AT123415B - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd oder dessen Polymeren. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   liondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen  
Derivaten und Formaldehyd oder dessen Polymeren. 



   Es ist bekannt, dass durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd oder dessen Polymeren in organischen Lösungsmitteln Lösungen von Kondensationsprodukten erhalten werden können. An Stelle von Harnstoff und Formaldehyd können hiebei auch   Dimethylolhal1lstoff oder   die aus diesem durch Wasserabspaltung entstehenden höhermolekularen Produkte verwendet werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu besonders hochwertigen   Harnstoff-Forl11aldeh) d-   Kondensationsprodukten gelangt, wenn man die Lösungen der durch Kondensation in   organischen   Lösungsmitteln erhaltenen Kondensationsprodukte aus Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd oder dessen Polymeren mit solchen   Flüssigkeiten   mischt, welche auf die HarnstoffFormaldehyd-Kondensationsprodukte fällend wirken. Man kann aber auch die Kondensation von vornherein in solchen organischen Flüssigkeiten vornehmen, in denen das entstehende Kondensationsprodukt sich nicht löst, sondern in fester Form darin suspendiert bleibt. Die Wahl des   Fällungs- bzw.   Suspensionsmittels ist von Fall zu Fall durch kurze Tastversuche leicht festzustellen.

   Die Fällungsmittel sind meist die gleichen Stoffe, in denen die Kondensation ohne Auflösung des Kondensationsproduktes durchgeführt werden kann, z. B. aliphatische. aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, und Stoffe vom Typus R-O-R', wobei R und   R Alkyl-oder Arylreste   sein können. 



   Zweckmässig leitet man die Fällung bzw. Kondensation so, dass man zu feinpulvrigen Kondensationsprodukten gelangt, welche sich durch gründliche Waschen mit leicht flüchtigen, die Kondensationsprodukte nicht lösenden organischen Flüssigkeiten vollkommen von dem bei der Kondensation verwendeten anhaftenden Lösungs-oder Suspensionsmittel befreien und leicht trocknen lassen. Man erhält so Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, welche keine organischen Lösungsmittel, keinen freien Formaldehyd und keine Feuchtigkeit mehr enthalten. 



   Die durch Fällung erhaltenen Produkte sind in vielen organischen Flüssigkeiten löslich. zum Teil auch in solchen, in denen die Kondensation nicht zu löslichen Produkten führt, wie z. B.   1'4-Dioxan.   Als geeignete Lösungsmittel kommen folgende in Betracht : Stoffe, welche eine oder mehrere freie OH-Gruppen enthalten, wie ein-oder mehrwertige Alkohole und deren Derivate, Ketone, Aldehyde und Dioxane. 



   Die in den verschiedenen organischen Lösungsmitteln hergestellten Harnstoff-FormaldehydKondensationsprodukte unterscheiden sich in ihren Eigenschaften, insbesondere hinsiehtlieh ihrer Wasserfestigkeit, zum Teil sehr wesentlich voneinander. So erhält man z. B. in Methyl-und Äthylalkohol, in Glykoläthern sowie mehrwertigen Alkoholen Kondensationsprodukte, welche noch deutliche Wasserempfindlichkeit haben. Anderseits erhält man in höheren einwertigen Alkoholen, insbesondere in solchen mit 4,5 und 6 C-Atomen oder in Benzylalkohol Produkte, die von Wasser kaum angegriffen werden, doch stört hier bei der Verarbeitung der Lacke oder   Kunststoffe häufig   der Geruch der Lösungsmittel und ihre zum Teil zu geringe Flüchtigkeit. 



   Man hat es nun in der Hand, die beschriebenen Nachteile in einfacher Weise auszuschalten. Es hat sich nämlich gezeigt, dass das Kondensationsprodukt die durch das primäre Lösungsmittel, in welchem die Kondensation stattfindet, erhaltenen Eigenschaften beim Auflösen in einem Lösungsmittel beibehält. Will man einen Lack herstellen, welcher beim Auftroeknen gegen Wasser widerstandsfähige Aufstriche ergibt, so stellt man sich beispielsweise ein HarnstoffFormaldehyd-Kondensationsprodukt in einem höheren einwertigen Alkohol her, fällt dasselbe aus der Lösung durch Zugabe eines geeigneten Fällungsmittels, z. B. Äthyläther, und löst es in einem schwach riechenden Lösungsmittel von geeigneter   Flüchtigkeit,   z. B. Glykolmonomethyl-   äther, wieder   auf.

   An Stelle von einem Lösungsmittel kann man auch mit Gemischen von mehreren arbeiten, die auch beschränkte Mengen Wasser enthalten können. Die nachträgliche Zugabe von Wasser zu der Lösung eines gefällten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel ist überraschenderweise ohne Einfluss auf die Eigenschaften des Kondensationsproduktes. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der gewünschten Flüchtigkeit des Lackes und danach, welche Zusatzstoffe, wie Zelluloseester, Weichmachungsmittel u. dgl. noch mit zu lösen sind.

   Man hat also die Möglichkeit, die Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in einem hiefür besonders geeigneten, für Lack- 
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   Produktes durch ein fällend wirkendes Lösungsmittel dieses Produkt in einem anderen, für Lackzwecke besonders gut geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wieder aufzulösen.   

