KR20120129758A - 감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품 - Google Patents

감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품 Download PDF

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후토시 야마토
아키토 히로
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Abstract

(과제) 내부 응력이 작은 경화막을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
(해결 수단) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물 및, (C) 가교제를 함유하는 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지(A)로서 노볼락 수지(A1)를 적어도 함유하고, 노볼락 수지(A1)의 함유 비율이 알칼리 가용성 수지(A)의 80질량％ 이상이고, 가교제(C)로서 하기식 (C1)로 나타나는 화합물을 적어도 함유하는, 감광성 조성물:
Figure pat00017

[식 중, R1은 탄소수 1?6의 알킬기 등을 나타내고, R2는 수산기 등을 나타내고, R3은 a＋1가의 탄화수소기 등을 나타내고, R5는 c＋1가의 탄화수소기 등을 나타내고, R4는 단결합 등을 나타내고; a 및 c는 각각 독립적으로 1?3의 정수를 나타내고, 단 a＋c는 3?6의 정수를 나타내고, b는 0 이상의 정수를 나타냄].

Description

감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품 {PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, CURED FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 전자 부품 등이 갖는 층간 절연막(패시베이션막)이나 평탄화막 등에 적합하게 이용되는 감광성 조성물, 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및, 상기 경화막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 전자 부품 중의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막을 형성할 때에 사용되는 수지 조성물로서, 여러 가지 감광성 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1?3 참조).
특허문헌 1에는, 현상 후의 밀착성, 내열성 및 기계 특성의 개선을 목적으로 한, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 빛에 의해 산을 발생하는 화합물, 코어 쉘 폴리머 및, 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 기판에 대한 경화물의 밀착성의 개선을 목적으로 한, 노볼락 수지, 특정의 폴리암산(polyamic acid), 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 실란 커플링제, 퀴논디아지드 화합물, 알콕시메틸기 함유 화합물 및, 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 경화 후의 열처리에 따른 변색의 저감을 목적으로 한, 노볼락 수지, 특정의 폴리암산, 산화 방지제, 옥세탄기 함유 화합물 또는 이소시아네이트기 함유 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및, 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
최근의 전자 부품 중의 반도체 소자의 실장 공정에서는, 실리콘 웨이퍼의 대직경화에 수반하여, 층간 절연막의 형성시의 경화 수축에 의해, 절연막은 내부 응력을 갖게 되고, 결과적으로 절연막에 접하는 실리콘 웨이퍼에, 절연막의 내부 응력에 의한 휨이 발생하는 경우가 있다.
일본공개특허공보 2009-237125호 일본공개특허공보 2010-008851호 일본공개특허공보 2010-026359호
본 발명의 과제는, 내부 응력이 작은 경화막을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 감광성 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]?[5]에 관한 것이다.
[1] (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물 및, (C) 가교제를 함유하는 감광성 조성물로서, 상기 알칼리 가용성 수지(A)로서 노볼락 수지(A1)를 적어도 함유하고, 노볼락 수지(A1)의 함유 비율이 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 80질량％ 이상이고, 상기 가교제(C)로서 하기식 (C1)로 나타나는 화합물을 적어도 함유하는, 감광성 조성물:
Figure pat00001
[식 (C1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, -COR6 또는 -SO2R7을 나타내고, 여기에서 R6은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 1?4의 플루오로알킬기를 나타내고, R7은 탄화수소기를 나타내고; R2는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기를 나타내고; R3은 a＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R5는 c＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, 단 R3 및 R5가 동시에 단결합인 경우는 없고; R4는 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고; a 및 c는 각각 독립적으로 1?3의 정수를 나타내고, 단 a＋c는 3?6의 정수를 나타내고, b는 0 이상의 정수를 나타냄].
[2] 상기식 (C1)로 나타나는 화합물의 함유 비율이, 상기 가교제(C)의 60질량％ 이상인 상기 [1]의 감광성 조성물.
[3] 상기 감광성 화합물(B)이, 퀴논디아지드 화합물(B1)인 상기 [1] 또는 [2]의 감광성 조성물.
[4] 상기 [1]?[3]의 어느 한 항의 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[5] 상기 [4]의 경화막을 갖는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 내부 응력이 작은 경화막을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 열충격성 평가용 기재의 종단면도이다.
