JP4310968B2 - ポジ型感光性樹脂組成物を用いて得られるレンズおよび光導波路 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高透明性と高屈折率が要求される光学素子用の光導波路や、レンズなどに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の感光性樹脂組成物としては、ポジ型のレジスト組成物や、ポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物、ポジ型の感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物等が既に開発されている。これらは、半導体用のシリコン酸化膜ドライエッチング工程におけるマスク用として及び、加熱あるいは適当な触媒により耐熱性樹脂とし、半導体用の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子用の絶縁層等に使用されている。しかしながら、光学素子用のレンズ等に適用する場合、この樹脂組成物は、膜の透明性及び屈折率に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に用いられるポジ型感光性樹脂組成物は、特定の粒子サイズを有する無機粒子を、アルカリ可溶性ポリマーとフェノール性水酸基を有する化合物とナフトキノンジアジド化合物に添加した組成物であり、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解し、微細パターンを解像することができ、さらに光学素子に用いることができる高透明性で高屈折率を有することができたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物を加熱して形成される耐熱性樹脂皮膜を有するレンズ、または光導波路である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明における（ａ）成分は、現像液として用いられるアルカリ水溶液に可溶性であることが必要であり、これまでに用いられてきた一般的なアルカリ可溶性ポリマーであればいずれのものでも良い。アルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性ポリマー、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体から選択されるポリマーである。前記ポリマーは分子中にアルカリ可溶性基を有することが望ましい。
【０００６】
上記アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基等が挙げられる。
【０００７】
本発明におけるノボラック樹脂およびレゾール樹脂は、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得られる。
【０００８】
該ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
【０００９】
また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
【００１０】
本発明におけるフェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマーは、ラジカル重合開始剤を用いて、公知の方法で重合することにより得られる。
【００１１】
フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロ−ル、６−ビニルピロガロ−ル、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェノ−ル類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１，４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハ−フエステルおよびハ−フアミドを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパタ−ニング時の感度、解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の面から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上一緒に用いることができる。
【００１２】
また、上記その他のラジカル重合性モノマ−としては、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パ−フルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０^２，６］デカン−８−イル（当該技術分野の慣用名として「ジシクロペンタニル」といわれている。）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０ ^{２， ６} ］デカン−８−イルの各エステル物が、パタ−ニング時の感度、解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマ−の好ましい共重合の割合は、フェノ−ル性水酸基を持つラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性モノマ−との合計量に対して、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは５〜２０重量％である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマ−の好ましい共重合の割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−および他のラジカル重合性モノマ−との合計量に対して、好ましくは９０重量％以下、特に好ましくは１０〜８０重量％である。これらのラジカル重合性モノマ−の割合がフェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−に対して前述した割合を越えるとアルカリ現像が困難となる場合がある。
【００１３】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１４】
上記一般式（１）は、水酸基を有したポリアミド酸を表しており、この水酸基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性が水酸基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。特に、水酸基の中でもフェノール性の水酸基がアルカリ水溶液に対する溶解性より好ましい。また、フッ素原子を一般式（１）中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）のＲ^１は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有することが好ましい。Ｒ ^１ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であり、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１６】
具体的には、一般式（２）に示されるような構造のものが好ましく、この場合、Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^５は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。さらに、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００１７】
また、一般式（２）のＲ^７、Ｒ^８は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を示す。炭素数２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
【００１８】
一般式（２）のｏ、ｓは０〜２の整数をあらわしており、ｏ＋ｓ≦２である。ｒは１〜４までの整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００１９】
一般式（２）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％以上の変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２２】
上記一般式（１）のＲ^２は、ジアミンの構造成分を表している。ジアミンは、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましい。Ｒ ^２ （ＯＨ）ｑの具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物の残基や一般式（３）、（４）、（５）に示す構造のものをあげることができる。
【００２３】
この中で、一般式（３）内のＲ^９ （ＯＨ）ｔ、Ｒ^１１ （ＯＨ）ｕ、一般式（４）内のＲ^１３ （ＯＨ）ｖ、一般式（５）内のＲ^１６ （ＯＨ）ｗは、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環、水酸基を有した有機基が好ましい。一般式（３）内のＲ^１０、一般式（４）内のＲ^１２、Ｒ^１４、一般式（５）内のＲ^１５は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また一般式（３）のｔ、ｕは１あるいは２の整数を示し、一般式（４）のｖ、一般式（５）のｗは１〜４までの整数を示す。
【００２４】
一般式（３）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化１２】

