AT136381B - Verfahren zur Darstellung von Crotonaldehyd. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Crotonaldehyd. 



   Es ist bekannt, Crotonaldehyd dadurch herzustellen, dass   Aeetaldehyd   in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel zu Aldol kondensiert und dieses dann durch Erhitzen in Crotonaldehyd übergeführt wird. 



   Es wurde festgestellt, dass der Übergang des Aldols in Crotonaldehyd durch Anwesenheit von Salzen   organischer Säuren,   wie solche aus der im Acetaldehyd vorhandenen oder während der Reaktion sieh bildenden Essigsäure und den zugesetzten alkalischen Kondensationsmitteln entstehen, störend beeinflusst wird. 



   Anderseits wurde festgestellt, dass die Anwesenheit anorganischer Salze nicht störend wirkt. 



  Auf Grund dieser Erkenntnis wird erfindungsgemäss derart verfahren, dass   vor'ÜberfÜhrung   des Aldols in Crotonaldehyd die anwesenden Salze organischer Säuren durch Zugabe anorganischer Säuren in die Crotonaldehydbildung nicht störende anorganische Salze übergeführt werden. 



   Es ist zwar bekannt, Aldol durch Kondensation von Acetaldehyd in der Weise herzustellen, dass der Aeetaldehyd zunächst unter Kühlung genau neutralisiert, alsdann in Gegenwart geringer Mengen von Ätzalkali kondensiert und nach erfolgter Kondensation vor dem Abdestillieren des unveränderten Acetaldehyds eine dem angewendeten Ätzalkali äquivalente oder auch geringere Menge Schwefelsäure zugesetzt wird (amerik. Patentschrift Nr. 1598522). 



   Aus dieser Veröffentlichung konnte aber keinesfalls der Schluss gezogen werden, dass bei der Überführung von Aldol in Crotonaldehyd organische Salze schädlich, anorganische Salze hingegen unschädlich sind. Ein solcher Schluss war um so weniger möglich, als im Rahmen der gleichen Veröffentlichung vor der Anwendung grösserer Mengen alkalischer Kondensationsmittel bei der Aldolherstellung mit der Begründung gewarnt wird, dass dies die Anwesenheit grösserer Mengen von Salzen nach erfolgter Aldolbildung bedinge ; derartige Salze seien aber mühsam zu entfernen und würden bei der Weiterverarbeitung auf Crotonaldehyd störend wirken.

   Da die Neutralisation des Kondensationsmittels stets mit anorganischer Säure erfolgt und infolgedessen die Anwendung grösserer Mengen von Alkali bei der Kondensation nur die Anwesenheit grösserer Mengen von anorganischem Salz in dem erhaltenen Produkt bedingen kann, so wird mithin gerade vor der Anwesenheit anorganischer Salze gewarnt. 



   In Ausübung der Erfindung wird derart verfahren, dass man Acetaldehyd mit alkalischen Kondensationsmitteln, z. B. Natronlauge, zu Aldol kondensiert, wobei die Menge des zuzusetzenden Ätzalkalis so zu bemessen ist. dass sie sowohl die im Acetaldehyd vorhandene als auch die während der Reaktion sieh bildende Säure zu binden vermag. Hierauf wird dem erhaltenen Rohaldol eine der verwendeten Ätzalkalimenge äquivalente Menge einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, zugesetzt und das so erhaltene Reaktionsgemiseh durch Destillation auf Crotonaldehyd verarbeitet. 



   Bisher wurde zur Herstellung von Crotonaldehyd durchweg Acetaldehyd verwendet, welcher   aus Acetylen oder Alkohol erzeugt worden war, da es nicht gelang, den aus der Holzverkohlung stammenden     Aeetaldehyd   in technisch brauchbarer Weise in Crotonaldehyd überzuführen. Versuche haben ergeben, dass die bisherigen Misserfolge bei der Verarbeitung von Holzverkohlungsacetaldehyd darauf zurück-   zuführen   sind, dass dieses Produkt stets Methylformiat neben Essigsäure enthält. An der   Niehtberüek-   siehtigung des Estergehaltes und des für seine Verseifung in Rechnung zu stellenden Alkaliverbrauches 

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   Auf Grund der nunmehr gewonnenen Erkenntnis ist es möglich, auch Aeetaldehyd dieser Herkunft glatt zu verarbeiten, wenn man bei Bemessung des als Kondensationsmittel zu verwendenden Ätzalkalis den dem Gehalt des Ausgangsmaterials an Ester entsprechenden Mehrverbrauch an Ätzalkali in Rechnung stellt. 