도 2은 열충격성 평가용 기재의 위에서 본 평면도이다.
도 3은 전기 절연성 평가용 기재의 위에서 본 평면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품에 대해서 설명한다.
〔감광성 조성물〕
본 발명의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A), 감광성 화합물(B) 및 가교제(C)를 함유한다. 여기에서, 본 발명의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서 노볼락 수지(A1)를 적어도 함유하고, 노볼락 수지(A1)의 함유 비율이 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 80질량％ 이상이고, 상기 가교제(C)로서 후술하는 식 (C1)로 나타나는 화합물을 적어도 함유한다.
〈알칼리 가용성 수지(A)〉
본 발명의 감광성 조성물은, 알칼리 가용성 수지(A)로서, 적어도 노볼락 수지(A1)를 함유한다. 노볼락 수지(A1)의 함유 비율은, 알칼리 가용성 수지(A)의 80질량％ 이상이고, 바람직하게는 85질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 노볼락 수지(A1)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 내부 응력이 작은 경화막을 형성하는 것이 가능한 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 즉, 노볼락 수지(A1)와 후술하는 식 (C1)로 나타나는 화합물을 병용하는 본 발명의 경화성 조성물을 이용함으로써, 하기식 (K)로 나타나는 구조 단위를 주성분으로서 갖는 경화막이 형성되고, 결과적으로, 당해 경화막은 내부 응력이 작은 막이 된다.
Figure pat00002
식 (K) 중, R8은 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기, 알킬렌기 또는 -CH2O-를 나타낸다. R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기를 나타낸다. n은 1?6의 정수를 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다.
알칼리 가용성 수지(A)란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(23℃)에, 0.001mg/ml 이상 용해하는 수지를 나타내고, 구체적으로는, 카본산기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 수지를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지(A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체인 폴리암산 및 그의 부분 이미드화물, 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리하이드록시아미드 등을 들 수도 있다.
알칼리 가용성 수지(A)로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수도 있다. 단, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로부터는, 노볼락 수지(A1)나, 폴리이미드 전구체인 폴리암산 및 그의 부분 이미드화물, 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리하이드록시아미드를 제외한다.
알칼리 가용성 수지(A)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지(A)의 함유량은, 본 발명의 감광성 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 통상 30?90질량％, 바람직하게는 40?90질량％, 더욱 바람직하게는 50?90질량％이다. 알칼리 가용성 수지(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도가 우수한 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
《 노볼락 수지(A1)》
노볼락 수지(A1)는, 예를 들면, 페놀류와 알데하이드류를 산촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨을 들 수 있다. 알데하이드류로서는, 예를 들면, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드를 들 수 있다.
노볼락 수지(A1)의 바람직한 구체예로서는, 페놀/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/살리실알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데하이드 축합 노볼락 수지를 들 수 있다.
노볼락 수지(A1)의 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산으로, 감광성 조성물의 해상도, 경화막의 열충격성 및 내열성의 관점에서, 통상 1,000?100,000, 바람직하게는 2,000?50,000, 더욱 바람직하게는 4,000?30,000이다.
《폴리암산 및 그의 부분 이미드화물, 그리고 폴리하이드록시아미드》
폴리암산 및 그의 부분 이미드화물, 그리고 폴리하이드록시아미드로서는, 예를 들면, 식 (1)로 나타나는 반복 구성 단위를 주성분으로서 갖는 수지를 들 수 있다. 식 (1)로 나타나는 반복 구성 단위를 주성분으로 하는 수지는, 가열 혹은 적당한 촉매에 의해, 이미드환 및/또는 옥사졸환을 갖는 수지가 될 수 있다. 주성분이란, 식 (1)로 나타나는 반복 구성 단위를, 수지의 전체 반복 구성 단위의 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상 갖는 것을 의미한다.
Figure pat00003
식 (1) 중의 각 기호는 이하와 같다:
R1은 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 2＋p가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 6?30의 테트라카본산 2무수물 유래의 기를 나타낸다. 얻어지는 수지의 내열성의 관점에서, R1은 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. R1은 1?4개의 수산기를 가져도 좋다. 알칼리성 현상액에 대한 용해성이나 감광성의 관점에서, 수산기를 갖는 R1은 전체 R1의 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상이다.
