KR20040082947A

KR20040082947A - 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물

Info

Publication number: KR20040082947A
Application number: KR10-2003-7013775A
Authority: KR
Inventors: 가쯔미 이노마따; 다까시 니시오까; 아쯔시 이또우; 마사요시 스즈끼; 신이찌로우 이와나가
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2004-09-30
Also published as: US20070166632A1; TWI266953B; EP1469346A1; EP1469346B1; WO2003062925A1; KR100895364B1; TW200304583A; US7371500B2; EP1469346A4; US7214454B2; US20040126696A1

Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (A), 퀴논디아지도기를 갖는 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 함유하는 화합물 (D) 및 용제 (F)를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 해상성, 전기 절연성, 열충격성이 우수하다. 또한, 본 발명의 경화물은 이러한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 경화물은 양호한 밀착성을 갖는다.

Description

포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물{Positively Photosensitive Insulating Resin Composition and Cured Object Obtained Therefrom}

종래, 전자 기기의 반도체 소자에 사용되는 층간 절연막, 표면 보호막 등에는 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지가 널리 사용되고 있다. 또한, 생산성의 향상, 막형성 정밀도의 향상 등을 위해 감광성을 부여한 폴리이미드 수지, 즉 감광성 폴리이미드계 수지의 검토가 여러가지로 이루어지고 있다. 예를 들면, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광가교기를 도입함으로써 제조된 네가티브형이 실용화되어 있다. 또한, 포지티브형으로서는일본 특허 공개 (평)5-5996호 공보나 일본 특허 공개 2000-98601호 공보 등에 폴리이미드 전구체와 오르토퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 네가티브형에서는 해상성이나 막 형성에 문제가 있고, 포지티브형에서는 내열성이나 전기 절연성, 기판으로의 밀착성 등에 문제가 있었다. 그 외에도 다수의 특허가 출원되었지만, 반도체 소자의 고집적화, 박형화 등에 의한 요구 특성을 충분히 만족하는 것은 없었다. 또한, 경화 후의 막 두께 감소(체적 수축)나 경화시의 다단계 베이킹, 분위기 제어 등의 문제점을 안고 있어 공업적으로 실시하는 경우에는 사용하기 어렵다는 문제가 지적되었다.

본 발명은 층간 절연막(패시베이션막), 표면 보호막(오버코팅막), 고밀도 실장 기판용 절연막 등의 제조에 사용되는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물의 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 영구막 레지스트로서 해상성이 우수함과 동시에 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 특성이 우수한 경화물 및 그러한 경화물을 얻을 수 있는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 제조된 경화물에 관한 것이다.

도 1은 내열 충격성 시험을 위한 평가용 샘플의 단면도이다.

도 2는 도 1에 기재한 내열 충격성 시험을 위한 평가용 샘플의 평면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 평가용 샘플

2: 기판

3: 구리박

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물에 대하여 구체적으로 설명한다.

<포지티브형 감광성 절연 수지 조성물>

본 발명의 제1 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 함유하는 화합물 및 (F) 용제로 구성된다.

본 발명의 제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 함유하는 화합물, (E) 열감응성 산발생제 및 (F) 용제로 구성된다. 또한, 이들 감광성 절연 수지 조성물은 필요에 따라 에폭시 화합물, 밀착 보조제, 레벨링제 등의 기타 첨가제 등을 함유할수도 있다.

(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지:

본 발명에서 사용되는 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, "페놀 수지 (A)"라고도 함)로서는 특별히 한정되지 않지만, 노볼락 수지가 바람직하다. 이러한 노볼락 수지는 페놀류와 알데히드류를 촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

이 때 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.

