KR101254349B1 - 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

(A) (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 10 내지 99몰％ 및 (A2) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 90 내지 1몰％로 이루어지는 공중합체, (B) 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물, (C) (C1) 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함), (C2) 방향족 알데히드 화합물, (C3) 지방족 알데히드 화합물, (C4) 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물 및 (C5) 에폭시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물, (D) 용제 및 (E) 밀착 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물.
<화학식 1>
Figure 112007038658191-pct00020
<화학식 2>
Figure 112007038658191-pct00021
식 중, Ra 및 Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rb 및 Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, m 은 1 내지 3의 정수이다.
상기 경화물은 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수하다.
포지티브형 감광성 절연 수지 조성물, 경화물, 폴리히드록시스티렌 공중합체

Description

포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE INSULATING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 반도체 소자 등의 표면 보호막(오버 코팅막)이나 층간 절연막(패시베이션막) 등에 이용되는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 이를 경화시켜 이루어지는 경화물(절연물)에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 영구막 레지스트로서의 해상성이 우수한 동시에 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 특성이 우수한 경화물 및 이와 같은 경화물이 얻어지는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막, 표면 보호막 등에는 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지 또는 폴리벤조옥사졸계 수지가 널리 사용되었다. 또한, 생산성 향상, 막 형성 정밀도의 향상 등을 위해 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 또는 감광성 폴리벤조옥사졸계 수지의 검토가 다양하게 이루어졌다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 네가티브형이 실용화되어 있다. 또한, 포지티브형으로서는 일본 특허 공개 (평)5-5996호 공보나 일본 특허 공개 제2000-98601호 공보 등에 폴리이미드 전구체와 퀴논 디아지드 화합물을 포함하는 조성물이, 또한 일 본 특허 공개 (평)11-237736호 공보 등에 폴리벤조옥사졸 전구체와 퀴논 디아지드 화합물을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이들 계는 경화 후의 막 감소(부피 수축률)나 경화시의 다단계 소성, 분위기 제어 등의 문제점을 안고 있어, 공업적으로 실시하는 경우에는 사용하기 어려운 문제가 지적되고 있다.
감광성 수지 조성물의 여러 특성을 개선하기 위해 다양한 조성물이 제안되었고, 예를 들면 폴리페닐렌옥시드계 수지를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 일본 특허 공개 제2000-275842호 공보나 일본 특허 공개 제2001-312064호 공보 등으로 보고되어 있다. 그러나, 이들 계는 절연 수지로서의 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성에서의 각 성능의 균형 면에서 문제가 있다.
또한, 히드록시스티렌류로부터 형성되는 (공)중합체를 알칼리 가용성 수지로서 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물도 제안되어 있다. 이러한 조성물로서 일본 특허 공개 (평)7-140648호 공보(특허 문헌 1)에는 폴리비닐페놀을 포함하는 알칼리 가용성 수지, 특정 감광제, 특정 열 경화제 및 용제를 포함하는 열 경화형 감광 재료가 개시되어 있다. 일본 특허 공개 (평)6-43637호 공보(특허 문헌 2)에는 알칼리 가용성 수지, 퀴논 디아지드 화합물 및 가교제를 포함하는 수지 조성물이 개시되고, 알칼리 가용성 수지로서는 p-히드록시스티렌 구조를 포함하는 공중합체가 예시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-215789호 공보(특허 문헌 3)에도 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 퀴논 디아지드 화합물, 가교 미립자, 경화제 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 일본 특허 공개 제2003-215795호 공보(특허 문헌 4)에는 추가로 산 발생제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되고, 상기 알칼리 가용성 수지로서 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체가 예시되어 있다. 또한, 상기 조성물로부터 얻어지는 절연막의 해상성, 열충격성, 내열성 등의 측면에서 소정 분자량의 알칼리 가용성 수지를 사용하는 것이, 열충격성, 내열성의 측면에서 가교 미립자를 사용하는 것이, 또한 전기 절연성 등의 측면에서 경화제를 소정량 사용하는 것이 교시되어 있다.