R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상의 2＋q가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2?50의 디아민 유래의 기를 나타낸다. 얻어지는 수지의 내열성의 관점에서, R2는 방향족환을 갖는 것이 바람직하다. R2는 1?4개의 수산기를 가져도 좋다.
도막과 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 도막의 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, R1 및/또는 R2로서 실록산 구조를 갖는 지방족기를 도입해도 좋다. 당해 지방족기를 갖는 R2의 도입량은, 전체 R2의 1?20몰％가 바람직하다. 당해 지방족기를 갖는 R1의 도입량은, 전체 R1의 1?20몰％가 바람직하다.
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1?20의 1가의 유기기(예: 탄화수소기)를 나타낸다. p 및 q는 각각 독립적으로 0?2의 정수이며, 바람직하게는 p＝2 그리고 q＝0이다. n은 10?100,000의 정수이고, 바람직하게는 10?1,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 20?100의 정수이다.
식 (1)로 나타나는 반복 구성 단위를 주성분으로 하는 수지의 말단에, 말단 봉지제를 반응시킬 수 있다. 말단 봉지제로서는, 수산기, 카복실기, 술폰산기, 티올기, 비닐기, 에티닐기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 화합물이 바람직하다.
《페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지》
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지를 들 수 있다.
〈감광성 화합물(B)〉
본 발명의 감광성 조성물은, 포지티브형 또는 네거티브형의 어느 것이라도 좋다. 감광성 화합물(B)은, 포지티브형의 감광성 조성물 또는 네거티브형의 감광성 조성물에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
감광성 화합물(B)로서는, 포지티브형의 경우는 퀴논디아지드기를 갖는 화합물(이하 「퀴논디아지드 화합물(B1)」이라고도 말함) 등을 들 수 있고, 네거티브형의 경우는 광감응성 산발생제(이하 「산발생제(B2)」라고도 말함) 등을 들 수 있다.
《 퀴논디아지드 화합물(B1)》
퀴논디아지드 화합물(B1)은, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물(B1)을 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 도막은, 알칼리성 현상액에 대하여 난용(難溶)인 도막이다. 퀴논디아지드 화합물(B1)은, 광조사에 의해 퀴논디아지드기가 분해되어 카복실기를 발생시키는 화합물인 점에서, 광조사에 의해 상기 도막이 알칼리 난용의 상태로부터 알칼리 이용(易溶)의 상태로 되는 것을 이용함으로써, 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (B1-1)?(B1-5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure pat00004
식 (B1-1) 중, X1?X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 수산기이다. X1?X5의 적어도 1개는 수산기이다. A는 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 카보닐기(-C(＝O)-) 또는 술포닐기(-S(＝O)2-)이다.
Figure pat00005
식 (B1-2) 중, X11?X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 수산기이다. X11?X15의 적어도 1개는 수산기이다. Y1?Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기이다.
Figure pat00006
식 (B1-3) 중, X25?X39는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 수산기이다. X25?X29의 적어도 1개는 수산기이고, X30?X34의 적어도 1개는 수산기이다. Y5는 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기이다.
Figure pat00007
식 (B1-4) 중, X40?X58은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 수산기이다. X40?X44의 적어도 1개는 수산기이고, X45?X49의 적어도 1개는 수산기이고, X50?X54의 적어도 1개는 수산기이다. Y6?Y8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기이다.
Figure pat00008
식 (B1-5) 중, X59?X72는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기 또는 수산기이다. X59?X62의 적어도 1개는 수산기이고, X63?X67의 적어도 1개는 수산기이다.
퀴논디아지드 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄 등과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(B1)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서, 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 5?50질량부, 바람직하게는 10?30질량부, 더욱 바람직하게는 15?30질량부이다. 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 미노광부의 잔막률이 향상되어, 마스크 패턴에 충실한 상을 얻기 쉽다. 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 패턴 형상이 우수한 경화막을 얻기 쉽고, 경화시의 발포도 방지할 수 있다.