또한, 알데히드류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 이러한 노볼락 수지로서는, 구체적으로 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 노볼락 수지 외의 페놀 수지 (A)로서는 폴리히드록시스티렌 및 그의 공중합체, 페놀-크실릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-크실릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 축합 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 또한 상기 페놀 수지 (A)와 상기 페놀 수지 (A) 이외의 페놀성 저분자 화합물(이하, "페놀 화합물 (a)"라고도 함)을 병용할 수 있다. 페놀 화합물 (a)로서, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스 (4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스 [1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물 (a)는 페놀 수지 (A)와 페놀 화합물 (a)의 합계량에 대하여 바람직하게는 0 내지 40 중량％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 5내지 20 중량％의 범위로 함유될 수 있다.

페놀 수지 (A)는 얻어지는 절연막의 해상성, 열충격성, 내열성 등의 관점에서 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 것이 필요하고, 특히 2,000 내지 20,000 정도의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서, 페놀 수지 (A)의 함유량(페놀 화합물 (a)를 병용하는 경우에는 이들의 합계량)은, 상기 수지 조성물의 전량에서 용제 (F)의 양을 제외한 양에 대하여 바람직하게는 30 내지 90 중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량％이다. 페놀 수지 (A)의 비율이 이 범위에 있으면, 얻어지는 수지 조성물을 사용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖는다.

(B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물:

본 발명에서 사용되는 퀴논디아지도기를 갖는 화합물 (B)(이하, "퀴논디아지드 화합물 (B)"라고도 함)는 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다. 상기 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타낸 구조의 화합물이 바람직하다.

식 중, X₁내지 X₁₀은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 수산기이되, 단 X₁내지 X₅중 적어도 하나는 수산기이고, 또한 A는 단일 결합, O, S, CH₂, C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C=O 또는 SO₂이다.

식 중, X₁₁내지 X₂₄는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 X₁내지 X₁₀의 경우와 동일하되, 단 X₁₁내지 X₁₅중 적어도 하나는 수산기이고, 또한 R₁내지 R₄는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

식 중, X₂₅내지 X₃₉는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 X₁내지 X₁₀의 경우와 동일하되, 단 X₂₅내지 X₂₉중 적어도 하나는 수산기이고, X₃₀내지 X₃₄중 적어도 하나는 수산기이며, 또한 R₅는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

식 중, X₄₀내지 X₅₈은 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 X₁내지 X₁₀의 경우와 동일하되, 단 X₄₀내지 X₄₄중 적어도 하나는 수산기이고, X₄₅내지 X₄₉중 적어도 하나는 수산기이며, X₅₀내지 X₅₄중 적어도 하나는 수산기이고, 또한 R₆내지 R₈은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.

식 중, X₅₉내지 X₇₂는 각각 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 상기 X₁내지 X₁₀과 동일하되, 단 X₅₉내지 X₆₂중 적어도 하나는 수산기이고, X₆₃내지 X₆₇중 적어도 하나는 수산기이다.

이러한 퀴논디아지드 화합물 (B)의 구체예로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 등과 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서는, 퀴논디아지드 화합물 (B)의 배합량이 페놀 수지 (A)(페놀 화합물 (a)를 병용하는 경우에는 이들의 합계량) 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 바람직하게는 15 내지 30 중량부이다. 퀴논디아지드 화합물 (B)의 배합량이 상기 범위의 하한치 미만에서는 미노광부의 잔막률이 저하되거나, 또는 마스크 패턴에 충실한 상을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 퀴논디아지드 화합물 (B)의 배합량이 상기 범위의 상한치를 초과하면 패턴 형상이 열화되거나, 또는 경화시에 발포되는 경우가 있다.

(C) 가교 미립자:

본 발명에서 사용되는 가교 미립자 (C)는 이 입자를 구성하는 중합체의 Tg가 0 ℃ 이하이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, "가교성 단량체"라고도 함)와 가교 미립자 (C)를 구성하는 공중합체의 Tg가 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 이상의 기타 단량체(이하, "기타 단량체"라고도 함)를 공중합한 것이 바람직하며, 기타 단량체로서 가교 미립자 (C)를 구성하는 공중합체의 Tg가 0 ℃ 이하가 되는 것으로서, 중합성기 이외의 관능기, 예를 들면 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체를 공중합한 것이 바람직하게 사용된다.

