DE650049C - Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkoemmlinge - Google Patents

Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkoemmlinge

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DE650049C
DE650049C DEH147392D DEH0147392D DE650049C DE 650049 C DE650049 C DE 650049C DE H147392 D DEH147392 D DE H147392D DE H0147392 D DEH0147392 D DE H0147392D DE 650049 C DE650049 C DE 650049C
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/69—Two or more oxygen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkömmlinge Es wurde gefunden, daß durch die Einwirkung halogenfierend wirkender Mittel auf 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyltetrahydropyridine in glatt verlaufender Umsetzung der Wasserstoff in der 5-Stellung durch Halogen substituiert werden kann. Mit den i- oder 6-Methyl-bzw. i, 6-Dimethylverbindungen verläuft die Umsetzung durchaus gleichsinnig und führt zu gleichartigen Verbindungen. Die Ausgangsstoffe gewinnt man nach den Verfahren der Patente 634284, 637385 und 638532. Es ist überraschend, daß bei diesen Umsetzungen Substitution erfolgt und nicht Addition. Man kann darin auch kein dem Pyridin ähnliches Verhalten erblicken, denn die Halogenierungen verlaufen rasch und glatt unter sehr milden Bedingungen. Diese werden deshalb vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen unter Anwendung von Lösungsmitteln vorgenommen.
  • Die erhaltenen neuen, halogenierten Verbindungen kristallisieren gut und sind in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Die Chlorverbindungen sind farblos, die Bromverbindungen meist blaß gelblich, währenddem die Jodverbindungen deutlich gelb gefärbt sind; auch diese letzteren sind lichtbeständig. Die 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyl-5-halogentetrahydropyridine sowohl als auch die 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyl-5-halogen-6-methyltetrahydropyridine lösen sich unverändert in wässerigen Alkalien mit gelblicher Farbe. Die neuen Verbindungen wirken zum Teil in kleinen Dosen schlafmachend. Sie sollen auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln Verwendung finden.
  • Beispiel i Man löst 167 Gewichtsteile 2, 4-Dioxo-3, 3-diäthyltetrahydropyridin in 70o Volumteilen 8o°(oiger Essigsäure. Unter Eiskühlung von außen und gutem Rühren leitet man in diese Lösung 71 Gewichtsteile Chlor ein. Das Chlor wird sofort aufgenommen. Nach beendetem Einleiten wird die Lösung unter vermindertem Druck bis fast zur Trockne eingedampft, der Rückstand mit Wasser angerieben und das sofort kristallin erstarrende 2, 4-Diox0-3, 3-diäthyl-5-chlortetrahydropyridin von der wässerigen Flüssigkeit getrennt. Zur völligen Reinigung kann man aus verdünntem Methanol umlösen. Die erhaltenen farblosen Kristalle schmelzen bei 116 bis i17°. Beispiel 2 167 Gewichtsteile 2, -4-Dioxo-3, 3-diäthyltetrahydropyridin werden unter Rühren in 700 Volumteilen Methylenchlorid gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter fortgesetztem Rühren eine Lösung von 16o Gewichtsteilen Brom in 300 Volumteilen Methylenchlorid langsam zufließen. Die Temperatur wird zwischen 5 und 15° gehalten. Das Brom verschwindet sofort. Bald beginnt Bromwasserstoff zu entweichen. Nachdem alles Brom zugetropft ist, wird das Methylenchlorid vei=-dampft. Das 2, 4-Dioxo-3, 3-diäthyl-5-brömtetrahydropyridin bleibt als feste Masse zu--. rück. Es wird zur Reinigung beispielsweise aus Benzol unter Zusatz von wenig Petroläther umgelöst. Die umkristallisierte Verbindung bildet blaß gelbliche Nadeln vom Schmelzpunkt i i i bis 1121.
