KR20090055025A - 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090055025A
KR20090055025A KR1020097006442A KR20097006442A KR20090055025A KR 20090055025 A KR20090055025 A KR 20090055025A KR 1020097006442 A KR1020097006442 A KR 1020097006442A KR 20097006442 A KR20097006442 A KR 20097006442A KR 20090055025 A KR20090055025 A KR 20090055025A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
group
compound
copolymer
photosensitive
Prior art date
Application number
KR1020097006442A
Other languages
English (en)
Inventor
아쯔시 이또
히로후미 고또
히로후미 사사끼
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20090055025A publication Critical patent/KR20090055025A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/12—Monomers containing a branched unsaturated aliphatic radical or a ring substituted by an alkyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 전기 절연성, 내열충격성, 밀착성 등의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것, 또한 이와 같은 경화물을 얻을 수 있고, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 적합한 감광성 절연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1) 10 내지 99 몰％ 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2) 90 내지 1 몰％를 함유하는 공중합체(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함)
<화학식 1>
Figure 112009018697082-PCT00028
<화학식 2>
Figure 112009018697082-PCT00029
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정 수이고, m+n≤5이며, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수임), (B) 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1), (C) 광 감응성 산 발생제, (D) 용제, (F) 가교 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
감광성 절연 수지 조성물, 전기 절연성, 내열충격성, 밀착성, 절연성 경화물, 옥세타닐기

Description

감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물{PHOTOSENSITIVE INSULATION RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 반도체 소자 등의 표면 보호막(오버 코팅막)이나 층간 절연막(패시베이션막), 칩 적층용 접착제 등에 이용되는 감광성 절연 수지 조성물 및 그것을 경화시켜 이루어지는 절연성 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 영구막 레지스트로서 전기 절연성이 우수하고, 또한 밀착성, 내열충격성 등의 특성이 우수한 경화물 및 그와 같은 경화물이 얻어지는 감광성 절연 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막, 표면 보호막 등에는 내열성, 기계적 특성 등이 우수한 폴리이미드계 수지나 폴리벤조옥사졸계 수지가 널리 사용되고 있었다. 또한, 생산성의 향상이나 막 형성 정밀도의 향상 등을 위해, 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드나 감광성 폴리벤조옥사졸계 수지의 검토가 수많이 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 공개 (평)5-5996호 공보)나 특허 문헌 2(일본 특허 공개 제2000-98601호 공보) 등에는 폴리이미드 전구체와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있고, 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (평)11-237736호 공보) 등에는 폴리벤조옥사졸 전구체와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 네가티브형 감광성 수지 조성물도 실용화되어 있다. 그러나, 이들 감광성 수지 조성물은 경화 후의 막 감소(부피 수축률)나 경화시의 다단계 소성의 필요성, 분위기 제어 등의 문제점을 갖고 있고, 공업적으로는 실시하기 어렵다는 문제가 지적되어 있다.
또한, 특허 문헌 4(일본 특허 공개 제2001-33964호 공보) 등에는 폴리페닐렌옥시드계 수지를 이용한 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물도 기재되어 있다. 그러나, 이 감광성 절연 수지 조성물은 해상도, 전기 절연성, 열 충격성, 밀착성 등 각 성능의 균형의 점에서 문제가 있었다.
따라서, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 노볼락 수지나 폴리히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용한 감광성 절연 수지 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5(일본 특허 공개 제2002-139835호 공보), 특허 문헌 6(일본 특허 공개 제2003-215802호 공보), 특허 문헌 7(일본 특허 공개 (평)5-45879호 공보), 특허 문헌 8(일본 특허 공개 (평)6-130666호 공보) 및 특허 공보 9(일본 특허 공개 (평)7-146556호 공보). 이들 수지 조성물에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지는 알칼리 수용액에 의한 현상을 가능하게 하기 위해서 사용되고 있는 것이다. 예를 들면, 특허 문헌 5 및 6에는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 이용하여 형성된 막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖는 것은 기재되어 있다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 분자량이 얻어지는 절연막의 해상성, 열 충격성, 내열성에 영향을 미치는 것도 시사되어 있 다.