【００２６】
一般式（４）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
一般式（５）で表される構造の具体例を下記に示す。
【００２９】
【化１４】

【００３０】
一般式（３）において、Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^９ （ＯＨ）ｔ、Ｒ ^１１ （ＯＨ）ｕの例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^１０は炭素数２〜３０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３１】
一般式（４）において、Ｒ^１２、Ｒ^１４は炭素数２〜２０までの２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性よりは芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^１３は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^１３ （ＯＨ）ｖの例として、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３２】
一般式（５）においてＲ^１５は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^１６は炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。Ｒ ^１６ （ＯＨ）ｗの例として、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などが挙げられる。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３３】
また、１〜４０モル％の範囲の、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％以上共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３４】
一般式（１）のＲ^３は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂組成物溶液の安定性からは、Ｒ^３は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このＲ^３の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^３の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ^３の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ^３は、炭素数１〜１６までの炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
【００３５】
また一般式（１）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２までの整数を示している。一般式（１）のｎは本発明のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。
【００３６】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体としてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。
【００３７】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３８】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で一般式（１）のＲ^１、Ｒ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００３９】
本発明における一般式（１）で表されるポリマーは、その構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（１）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４０】
本発明における一般式（１）で表されるポリマーは、例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４１】
本発明で使用される（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００４２】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００４３】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部であり、さらに好ましくは３から４０重量部の範囲である。
【００４４】
本発明に添加される（ｃ）のエステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物は、（ｂ）のフェノール性水酸基を有する化合物と同じであっても異なってもよい。このような化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００４５】
また、本発明で用いるナフトキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理においてナフトキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいナフトキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。このようなナフトキノンジアジド化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１から５０重量部である。
【００４６】
本発明に添加される（ｄ）成分の無機粒子としては、たとえば、アルミニウム錯体、酸化アルミニウム粒子、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ケイ素−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化スズ−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、スズ錯体、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、チタン錯体、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、ジルコニウム錯体、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。これらのうち、好ましくは、酸化スズ−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化スズ粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化チタン粒子、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化チタン複合粒子、酸化ジルコニウム粒子等があげられる。特に好ましくは、酸化スズ−酸化チタン複合粒子、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム−酸化スズ複合粒子、酸化ジルコニウム−酸化ケイ素複合粒子、酸化ジルコニウム粒子である。
【００４７】
これらの無機粒子の粒子径は、１ｎｍから３０ｎｍが好ましく、特に好ましくは、１ｎｍから１５ｎｍである。粒子径が、１ｎｍから３０ｎｍの場合、露光により所定のパターンを解像することができ感光性を有する。一方、３０ｎｍを越えると、露光に使用する光が粒子により乱反射し、所定のパターンを解像することができず感光性を有しない。また、これら無機粒子の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは５０重量部から５００重量部であり、特に好ましくは、６０重量部から３００重量部である。添加量がポリマー１００重量部に対して、５０重量部から５００重量部である場合、屈折率と透過率（特に４００ｎｍ）共に向上することが確認される。一方、５０重量部より少ないと、透明性と屈折率が共に上がらず、５００重量部を越えると、透明性と屈折率は共に向上するが、パターン加工が全く困難となり感光性を有しない。
