AT152828B - Verfahren zur Darstellung von Salzen von Acridiniumbasen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Salzen von Aeridiniumbasen. 



   Bekanntlich werden die quartären   Acridiniumsalze   durch Anlagerung von beispielsweise Alkyloder Aralkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder aromatischen Sulfonsäureestern an die entsprechenden. 



    Acridine   dargestellt. Bezweckt man die Darstellung von Acridiniumsalzen mit organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Weinsäure, Milchsäure, so ist man auf die Umsetzung der entsprechenden Chloride, Sulfate usw. mit Salzen derjenigen Säure, deren quartäre Salze man gewinnen will, angewiesen ; beispielsweise kann man die Aeridiniumsulfate mit Bariumacetat, die Acridiniumchloride mit Silberacetat umsetzen. Diese Arbeitsweise ist wegen der erforderlichen Entfernung der entstehenden Nebenprodukte, wie Bariumsulfat, Silberchlorid und der notwendigen sorgfältigen Entfernung   überschüssiger   Bariumund Silbersalze umständlich und teuer. Die Salzbildung durch doppelte Umsetzung von beispielsweise   Acridiniumchloriden   mit Alkalisalzen der entsprechenden Säuren, wie Natriumacetat, Natrium- 
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   Es wurde nun gefunden, dass sieh mineralsaure Salze des   N-Alkylaeridiniumhydroxyds   bzw. dessen Derivaten leicht in ihre Bicarbonate überführen lassen, welche meist eine geringe Löslichkeit in Wasser zeigen und daher leicht aus Lösungen der als Ausgangsstoffe verwendeten quartären Salze abgeschieden werden können. Diese Bicarbonate können sodann mit beliebigen organischen Säuren zu Salzen umgesetzt werden. Das Verfahren wird z. B. in der Weise ausgeführt, dass man Chloride, Bromide, Sulfate, Nitrate oder andere mineralsauren Salze des   N-Alkylaeridiniumhydroxyds   bzw. dessen Derivaten, besonders Salze mit starken Mineralsäuren, in kaltem oder warmem Wasser löst, darauf ein   Alkalibicarbonat,   z. B.

   Natrium-, Kalium-oder Lithiumbiearbonat im Überschuss hinzufügt, worauf sich die entstandenen Acridiniumbicarbonate nach einiger Zeit abscheiden ; allenfalls dampft man die Reaktionslösungen vorsichtig im Vakuum bis zur   Abseheidung   der entstandenen Bicarbonate ein. Natürlich kann man die als Ausgangsstoffe verwendeten quartären Salze in Form ihrer Lösungen auch zunächst mit einem Alkalicarbonat oder-hydroxyd versetzen und dann Kohlensäure einleiten. Die entstandenen   Acridiniumbicarbonate   lassen sich meistens gut umlösen. Beim Kochen ihrer wässerigen Lösungen verlieren sie Kohlensäure und gehen in die neutralen Carbonate und schliesslich in die freien   Acridiniumhydroxyde   über. In Säuren, wie z. B.

   Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Weinsäure, Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäure, Glykolsäure, Citronensäure, Glukonsäure, Chinasäure, lösen sie sich spielend leicht unter Entweichen von Kohlensäure zu den Acridiniumsalzen der zugesetzten Säure. Nach diesem Verfahren ist es also auf sehr einfache Weise möglich, von leicht   zugänglichen   mineralsauren Salzen von   N-Alkylaeridiniumhydroxyden   ausgehend über die Bicarbonate zu beliebigen   Acridiniumsalzen   zu gelangen. Das Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass die Abscheidung der Aeridiniumbiearbonate gleichzeitig eine Reinigung bedeutet, insofern, als die Nebenprodukte, welche keine schwerlöslichen Bicarbonate zu bilden vermögen, in Lösung bleiben. 



   Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise mineralsaure Salze von am Stickstoff durch einen Methyl-, Äthyl-,   Propyl-, ss-OxypropyI-oder   Butylrest substituiertem Aeridiniumhydroxyd oder dessen an beliebigen Stellen der Kerne durch Aminogruppen, Methyl-, Äthyl-, Propyl-,   Methoxy-oder Äthoxy-   reste substituierte Derivate in Frage, 

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   Beispiel 1: 20 g 3.6-Diamino-10-methylacridiniumchlorid   
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 und 10 g Natriumbiearbonat werden in 200 em3 heissem Wasser gelöst und die warme Lösung in 300 ems einer   8% igen Natriumbicarbonatlösung   eingegossen.