  • Beispiel 3 Man verrührt 167 Gewichtsteile 2, 4-Dioxo-3, 3-diäthyltetrahydropyridin in 75o Volumteilen etwa 25o/oigem wässerigem Ammoniak. Dazu tropft man eine Lösung von 254 Gewichtsteilen Jod in Zoo Gewichtsteilen Kaliumjodid und Zoo Volumteilen Wasser. Das Jod verschwindet sofort. Statt der Ausgangsverbindung, die allmählich ganz in Lösung geht, scheidet sich das 2, 4-Dioxo-3, 3-diäthyl-5-jodtetrahydropyridin in fester Form aus. Es wird von der Flüssigkeit getrennt .und mit Wasser gewaschen. Aus der Mutterlauge kann man durch starkes Einengen im luftverdünnten Raum und Ansäuern des Rückstandes die darin gelöst gebliebenen Anteile gewinnen. Die neue Verbindung wird aus verdünntem Methanol umkristallisiert. Sie schmilzt bei 117 bis i18'. Beispiel 4 Zu einer Lösung von 181 Gewichtsteilen 1- Methy1- 2, 4- dioxo-3; 3 - diäthyltetrahydro-, pyridin in 6oo Volumteilen Chloroform läßt. man unter Rühren bei etwa -E- ib° eine Lösung von i6o Gewichtsteilen Brom in 300 Volumteilen Chloroform eintropfen. Das Brom verschwindet sofort und Bromwasserstoff entweicht. Nach dem Abdunsten des Chloroforms hinterbleibt i-Methyl-2, 4=dioxo-3, 3-diäthyl-5-bromtetrahydropyridin in fester Form und kann aus der ungefähr gleichen Gewichtsmenge Dibutyläther umgelöst werden. Die Bromverbindung schmilzt bei So bis 8i°. Beispiel 5 Man löst 195 Gewichtsteile 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyltetrahydropyridin in goo Volumteilen 7oojoiger Essigsäure. In die Lösung leitet man unter' Rühren 71 Gewichtsteile Chlor ein. Durch Kühlung hält man die Temperatur der Lösung unter + io°. Sobald alles Chlor eingeleitet ist, kann man das 2, 4-DioXÖ-3, 3-di-n-propyl-5-chlortetrahydropyridin dadurch gewinnen, . daß man das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt und den Rückstand mit Wasser anreibt, wodurch er bald kristallin erstarrt. Nach Umlosen aus verdünntem Methanol schmilzt die jetzt :.völlig reine Verbindung bei 74 bis 750.
  • Beispiel 6 Unter Rühren löst man in goo Volumteilen Essigsäure von 8o of0 2o9 Gewichtsteile 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin. In die gekühlte Lösung tropft man bei etwa io° i6o Gewichtsteile Brom, gelöst in 300 Volumteilen Essigsäure von 8o °%, ein. Das 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyl-5-brom-6-methyltetrahydropyridin kristallisiert beim Verdünnen mit Wasser aus. Es kann aus verdünntem Äthylalkohol umgelöst werden und schmilzt bei 141 bis 142o.
  • In ähnlicher Weise kann aus 2, 4-Dioxo-3, 3-n-butyl-n-propyltetrahydropyridin das 2, 4-Dioxo-3, 3-n-butyl-n-propyl-5-bromtetrahydropyridin (F. - 88 bis 89°) 'und aus z, 6-Dimethyl-2, 4-dioxo-3, 3-di-n-propyltetra= hydropyridin das i, 6-Dimethyl-2, 4-dioxo-3, 3-di-n - propyl - 5 - bromtetrahydropyridin (F. 86 bis 87°) gewonnen werden. Beispiel 7 Man bereitet aus 127 Gewichtsteilen Jod und 35,5 Gewichtsteilen Chlor in üblicher Weise Chlorjod und löst dieses in 400 Volumteilen Eisessig auf. Diese Lösung läßt man unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 2o9 Gewichtsteilen 2, 4-Dioxo-3, 3-di-n-propyl-6-methyltetrahydropyridin in iooo Volumteilen Eisessig zutropfen. Das Jod wird sofort absorbiert. Nach Beendigung der Umsetzung kann man das 2, 4-Dioxo-3" 3-di-n-propyl-5-jod-6-methyltetrahydropyridin durch Verdünnen mit Wasser kristallin abscheiden. Es wird aus etwa 7oofoigem Methanol umgelöst und bildet dann gelbliche Kristalle vom Schmelzpunkt 127 bis i28°.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkömmlinge der allgemeinen Formel worin R und R1 gleiche oder ungleiche gesättigte Alkyle, R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 2, 4-Dioxo-3, 3-dialkyltetrahydropyridine bzw. ihre in i- und 6-Stellung entsprechend substituierten Abkömmlinge Halogene einwirken läßt.
DEH147392D 1936-04-26 1936-04-26 Verfahren zur Darstellung halogenierter Pyridinabkoemmlinge Expired DE650049C (de)

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