   Bei der Destillation der erhaltenen Reaktionsgemische geht zunächst noch etwas unveränderter Acetaldehyd über, welcher wieder zur Aldolbildung verwendet werden kann ; sodann geht ein Gemisch   von Crotonaldehyd und Wasser über, welches sich in der Vorlage in zwei Schichten trennt. Im Destillations-   gefäss bleibt ein fast weisses, trockenes und von harzigen Verunreinigungen freies Salz, im Falle der Verwendung von Schwefelsäure Natriumsulfat, zurück. Beim Arbeiten nach den bisher   üblichen   Methoden tritt starke Verharzung ein, so dass man   im'Rückstand   stets gelb gefärbte Aldehydharze, mitunter in Mengen von 20-50% des angewendeten Acetaldehyds, vorfindet. 



   Vorliegendes Verfahren bietet den Vorteil, dass Acetaldehyd beliebiger Herkunft, z. B. als auch der aus der   Holzverkohlungsindustrie   stammende, in sehr einfacher Weise und unter Erzielung hoher Ausbeuten in Crotonaldehyd übergeführt werden kann. Eine genaue Bemessung des anzuwendenden Alkalis ist nicht nötig, da man durch den späteren Zusatz äquivalenter Mengen anorganischer Säuren an die bisher als besonders günstig angesehene Verwendung sehr kleiner Mengen alkalisch wirkender Zusätze nicht gebunden ist. Da die Aldolkondensation unter Anwendung eines genügenden Überschusses von Alkali durchgeführt werden kann und infolgedessen auch genügend Alkali vorhanden ist, um während der Reaktion gebildete Essigsäure zu binden, ist es auch nicht nötig, in einer   Stickstoffatmosphäre   zu arbeiten. 



   Beispiel 1 : Man lässt zu 150   leg   Aeetaldehyd, der etwa   0'1%   Essigsäure enthält, unter Kühlung und Rühren 4   ! m-Natronlauge allmählich   und in kleinen Portionen zufliessen, wobei man dafür sorgt, dass die Reaktion möglichst gleichmässig verläuft und die Temperatur allmählich und nicht über ungefähr   400 steigt. Nach 10-20   Stunden ist die Kondensation beendet. Das so erhaltene Rohaldol, das noch etwa 25-30% Acetaldehyd enthält, wird mit 4   ! m-Schwefelsäure   versetzt und durch Destillation mit aufgesetzter Kolonne zunächst von   überschüssigem   Acetaldehyd befreit ; bei weiterem Destillieren gehen Crotonaldehyd und Wasser über. In der Blase hinterbleibt als Rückstand fast weisses Natriumsulfat ohne harzige Beimengungen.

   Die Ausbeute an Crotonaldehyd ist, bezogen auf das in Reaktion getretene Aldol, fast quantitativ. 



   Beispiel 2 : 150 kg sorgfältig rektifizierer Holzverkohlungsacetaldehyd mit einem Gehalt von 0'15% freier Säure (berechnet als Essigsäure) und von 0'5% Methylformiat werden, wie oben beschrieben, mit 14 l2 n-Natronlauge zu Aldol kondensiert. Das so erhaltene Rohaldol   (Z) so   =   1'06)   wird nach Zusatz von 14   l 2 n-Schwefelsäure   in der in Beispiel 1 angegebenen Weise auf Crotonaldehyd verarbeitet, wobei ebenfalls eine fast quantitative Ausbeute, bezogen auf das Aldol, erzielt wird. 



   Beispiel   3 : 150 leg   eines nicht besonders rektifizierten Holzverkohlungsaeetaldehyds, der 0'3% freie Säure (berechnet als Essigsäure) und   1'2% Methylformiat enthält, wird, wie   oben angegeben, unter Verwendung von 22 l 2 n-Natronlauge für die Aldolbildung und von 22   l 2 n-Sehwefelsäure für   die Crotonaldehydherstellung verarbeitet. Auch hier ist die Ausbeute fast quantitativ. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Crotonaldehyd aus Acetaldehyd durch Kondensation des letzteren unter Mitwirkung von Ätzalkalien als Kondensationsmittel und Erhitzen des vom nicht umgewandelten Acetaldehyd befreiten, vorher mit einer der zugesetzten Ätzalkalimenge äquivalenten Menge einer anorganischen Säure versetzten Aldols, dadurch   gekennzeichnet,   dass Ätzalkali in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens so gross ist, dass sie sowohl die im Acetaldehyd vorhandene, als auch die während der Reaktion sich bildende Säure zu binden vermag.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass esterhaltiger Aeetaldehyd als Ausgangsstoff verwendet wird, wobei die Menge des zuzusetzenden Ätzalkalis so zu bemessen ist, dass sie auch zur Verseifung des vorhandenen Esters ausreicht.