그러나, 이들 특허 문헌에는 상기 특성 이외의 특성을 알칼리 가용성 수지에 의해 개선할 수 있는 것은 시사되어 있지 않고, 더구나, 알칼리 가용성 수지의 종류에 의한 효과에 대해서는 아무런 시사도 되어 있지 않다. 특히, 전기 절연성에 대해서는 가교제의 양에 의해 컨트롤되는 것, 열 충격성에 대해서는 가교 미립자를 첨가하여 개선되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 종래의 감광성 수지 조성물로서는 가교 미립자를 첨가하거나 열 충격성이 간신히 향상되는 정도였다.
또한, 특허 문헌 10(일본 특허 공개 (평)11-60683호 공보)에는 알칼리 가용성 수지, 에폭시 화합물, 분자 내에 옥세타닐기를 함유하는 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 특허 문헌에는 옥세타닐기 함유 화합물을 사용함으로써 열적 새깅(thermal sagging) 현상을 방지할 수 있는 것은 개시되어 있지만, 이것 이외의 효과에 대해서는 아무런 시사가 되어 있지 않다. 또한, 알칼리 가용성 수지의 분자량이 해상성, 현상성, 내도금액성에 영향을 미치는 것은 시사되어 있지만, 이들 이외의 특성, 특히 전기 절연성을 알칼리 가용성 수지에 의해 개선할 수 있는 것은 시사되어 있지 않고, 더구나, 알칼리 가용성 수지의 종류에 의한 효과에 대해서는 아무런 시사가 되어 있지 않다.
특허 문헌 11(국제 공개 제01-22165호 공보)에는 결합제 중합체, 분자 내에 1개 이상의 중합 가능한 환상 에테르기를 갖는 광 중합성 화합물, 광산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 개시되고, 상기 결합제 중합체로서 스티렌계 수지, 상기 광 중합성 화합물로서 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물이 예시되어 있다. 그러 나, 이 특허 문헌에는 옥세탄 화합물이나 에폭시 화합물을 사용함으로써 감광성 수지 조성물의 감도, 박리 특성, 패턴 형상이 향상되는 것은 개시되어 있지만, 알칼리 가용성 수지에 의해 전기 절연성을 개선할 수 있는 것은 시사되어 있지 않고, 더구나, 알칼리 가용성 수지의 종류에 의한 효과에 대해서는 아무런 시사가 되어 있지 않다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-5996호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-98601호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-237736호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-33964호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2002-139835호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2003-215802호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 (평)5-45879호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)6-130666호 공보
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 (평)7-146556호 공보
특허 문헌 10: 일본 특허 공개 (평)11-60683호 공보
특허 문헌 11: 국제 공개 제01-22165호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하려고 하는 것이며, 전기 절연성, 내열충격성, 밀착성 등의 특성이 우수한 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 이러한 경화물을 얻을 수 있고, 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 용도에 알맞은 감광성 절연 수지 조성물을 제공하는 것도 목적으로 하고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하고, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서도 특정한 구조 및 구성비를 갖는 수지를 감광성 절연 수지 조성물에 사용함으로써, 얻어진 경화물의 전기 절연성 및 열 충격성이 현저히 향상하는 것을 발견하고, 또한, 옥세타닐기 함유 화합물을 첨가함으로써 경화 속도를 향상할 수 있고, 경화시에 아웃 가스의 발생을 감소할 수 있고, 공극의 발생을 막아 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1) 10 내지 99 몰％ 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2) 90 내지 1 몰％를 함유하는 공중합체(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함)
Figure 112009018697082-PCT00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5임)
Figure 112009018697082-PCT00002
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수임), (B) 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1), (C) 광 감응성 산 발생제, (D) 용제, 및 (F) 가교 미립자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 공중합체 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)을 70 내지 95 몰％ 함유(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함)하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 절연 수지 조성물은 추가로 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1) 및 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)의 합계를 100 질량부로 한 경우, 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1)의 함유량이 40 내지 60 질량부이고, 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)의 함유량이 60 내지 40 질량부인 것이 바람직하다.