《산발생제(B2)》
산발생제(B2)는, 광조사에 의해 산을 형성하는 화합물이다. 이 산이 가교제(C)에 작용함으로써, 가교 구조를 형성한다. 예를 들면, 후술하는 식 (C1)로 나타나는 화합물의 경우, 식 (C1)로 나타나는 화합물 중의 OR1기와 알칼리 가용성 수지(A) 중의 페놀환이, 탈알코올 등을 수반하여 반응하여, 가교 구조가 형성된다. 산발생제(B2)를 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 도막이, 가교 구조의 형성에 의해, 알칼리 이용(易溶)의 상태로부터 알칼리 난용의 상태로 변화하는 것을 이용함으로써, 네거티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
산발생제(B2)로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐?디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐?디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
산발생제(B2)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 있어서, 산발생제(B2)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 0.1?10질량부, 바람직하게는 0.3?5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5?5질량부이다. 산발생제(B2)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 노광부의 경화가 충분해져, 내열성이 향상되기 쉽다. 산발생제(B2)의 함유량이 상기 상한치를 초과하면, 노광광에 대한 투명성이 저하되고, 해상도가 저하될 우려가 있다.
〈가교제(C)〉
가교제(C)는, 알칼리 가용성 수지(A)와 반응하여, 경화막에 가교 구조를 형성하는 기능을 갖는다. 본 발명의 감광성 조성물은, 가교제(C)로서, 적어도 하기식 (C1)로 나타나는 화합물(이하 「가교제(C1)」라고도 말함)을 함유한다. 본 발명의 감광성 조성물은, 가교제(C1) 이외의 가교제(C2)를 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 가교제(C)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 통상 1?60질량부, 바람직하게는 5?50질량부, 더욱 바람직하게는 5?40질량부이다. 가교제(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화 반응이 충분히 진행되고, 형성되는 경화막은 고해상도로 양호한 패턴 형상을 갖고, 그리고 내부 응력이 작고, 내열성, 전기 절연성이 우수한 것이 된다.
《가교제( C1 )》
가교제(C1)는, 하기식 (C1)로 나타난다.
Figure pat00009
식 (C1) 중의 각 기호는 이하와 같다:
R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, -COR6 또는 -SO2R7을 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1?6의 알킬기를 나타낸다. R2는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수산기를 나타낸다.
R6은 탄소수 1?4의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 또는 tert-부틸기 등) 또는 탄소수 1?4의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기 등)를 나타낸다.
R7은 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1?6의 탄화수소기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기 등)를 나타낸다.
R3은 a＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다. a＋1가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1?12, 보다 바람직하게는 1?10, 더욱 바람직하게는 1?6의 탄화수소기이고, 또한, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 비환상의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R5는 c＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다. c＋1가의 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1?12, 보다 바람직하게는 1?10, 더욱 바람직하게는 1?6의 탄화수소기이고, 또한, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 비환상의 포화 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
단 R3 및 R5가 동시에 단결합인 경우는 없다.
R4는 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타낸다. 알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 2?12, 보다 바람직하게는 2?10, 더욱 바람직하게는 2?6의 알킬렌기이다.
a 및 c는 각각 독립적으로 1?3의 정수를 나타낸다. 단 a＋c는 3?6의 정수를 나타내고, 바람직하게는 3?4의 정수를 나타낸다. a＋c가 3 이상인 것, 즉 하기식 (i)로 나타나는 기가 3 이상 있음으로써, 가교 후의 경화막에 분기 구조를 형성할 수 있다. b는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0?6의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
a는, R3이 갖는, 하기식 (i)로 나타나는 기의 개수를 나타내고 있다(c는, R5가 갖는, 하기식 (i)로 나타나는 기의 개수를 나타내고 있음). b는, 하기식 (ii)로 나타나는 반복 구성 단위수를 나타내고 있다.
Figure pat00010
식 (C1) 중의 특히 바람직한 실시 형태로서는, 감광성 조성물의 해상도, 경화막의 내열성의 향상이나 내부 응력의 저감의 관점에서, R1이 각각 독립적으로 탄소수 1?6의 알킬기를 나타내고, R2가 수산기를 나타내고, R3이 a＋1가 그리고 탄소수 1?6의 비환상의 포화 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R5가 c＋1가 그리고 탄소수 1?6의 비환상의 포화 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R4가 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2?3의 알킬렌기를 나타내고, a 및 c가 각각 독립적으로 1?3의 정수를 나타내고, 단, a＋c는 3?6의 정수를 나타내고, b가 0 또는 1을 나타낸다.
구체예로서는, 실시예에 기재된 가교제 (C1-1) 및 (C1-2)를 들 수 있다.