가교성 단량체의 예로서는 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 디비닐벤젠이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 가교 미립자 (C)를 제조할 때 사용되는 가교성 단량체는, 공중합에 사용되는 전체 단량체에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량％의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 10 중량％의 범위로 사용된다.

기타 단량체의 예로서는 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물;

(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산 니트릴, 신남산 니트릴, 이타콘산 디니트릴, 말레산 디니트릴, 푸마르산 디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류;

(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 신남산 아미드 등의 불포화 아미드류;

(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 라우릴, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르류;

스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물;

비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류;

글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;

(메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산 화합물;

디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물;

(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미도기 함유 불포화 화합물;

히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 예시할 수 있다.

이들 기타 단량체로서는 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 알킬, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하게 사용된다.

이러한 기타 단량체로서는 1종 이상의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디엔 화합물은 공중합에 사용하는 전체 단량체에 대하여 20 내지 80 중량％, 바람직하게는 30 내지 70 중량％의 양으로 사용된다.

본 발명에서 사용되는 가교 미립자 (C)는 부타디엔 등의 디엔 화합물이 전체 단량체에 대하여 상기와 같은 양으로 공중합되어 있으면, 고무상의 부드러운 미립자가 되어, 특히 얻어지는 경화막에 균열(갈라짐)이 생기는 것을 방지할 수 있고, 내구성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

본 발명의 가교 미립자 (C)의 평균 입경은 통상 30 내지 500 nm, 바람직하게는 40 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 nm이다. 가교 미립자 (C)의 입경 조절 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합에 의해 가교 미립자 (C)를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 의해 유화 중합 중의 미셀 (micell)의 수를 제어하여 입경을 조절하는 방법을 예시할 수 있다.

또한, 가교 미립자 (C)의 배합량은 상기 페놀 수지 (A)(페놀 화합물 (a)를 병용하는 경우에는 이들의 합계량) 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 가교 미립자 (C)의 배합량이 상기 범위의 하한치미만에서는 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하되고, 상기 범위의 상한치를 초과하면 해상성이나 얻어지는 경화막의 내열성이 저하되거나, 또는 다른 성분과의 상용성, 분산성이 저하되는 경우가 있다.

(D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물(경화제):

본 발명에서 사용되는 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (D)(이하, "경화제 (D)"라고도 함)는 상기 페놀 수지 (A)와 반응하는 가교제(경화제)로서 작용하는 것이다. 경화제 (D)로서는 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬에테르화한 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있으며, 질소 함유 화합물이 일부 자기 축합되어 이루어지는 올리고머 성분을 함유할 수도 있다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸화 멜라민, 헥사부톡시메틸화 멜라민, 테트라메톡시메틸화 글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화 글리콜우릴 등을 사용할 수 있으며, 이들 경화제 (D)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 경화제 (D)의 배합량은 상기 페놀 수지 (A)(페놀 화합물 (a)를 병용하는 경우에는 이들의 합계량) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 경화제 (D)의 배합량이 상기 범위의 하한치 미만에서는 경화가 불충분해지고, 얻어지는 경화물의 전기 절연성이 저하되는 경우가 있으며, 상기 범위의 상한치를 초과하면 패터닝 특성이 저하되거나 내열성이 저하되는 경우가 있다.

(E) 열감응성 산발생제:

본 발명에서 사용되는 열감응성 산발생제 (E)(이하, "산발생제 (E)"라고 함)는 적당한 온도, 예를 들면 50 내지 250 ℃로 가열함으로써 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 술포늄염이나 디아조늄염, 할로겐 함유 화합물, 술폰산 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이 발생된 산의 촉매 작용에 의해 경화제 (D) 중의 알킬에테르기와 페놀 수지 (A)의 반응이 촉진된다.