상기 구조 단위 (A2)는 하기 화학식 2a로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009018697082-PCT00003
상기 감광성 절연 수지 조성물은 추가로 페놀 화합물 (a)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가교 미립자 (F)는 그의 평균 입경이 30 내지 500 nm이고, 상기 가교 미립자 (F)를 구성하는 공중합체의 하나 이상의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (A)와 상기 페놀 화합물 (a)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 가교 미립자 (F)의 함유량은 0.1 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.
상기 감광성 절연 수지 조성물은 추가로 밀착 보조제 (E)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화물은 상기 감광성 절연 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화 절연막을 갖는다.
<발명의 효과>
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 절연성, 열 충격성, 밀착성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 이 경화물은 반도체 소자의 층간 절연막, 표면 보호막 등의 영구막 레지스트로서 유용하다.
도 1은 열 충격성 평가용 기재의 단면도이다.
도 2는 열 충격성 평가용 기재의 상면도이다.
도 3은 전기 절연성의 평가용 기재의 상면도이다.
도 4는 반도체 소자의 단면 모식도이다.
도 5는 반도체 소자의 단면 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 동박
2 기판
3 기재
11 기판
12 금속 패드
13, 16 절연막(경화막)
14 금속 배선
15 반도체 소자 소재
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물에 대해서 구체적으로 설명한다.
〔감광성 절연 수지 조성물〕
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1) 10 내지 99 몰％ 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2) 90 내지 1 몰％를 함유하는 공중합체(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함), (B) 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1), (C) 광 감응성 산 발생제, (D) 용제, 및 (F) 가교 미립자를 함유한다. 또한, 상기 감광성 절연 수지 조성물은 경화시의 아웃 가스의 발생을 감소시켜 공극의 발생을 막고, 밀착성이 보다 향상되는 점에서 (B2) 에폭시기를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 또한, 필요에 따라서 페놀 화합물 (a), 밀착 보조제 (E), 증감제, 레벨링제 등의 그 밖의 첨가제 등을 함유할 수도 있다.
(A) 공중합체:
본 발명에 이용되는 공중합체 (A)는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1) 및 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 함유하고, 알칼리 용해성을 나타내는 공중합체이다.
이러한 공중합체 (A)는, 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체와, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 형성할 수 있는 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009018697082-PCT00004
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4이고, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5임)
구체적으로는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 이 중, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하게 이용된다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체로서, 상기 화학식 3으로 표시되는 단량체의 수산기를, 예를 들면 t-부틸기, 아세틸기 등으로 보호한 단량체를 이용할 수도 있다. 이러한 단량체를 이용하여 공중합한 경우, 얻어진 공중합체를 공지된 방법, 예를 들면 산 촉매하에서 탈보호하여, t-부틸기, 아세틸기 등의 보호기를 히드록실기로 변환함으로써 구조 단위 (A1)을 갖는 공중합체 (A)를 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2)를 형성할 수 있는 단량체로서는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112009018697082-PCT00005
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 4이고, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수임)
구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 이 중, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌이 바람직하고, 스티렌이 특히 바람직하다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있 다.
또한, 본 발명에서는 상기 공중합체 (A)는 우수한 전기 절연성을 나타내는 경화물이 얻어지는 점에서, 실질적으로 상기 구성 단위 (A1) 및 상기 구성 단위 (A2)만을 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 상기 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체 및 상기 구조 단위 (A2)를 형성할 수 있는 단량체에 더하여, 그 밖의 단량체를 공중합시킬 수도 있다.
이러한 그 밖의 단량체로서는, 예를 들면 지환식 골격을 갖는 화합물, 불포화카르복실산류 또는 그의 산 무수물류, 불포화카르복실산의 에스테르류, 불포화니트릴류, 불포화아미드류, 불포화이미드류, 불포화알코올류 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 지환식 골격을 갖는 화합물로서는 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(노르보르넨), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센 등; 불포화카르복실산류로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등;
불포화카르복실산의 에스테르류로서는 상기 불포화카르복실산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, n-헥실에스테르, 시클로헥실에스테르, 2-히드록시에틸에스테르, 2-히드록시프로필에스테르, 3-히드록시프로필에스테르, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보 로닐에스테르, 트리시클로데카닐에스테르, 1-아다만틸에스테르 등;
불포화니트릴류로서는 (메트)아크릴로니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등;
불포화아미드류로서는 (메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드;
불포화이미드류로서는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등;
불포화알코올류로서는 (메트)알릴알코올 등
을 들 수 있다. 또한, N-비닐아닐린, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등도 들 수 있다.