가교제(C1)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교제(C1)의 함유량은, 가교제(C)의 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 65질량％ 이상이다. 가교제(C) 중의 가교제(C1)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 상기식 (K)로 나타나는 구조 단위를 주성분으로서 갖는 경화막을 형성하기 쉬운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
《가교제( C2 )》
가교제(C2)로서는, 예를 들면, 알킬에테르화된 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(이하 「아미노기 함유 화합물」이라고도 말함), 옥시란(oxirane)환 함유 화합물, 옥세타닐기 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함함), 알데하이드기 함유 페놀 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물(가교제(C1)를 제외함)을 들 수 있다.
가교제(C2)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기 축합되어 있어도 좋고, 2분자간에 축합되고, 그 결과, 올리고머 성분이 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 이용할 수 있다.
옥시란환 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥시란환이 함유되어 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
가교제(C2)로서는, 아미노기 함유 화합물, 옥시란환 함유 화합물이 바람직하고, 아미노기 함유 화합물과 옥시란환 함유 화합물을 병용할 수도 있다. 또한, 병용하는 경우, 아미노기 함유 화합물과 옥시란환 함유 화합물과의 합계를 100질량％로 했을 때에, 옥시란환 함유 화합물의 함유 비율은 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5?40질량％이다. 상기 질량 비율로 이들 화합물을 병용했을 경우, 고해상성을 손상시키는 일 없이, 그리고 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
〈밀착 보조제(D)〉
본 발명의 감광성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 보조제(D)를 추가로 함유시킬 수 있다. 밀착 보조제(D)로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 밀착 보조제(D)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5?10질량부, 보다 바람직하게는 0.5?5질량부이다. 밀착 보조제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 감광성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의, 기판으로의 밀착성이 보다 향상된다.
〈가교 미립자(E)〉
본 발명의 감광성 조성물에는, 경화막의 절연성 및 열충격성을 향상시키기 위해, 가교 미립자(E)를 추가로 함유시킬 수 있다. 가교 미립자(E)로서는, 예를 들면, 하이드록실기 및/또는 카복실기를 갖는 단량체(이하 「관능기 함유 단량체」라고도 말함)와, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하 「가교성 단량체」라고 말함)와의 공중합체의 가교 미립자를 들 수 있다. 또한, 추가로 기타 단량체가 공중합된 공중합체의 가교 미립자를 이용할 수도 있다.
관능기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 불포화 화합물; (메타)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메타)아크릴록시에틸, 말레산-β-(메타)아크릴록시에틸, 프탈산-β-(메타)아크릴록시에틸, 헥사하이드로프탈산-β-(메타)아크릴록시에틸 등의 불포화 산화합물을 들 수 있다. 관능기 함유 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
관능기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 했을 경우에, JIS K 0070에 의해 측정한 산가, 수산기가로부터 산출한 값으로, 통상 5?90몰％, 바람직하게는 5?70몰％, 보다 바람직하게는 5?50몰％이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 복수의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 디비닐벤젠이 바람직하다. 가교성 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교성 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 했을 경우에, 바람직하게는 0.5?20몰％, 보다 바람직하게는 0.5?10몰％이다. 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 형상이 안정된 미립자로 할 수 있다.
기타 단량체로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산 니트릴, 신남산 니트릴, 이타콘산 디니트릴, 말레산 디니트릴, 푸마르산 디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 신남산 아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐류; 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과, (메타)아크릴산, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 생성되는 에폭시(메타)아크릴레이트류; 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 생성되는 우레탄(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 기타 단량체 중에서는, 디엔 화합물, 스티렌, 아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 부타디엔 및 스티렌이 보다 바람직하다. 이들 기타 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
기타 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 했을 경우에, 바람직하게는 9.5?94.5몰％, 보다 바람직하게는 29.5?94.5몰％이다.
가교 미립자(E)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교 미립자(E)를 구성하고 있는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 가교 미립자(E)의 Tg가 상기 값을 초과하면, 경화막에 균열이 발생하는 경우가 있다. 또한, 가교 미립자(E)의 Tg의 하한치는, 통상 -70℃이다.
가교 미립자(E)는 공중합체의 미립자이고, 가교 미립자(E)의 평균 일차 입경은, 통상 30?500nm, 바람직하게는 40?200nm, 보다 바람직하게는 50?120nm이다. 가교 미립자(E)의 평균 일차 입경을 제어하는 방법은, 예를 들면, 유화 중합에 의해 가교 미립자를 제작하는 경우는, 이용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 미셀수를 조정함으로써, 평균 일차 입경을 제어할 수 있다.