그러나, 이들 계에서도 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성에서의 각 성능의 균형이 우수한 경화물의 형성이 가능한 수지 조성물은 얻어지지 않았다. 또한, 이들 수지 조성물에서 사용 가능하다고 여겨지는 폴리히드록시스티렌 공중합체는 알칼리 수용액에 의한 경화물의 현상을 가능하게 하기 때문에 사용된다. 그러나, 어느 문헌에서도 폴리히드록시스티렌 공중합체의 구체적인 종류나 조성은 검토되지 않았고, 폴리히드록시스티렌 공중합체의 종류나 조성을 제어함으로써 수지 조성물 및 그의 경화물의 알칼리 현상성 이외의 여러 특성을 향상시킨다는 사상도 전혀 기재되어 있지 않다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (평)7-140648호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)6-43637호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2003-215789호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2003-215795호 공보
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하여, 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 반도체 소자용 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화시킨, 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 구조 단위를 특정량으로 함유하는 폴리히드록시스티렌 공중합체를 알칼리 가용성 수지로서 함유하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 얻어지는 경화물의 전기 절연성 및 열충격성이 모두 현저히 향상되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은
(A) (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 10 내지 99몰％ 및 (A2) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 90 내지 1몰％를 함유하는 공중합체(상기 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전량을 100몰％로 함),
(B) 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물,
(C) (C1) 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함), (C2) 방향족 알데히드 화합물, (C3) 지방족 알데히드 화합물, (C4) 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물 및 (C5) 에폭시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
(D) 용제 및
(E) 밀착 보조제
를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112007038658191-pct00001
식 중, Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
Figure 112007038658191-pct00002
식 중, Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 공중합체(A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1) 10 내지 99몰％ 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2) 90 내지 1몰％[(A1)과 (A2)의 합계를 100몰％로 함]만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 구조 단위(A2)는 하기 화학식 2'로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직 하다.
<화학식 2'>
Figure 112007038658191-pct00003
상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 추가로 (a) 페놀 화합물을 함유할 수 있다.
상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 상기 페놀 화합물(a)의 양은 1 내지 200 중량부인 것이 바람직하다.
상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 상기 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물(B)의 양은 10 내지 50 중량부, 상기 화합물(C)의 양은 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 또한 (F) 평균 입경이 30 내지 500 ㎚이고, 구성 성분인 공중합체의 하나 이상의 Tg(유리 전이 온도)가 0 ℃ 이하인 가교 미립자를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가교 미립자(F)의 구성 성분인 공중합체는 스티렌-부타디엔계 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 상기 가교 미립자(F)의 양은 0.1 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화물은 상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화 시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 경화물은 (i) 마이그레이션 시험 후의 저항치가 1010Ω 이상이고, 또한 (ii) -65 ℃/30분 ∼ 150 ℃/30분을 1 사이클로 하는 냉열충격 시험에 있어서, 경화막에 균열이 발생하기까지의 사이클 수가 1000 사이클 이상인 것이 바람직하다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 해상성, 절연성, 열충격성, 밀착성 등이 우수하고, 특히 절연성 및 열충격성이 모두 현저히 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물을 이용하면, 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수하고, 특히 절연성 및 열충격성이 모두 현저히 우수한 경화물 반도체 소자용 층간 절연막, 표면 보호막 등을 형성할 수 있다.
도 1은 열충격성 평가용 기재의 단면도이다.
도 2는 열충격성 평가용 기재의 모식도이다.
도 3은 전기 절연성 평가용 기재의 모식도이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 동박
2: 기판
3: 기재
4: 동박
5: 기판
6: 기재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물에 대하여 구체적으로 설명한다.
[포지티브형 감광성 절연 수지 조성물]
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1) 10 내지 99몰％ 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2) 90 내지 1몰％(상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 양을 100몰％로 함)를 포함하는 공중합체(A), 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물(B), 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(C1), 방향족 알데히드 화합물(C2), 지방족 알데히드 화합물(C3), 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물(C4) 및 에폭시기 함유 화합물(C5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물(C), 용제(D) 및 밀착 보조제(E)를 함유한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 필요에 따라 페놀 화합물, 가교 보조제, 가교 미립자, 증감제, 레벨링제 등의 기타 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
(A) 공중합체
본 발명에 사용되는 공중합체(A)는 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1)를 형성할 수 있는 단량체와 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2)를 형성할 수 있는 단량체의 공중합체이며, 알칼리 가용성 수지(이하, "알칼리 가용성 수지(A)"라고도 함)이다.
<화학식 1>
Figure 112007038658191-pct00004
식 중, Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 2>
Figure 112007038658191-pct00005
식 중, Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1)를 형성할 수 있는 단량체로서는 하기 화학식 1a로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112007038658191-pct00006
식 중, Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로는, p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서는 p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하게 이용된다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위는, 예를 들면 t-부틸기, 아세틸기 등으로 그의 수산기가 보호된 단량체를 중합하고, 얻어진 공중합체를 공지된 방법, 예를 들면 산 촉매하에서의 탈보호에 의해 히드록시스티렌계 구조 단위로 변환함으로써 형성할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2)를 형성할 수 있는 단량체로서는 하기 화학식 2a로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112007038658191-pct00007
식 중, Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합체(A)는 상기 구조 단위(A1)를 형성할 수 있는 단량체와 상기 구조 단위(A2)를 형성할 수 있는 단량체의 공중합체이고, 본질적으로 상기 구조 단위(A1) 및 상기 구조 단위(A2)만으로 이루어지는 것이 바람직하지만, 그 밖의 단량체가 공중합될 수 있다. 상기 공중합체(A)에 있어서, 상기 구조 단위(A1)와 상기 구조 단위(A2)의 합계 100 중량부에 대하여 그 밖의 단량체로부터 형성되는 구조 단위의 양은 바람직하게는 100 중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 25 중량부 이하이다.