이들 단량체는 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 공중합체 (A)는 이것을 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 하면, 상기 구조 단위 (A1)이 10 내지 99 몰％이고, 바람직하게는 20 내지 97 몰％이고, 보다 바람직하게는 30 내지 95 몰％이고, 특히 바람직하게는 70 내지 95 몰％이고, 상기 구조 단위 (A2)가 90 내지 1 몰％이고, 바람직하게는 80 내지 3 몰％이고, 보다 바람직하게는 70 내지 5 몰％이고, 특히 바람직하게는 30 내지 5 몰％이다. 구조 단위 (A1) 및 (A2)가 상기 범위에 있으면 양호한 패터닝 특성(고해상도)을 나타내고, 얻어진 경화물도 현저히 우수한 절연성을 나타낸다. 또한, 그 밖의 단량체를 공중합시킨 경우, 그 밖의 단량체로부터 유도되는 구 성 단위는 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계를 100 몰％로 하면, 1 내지 20 몰％가 바람직하고, 1 내지 15 몰％가 바람직하다. 그 경우에는 상기 구조 단위 (A1)은 1 내지 98 몰％이고, 바람직하게는 19 내지 98 몰％이고, 상기 구조 단위 (A2)는 90 내지 1 몰％이고, 바람직하게는 80 내지 1 몰％이다.
상기 공중합체 (A)에 있어서, 상기 구조 단위 (A1)과 상기 구조 단위 (A2)와, 상기 그 밖의 단량체로부터 형성되는 구조 단위와의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공중합체 (A)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 상관없다.
공중합체 (A)가 상기 구조 단위로부터 구성되고, 특히 상기 구조 단위 (A2)가 상기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위이고, 또한 각 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 해상도, 전기 절연성, 열 충격성, 밀착성 등의 모든 특성이 우수한 경화물, 특히 전기 절연성 및 열 충격성이 모두 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
공중합체 (A)의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 예를 들면 200,000 이하, 바람직하게는 2,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 10.0이 바람직하고, 1.0 내지 8.0이 보다 바람직하다. Mw가 상기 하한 미만이면 경화물의 내열성이나 신도 등의 물성이 저하되는 경우가 있고, 상기 상한을 초과하면 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Mw/Mn이 상기 상한을 초과하면 경화물의 내열성이 저하되거나, 다른 성분과의 상용성이 저하되거나, 패터닝 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, Mn 및 Mw는 도소사 제조 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 이용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건에서 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 시차 굴절계에 의해 측정하였다.
상기 공중합체 (A)는 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체 또는 그의 수산기를 보호한 단량체와, 구조 단위 (A2)를 형성할 수 있는 단량체와, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 개시제의 존재하, 용제속에서 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 범위의 분자량을 갖는 공중합체를 얻기 위해서는 라디칼 중합 또는 음이온 중합 등이 바람직하게 이용된다.
통상, 구조 단위 (A1)을 형성할 수 있는 단량체로서는 수산기가 보호된 단량체를 이용한다. 수산기가 보호된 단량체를 이용한 경우, 중합 후에 용매 중, 염산, 황산 등의 산 촉매하, 온도 50 내지 150 ℃에서 1 내지 30시간 반응시켜 탈보호함으로써, 수산기가 보호된 구조 단위가 페놀성 수산기를 함유하는 구조 단위 (A2)로 변환된다.
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물에 있어서, 상기 공중합체 (A)는 수지 조성물 전체(용매 (D)를 포함함)에 대하여, 통상 5 내지 60 질량％, 바람직하게는 10 내지 50 질량％이다. 공중합체 (A)의 양이 상기 범위에 있으면, 조성물의 취급성이 양호하고, 용이하게 경화물을 형성할 수 있다.