   Beim Abkühlen der Lösung kristallisiert das Bicarbonat des   Acridiniumhydroxyds   aus, das sich aus heissem Wasser unter Zusatz von Natriumbicarbonat umkristallisieren lässt.   F = 240    (unter Zersetzung).   2. 2 g   dieses Bicarbonates werden mit einer Lösung von   0. 5 g   Eisessig in 10   em3 Wasser   versetzt. Die entstehende Lösung wird bis zur beginnenden Trübung mit Aceton versetzt und in Eis gestellt. Das Acridiniumacetat scheidet sich dann in kristalliner Form ab und wird wie üblich isoliert. 
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 in 500 em3 heissem Wasser und leitet in die Flüssigkeit Kohlendioxyd bis zur Sättigung ein.

   Nach kurzer Zeit kristallisiert aus der erkalteten Lösung das   Acridiniumbioarbonat   aus, das in der einfach molekularen Menge verdünnter Milchsäure gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird hierauf mit Aceton 
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 Natriumbiearbonat in   400-ems heissem   Wasser gelöst und sofort in 200 cm3 einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung gegossen. Der auskristallisierende Niedersehlag, welcher noch etwas Natriumchlorid enthält, wird alsdann in 300 em3 Wasser gelöst und mit 100 cm3 einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung versetzt. Beim Abkühlen kristallisiert das   Acridiniumbicarbonat   aus ; Zersetzungspunkt gegen   116 .   Durch Lösen in der berechneten Menge verdünnter Essigsäure und Fällen mit Aceton erhält man das   Acridiniumacetat.   



   Beispiel 4 : 5 g 9-Amino-2-äthoxy-10-methylacridiniumchlorid werden in 300 cm3 heissem Wasser gelöst, mit 5 g Natriumbicarbonat versetzt und zum Abkühlen in Eis gestellt. Das sich abscheidende Acridiniumbicarbonat lässt sich aus heissem Wasser unter Zusatz von wenig   Natriumbiearbonat   umlösen ; Zersetzungspunkt   1200. Durch   Lösen des Bicarbonates in verdünnten organischen Säuren, wie Essigsäure,   Milchsäure,   Weinsäure u. a., erhält man das entsprechende Aeridiniumsalz. 



   Beispiel 5: 10 g 6-Oxy-3-methoxy-10-methylacridiniumchlorid werden in 600   Wasser   gelöst und mit einer konzentrierten   Natriumbicarbonatlösung   versetzt. Das sich abscheidende Acridiniumbicarbonat wird abgesaugt und mit wenig Wasser nachgewaschen. Durch Lösen des Bicarbonates in der berechneten Menge Milchsäure erhält man das   Aeridiniumlactat.   



   Beispiel 6 : lOg 3. 6-Diamino-2.7. 10-trimethylacridiniumchlorid werden in 400   Wasser   gelöst ; durch Zugabe einer konzentrierten Natriumbicarbonatlösung wird das Aeridiniumearbonat ausgefällt ; Zersetzungspunkt über   2700.   Durch Lösen des   Bicarbonats   in verdünnten organischen Säuren, z. B. Milchsäure, Weinsäure, Essigsäure, erhält man das entsprechende Aeridiniumsalz. 



   Beispiel 7: 10 g 3.6-Diamino-10-äthylacridiniumchlorid werden nach Zusatz von 15 g Natriumbiearbonat in   300cm"heissem   Wasser gelöst. Beim Abkühlen der Flüssigkeit scheidet sich das Acridiniumbiearbonat aus. Durch Lösen desselben in verdünnten organischen Säuren, wie   Essigsäure,.   



  Milchsäure, Weinsäure, erhält man das entsprechende Aeridiniumsalz. 
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 säure, Weinsäure, erhält man das entsprechende Aeridiniumsalz.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Salzen von Acridiniumbasen, deren Bicarbonate in Wasser schwer löslich sind, mit organischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man mineralsaure Salze des N-Alkyl- acridiniumhydroxydes bzw. dessen Derivaten in wässeriger Lösung mit Alkalibicarbonat oder mit.

   Kohlensäure bei Gegenwart von Alkalicarbonat bzw.-hydroxyd umsetzt, die sich hiebei abscheidenden Bicarbonate in verdünnten wässerigen Lösungen von organischen Säuren löst und die entstehenden Salze aus den Lösungen in üblicher Weise, z. B. durch Einengen oder Ausfällen abscheidet.