산발생제 (E)의 예로서는 벤질메틸페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질메틸페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질메틸페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 벤질메틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트, 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄 테트라플루오로보레이트, 벤질 (4-히드록시페닐)메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 벤젠디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트, 벤젠디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트, 나프탈렌디아조늄 헥사플루오로안티모네이트, 나프탈렌디아조늄 트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 산발생제 (E)의 배합량은 상기 페놀 수지 (A)(페놀 화합물 (a)를 병용하는 경우에는 이들의 합계량) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 산발생제 (E)의 배합량이 상기 범위의 하한치미만에서는 얻어지는 경화물의 내용제성이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위의 상한치를 초과하면 전기 절연성이 저하되는 경우가 있다.

(F) 용제:

본 발명에서 사용되는 용제 (F)는 감광성 절연 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해 첨가된다. 이러한 용제 (F)의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면

에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;

프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류;

프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;

에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류,

부틸카르비톨 등의 카르비톨류;

락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류;

아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;

3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;

톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;

2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;

N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;

γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.

이들 용제 (F)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(G) 기타 첨가제:

본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 중에는 기타 첨가제로서 에폭시 화합물, 밀착 보조제 및 레벨링제 등이 함유될 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 기타 첨가제는 얻어지는 감광성 절연 수지 조성물의 특성을 손상시키지 않을 정도로 함유될 수 있다.

<경화물>

본 발명의 제1 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 페놀 수지 (A), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D), 용제 (F) 및 필요에 따라 기타 첨가제 (G)를 함유하며, 해상성이 우수함과 동시에 그의 경화물은 전기 절연성, 열충격성, 밀착성, 경화 수축률 등이 우수하다.

또한, 본 발명의 제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 페놀 수지 (A), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D), 산발생제 (E), 용제 (F), 및 필요에 따라 기타 첨가제 (G)를 함유하며, 해상성이 우수함과 동시에 그의 경화물은 전기 절연성, 열충격성, 밀착성, 경화 수축률, 내용제성 등이 우수하다.

따라서, 본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은, 특히 반도체 소자의 층간 절연막용이나 표면 보호막용 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 배선 패턴이 행해진 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 도포하고, 도포된 수지 조성물을 건조시켜 용제 등을 증발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 패턴의 포토마스크를 통해 노광하고, 이어서 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴이 형성된 도막을 얻을 수 있다. 또한, 절연막 특성을 발현시키기 위해 현상 후에 가열 처리를 행함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법 등의 도포 방법을 이용할 수 있으며, 도포 두께는 도포 수단, 감광성 절연 수지 조성물의 고형분 농도나 점도를조절함으로써 적절하게 제어할 수 있다.

노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 금속 할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼 등으로부터 방출되는 자외선이나 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있으며, 노광량은 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 의해 적절하게 선정되는데, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사인 경우, 수지막 두께 5 내지 50 ㎛에서는 1,000 내지 20,000 J/m²정도이다.

그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하여 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 경우의 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있으며, 현상 조건은 통상 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10 분 정도이다.

상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 농도가 1 내지 10 중량％ 정도가 되도록 물에 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하여 건조한다.

또한, 형성된 패턴을 가열 처리함으로써 경화시켜, 얻어진 경화막은 절연막으로서의 특성을 충분히 기능할 것이다. 특히 제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 있어서는, 가열 처리시 산발생제 (E)가 분해되어 산을 발생한다. 이 산의 촉매 작용에 의해 경화제 (D)와 페놀 수지 (A)의 경화 반응이 촉진된다. 이러한 경화 조건은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 경화물의 용도에 따라 100 내지 250 ℃의 온도로 30 분 내지 10 시간 정도 가열하여 도막을 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나 얻어진 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해 2 단계로 가열 처리를 수행할 수도 있으며, 예를 들어 제1 단계에서는 50 내지 100 ℃의 온도로 10 분 내지 2 시간 정도 가열하고, 100 내지 250 ℃의 온도로 20 분 내지 8 시간 정도 더 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이라면, 가열 설비로서 일반적인 오븐이나 적외선 오븐 등을 사용할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 따른 문제점을 해결하여 양호한 해상성을 가지며, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등의 여러가지 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 반도체 소자용 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화시킨 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 우수한 특성을 갖는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 발견하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 제1 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 (F) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은, 상기 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 상기 (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물의 양이 10 내지 50 중량부이고, 상기 (C) 가교 미립자의 양이 1 내지 50 중량부이며, 상기 (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물의 양이 1 내지 100 중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, (E) 열감응성 산발생제 및 (F) 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은, 상기 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 상기 (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물의 배합량이 10 내지 50 중량부이고, 상기 (C) 가교 미립자의 배합량이 1 내지 50 중량부이며, 상기 (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물의 배합량이 1 내지 100 중량부이고, 상기 (E) 열감응성 산발생제의 배합량이 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.