(페놀 화합물 (a))
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물에 있어서, 공중합체 (A)의 알칼리 용해성이 불충분한 경우에는 상기 공중합체 (A) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(이하, 「페놀 화합물 (a)」라고 함)을 병용할 수 있다.
상기 페놀 화합물 (a)로서는 상기 공중합체 (A) 이외의 페놀성 수산기를 갖는 수지(이하, 「페놀 수지」라고 함), 페놀성 수산기를 갖는 저분자량 화합물(이하, 「페놀성 수산기 함유 저분자량 화합물」이라고 함) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지로서는 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 히드록시스티렌 단독 중합체 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기 함유 저분자량 화합물로서는 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
상기 페놀 수지와 페놀성 수산기 함유 저분자량 화합물은 병용할 수도 있지만, 통상 어느 한쪽이 이용된다. 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물에 있어서, 페놀 화합물 (a)의 양은 상기 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 1 내지 200 질량부가 바람직하고, 5 내지 100 질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 50 질량부가 가장 바람직하다. 페놀 화합물 (a)를 상기 범위에서 함유하는 수지 조성물은 충분한 알칼리 용해성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물에 있어서, 공중합체 (A)와 페놀 화합물 (a)와의 합계량은 조성물 중의 용제 (D) 이외의 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 40 내지 95 질량부, 바람직하게는 50 내지 80 질량부이다.
(B) 가교제:
본 발명에 이용되는 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1) 및 필요에 따라서 이용되는 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)(이하, 이들을 통합하여 「가교제 (B)」라고도 함)는 상기 공중합체 (A) 및 상기 페놀 화합물 (a)와 반응하는 가교 성분으로서 작용한다.
상기 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1)(이하, 「옥세타닐기 함유 화합물 (B1)」이라고 함)은 분자 중에 옥세타닐기를 1개 이상 갖는다. 구체적으로는 하기 화학식 A 내지 C로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009018697082-PCT00006
Figure 112009018697082-PCT00007
Figure 112009018697082-PCT00008
〔식 A, B 및 C의 각각에 있어서, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이고, R6은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기이고, R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 크실릴기 등의 아릴기; 하기 화학식 i로 표시되는 디메틸실록산 잔기; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 페닐렌기; 또는 하기 화학식 ii 내지 vi으로 표시되는 기를 나타내고, i는 R7의 가수와 같고, 1 내지 4의 정수임〕
Figure 112009018697082-PCT00009
Figure 112009018697082-PCT00010
Figure 112009018697082-PCT00011
Figure 112009018697082-PCT00012
Figure 112009018697082-PCT00013
Figure 112009018697082-PCT00014
화학식 중, x, y는 0 내지 50의 정수, Z는 단결합 또는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -SO2-로 표시되는 2가의 기이다.
상기 화학식 A 내지 화학식 C로 표시되는 화합물로서는 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠(상품명 「XDO」 도아 고세이사 제조), 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕메탄, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕에테르, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕프로판, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕술폰, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕케톤, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕헥사플루오로프로판, 트리〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 테트라〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 및 하기의 화학식 D 내지 H로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009018697082-PCT00015
Figure 112009018697082-PCT00016
Figure 112009018697082-PCT00017
Figure 112009018697082-PCT00018
Figure 112009018697082-PCT00019
또한, 이들 화합물 이외에 고분자량의 다가 옥세탄환을 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 옥세탄 올리고머(상품명 「Oligo-OXT」 도아 고세이사 제조) 및 하기의 화학식 I 내지 K로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009018697082-PCT00020
Figure 112009018697082-PCT00021
Figure 112009018697082-PCT00022
화학식 중, p, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 10,000의 정수이다.
상기한 중, 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이(주) 제조, 상품명: OXT-121), 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 상품명: OXT-221)이 바람직하다.
