbereinlagerung von beträchtlicher Lichtempfindliehkeit zeigte.

   Bei der letzteren Eintränkungsfolge steigerte sich die Lichtempfindlichkeit mit zunehmender Bromsilberbeladung der   Trägersrhicht   bis zu einer Grenzbeladung, bei der, obwohl die gesamte Bromsilberbildung innerhalb der   Trägersehieht   als völlig durchsichtige Bromsilbereinlagerung erfolgte, eine schleierfreie Entwicklung auch im unbelichteten Zustande nicht mehr erzielbar war. Da bekanntlich kolloidales Bromsilber, welches im Überschuss von Bromkali hergestellt wird, negativ polar, hingegen im Überschuss von   Silbersalzlosung   erzieltes kolloidales Bromsilber positiv polar geladen ist (Zsigmondy, Kolloidchemie, II. Band, V.

   Auflage, S.   157),   so zeigt das vorerwähnte gleichartige Verhalten der positiv polaren Eisenhydroxydlösung, dass das positiv polar geladene Bromsilber zum Unterschiede der   ledigliehen   Einlagerung bei negativ polarem Brom- 
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 adsorbierten Bromsilbers nicht neutralisiert ist. 



   Diese erfindungsgemässe Aufklärung der Reaktionen ermöglicht nunmehr die Massnahmen für 
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 charakter, Lichtempfindlichkeit usw., zwangläufig im gewünschten Sinne beeinflussbar sind, entsprechend dem vorliegenden Verfahren rezeptmässig zu gestalten. 



   Hiefür wählt man nach   Massgabe   der Polarität, die das verwendete feste Trägerkolloid besitzt oder die man ihm durch chemische Vorbehandlung wie alkalische Verseifung verleiht, die Konzentration der einzutränkenden   Halogensalzlösung,   und verwendet nach dessen Eintrocknen als Nachbad zur Halogensilberbildung ein Silbersalz in einem Lösemittel, z. B. Methylalkohol, welches für das eingetränkte Halogensalz kein oder kein nennenswertes Lösevermögen besitzt, so dass das eingetränkte Halogensalz nicht in dieses zu diffundieren vermag und die Halogensilberbildung somit quantitativ ausschliesslich innerhalb der   Trägerkolloidschicht   erfolgt.

   Durch die Konzentration der eingetränkten Halogensalzlösung ist zugleich auch die Menge der in die Trägerschicht eingebrachten Bromsilbermenge bestimmt und es wird diese so gewählt, dass eine völlige Neutralisation der polaren Ladung des Trägerkolloides durch die entgegengesetzte Ladung des Bromsilbers vermieden wird. Als Netzmittel und zwecks rascheren Eindringens der Silbersalzlösung in die   Trägerschicht   hat sich der Zusatz geringer Mengen von Ammoniak als vorteilhaft erwiesen. 



   Weiters wurden mit besonderem Vorteil Halogensalze, wie Cadmium-oder Zinkbromide, verwendet, die ausser ihrer geringen Löslichkeit in Alkohol das Bestreben haben, sich mit Cellulosederivaten zu verbinden, wodurch diese sieh in grosser Menge und dabei vollkommen homogen in die Acetylcellulose-   Trägerschicht   einbringen lassen, da sie beim Eintrocknen nicht wieder auskristallisieren. 



   Auch organische Halogenverbindungen, wie z. B, Brompyridine, Dibromtrimethylamin od. dgl., die nur in organischen Lösemitteln löslich sind, lassen sich zur Eintränkung in die Trägerschicht benutzen, wobei dann rein wässerige Silbernitratlösungen als Nachbad zur Halogensilberbildung verwendet werden können, da sie in diese nicht zu diffundieren vermögen. 



   Nach Bildung des Halogensilber-Kolloidaggregates in der vorgeschilderten Weise kann man die Restladung des Trägerkolloides durch Nachbehandlung mit einem geeigneten Kolloide entsprechender Ladung (z. B. basischen, d. i. positiv geladenen Farbstoffen oder entsprechenden Puffersubstanzen   u. dgl. ) sehr weitgehend vermindern und dadurch die Lichtempfindlichkeit weiterhin steigern.   