가교 미립자(E)의 평균 일차 입경은, 광산란 유동 분포 측정 장치(오츠카덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 「LPA-3000」)를 사용하여, 가교 미립자(E)의 분산액을 상법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 가교 미립자(E)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0?200질량부, 보다 바람직하게는 0.1?150질량부, 더욱 바람직하게는 0.5?100질량부이다.
〈용제(F)〉
본 발명의 감광성 조성물에는, 그 취급성을 향상시키거나 점도나 보존 안정성을 조절하거나 하기 위해, 용제(F)를 추가로 함유시킬 수 있다.
용제(F)로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류;
부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카본산 에스테르류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류;
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
용제(F)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 용제(F)의 함유량은, 조성물 중의 용제(F) 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 통상 40?900질량부, 바람직하게는 60?400질량부이다.
〈그 외 첨가제〉
본 발명의 감광성 조성물에는, 그 외, 레벨링제나 계면활성제, 증감제, 무기 필러 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적?특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
〈감광성 조성물의 조제 방법〉
본 발명의 감광성 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 통상, 티끌을 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과한다.
〔경화막〕
본 발명의 경화막은, 전술의 감광성 조성물을 경화하여 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 고온의 공정을 거쳐도 내부 응력이 작은 경화막을 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본 발명의 경화막에 접하는 실리콘 웨이퍼에 있어서, 경화막의 내부 응력에 기인하는 휨을 저감시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 경화막은, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품이 갖는, 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막, 고밀도 실장 기판용 절연막 재료, 감광성 접착제, 감압 접착제 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
통상, 감광성 조성물로부터 얻어지는 절연막은 내부 응력을 갖기 때문에, 결과적으로 절연막에 접하는 실리콘 웨이퍼에, 절연막의 내부 응력에 의한 휨이 발생하는 경우가 있다. 특히 적층 칩의 제조에 있어서의 실장 공정에서는, 도금 플로우의 공정수가 많고, 또한 실리콘 웨이퍼도 대직경화되고 있는 점에서, 상기 휨이 커지는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 내부 응력이 작기 때문에, 실리콘 웨이퍼의 휨을 억제할 수 있다. 따라서, 고온의 공정을 많이 경유하여 제조되는 적층 칩 등의 전자 부품이 갖는 층간 절연막으로서, 특히 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉 상기 경화막의 제조 방법은, 본 발명의 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 소망하는 마스크 패턴을 개재하여 상기 도막을 노광하는 공정(노광 공정), 알칼리성 현상액에 의해 상기 도막을 현상하고, 노광부(포지티브형의 경우) 또는 비노광부(네거티브형의 경우)를 용해, 제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 이 순서로 갖는다.
[1] 도포 공정
도포 공정에서는, 본 발명의 감광성 조성물을, 최종적으로 얻어지는 경화막(패턴)의 막두께가 예를 들면 0.1?100㎛가 되도록, 지지체 상에 도포한다. 이것을 오븐이나 핫 플레이트를 이용하여, 예를 들면 온도: 50?140℃, 시간: 10?360초로 건조하여 용제를 제거한다. 이와 같이 하여 지지체 상에 도막을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 금속 박막 부착 웨이퍼, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 및, 이들 지지체의 표면에 반도체 칩을 갖는 기판을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 실크 스크린 프로세스법, 잉크젯법을 들 수 있다.
[2] 노광 공정
노광 공정에서는, 소망하는 마스크 패턴을 개재하여, 예를 들면 콘택트 얼라이너, 스텝퍼 또는 스캐너를 이용하여 노광을 상기 도막에 대하여 행한다. 노광광으로서는, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 파장 200?500nm의 빛(예: i선(365nm))을 이용한다. 활성 광선의 조사량은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라서 상이하지만, 노광광에 i선을 사용하는 경우, 노광량은, 통상 100?1500mJ/㎠이다.
또한, 노광 후에 가열 처리(이하 「PEB 처리」라고도 말함)를 행할 수도 있다. PEB 조건은, 감광성 조성물의 각 성분의 함유량 및 막두께 등에 따라서 상이하지만, 통상 70?150℃, 바람직하게는 80?120℃로, 1?60분 정도이다.