이러한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면 지환식 골격을 갖는 화합물, 불포 화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물류, 상기 불포화 카르복실산의 에스테르류, 불포화 니트릴류, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산 또는 이들의 산 무수물류;
상기 불포화 카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, n-헥실에스테르, 시클로헥실에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 3-히드록시프로필에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보로닐에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 1-아다만틸에스테르 등의 에스테르류;
(메트)아크릴로니트릴, 말레인니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류;
(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레인아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류;
말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데 카-3-엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센 등의 지환식 골격을 갖는 화합물;
(메트)알릴알코올 등의 불포화 알코올류;
N-비닐아닐린, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합체(A) 중의 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1)의 함유량은 10 내지 99몰％이고, 바람직하게는 20 내지 97몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 95몰％이고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2)의 함유량은 90 내지 1몰％이고, 바람직하게는 80 내지 3몰％, 보다 바람직하게는 70 내지 5몰％이다(단, 공중합체(A)를 구성하는 구조 단위의 전량을 100몰％로 함). 구조 단위(A1) 및 구조 단위(A2)의 함유량이 이 범위 밖이면, 패터닝 특성이 저하될 수 있고 경화물의 열충격성 등의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 공중합체(A)가 상기한 바와 같은 구조 단위로 구성되고 각 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러 특성이 우수한 경화물, 특히 전기 절연성 및 열충격성이 모두 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
공중합체(A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래 피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들면 200,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 100,000 정도이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 10.0이 바람직하고, 1.0 내지 8.0이 보다 바람직하다. Mw가 2,000 미만이면 경화물의 내열성이나 신도 등의 물성이 저하되고, 200,000을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되거나 패터닝 특성이 저하될 수 있다. 또한, Mw/Mn이 상기 상한을 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되거나 다른 성분과의 상용성이 저하되거나 패터닝 특성이 저하될 수 있다. 한편, Mn 및 Mw는 도소사 제조의 GPC 컬럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 ml/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 컬럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 시차 굴절계에 의해 측정하였다.
공중합체(A)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1), 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2) 및 상기 그 밖의 단량체로부터 형성되는 구조 단위의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니며, 공중합체(A)는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 중 어느 하나일 수 있다.
상기 공중합체(A)를 얻기 위해서는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(A1)를 형성할 수 있는 단량체 또는 그의 수산기를 보호한 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위(A2)를 형성할 수 있는 단량체 및 상기 그 밖의 단량체를 개시제의 존재하에 용제 중에서 중합시키면 바람직하다. 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 분자량의 공중합체를 얻기 위해 라디칼 중합이나 음이온 중합 등에 의해 행해진다.
통상, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체로서는 그의 수산기가 보호된 단량체를 이용한다. 수산기가 보호된 단량체는 중합 후에 용매 중에서 염산, 황산 등의 산 촉매하에 온도 50 내지 150 ℃에서 1 내지 30 시간 반응을 행하여 탈보호함으로써 페놀성 수산기 함유 구조 단위로 변환된다.
또한, 공중합체(A)의 알칼리 용해성이 불충분한 경우에는 공중합체(A) 이외의 페놀환 함유 화합물(이하, "페놀 화합물(a)"이라고도 함)을 병용할 수 있다. 이러한 페놀 화합물(a)로서는, 상기 공중합체(A) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 수지(이하, "페놀 수지"라 함), 저분자 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지로서는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 히드록시스티렌 단독 중합체 등을 들 수 있다.
상기 저분자 페놀 화합물로서는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지와 저분자 페놀 화합물은 병용할 수 있지만, 통상적으로 어느 한쪽이 사용된다.
이들 페놀 화합물(a)을 배합하는 경우에는 조성물로서 충분한 알칼리 용해성 을 발현하는 정도로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 150 중량부의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 공중합체(A)와 페놀 화합물(a)의 합계의 함유량은 조성물(단, 용제(D)를 제외함) 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 80 중량부이다.
