AT152845B - Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkömmlinge. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung halogenierter   Pyridinabkommlinge.   



   Es wurde gefunden, dass durch Einwirkung von Halogenen auf 2.4-Dioxo-3.   3-dialkyl-1.   2. 3. 4tetrahydropyridine bzw. 4.   6-Dioxo-2-methyl-5.     5-dialkyl-1.   4.5. 6-tetrahydropyridine oder deren in l-Stellung methylierten Abkömmlinge in glatt verlaufender Umsetzung der Wasserstoff in   5-bzw.   



  3-Stellung durch Halogen substituiert werden kann. Die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden Pyridinderivate können nach den in den deutschen Patentschriften Nr. 634284,637385 und 638532 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es ist überraschend, dass bei diesen Umsetzungen Substitution erfolgt und nicht Addition. Man kann darin auch kein dem Pyridin ähnliches Verhalten erblicken, denn die Halogenierungen verlaufen rasch und glatt unter sehr milden Bedingungen. Diese werden deshalb vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen unter Anwendung von Lösungsmitteln vorgenommen. 
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 tetrahydropyridin von der   wässerigen   Flüssigkeit getrennt. Zur völligen Reinigung kann man aus verdünntem Methanol umlösen ; die hiebei erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei   116-117 .   



   Beispiel 2 : 167 Gewichtsteile 2.   4-Dioxo-3.   3-diäthyl-1. 2. 3. 4-tetrahydropyridin werden unter Rühren in 700 Raumteilen Methylenehlorid gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter fortgesetztem Rühren eine Lösung von 160 Gewichtsteilen Brom in 300 Raumteilen Methylenehlorid bei einer Temperatur zwischen 5 und   150 langsam   zufliessen. Das Brom verschwindet sofort ; alsbald beginnt Bromwasserstoff zu entweichen. Nachdem alles Brom zugetropft ist, wird das Methylenchlorid verdampft. Das   5-Brom-2.   4-dioxo-3. 3-diäthyl-1. 2. 3. 4-tetrahydropyridin bleibt als feste Masse zurück, die zur Reinigung beispielsweise aus Benzol unter Zusatz von wenig Petroläther umgelöst wird. Die umkristallisierte Verbindung bildet blass gelbliche Nadeln vom F =   111-112 .   



   Beispiel 3 : Man verrührt 167 Gewichtsteile 2. 4-Dioxo-3.   3-diäthyl-1.   2. 3. 4-tetrahydropyridin in 750 Raumteilen etwa   25% igem wässerigem   Ammoniak. Dazu tropft man eine Lösung von 254 Gewichtsteilen Jod in 200 Gewichtsteilen Kaliumjodid und 200 Raumteilen Wasser. Das Jod verschwindet sofort und die Ausgangsverbindung geht allmählich ganz in Lösung. Das in fester Form sich ausscheidende 5-Jod-2. 4-dioxo-3. 3-diäthyl-1.2. 3.4-tetrahydropyridin wird von der Flüssigkeit getrennt und mit Wasser gewaschen. Aus der Mutterlauge kann man durch starkes Einengen im luftverdünnten Raum und Ansäuern des Rückstandes die darin gelöst gebliebenen Anteile gewinnen. 



  Die neue Verbindung schmilzt, aus verdünntem Methanol umkristallisiert, bei   117-118 .   



    Beispiel 4 : Zu einer Lösung von 181Gewichtsteilen 204-Dioxo-1-methyl-3. 3-diäthyl-1.2. 3.4tetrahydropyridin in 600 Raumteilen Chloroform lässt man unter Rühren bei ungefähr 100 eine Lösung   

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 von 160 Gewichtsteilen Brom in 300 Raumteilen Chloroform eintropfen. Das Brom verschwindet sofort und Bromwasserstoff entweicht. Nach dem Abdunsten des Chloroforms hinterbleibt das entstandene   5-Brom-2. 4-dioxo-l-methyl-3.   3-diäthyl-1.2. 3. 4-tetrahydropyridin in fester Form und kann aus der ungefähr gleichen Gewichtsmenge   Dibutyläther umgelöst   werden ;   F=80-81 .   



   Beispiel 5 : Man löst 195 Gewichtsteile 2.4-Dioxo-3. 3-dipropyl-1. 2.3. 4-tetrahydropyridin in 900 Raumteilen 70% iger Essigsäure. In die Lösung leitet man unter Rühren 71 Gewichtsteile Chlor ein ; durch Kühlung hält man die Temperatur der Lösung unter   10 .   Sobald alles Chlor eingeleitet ist, kann man das entstandene 5-Chlor-2.4-dioxo-3. 3-dipropyl-1.2. 3. 4-tetrahydropyridin dadurch gewinnen, dass man das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und den Rückstand mit Wasser anreibt, wodurch er bald kristallin erstarrt. Nach Umlösen aus verdünntem Methanol schmilzt die gereinigte Verbindung bei   74-75 .   



   Beispiel 6 : Unter Rühren löst man in 900 Raumteilen Essigsäure von   80%   209 Gewichtsteile 4.6-Dioxo-2-methyl-5. 5-dipropyl-1.4. 5.6-tetrahydropyridin. In die gekühlte Lösung tropft man bei ungefähr   100 160 Gewichtsteile   Brom gelöst in 300 Raumteilen Essigsäure von   80%   ein. Das entstandene 3-Brom-4.   6-dioxo-2-methyl-5.   5-dipropyl-1. 4. 5. 6-tetrahydropyridin kristallisiert beim Verdünnen mit Wasser aus und kann aus verdünntem Äthylalkohol umgelöst werden ; F =   141-142 .   



   In ähnlicher Weise kann aus 2. 4-Dioxo-3-propyl-3-butyl-1. 2.3. 4-tetrahydropyridin das   5-Brom-2. 4-dioxo-3-propyl-3-butyl-1.   2. 3. 4-tetrahydropyridin   (F=88-89 )   und aus 1.2-Dimethyl- 4. 6-dioxo-5. 5-dipropyl-1. 4.5. 6-tetrahydropyridin das   3-Brom-1.   2-dimethyl-4.6-dioxo-5. 5-dipropyl- 1.4. 5. 6-tetrahydropyridin   (F= 86-87 ) gewonnen   werden. 



   Beispiel 7 : Man bereitet aus 127 Gewichtsteilen Jod und 35. 5 Gewichtsteilen Chlor in üblicher Weise Chlorjod und löst dieses in 400 Raumteilen Eisessig. Diese Lösung lässt man unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 209 Gewichtsteilen 4. 6-Dioxo-2-methyl-5. 5-dipropyl-1. 4.5. 6-tetrahydropyridin in 1000 Raumteilen Eisessig zutropfen. Das Jod wird sofort absorbiert. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das entstandene   3-J od-4. ss-dioxo-2-methyl-5. 5-dipropyl-1.   4.5. 6-tetrahydropyridin durch Verdünnen mit Wasser kristallin abscheiden. Es bildet, aus ungefähr   70% gem   Methanol umgelöst, gelbliche Kristalle vom F =   127-128 .  

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : EMI2.1