[3] 현상 공정
현상 공정에서는, 알칼리성 현상액에 의해 상기 도막을 현상하고, 노광부(포지티브형의 경우) 또는 비노광부(네거티브형의 경우)를 용해, 제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성한다.
현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 예를 들면 20?40℃에서 1?10분 정도이다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을, 1?10질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 도막을 현상한 후는, 물로 세정하고, 건조해도 좋다.
[4] 열처리 공정
현상 공정 후, 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 필요에 따라서, 가열 처리에 의해 상기 패턴을 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화막의 용도에 따라서, 예를 들면 100?250℃의 온도에서 30분?10시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 경화를 충분히 진행시키거나, 패턴 형상의 변형을 방지하거나 하기 위해, 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면, 제1단계에서는, 50?100℃의 온도에서 10분?2시간 정도 가열하고, 제2단계에서는, 추가로 100℃초과 250℃ 이하의 온도에서 20분?8시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐 및 적외선로(爐) 등을 이용할 수 있다.
〔전자 부품〕
본 발명의 감광성 조성물을 이용하면, 전술의 경화막을 갖는 전자 부품, 예를 들면 표면 보호막, 평탄화막 및 층간 절연막으로부터 선택되는 1종 이상의 경화막을 갖는, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」의 의미로 이용한다.
중량 평균 분자량( Mw )의 측정 방법
하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정했다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속
용제: N,N-디메틸포름아미드
온도: 40℃
검출 방법: 굴절률법
표준 물질: 폴리스티렌
1. 감광성 조성물의 조제
[실시예 1]
알칼리 가용성 수지(A1-1) 100부, 감광성 화합물(B1-1) 25부, 가교제(C1-1) 20부, 가교제(C2-3) 10부 및, 밀착 보조제(D-1) 5부를 용제(F-1) 180부에 용해시켜, 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
[실시예 2?7, 비교예 1?2]
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(A1-1) o-크레졸노볼락 수지(Mw＝6200)
(A1-2) m-크레졸노볼락 수지(Mw＝7100)
(A1-3) m-크레졸/p-크레졸(6:4) 노볼락 수지(Mw＝5800)
(A'-1) 하기 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체
〔합성예 1〕
건조 질소 기류하, 4,4'-디아미노비스페닐에테르(DAE) 4.40g(0.022몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA) 1.24g(0.005몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50g에 용해시켰다. 여기에 하기식 1로 나타나는 하이드록실기 함유 산무수물 21.4g(0.030몰)을 NMP 14g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 40℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 말단 봉지제로서 4-에티닐아닐린 0.71g(0.006몰)을 더하여, 추가로 40℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14g(0.06몰)을 NMP 5g으로 희석하여 이루어지는 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 40℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 용액을 물 2L에 투입하여, 폴리머 고체의 침전을 여과로 모았다. 폴리머 고체를 50℃의 진공 건조기로 72시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(A'-1)를 얻었다.
Figure pat00011
(B1-1) 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄(1)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(2)과의 축합물(몰비 {(1):(2)}＝1.0:2.0)
(B1-2) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(1)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산(2)과의 축합물(몰비 {(1):(2)}＝1.0:2.0)
(C1-1) 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄의 메톡시메틸올화물(하기식 2로 나타나는 화합물)
Figure pat00012
(C1-2) 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄의 메톡시메틸올화물
(하기식 3으로 나타나는 화합물)
Figure pat00013
(C2-1) 메틸화 멜라민 수지〔산와케미컬 가부시키가이샤 제조, 상품명 「MW-30M」〕
(C2-2) 1,1-비스[3,5-비스(메톡시메틸)-4-하이드록시페닐]메탄
(하기식 4로 나타나는 화합물)
Figure pat00014
(C2-3) 프로필렌글리콜디글리시딜에테르
(쿄에샤 가부시키가이샤 제조, 상품명; 에폴라이트(Epolight) 70P)
(C2-4) 페닐글리시딜에테르와 디사이클로펜타디엔과의 공중합체
(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명; XD-1000)
(D-1) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(E-1) 부타디엔과 스티렌과 하이드록시부틸메타크릴레이트와 메타크릴산과 디비닐벤젠과의 공중합체의 가교 미립자(부타디엔/스티렌/하이드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠＝60/20/12/6/2(질량％), 평균 일차 입경＝65nm)
(F-1) 락트산 에틸
2. 평가
실시예 및 비교예의 감광성 조성물에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
2-1. 절연막의 내부 응력
8인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-100」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365nm에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간, 침지 현상했다. 이어서, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여, 수지 도막을 경화시켜 절연막을 형성했다. 절연막 형성 전후의 실리콘 웨이퍼의 응력차를 응력 측정 장치(TOHO 테크놀로지(구 기술 소유 KLA-Tencor)사 제 FLX-2320-s)로 측정했다.