상기 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)(이하, 「에폭시기 함유 화합물 (B2)」라고 함)로서는 에폭시기를 분자 내에 함유하고 있는 화합물이면 특별히 제한되 지 않지만, 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 트리스 페놀형 에폭시 수지, 테트라 페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 에폭시시클로헥센 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진(주) 제조 에피코트 152, 154(이상, 상품명), 상기 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조 EOCN 시리즈(상품명), 상기 비스페놀형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조 NC3000 시리즈(상품명), 상기 트리스페놀형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조 EPPN 시리즈(상품명), 상기 페놀-나프톨형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조 NC7000 시리즈(상품명), 상기 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는 닛본 가야꾸(주) 제조 XD-1000 시리즈(상품명), 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 재팬 에폭시 레진(주) 제조 에피코트 801 시리즈(상품명), 상기 지방족 에폭시 수지로서는 펜타에리트리톨글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX411), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX321, 321L), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX313, EX314), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX211), 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX810, 850 시리즈), 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX911, 941, 920 시리즈), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX212), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX611, EX612, EX614, EX614B, EX610U), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명: 에폴라이트 70P), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명: 에폴라이트 100MF), 방향족 에폭시 수지로서는 페닐글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX141), 레조르시놀디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX201), 에폭시시클로헥센 수지로서는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 상품명: 셀록사이드 2021, 2021A, 2021P), 1,2:8,9디에폭시리모넨(다이셀 가가꾸(주) 제조, 상품명: 셀록사이드 3000), 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 상품명: EHPE3150CE) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 152, 154), 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조, 상품명: 에피코트 801 시리즈), 레조르시놀디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX201), 펜타에리트리톨글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX411), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX321, 321L), 글리세롤폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX313, EX314), 페닐글리시딜에테르(나가세 켐텍 스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX141), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX211), 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX810, 850 시리즈), 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX911, 941, 920 시리즈), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX212), 소르비톨폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX611, EX612, EX614, EX614B, EX610U), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명: 에폴라이트 70P), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(교에이샤(주) 제조, 상품명: 에폴라이트 100MF)가 바람직하다.
이들 가교제 (B)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 가교제 (B)의 배합량은 상기 공중합체 (A)와 페놀 화합물 (a)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 경화막은 충분한 내약품성 및 높은 해상성을 갖는다. 상기 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1) 및 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)를 병용하는 경우, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물에 포함되는 가교제 (B)를 100 질량부로 한 경우, 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1)의 배합량은 통상 10 내지 90 질량부, 바람직하게는 25 내지 75 질량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 질량부이고, 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)의 배합량은 통상 90 내지 10 질량부, 바람직하게는 75 내지 25 질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 40 질량부이다. 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1) 및 에폭시 기를 함유하는 화합물 (B2)의 함유량비가 상기 범위 내에 있으면 감도의 점에서 바람직하다.
(C) 광 감응성 산 발생제:
본 발명에 있어서 이용되는 광 감응성 산 발생제(이하, 「산 발생제 (C)」라고도 함)는 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 가교제 (B) 중의 알킬에테르기 또는 에폭시기와, 상기 공중합체 (A) 및 페놀 화합물 (a)가 반응하고 경화하여, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
산 발생제 (C)로서는 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 그의 구체예를 나타낸다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄p- 톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드토티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(헵타플루오로프로필)트리플루오로포스페이트, 디-p-톨릴요오도늄트리스(헥사플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있고, 구체예로서는 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있고, 구체예로서는 메시틸페나실술 폰, 비스(페나실술포닐) 메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물:
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물:
술폰이미드 화합물의 구체예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물:
디아조메탄 화합물의 구체예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이들 산 발생제 (C)를 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 산 발생제 (C)의 배합량은 본 발명에 따른 수지 조성물의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서, 상기 공중합체 (A)와 페놀 화합물 (a)의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 질 량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 조성물이 충분히 경화하여 경화물의 내열성이 향상함과 동시에, 방사선에 대하여 양호한 투명성을 갖고, 패턴 형상의 열화가 발생하기 어렵게 된다.