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   Die durch Fällung oder durch Kondensation in einer das Kondensationsprodukt nicht lösenden organischen Flüssigkeit erhaltenen pulverförmigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte lassen sich bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von   Füll- und   Farbstoffen, Weichmachungsmittel usw. unter Druck zu glasklaren, homogenen   Stücken   verpressen, die frei von Feuchtigkeit, Formaldehyd und organischen Lösungsmitteln sind und die infolgedessen keine Alterserscheinungen, d. h. z. B. Rissebildung u.   dgl.,   zeigen. 



   Beispiel 1 : 200 Gew. Teile einer zirka   30%eigen   Lösung eines durch Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd in Amylalkohol hergestellten Kondensationsproduktes werden bei gewöhnlicher Temperatur mit der 5-10fachen Gewichtsmenge Petroläther vom Siedepunkt   4. 00 C verrührt.   Nach kurzem Rühren lässt man absitzen, zieht die überstehende Flüssigkeit ab, versetzt das ausgefällte Kondensationsprodukt mit 250 Gew. Teilen Äthyläther, rührt einige Zeit gut durch und filtriert ab. Das feinpulverige Fällungsprodukt wird noch mehrmals mit Äthyläther gewaschen und dann bei   500 im Vakuum   getrocknet.

   Das so erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird in der Kälte unter Rühren in   n-Propylalkohol   zu einer   40%eigen   Lösung gelöst und mit Äthylalkohol auf 20 /o verdünnt. Man erhält so einen nur schwach riechenden, schnell trocknenden Lack, dessen Aufstriche bei der Einwirkung von Wasser kaum angegriffen werden. 



   An Stelle des Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd kann man auch ein solches aus Thioharnstoff und Formaldehyd verwenden. 



   Beispiel 2 : 50 Gew. Teile einer zirka   40%eigen   Lösung eines durch Kondensation in Benzylalkohol hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes werden mit 500 Gew. Teilen Äthyläther kurze Zeit verrührt. Nach Absitzenlassen des ausgefällten Kondensationsproduktes wird die überstehende Flüssigkeit abgezogen, das Fällungsprodukt nochmals mit 50 Gew. Teilen Äthyläther einige Zeit   verrührt   und nach Beispiel 1 weiterbehandelt. Das in feinpulveriger Form erhaltene Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wird in   Glykolmonoäthyläther   bei zirka   800 C   unter Rühren zu einer   50%igen Lösung gelöst   und mit Äthylalkohol auf 20 /o verdünnt. Der erhaltene Lack gibt klare, wasserfeste Aufstriche.

   Wenn nötig, können diesem Lack noch Zelluloseester, wie Nitrozellulose und Weichmachungsmittel einverleibt werden. 



   Beispiel 3 : 360 Gew. Teile Dimethylolharnstoff werden in 500 Gew. Teilen   1'4   Dioxan fein aufgeschlämmt. Die Suspension wird sodann auf 85  C erwärmt, mit 4 Gew. Teilen Oxalsäure versetzt und unter Aufrechterhaltung der Temperatur so lange gerührt, bis die Wasser-und Formaldehydabspaltung beendet ist. Man befreit nun das feinpulverige Kondensationsprodukt, das in allen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, durch Filtrieren vom Dioxan, wäscht mehrmals mit Äthyläther nach und trocknet wie in Beispiel 1. An Stelle von Dioxan kann man die Kondensation beispielsweise auch in Terpentinöl vornehmen. 



   Das erhaltene feine Pulver wird bei   100-110  C   unter einem Druck von   1000 kg 1 cm2   in Formen gepresst. Nach einer Pressdauer von fünf Minuten können die glasklaren, homogenen Pressstücke heiss aus der Form genommen werden, ohne ein Verziehen oder Springen der geformten Stücke befürchten zu müssen. An Stelle des in Dioxan hergestellten Kondensationsproduktes können auch die nach Beispiel 1 und 2 erhaltenen pulverigen Harnstoff-FormaldehydKondensationsprodukte verwendet werden. 



   Man erhält nach dem neuen Verfahren durch einfaches Fällen des Kondensationsproduktes das feste Harz. Diese Arbeitsweise ist nicht nur wesentlich einfacher als die bei dem bekannten Verfahren vorgenommene Entfernung des überschüssigen Lösungsmittels durch Destillation, sondern bietet vor allem auch deshalb wesentliche Vorteile. weil es so ermöglicht wird, eine Überhitzung des Kondensationsproduktes, die beim Destillieren leicht eintritt und zu einer Schädigung des Produktes, hauptsächlich zu einer Verringerung oder völligen Beseitigung der Löslichkeit des Produktes führt, zu vermeiden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Harnstoff oder dessen Derivaten und Formaldehyd oder dessen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man die in organischen Lösungsmitteln gelösten Kondensationsprodukte aus ihren Lösungen durch Vermischen mit fällend wirkenden organischen Lösungsmitteln fällt und gegebenenfalls die erhaltenen festen Kondensationsprodukte, eventuell unter Zusatz von   Füll-und   Farbstoffen, Weichmachungsmitteln u. dgl., bei erhöhter Temperatur verpresst.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in einer organischen Flüssigkeit vornimmt, in welcher sich das entstehende Kondensationsprodukt nicht löst.

   3. Weiterbildung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das ausgefällte Kondensationsprodukt in einem andern organischen Lösungsmittel wieder auflöst.