   Ausführungsbeispiele :
1. Acetylcellulosefilm wird in einem Bade von einem Teil Kalilauge von 40   Be,   einem halben Teil Alkohol, zwei Teilen Wasser oberflächlich verseift und dann 15 Minuten gewässert. 



   Hierauf wird der Film in eine   10% ige Bromkalilosung   getaucht, der   Überschuss   von der Oberfläche abgestreift und der Film getrocknet. Die so mit Bromkali imprägnierte verseifte Acetylcellulose 

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 wird hierauf im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer   7'5%igen Silbernitratlösung   besteht, die man auf je   100 ein3   mit   13'5     em   Ammoniak (spez. Gewicht 0'91) versetzt und mit der eineinhalbfachen Menge Methylalkohol verdünnt. Nach einem Bade in dieser von etwa einer Minute wird der so präparierte Film gut gewaschen. 



   2. Ein aus Vinylacetat hergestelltes Polymerisationsprodukt, welches um zirka 10% weniger Acetylgruppen aufweist, als der vollen Sättigung an Acetylgruppen entspricht, wird als Schicht für   sieh   allein oder auf einem beliebigen Träger in eine   10% ige Bromkalilosung getaucht   und der Über-   schuss   von der Oberfläche der vollgesogenen Schicht abgestreift, und diese nach dem Trocknen sodann im Dunkeln in ein Silberbad getaucht, welches aus einer   15%igen Silbernitratlösung   besteht, der auf je 100   em3 18 em3   Ammoniak des spez. Gewichtes   0'91   und 40 em3 Methanol zugesetzt wurden. Nach erfolgter Bromsilberbildung wird die Schicht wie oben gewaschen. 



   An Stelle der als Beispiel 1 angeführten deacetylierten Acetylcellulose können für das vorliegende Verfahren ebenso andere verseifte Celluloseester, wie Cellulosebutyrate, Cellulosebenzoate oder Mischester wie Celluloseacetobutyrate, Celluloseätherester, Celluloseäther, verwendet werden, aber auch sonstige Kolloide, wie Kunstharze aus Polymerisationsprodukten, z. B. solche des Vinylacetates (s. Beispiel 2), wenn diese Hydroxyl-oder gleichartige die Wasseraufnahmefähigkeit fördernde polare Gruppen enthalten bzw. man ihnen diese bei ihrer Synthese oder durch nachträgliche entsprechend Behandlung verleiht. 



   Entsprechend der Durchsichtigkeit des Bromsilber-Kolloidverbandes, wie er durch das Nachbaden der mit Bromsalz eingetränkten Kolloidschicht in Silbersalzlösung sich bildet, weisen die mit dieser lichtempfindlichen Schicht erzielten Silberbilder praktische Kornlosigkeit auf. 



   Ausserdem lässt sich die neuartige photographische Schicht viel wasseraufnahmefähiger als die Bromsilber-Gelatineschiehten halten, wodurch sich gewünschtenfalls die   Entwicklungs-und Fixier-   bäder in wenigen Sekunden vollziehen lassen, und sie ist im Gegensatz zu diesen nicht nur unschmelzbar in heissen Bädern, sondern auch im trockenen und unbelichteten Zustande unempfindlich gegen Reibung oder Druck, so dass selbst mechanisch stark beanspruchte Stellen keinerlei   Druckschleier   aufweisen.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung entwicklungsfester, schiebt-und kornloser lichtempfindlicher Halogensilber-Kolloidverbände, dadurch gekennzeichnet, dass die Art und Stärke der Ladung des festen Kolloides bestimmt bzw. durch Vorbehandlung mit Alkalien oder bereits bei der Synthese des angewandten Trägerkolloides durch Einbringung entsprechend polarer Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, eingestellt und vermittels Überschuss von Silbersalz positiv geladenem Halogensilber, wenn das Kolloid negativ geladen ist bzw. mittels Überschuss von Halogensalz, wenn das Trägerkolloid positiv geladen ist, ein negativ geladenes Halogensilber in dem festen Kolloide hergestellt und dadurch zugleich an das feste Kolloid gebunden wird, allenfalls unter Anwendung von die ersteingeführten Halogensalze nicht lösenden organischen Lösungsmitteln, z. B. Methylalkohol.