(B) 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물
본 발명에 사용되는 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물(이하, "퀴논 디아지드 화합물(B)"이라고도 함)은 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는 화합물과 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산의 에스테르 화합물이다. 상기 페놀성 수산기를 하나 이상 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 이하에 나타내는 구조의 화합물이 바람직하다.
Figure 112007038658191-pct00008
화학식 3에 있어서, X1 내지 X10은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 수산기이며, X1 내지 X5 중 하나 이상은 수산기이고, A는 단일 결합, O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, C＝O 또는 SO2이다.
Figure 112007038658191-pct00009
화학식 4에 있어서, X11 내지 X23은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 X1 내지 X10의 경우와 동일하며, X11 내지 X15의 조합에 있어서 하나 이상은 수산기이고, R1 내지 R4는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
Figure 112007038658191-pct00010
화학식 5에 있어서, X25 내지 X39는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 X1 내지 X10의 경우와 동일하며, X25 내지 X29 및 X30 내지 X34의 각각의 조합에 있어서 하나 이상은 수산기이고, R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
Figure 112007038658191-pct00011
화학식 6에 있어서, X40 내지 X58은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 X1 내지 X10의 경우와 동일하며, X40 내지 X44, X45 내지 X49 및 X50 내지 X54의 각각의 조합에 있어서 하나 이상은 수산기이고, R6 내지 R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
Figure 112007038658191-pct00012
화학식 7에 있어서, X59 내지 X72는 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 X1 내지 X10의 경우와 동일하며, X59 내지 X62 및 X63 내지 X67의 각각의 조합에 있어서 하나 이상은 수산기이다.
이러한 퀴논 디아지드 화합물(B)로서는, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 등의 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산에스테르 화합물 또는 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 퀴논 디아지드 화합물(B)의 배합량은 상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량부이다. 배합량이 10 중량부 미만이면 미노광부의 잔막률이 저하되거나, 마스크 패턴에 충실한 상이 얻어지지 않을 수 있다. 또한, 배합량이 50 중량부를 초과하면 패턴 형상이 열화되거나, 경화시에 발포될 수 있다.
(C) 가교제
본 발명에 사용되는 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(C1), 방향족 알데히드 화합물(C2), 지방족 알데히드 화합물(C3), 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물(C4) 및 에폭시기 함유 화합물(C5)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물(C)(이하, "가교제(C)"라고도 함)은 상기 공중합체(A) 및 상기 페놀 화합물(a)과 반응하는 가교 성분으로서 작용한다.
메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함)(C1)로서는, 분자 내에 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기를 함유하면서 아미노기를 함유하지 않으면 특별히 제한되지 않고, 1,2-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀, 5-[1,1-디메틸-에틸]2-히드록시-1,3-벤젠디메탄올, 2-히드록시-1,3,5-벤젠트리메탄올, 2,6-디메톡시메틸-4-메틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-4-(1,1-디메틸에틸)페놀, 3,3'-메틸렌비스(2-히드록시-5-메틸-벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-메틸-6-메톡시메틸페놀), 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스(2-히드록시에톡시페놀), 3,3',5,5'-테트라메틸올-2,2-비스(4-히드록시페닐프로판), 3,3',5,5'-테트라메톡시메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐프로판), 1,2,4,5-테트라메틸올벤젠, 1,2,4,5-테트라메톡시메틸벤젠 등을 들 수 있다.
방향족 알데히드 화합물(C2), 지방족 알데히드 화합물(C3)로서는 알데히드기를 분자 내에 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히 드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 알킬에테르화된 아미노기를 함유하는 화합물(C4)(이하, "알킬에테르화 아미노기 함유 화합물(C4)"이라 함)은 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는다. 이 알킬에테르화된 아미노기란, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 기이다.