이들 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물에 포함되는 상기 (C) 가교 미립자의 평균 입경은 30 내지 500 nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은 이들 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화하여 얻을 수 있다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서의 부는 특별히 언급하지 않는 한 중량부의 의미로 사용된다.

이하에 실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 나타낸다. 또한, 이들 실시태양으로부터 얻어진 경화물의 각 특성에 대해서는 하기의 절차에 따라 실시하였다.

<성분>

페놀 수지 (A):

A-1: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)으로 이루어지는 크레졸 노볼락 수지(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량=8,700)

A-2: m-크레졸/p-크레졸=50/50(몰비)으로 이루어지는 크레졸 노볼락 수지(폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량=7,500)

A-3: 폴리히드록시스티렌(마루젠 세끼유 가가꾸(주) 제조, 상품명; 마루카 린커 (MARUKA LYNCUR) S-2P)

페놀 화합물 (a):

a-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄

퀴논디아지드 화합물 (B):

B-1: 평균 몰비 1/2.0의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산으로부터 형성된 축합물

B-2: 평균 몰비 1/1.5의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄과 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산으로부터 형성된 축합물

가교 미립자 (C):

C-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠=60/32/6 /2(중량％), 평균 입경=65 nm

경화제 (D):

D-1: 헥사메톡시메틸화 멜라민(미쯔이 사이텍(주) 제조, 상품명: 사이멜(CYMEL) 300)

D-2: 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미쯔이 사이텍(주) 제조, 상품명: 사이멜 1174)

산발생제 (E):

E-1: 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트

E-2: 벤질(4-히드록시페닐)메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트

용제 (F):

F-1: 락트산 에틸

F-2: 2-헵타논

기타 첨가제 (G):

G-1: 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르

G-2: 산-에이드 (SAN-AID) SI-150(산신 가가꾸 고교(주) 제조)

<평가 방법>

해상성:

6 인치 (15.24 cm)의 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하여 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너 (aligner) MA-150 (서스 마이크로테크사 제조)를 사용하여 패턴 마스크를 통해 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 nm에서의 노광량이 3,000 내지 10,000 J/m²가 되도록 노광하고, 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23 ℃에서 2 분간 침지 현상하고, 초순수로 1 분간 세정하여 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 최소 치수를 기준으로 해상도를 평가하였다.

전기 절연성(체적 저항률):

감광성 절연 수지 조성물을 SUS 기판에 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 상기 도막을 대류식 오븐에서 170 ℃로 2 시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 얻어진 경화막을 압력 가마 시험 장치(다바이에스펙(주) 제조)에서 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168 시간 처리하였다. 시험 전후에서의 층간 체적 저항률을 측정하고 그 결과를 서로 비교하여 내성을 확인하였다.

열충격성:

열충격성을 시험하기 위해, 도 1 및 도 2에 나타낸 기판 (2) 상에 패턴상의 구리박 (3)을 갖는 열충격성 시험의 평가용 샘플 (1)에 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 평가용 샘플 (1)의 도체 상에서 10 ㎛ 두께의 수지 도막을 갖는 평가용 샘플을 제조하였다. 그 후, 수지 코팅을 대류식 오븐에서 170 ℃로 2 시간 가열하여 수지 도막을 경화시키고 경화막을 얻었다. 이 평가용 샘플을 냉열 충격 시험기(다바이에스펙(주) 제조)에서 열충격성 시험을 수행하였다. 상기 시험에서 경화막에 균열 등의 결함이 발생될 때까지 -55 ℃/30 분 내지 150 ℃/30 분의 사이클을 반복하였다. 사이클의 수를 기준으로 열충격성을 결정하였다.