【００４８】
これらの無機粒子は、単体粒子としても、複合粒子としても利用できる。さらに、これらの無機粒子は、１種以上を混合して用いられることもできる。
【００４９】
市販されている化合物としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子ゾル（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。
【００５０】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を混合しても良い。また、その他の無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００５１】
さらにシリコンウエハなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤などを感光性樹脂組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００５２】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００５３】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００５４】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００５５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００５６】
次に感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００５７】
次に、この感光性樹脂組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【００５８】
感光性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。（ａ）成分が、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマー、該ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂の場合は、現像後に、１７０度から３００度の温度を加えて耐熱性を向上した耐熱性樹脂皮膜に変換して使用する。一方、（ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーである場合、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換して使用する。
【００５９】
耐熱性樹脂皮膜に変換するにあたって、チタン化合物を含有する場合、現像後、温度を加える前に、紫外線を未露光部に１００ｍＪ／ｃｍ^２から４０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、その後温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換すると、紫外線未照射に比べて、照射した耐熱性樹脂皮膜は、４００ｎｍから５００ｎｍにおける透明性が増加する。この透明性の向上は、含有酸化チタンの光触媒反応に起因している。
【００６０】
この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００６１】
本発明による感光性樹脂組成物により形成した樹脂皮膜は、光学素子用の高屈折層間膜やマイクロレンズなどの用途に用いられる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００６３】
感光性樹脂皮膜の作製
６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が１．６μｍとなるように塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂皮膜を得た。
【００６４】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で感光性樹脂皮膜の膜厚の測定を行った。
【００６５】
露光
露光機（（株）ニコン製ｉ線ステッパーＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２で（３６５ｎｍの強度）ｉ線露光を行った。
【００６６】
現像
大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で２０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【００６７】
感光性の確認
露光、現像後、５μｍスクエアが開口していることを確認することにより、感光性を確認した。
【００６８】
耐熱性樹脂皮膜の作製
露光、現像された６インチシリコンウエハ上及び６インチガラス基板上のポジ型感光性樹脂皮膜を、露光機（キャノン（株）製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて、紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）で所定の時間、紫外線全波長露光（主用波長：３３０ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行いまたは、露光せず、その後、クリーンオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ−２１ＣＤ）中の窒素雰囲気下（酸素濃度３００ｐｐｍ）を用いて、アルカリ可溶性ポリマーが、ラジカル重合ポリマーおよびノボラック樹脂からなる場合は、２５０℃で３０分加熱、キュアし、その他は、１７０℃３０分、さらに３２０℃で６０分加熱、キュアし、耐熱性樹脂皮膜を得た。
【００６９】
膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．７８で耐熱性樹脂皮膜の膜厚の測定を行った。
【００７０】
透過率の算出
６インチガラス基板上に作製した１．０μｍの耐熱性樹脂皮膜について、紫外−可視分光光度計UV-260（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍと５００ｎｍの膜透過率を測定した。
【００７１】
屈折率の測定
６インチシリコンウエハ上に作製した１．０μｍの耐熱性樹脂皮膜について、プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２０℃での６３３ｎｍ（Ｈe−Ｎeレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＭ）を測定した。
【００７２】
合成例１ ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにガンマブチロラクトン５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入して酸無水物（ａ）を得た。
【００７３】
【化１５】

【００７４】
合成例２ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【００７５】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ジアミン化合物（ｂ）を得た。得られた固体をそのまま反応に使用した。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
合成例３ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【００７８】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物の結晶を得た。
【００７９】
【化１７】

【００８０】
合成例４ ヒドロキシル基含有ジアミン（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物の結晶を得た。
【００８１】
【化１８】

【００８２】
合成例５ キノンジアジド化合物（１）の合成
乾燥窒素気流下、２−ナフトール７．２１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、キノンジアジド化合物（１）を得た。
【００８３】
【化１９】

【００８４】
合成例６ キノンジアジド化合物（２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（２）を得た。
【００８５】
【化２０】