-NHRe-O-Rf
식 중, Re는 알킬렌기(2가의 탄화수소기)를 나타내고, Rf는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬에테르화 아미노기 함유 화합물(C4)로서는, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(단, 2개 이상)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 알킬에테르화되지 않은 메틸올기는 1 분자 내에서 자기 축합될 수도 있고, 2 분자 간에 축합되어 그 결과 올리고머 성분이 형성될 수 있다. 구체적으로는, 헥사메톡 시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시기를 함유하는 화합물(C5)(이하, "에폭시기 함유 화합물(C5)"이라 함)로서는 에폭시기를 분자 내에 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 가교제(C)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 이들 가교제(C)의 배합량은 상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 중량부이다. 배합량이 1 중량부 미만이면 얻어지는 경화막의 내약품성이 저하될 수 있고, 100 중량부를 초과하면 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화성이 불충분한 경우에는 가교 보조제를 병용할 수 있다. 이러한 가교 보조제로서는, 글리시딜에테르기, 글리시딜에스테르기, 글리시딜아미노기, 벤질옥시메틸기, 디메틸아미노메틸기, 디에틸아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기, 디에틸올아미노메틸기, 모르폴리노메틸기, 아세톡시메틸기, 벤조일옥시메틸기, 아세틸기, 비닐기, 이소프로페닐기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 가교 보조제는 본 발명의 조성물이 충분한 경화성을 발현하는 정도로 배합할 수 있다. 구체적으로는, 상기 가교제(C) 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
(D) 용제
본 발명에 사용되는 용제(D)는 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 또는 보존 안정성을 조절하기 위해 첨가된다. 이러한 용제(D)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산 에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용제(D)의 배합량은 조성물 중의 용액 이외의 성분의 합계 100 중량부에 대하여 통상 40 내지 900 중량부이고, 바람직하게는 60 내지 400 중량부이다.
(E) 밀착 보조제
상기 밀착 보조제(E)로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시 아누레이트 등을 들 수 있다.
밀착 보조제(E)의 배합량은 상기 공중합체(A)와 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 통상 0.5 내지 10 중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 8.0 중량부이다.
(F) 가교 미립자
본 발명에 있어서 필요에 따라 사용될 수 있는 가교 미립자(이하, "가교 미립자(F)"라고도 함)로서는 가교 미립자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 100 ℃ 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, "가교성 단량체"라 칭함)와 가교 미립자(F)의 하나 이상의 Tg가 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 이상의 다른 단량체(이하, "다른 단량체(f)"라 칭함)의 공중합체가 바람직하다. 상기 다른 단량체(f)로서는 중합성기 이외의 관능기로서, 예를 들면 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 가교 미립자(F)의 Tg란, 가교 미립자의 분산액을 응고, 건조한 후, 세이코 인스트루먼트 SSC/5200H의 DSC를 이용하여 -100 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 승온 속도 10℃/분으로 측정한 값이다.
상기 가교성 단량체로서는, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리 콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 디비닐벤젠이 바람직하다.
상기 가교 미립자(F)를 구성하는 상기 가교성 단량체의 비율은 공중합에 사용되는 전체 단량체 100 중량％에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％의 범위이다.
상기 다른 단량체(f)로서는 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화니트릴 화합물류;
(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물;
비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산 화합물;
디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물;
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하 게 이용된다.
상기 가교 미립자(F)를 구성하는 다른 단량체(f)의 비율은 공중합에 이용되는 전체 단량체 100 중량％에 대하여 바람직하게는 80 내지 99.9 중량％의 범위이고, 보다 바람직하게는 90.0 내지 99.5 중량％의 범위이다.
또한, 상기 다른 단량체(f)로서 1종 이상의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디엔 화합물은 공중합에 사용하는 전체 단량체 100 중량％에 대하여 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 70 중량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 가교 미립자(F)는 다른 단량체(f)로서 부타디엔 등의 디엔 화합물이 전체 단량체에 대하여 상기한 바와 같은 양으로 공중합되어 있으면, 고무상의 유연한 미립자가 되고, 특히 얻어지는 경화막에 크랙(균열)이 생기는 것을 방지할 수 있어, 내구성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 다른 단량체(f)로서 스티렌과 부타디엔을 함께 이용하면, 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 가교 미립자(F)의 평균 입경은 통상 30 내지 500 ㎚이고, 바람직하게는 40 내지 200 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 ㎚이다. 가교 미립자의 입경 조정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우이면, 사용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 미셀의 수를 제어함으로써 입경을 조정하는 방법을 예시할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 가교 미립자(F)의 평균 입경이란, 오쯔카 덴시사 제조의 광산란 유동분포 측정장치 LPA-3000을 이용하여 가교 미립자의 분산액을 통상 법에 따라 희석하여 측정한 값이다.
또한, 가교 미립자(F)의 배합량은 상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부이고, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 배합량이 0.1 중량부 미만이면 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과하면 내열성이 저하되거나 다른 성분과의 상용성(분산성)이 저하될 수 있다.
기타 첨가제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에는 기타 첨가제로서 증감제, 레벨링제, 산 발생제 등을 본 발명의 조성물의 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유시킬 수도 있다.
(조성물의 제조 방법)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 통상적인 제조 방법을 적용할 수 있다. 또한, 각 성분을 안에 넣고 완전히 마개를 한 샘플병을 웨이브 로터 위에서 교반함으로써도 제조할 수 있다.