(D) 용제:
본 발명에 이용되는 용제 (D)는 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하기 위해서 첨가된다. 이러한 용제 (D)는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류;
아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아 세트산이소부틸, 아세트산n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류
등의 유기 용매를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 용제 (D)의 양은 조성물의 용도나 이용하는 도포 방법에 따라서 적절하게 선택되고, 조성물을 균일한 상태로 할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 통상 조성물 전체에 대하여 통상 10 내지 80 질량％, 바람직하게는 30 내지 75 질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％가 되는 양이다.
(E) 밀착 보조제:
본 발명에 이용되는 밀착 보조제 (E)로서는 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메 톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
(F) 가교 미립자:
본 발명에 이용되는 가교 미립자(이하, 「가교 미립자 (F)」라고도 함)는 가교 미립자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 중의 하나 이상이 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 예를 들면, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, 「가교성 단량체」라고 칭함)와, 이 가교성 단량체와 공중합 가능하고, 가교 미립자 (F)를 구성하는 공중합체의 Tg 중의 하나 이상이 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 이상의 그 밖의 단량체(이하, 「그 밖의 단량체 (f)」라고도 함)와의 공중합체가 바람직하다. 상기 그 밖의 단량체 (f)로서는 중합성기 이외의 관능기로서, 예를 들면 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체가 바람직하다.
또한, 상기 가교 미립자 (F)를 구성하는 공중합체의 Tg란, 가교 미립자의 분산액을 응고, 건조한 후, 세이코 인스트루먼츠 SSC/5200H의 DSC를 이용하여 -100 ℃ 내지 150 ℃ 범위에서 승온 속도 10 ℃/분으로 측정한 값이다.
상기 가교성 단량체로서는 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화 기를 복수 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 디비닐벤젠이 바람직하다.
상기 그 밖의 단량체 (f)로서는 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화니트릴 화합물류;
(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화아미드류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물;
비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트류;
히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류;
글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화산 화합물;
디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물;
(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물;
히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 예시할 수 있다.
이 중에서는 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하고, 부타디엔이 특히 바람직하다.
또한 이들 중에서도 부타디엔 등의 디엔 화합물을 1종 이상, 수산기 함유 불포화 화합물류를 1종 이상, 불포화산 화합물류를 1종 이상 이용하는 것이 특히 바 람직하고, 구체적으로는 디엔 화합물로서는 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하고, 수산기 함유 불포화 화합물류로서는 히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 불포화산 화합물류로서는 (메트)아크릴산이 바람직하다.
상기 가교 미립자 (F)를 구성하는 가교성 단량체와 그 밖의 단량체 (f)의 비율은 공중합에 이용하는 전체 단량체에 대하여, 가교성 단량체가 1 내지 20 질량％ 또한 그 밖의 단량체 (f)가 80 내지 99 질량％, 바람직하게는 가교성 단량체가 2 내지 10 질량％ 또한 그 밖의 단량체 (f)가 90 내지 98 질량％의 양으로 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 그 밖의 단량체 (f)로서 디엔 화합물, 특히 부타디엔을 공중합에 이용하는 전체 단량체에 대하여, 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량％ 이용하면, 고무상의 부드러운 가교 미립자가 얻어지고, 특히 얻어지는 경화막에 균열(깨어짐)이 생기는 것을 방지할 수 있고, 내구성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 그 밖의 단량체 (f)로서 스티렌과 부타디엔을 병용하면 유전율이 낮은 경화막을 얻을 수 있다. 수산기 함유 불포화 화합물류를 이용하는 경우, 그의 함유량은 공중합에 이용하는 전체 단량체 100 질량％에 대하여, 1 내지 79 질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 68 질량％이다. 수산기 함유 불포화 화합물류를 상기 범위의 함유량으로 공중합시키면, 극성을 변량할 수 있기 때문에 각종 수지에의 상용성을 높일 수 있다. 그 때문에 가교 미립자가 계내에 균일하게 분산되기 때문에 절연성이나 균열 내성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 불포화산 화합물류를 이용하는 경우, 그의 함유량은 공중합에 이용하는 전체 단량체 100 질량％에 대하여, 1 내지 20 질량％인 것이 바 람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 질량％이다. 불포화산 화합물류를 상기 범위의 함유량으로 공중합시키면, 이 화합물류는 산기를 갖기 때문에 알칼리에의 용해성 또는 분산성이 높은 점에서, 해상도가 우수한 감광성 절연막을 얻을 수 있다.