밀착성:

SiO₂를 스퍼터링한 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 갖는 샘플을 제조하였다. 그 후, 상기 도막을 대류식 오븐에서 170 ℃로 2 시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 얻어진 경화막을 압력 가마 시험 장치(다바이에스펙(주) 제조)에서 온도 121 ℃, 습도 100 ％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168 시간 처리하였다. 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K5400에 준하여 크로스 커팅 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 확인하였다.

경화 수축률:

6 인치 (15.24 cm)의 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하여 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 균일한 도막을 갖는 샘플을 제조하였다. 이 때의 수지막 두께를 (A)로 하며, 그 후 수지 도막을 대류식 오븐에서 170 ℃로 2 시간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 때의 수지막 두께를 (B)로 하고, 이하의 수학식에 의해 산출한 값을 경화 수축률로 하였다.

경화 수축률={1-(B)/(A)}×100

내용제성:

6 인치 (15.24 cm)의 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하여 도포하고, 이를 핫 플레이트에서 100 ℃로 5 분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 도막을 갖는 샘플을 제조하였다. 그 후, 상기 도막을 대류식 오븐에서 170℃로 2 시간 가열하여 도막을 경화시키고 경화막을 얻었다. 상기 경화막이 있는 샘플을 이소프로필알코올 중에 60 ℃에서 10 분간 침지하고, 경화막 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 하기 기준에 따라 표면 상태를 평가하였다.

AA: 경화막 표면에 이상이 확인되지 않음

BB: 경화막 표면에 백화 또는 거친 부분이 확인됨

<제1 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물>

<실시예 1 내지 5>

하기 표 1에 나타낸 배합 비율로 페놀 수지 (A), 페놀 화합물 (a), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D) 및 기타 첨가제 (G)를 용제 (F)에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 1 내지 4>

표 1에 나타낸 배합 비율로 페놀 수지 (A), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D) 및 기타 첨가제 (G)를 용제 (F)에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.

<제2 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물>

<실시예 6 내지 10>

하기 표 3에 나타낸 배합 비율로 페놀 수지 (A), 페놀 화합물 (a), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D) 및 산발생제 (E)를 용제 (F)에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 5 내지 9>

표 3에 나타낸 배합 비율로 페놀 수지 (A), 퀴논디아지드 화합물 (B), 가교 미립자 (C), 경화제 (D) 및 산발생제 (E)를 용제 (F)에 용해하여 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물의 특성을 상기 평가 방법에 따라 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.

본 발명에 따른 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 양호한 해상성을 가지며, 전기 절연성, 열충격성, 밀착성 등이 우수한 경화물, 특히 절연성 및 열충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

Claims

(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 (F) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 상기 (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물의 양이 10 내지 50 중량부이고, 상기 (C) 가교 미립자의 양이 1 내지 50 중량부이며, 상기 (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물의 양이 1 내지 100 중량부인, 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물, (C) 가교 미립자, (D) 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물, (E) 열감응성 산발생제 및 (F) 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
제3항에 있어서, 상기 (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 상기 (B) 퀴논디아지도기를 갖는 화합물의 배합량이 10 내지 50 중량부이고, 상기 (C) 가교 미립자의 배합량이 1 내지 50 중량부이며, 상기 (D) 분자중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물의 배합량이 1 내지 100 중량부이고, 상기 (E) 열감응성 산발생제의 배합량이 0.1 내지 10 중량부인, 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 (C) 가교 미립자의 평균 입경이 30 내지 500 nm인 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물.
제1항 또는 제3항에 기재된 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 경화하여 수득된 경화물.