【００８６】
合成例７ キノンジアジド化合物（３）の合成
乾燥窒素気流下、４−イソプロピルフェノール６．８１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン５．０６ｇを用い、合成例５と同様にして、キノンジアジド化合物（３）を得た。
【００８７】
【化２１】

【００８８】
合成例８ キノンジアジド化合物（４）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ １１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（４）を得た。
【００８９】
【化２２】

【００９０】
同様に、各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物を下記に示した。
【００９１】
【化２３】

【００９２】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．１ｇ（０．０２０５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００９３】
得られた溶液４０．０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（１）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）２６ｇを加えてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、硬化膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【００９４】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−エチニルアニリン（商品名：Ｐ−ＡＰＡＣ、富士写真フイルム（株）製）０．２９ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【００９５】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【００９６】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたジアミン化合物（ｃ）２０．７８ｇ（０．０５５モル）、１、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１３．９５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【００９７】
得られた溶液３０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（３）１．６ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇ、粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）製）８５ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【００９８】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．２１ｇ（０．０２１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８０６ｇ（０．００３２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【００９９】
このポリマー溶液４０ｇに上記に示したナフトキノンジアジド化合物（４）２．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、粒子径８ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０３”（商品名、触媒化成工業（株）製）１５０ｇを溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１００】
実施例５
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇ（０．０４６２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をガンマブチロラクトン２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間−１５℃で攪拌を続けた。
【０１０１】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０２】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇに上記にしめしたナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製）２５０ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０３】
実施例６
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたジアミン（ｂ）１３．６ｇ（０．０２２５モル）、末端封止剤として、４−（３−アミノフェニル）−２−メチル−３−ブチン−２−オール（商品名：Ｍ−ＡＰＡＣＢ、富士写真フイルム（株）製）０．４４ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここにヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１０４】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製）１００．０ｇをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０５】
実施例７
実施例２で得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニスＢを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上に感光性ポリイミド前駆体皮膜を作製、露光、現像し、未露光部を照射量３００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０６】
実施例８
実施例６で得られたポジ型感光性樹脂組成物のワニスＦを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像し、未露光部を照射量２０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ換算）で紫外線全波長露光を行い、その後熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０７】
実施例９
実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）の添加量を５０ｇから３００ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１０８】
実施例１０
実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）の添加量を５０ｇから１０ｇに変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１２】
実施例１１
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、さらに粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製）を、粒子径１０ｎｍの酸化スズ粒子分散液（（株）高純度化学研究所製）に変更し、他は、実施例５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＱを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１３】
実施例１２
乾燥窒素気流下、メタクレゾール５７ｇ（０．６モル）、パラクレゾール３８ｇ（０．４モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶解している、樹脂を室温まで冷却して、アルカリ可溶性のノボラック樹脂のポリマー固体８５ｇを得た。
【０１１４】
このようにして得たノボラック樹脂１０ｇを計り、上記に示したナフトキノンジアジド化合物（２）２ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇと、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）５０ｇとをガンマブチロラクトン３０ｇに溶解させてポジ型感光性樹脂組成物のワニスＲを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１７】
比較例１
実施例１の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を用いない他は、実施例１と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１８】
比較例２
実施例２の粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０２”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径６０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０６”（商品名、触媒化成工業（株）製）に変更し、他は実施例２と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＪを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１１９】
比較例３
実施例３の粒子径１０ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）製）を粒子径３５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０９”（商品名、触媒化成工業（株）製）に変更し、他は実施例３と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＫを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１２０】
比較例４
実施例５の２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９３ｇを１８．３ｇ（０．０５モル）に変更し、粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０４”（商品名、触媒化成工業（株）製）を用いない他は、実施例５と同様に行い、ポジ型感光性樹脂組成物のワニスＬを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上及びガラス基板上にポジ型感光性樹脂皮膜を作製、露光、現像、熱硬化し、ワニスの感光性、耐熱性樹脂皮膜の透過率及び屈折率について評価を行った。
【０１２１】
実施例１〜１６、比較例１〜４の評価結果については表１に示した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、透明性、屈折率の優れたポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (14)