[경화물]
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 공중합체(A), 퀴논 디아지드 화합물(B), 가교제(C), 용제(D), 밀착 보조제(E) 및 필요에 따라 페놀 화합물(a), 가교 미립자(F), 가교 보조제 또는 기타 첨가제를 함유하고 있고, 그의 경화물은 해상성, 열충격성, 밀착성, 전기 절연성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 특히 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 경화물은 전기 절연성이 우수하고, 그의 마이그레이션 시험 후의 저항치는 바람직하게는 108Ω 이상이고, 보다 바람직하게는 109Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1010Ω 이상이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 상기 마이그레이션 시험이란, 구체적으로는 다음과 같이 행해지는 시험을 말한다.
수지 조성물을 도 3에 나타내는 평가 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여, 동박 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조한다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻는다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템(다바이 에스펙(주)사 제조의 AEI, EHS-221MD)에 투입하여 온도 121 ℃, 습도 85％, 압력 1.2 기압, 인가 전압 5 V의 조건으로 200 시간 처리한 후, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 경화물은 열충격성이 우수하여, -65 ℃/30분 ∼ 150 ℃/30분을 1 사이클로 하는 냉열충격 시험에 있어서, 경화물에 균열이 발생하기까지의 사이클 수가 바람직하게는 1000 사이클 이상, 보다 바람직하게는 1500 사이클 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 여기서, 본 발명에 있어서의 상기 냉열충격 시험이란, 구체적으로는 다음과 같이 행해지는 시험을 말한다.
수지 조성물을 도 1 및 도 2에 나타내는 평가 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여, 동박 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막 을 제조한다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하여 경화물을 얻는다. 이 기판을 냉열충격 시험기(다바이 에스펙(주)사 제조의 TSA-40L)로 -65 ℃/30분 ∼ 150 ℃/30분을 1 사이클로 하여 내성 시험을 행한다. 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수를 100 사이클마다 확인한다. 따라서, 경화물에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수가 많을수록 그의 경화물은 열충격성이 우수하다.
본 발명의 경화물을 형성하기 위해서는, 우선 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 동장 적층판 또는 금속 스퍼터막을 붙인 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조시켜 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 현상 후에 가열 처리를 행함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법 또는 스핀 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포의 두께는 도포 수단, 조성물 용액의 고형분 농도 또는 점도를 조절함으로써 적절히 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 따라 적절히 선 정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지막 두께 10 내지 50 ㎛에서는 1,000 내지 50,000 J/㎡ 정도이다.
노광 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 상기 도막의 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있고, 현상 조건은 통상적으로 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10분 정도이다. 상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1 내지 10 중량％ 정도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 한편, 상기 도막은 알칼리성 현상액으로 현상한 후에 물로 세정하고 건조시킨다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해 가열 처리를 행함으로써 상기 도막을 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 용도에 따라 50 내지 200 ℃의 온도에서 30분 내지 10 시간 정도 가열하여 상기 도막을 경화시킬 수 있다.
또한, 얻어진 패턴상 도막의 경화를 충분히 진행시키거나 얻어진 패턴상 도막의 변형을 방지하기 위해, 2 단계 이상의 공정에서 상기 가열 처리를 실시할 수도 있어서, 예를 들면 제1 단계에서는 50 내지 120 ℃의 온도에서 5분 내지 2 시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는 80 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 10 시간 정도 가열하여 얻어진 패턴상 도막을 경화시킬 수도 있다.
이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 핫 플레이트, 오븐, 적외선로 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 한정도 되지 않는다. 한편, 이하의 실시예, 비교예에서의 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량부의 의미로 사용한다.
또한, 경화물의 각 특성에 대해서는 하기 요령으로 평가하였다.
해상성:
6 인치의 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(서스 마이크로텍(Suss Microtec)사 제조의 MA-100)를 이용하여, 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 ㎚에서의 노광량이 8,000 J/㎡이 되도록 노광하였다. 이어서, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 90초간 침지 현상하였다. 얻어진 패턴의 최소 치수를 해상도로 하였다.
밀착성:
SiO2를 스퍼터한 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하여 수지 도막을 경 화시켜 경화막을 얻었다. 이 경화막을 프레셔 쿠커 시험 장치(다바이 에스펙(주)사 제조의 EHS-221MD)로 온도 121 ℃, 습도 100％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168 시간 처리하였다. 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K 5400에 준거하여 크로스 커팅 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 평가하였다.
열충격성:
도 1, 2에 나타낸 바와 같은 기판(2) 상에 패턴상 동박(1)을 갖고 있는 열충격성 평가용 기재(3)에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여 동박(1) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 냉열충격 시험기(다바이 에스펙(주)사 제조의 TSA-40L)를 이용하여 -65 ℃/30분 ∼ 150 ℃/30분을 1 사이클로 하여 내성 시험을 행하였다. 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수를 100 사이클마다 확인하였다.