2-2. 해상도
6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-150」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 패턴 마스크를 개재하여, 파장 350nm에 있어서의 노광량이 8,000J/㎡가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 180초간, 침지 현상했다. 이어서, 현상 후의 수지 도막을, 초순수로 60초간 세정하고, 에어로 풍건한 후, 현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, MHL110)으로 관찰하여, 해상된 최소 패턴의 패턴 치수를 해상도로 했다.
2-3. 열충격성
도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 기판(1)과 상기 기판(1) 상에 형성된 패턴 형상의 구리박(2)을 갖는 열충격성 평가용의 기재(3)에 감광성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 구리박(2) 상에서의 두께가 10㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제작했다. 이어서, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 시험 기재에 대하여, 냉열 충격 시험기(타바이에스펙 가부시키가이샤 제조, TSA-40L)에서 「-65℃에서 30분 , 이어서 150℃에서 30분」을 1사이클로 하여 내성 시험을 행했다. 상기 처리 후, 현미경을 이용하여 200배의 배율로 경화막을 관찰하여, 경화막에 크랙 등의 결함이 발생할 때까지의 사이클수를 100사이클마다 확인했다.
2-4. 잔막률
6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-150」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 패턴 마스크를 개재하여, 파장 420nm에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간, 침지 현상했다. 현상 전후의 막두께로부터 잔막률을 산출했다.
2-5. 전기 절연성
도 3에 나타내는 바와 같은, 기판(4)과 상기 기판(4) 상에 형성된 패턴 형상의 구리박(5)을 갖는 전기 절연성 평가용의 기재(6)에 감광성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 구리박(5) 상에서의 두께가 10㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제작했다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 200℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 시험 기재를 마이그레이션 평가 시스템(타바이에스펙 가부시키가이샤 제조 AEI, EHS-221MD)에 투입하여, 온도 121℃, 습도 85％, 압력 1.2기압, 인가 전압 5V의 조건으로 200시간 처리했다. 그 후, 시험 기재의 저항값(Ω)을 측정하여, 전기 절연성을 확인했다.
Figure pat00015
1 : 기판
2 : 패턴 형상의 구리박
3 : 열충격성 평가용의 기재
4 : 기판
5 : 패턴 형상의 구리박
6 : 전기 절연성 평가용의 기재

Claims (5)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 감광성 화합물 및,
    (C) 가교제
    를 함유하는 감광성 조성물로서,
    상기 알칼리 가용성 수지(A)로서 노볼락 수지(A1)를 적어도 함유하고, 노볼락 수지(A1)의 함유 비율이 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 80질량％ 이상이고,
    상기 가교제(C)로서 하기식 (C1)로 나타나는 화합물을 적어도 함유하는, 감광성 조성물:
    Figure pat00016

    [식 (C1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1?6의 알킬기, -COR6 또는 -SO2R7을 나타내고, 여기에서 R6은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 탄소수 1?4의 플루오로알킬기를 나타내고, R7은 탄화수소기를 나타내고;
    R2는 각각 독립적으로 수산기 또는 탄소수 1?4의 하이드록시알킬기를 나타내고;
    R3은 a＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, R5는 c＋1가의 탄화수소기 또는 단결합을 나타내고, 단 R3 및 R5가 동시에 단결합인 경우는 없고;
    R4는 단결합, 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고;
    a 및 c는 각각 독립적으로 1?3의 정수를 나타내고, 단 a＋c는 3?6의 정수를 나타내고, b는 0 이상의 정수를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (C1)로 나타나는 화합물의 함유 비율이 상기 가교제(C)의 60질량％ 이상인 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 화합물(B)이, 퀴논디아지드 화합물(B1)인 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  5. 제4항에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
KR1020120040739A 2011-05-18 2012-04-19 감광성 조성물, 경화막 및 전자 부품 KR20120129758A (ko)

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