1. （ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物を加熱して形成される耐熱性樹脂皮膜を有するレンズ。
2. （ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはレゾール樹脂であることを特徴とする請求項１記載のレンズ。
3. （ａ）成分が、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマーであることを特徴とする請求項１記載のレンズ。
4. （ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項１記載のレンズ。
   

   

   （式中Ｒ^１は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ^２は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ^３は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
5. 一般式（１）のＲ^１（ＣＯＯＲ^３）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項４記載のレンズ。
   

   

   （Ｒ^４、Ｒ^６は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^５は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示し、Ｒ^７、Ｒ^８は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。ただしｏ＋ｓ≦２である。）
6. 一般式（１）のＲ^２（ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項４記載のレンズ。
   

   

   （Ｒ^９、Ｒ^１１は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示し、Ｒ^１０は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。）
   

   

   （Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１４ は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ ^１３ は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。）
   

   

   （Ｒ ^１５ は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^１６ は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
7. 前記耐熱性樹脂皮膜が、前記ポジ型感光性樹脂組成物に紫外線を照射してパターン形成した後、加熱して形成されるものである請求項１記載のレンズ。
8. （ａ）アルカリ可溶性ポリマーと、（ｂ）フェノール性水酸基を有する化合物と、（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物と、（ｄ）アルミニウム化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物から少なくとも１種選ばれる粒子径１ｎｍから３０ｎｍの無機粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物を加熱して形成される耐熱性樹脂皮膜を有する光導波路。
9. （ａ）成分が、ノボラック樹脂および／またはレゾール樹脂であることを特徴とする請求項８記載の光導波路。
10. （ａ）成分が、フェノ−ル性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマ−の単独重合体ポリマーおよび／または該ラジカル重合性モノマ−とそれ以外の他のラジカル重合性モノマ−の共重合体ポリマーであることを特徴とする請求項８記載の光導波路。
11. （ａ）成分が、一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーであることを特徴とする請求項８記載の光導波路。
    

    

    （式中Ｒ ^１ は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から８価の有機基、Ｒ ^２ は、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価から６価の有機基、Ｒ ^３ は水素、または炭素数１から２０までの有機基を示す。ｎは１０から１０００００までの整数、ｍは０から２までの整数、ｐ、ｑは０から４までの整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
12. 一般式（１）のＲ ^１ （ＣＯＯＲ ^３ ）ｍ（ＯＨ）ｐが、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項８記載の光導波路。
    

    

    （Ｒ ^４ 、Ｒ ^６ は炭素数２〜２０より選ばれる２価〜４価の有機基を示し、Ｒ ^５ は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示し、Ｒ ^７ 、Ｒ ^８ は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を示す。ｏ、ｓは０から２までの整数、ｒは１〜４までの整数を示す。ただしｏ＋ｓ≦２である。）
13. 一般式（１）のＲ ^２ （ＯＨ）ｑが、一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることを特徴とする請求項８記載の光導波路。
    

    

    （Ｒ ^９ 、Ｒ ^１１ は炭素数２〜２０より選ばれる３価〜４価の有機基を示し、Ｒ ^１０ は炭素数２〜３０より選ばれる２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。）
    

    

    （Ｒ ^１２ 、Ｒ ^１４ は炭素数２〜２０までの２価の有機基を示し、Ｒ ^１３ は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４までの整数を示す。）
    

    

    （Ｒ ^１５ は炭素数２〜２０より選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ ^１６ は、炭素数３〜２０より選ばれる３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４までの整数を示す。）
14. 前記耐熱性樹脂皮膜が、前記ポジ型感光性樹脂組成物に紫外線を照射してパターン形成した後、加熱して形成されるものである請求項８記載の光導波路。