전기 절연성(마이그레이션 시험):
도 3에 나타낸 바와 같은 기판(5) 상에 패턴상 동박(4)을 갖고 있는 열충격성 평가용 기재(6)에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여 동박(4) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제조하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1 시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템(다바이 에스펙(주)사 제조의 AEI, EHS-221MD)에 투입하여 온도 121 ℃, 습도 85％, 압력 1.2 기 압, 인가 전압 5 V의 조건으로 200 시간 처리하였다. 그 후, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정하여 절연성을 확인하였다.
[합성예 1]
(p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 80:20의 비율로 합계 100 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 중량부에 용해시키고, 질소 분위기하에 반응 온도를 70 ℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 4 중량부를 이용하여 10 시간 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 황산을 첨가하고 반응 온도를 90 ℃로 유지하면서 10 시간 반응시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하였다. 얻어진 공중합체에 아세트산에틸을 첨가하고, 수세를 5회 반복하고, 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거하여 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(이하, "공중합체(A-1)"이라 함)를 얻었다.
이 공중합체(A-1)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 결과, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)가 3.5였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합 몰비는 80:20이었다.
[합성예 2]
(p-히드록시스티렌 단독 중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌만 100 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 중량부 에 용해시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 p-히드록시스티렌 단독 중합체(이하, "단독 중합체(A-2)"라 함)를 얻었다.
이 단독 중합체(A-2)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 3.2였다.
[합성예 3]
(p-히드록시스티렌/스티렌/히드록시부틸아크릴레이트 공중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌, 스티렌 및 히드록시부틸아크릴레이트를 몰비 80:20:10의 비율로 합계 100 중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 중량부에 용해시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 p-히드록시스티렌/스티렌/히드록시부틸아크릴레이트 공중합체(이하, "공중합체(A-3)"라 함)를 얻었다.
이 공중합체(A-3)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 3.5, p-히드록시스티렌:스티렌:히드록시부틸아크릴레이트의 공중합 몰비는 80:10:10이었다.
[합성예 4]
(페놀 수지(a-1)의 합성)
m-크레졸과 p-크레졸을 몰비 60:40의 비율로 혼합하고, 여기에 포르말린을 첨가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상법에 의해 축합하여, Mw가 6,500인 크레졸 노볼락 수지(이하, "페놀 수지(a-1)"라 함)를 얻었다.
[합성예 5]
(퀴논 디아지드 화합물의 합성)
1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 1몰과 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산클로라이드 2.0몰을 디옥산 중에서 교반하 면서 용해시켜 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액이 들어간 플라스크를 30 ℃로 조정된 수욕 중에 침지하고, 용액이 30 ℃로 일정해진 시점에, 이 용액에 트리에틸아민 2.0몰을 용액이 35 ℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 이용하여 천천히 적하하였다. 그 후, 석출된 트리에틸아민염산염을 여과에 의해 제거하였다. 여액을 대량의 희염산 중에 붓고, 이 때에 석출된 석출물을 취해 40 ℃로 조정된 진공 건조기에서 일주야로 건조하여 퀴논 디아지드 화합물(이하, "퀴논 디아지드 화합물(B-1)"이라 함)을 얻었다.
[합성예 6]
(퀴논 디아지드 화합물의 합성)
원료로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 1몰과 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 1.5몰을 이용한 것 이외에는 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논 디아지드 화합물(이하, "퀴논 디아지드 화합물(B-2)"이라 함)을 얻었다.
[실시예 1]
표 1에 나타낸 바와 같이, 중합물(A-1) 100 중량부, 퀴논 디아지드 화합물(B-1) 20 중량부, 가교제(C-1) 25 중량부, 밀착 보조제(E-1) 2.5 중량부를 용제(D-1) 145 중량부에 용해시켜 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 2 내지 5]
표 1에 나타낸 성분을 포함하는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 조성물 및 그의 경화막의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
표 1에 나타낸 성분을 포함하는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 조성물 및 그의 경화막의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
[실시예 6]
표 2에 나타낸 바와 같이, 중합물(A-1) 100 중량부, 퀴논 디아지드 화합물(B-1) 20 중량부, 가교제(C-3) 25 중량부, 가교제(C-5) 10 중량부, 밀착 보조제(E-1) 2.5 중량부를 용제(D-1) 155 중량부에 용해시켜 수지 조성물을 제조하였다. 이 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
[실시예 7 내지 10]
표 2에 나타낸 성분을 포함하는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 조성물 및 그의 경화막의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 4 내지 7]
표 2에 나타낸 성분을 포함하는 조성물을 실시예 1과 동일하게 제조하고, 조성물 및 그의 경화막의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112007038658191-pct00013
Figure 112007038658191-pct00014
주) 표 1 및 표 2에 기재된 조성은 다음과 같다.
중합체:
A-1: p-히드록시스티렌/스티렌＝80/20(몰비)으로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)＝10,000
A-2: p-히드록시스티렌으로 이루어지는 단독 중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)＝10,000
A-3: p-히드록시스티렌/스티렌/히드록시부틸아크릴레이트＝80/10/10(몰비)로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)＝10,000
페놀 화합물:
a-1: m-크레졸/p-크레졸＝60/40(몰비)로 이루어지는 크레졸 노볼락 수지(Mw＝6,500)
퀴논 디아지드 화합물:
a-2: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄
B-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산의 축합물(몰비＝1.0:2.0)
B-2: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄과 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산의 축합물(몰비＝1.0:1.5)
가교제:
C-1: o-히드록시벤즈알데히드
C-2: 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸
C-3: 헥사메톡시메틸멜라민(미쓰이 사이텍(주) 제조, 상품명; 사이멜 300)
C-4: 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쓰이 사이텍(주) 제조, 상품명; 사이멜 1174)
C-5: 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명; EP-828)
C-6: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명; 에폴라이트 70P)
용제:
D-1: 락트산에틸
D-2: 2-헵타논
밀착 보조제;
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(닛본 유니카(주) 제조, 상품명; A-187)
가교 미립자:
F-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠＝60/32/6/2(중량％), 평균 입경＝65 ㎚
F-2: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠＝60/20/12/6/2(중량％), 평균 입경＝65 ㎚
Figure 112007038658191-pct00015
Figure 112007038658191-pct00016
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 해상성, 절연성, 열충격성, 밀착성 등이 우수하고, 특히 절연성 및 열충격성이 모두 현저히 우수한 경화물을 형성할 수 있다. 따라서, 이들 여러 특성이 우수한 반도체 소자용 층간 절연막, 표면 보호막 등을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) (A1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 80 내지 99몰％ 및 (A2) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 20 내지 1몰％를 함유하는 공중합체(상기 공중합체를 구성하는 구조 단위의 전량을 100몰％로 함),
    (B) 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물,
    (C) (C1) 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기 함유 방향족 화합물(단, 아미노기를 함유하는 방향족 화합물을 제외함), (C2) 방향족 알데히드 화합물, (C3) 지방족 알데히드 화합물, (C4) 알킬에테르화된 아미노기 함유 화합물 및 (C5) 에폭시기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물,
    (D) 용제 및
    (E) 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 및 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트로부터 선택되는 1종 이상의 밀착 보조제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112012090561075-pct00017
    식 중, Ra는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rb는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 2>
    Figure 112012090561075-pct00018
    식 중, Rc는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, Rd는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체(A)가 상기 구조 단위(A1) 80 내지 99몰％ 및 상기 구조 단위(A2) 20 내지 1몰％[(A1)과 (A2)의 합계를 100몰％로 함]만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위(A2)가 하기 화학식 2'로 표시되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
    <화학식 2'>
    Figure 112010068004924-pct00019
  4. 제1항에 있어서, 추가로 (a) 페놀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 상기 페놀 화합물(a)의 양이 1 내지 200 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 상기 퀴논 디아지드기를 갖는 화합물(B)의 양이 10 내지 50 중량부, 상기 화합물(C)의 양이 1 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 (F) 평균 입경이 30 내지 500 ㎚이고, 구성 성분인 공중합체의 하나 이상의 Tg(유리 전이 온도)가 0 ℃ 이하인 가교 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 가교 미립자(F)의 구성 성분인 공중합체가 스티렌-부타디엔계 공중합체인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 추가로 (a) 페놀 화합물을 함유하며, 상기 공중합체(A) 100 중량부에 대하여 상기 페놀 화합물(a)의 양이 1 내지 200 중량부이고, 상기 공중합체(A)와 상기 페놀 화합물(a)의 합계 100 중량부에 대하여 상기 가교 미립자(F)의 양이 0.1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물.
  11. 제10항에 있어서, (i) 마이그레이션 시험 후의 저항치가 1010Ω 이상이고, 또한 (ii) -65 ℃/30분 ∼ 150 ℃/30분을 1 사이클로 하는 냉열충격 시험에 있어서, 경화막에 균열이 발생하기까지의 사이클 수가 1000 사이클 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
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