상기 가교 미립자 (F)의 평균 입경은 통상 30 내지 500 nm이고, 바람직하게는 40 내지 200 nm이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 nm이다. 가교 미립자의 입경 컨트롤 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우이면, 사용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 마이셀의 수를 제어하여, 입경을 컨트롤하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 상기 평균 입경은 오오쓰카 덴시 제조의 광 산란 유동 분포 측정 장치 LPA-3000을 이용하여, 가교 미립자의 분산액을 통상법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.
또한, 가교 미립자 (F)의 배합량은 상기 공중합체 (A)와 상기 페놀 화합물 (a)의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 얻어지는 경화막은 내열충격성, 내열성을 갖고, 다른 성분과의 양호한 상용성(분산성)을 나타낸다.
그 밖의 첨가제:
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물에는 증감제, 레벨링제, 그 밖의 산 발생제 등의 각종 첨가제를 상기 조성물의 특성을 손상하지 않는 정도로 함유시킬 수도 있다.
그런데, 종래의 감방사선성 절연 수지 조성물은 밀착성을 향상시키는 목적으 로 액상 고무를 함유시키는 경우가 있지만, 이 액상 고무를 함유하면, 해상성이 저하된다고 하는 경향이 있었다. 이러한 액상 고무는 실온에서 유동성을 갖는 것을 의미하는 경우가 많고, 예를 들면 아크릴 고무(ACM), 아크릴로니트릴ㆍ부타디엔 고무(NBR), 아크릴로니트릴ㆍ아크릴레이트ㆍ부타디엔 고무(NBA) 등이 알려져 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 상기 액상 고무를 기본적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.
(조성물의 제조 방법)
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 제조 방법을 적용할 수 있다. 또한, 각 성분을 샘플병에 넣고 완전히 마개를 막은 후, 이것을 웨이브 로터 상에서 교반함으로써도 제조할 수 있다.
〔경화물〕
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은 전기 절연성, 열 충격성, 밀착성 등이 우수하다. 따라서, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물은 특히 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물(경화막)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 경화물을 형성할 수 있다.
상기 감광성 절연 수지 조성물을 예를 들면 수지 부착 동박, 동장 적층판이나 금속 스퍼터막을 부착한 실리콘 웨이퍼나 알루미나 기판 등의 지지체에 도공하여 건조에 의해 용제 등을 휘발시켜 도막을 형성한다. 그 후, 원하는 마스크 패턴 을 통해 노광하고, 추가로 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 「PEB」라고 함)를 행함으로써, 공중합체 (A) 및 페놀 화합물 (a)와 가교제 (B)의 반응을 촉진시킨다.
이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 얻을 수 있다. 그 후, 추가로 가열 처리를 행함으로써, 절연막 특성을 갖는 경화막을 얻을 수 있다.
여기서, 수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 디핑법, 분무법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 또는 스핀 코팅법 등의 도포 방법을 사용할 수 있다. 또한, 도포의 두께는 도포 수단, 조성물의 고형분 농도나 점도를 조절함으로써 적절하게 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼 등의 자외선이나 전자선, 레이저광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 수지막 두께 등에 따라서 적절하게 선정되지만, 예를 들면 고압 수은등으로부터의 자외선 조사의 경우, 수지막 두께가 10 내지 50 ㎛이면, 1,000 내지 50,000 J/㎡ 정도이다.
노광 후의 PEB 처리 조건은 수지 조성물의 배합량이나 사용 막 두께 등에 따라서 다르지만, 통상 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서 1 내지 60분 정도이다.
알칼리성 현상액에 의한 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 분무 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있고, 현상 조건은 통상 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10분 정도이다.
상기 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 물에 용해하여 농도가 1 내지 10 질량％ 정도가 되도록 제조한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제나 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후, 패터닝한 도막을 물로 세정하여 건조시킨다.
현상 후의 가열 처리 조건은 특별히 제한되지 않지만, 경화물의 용도에 따라서 50 내지 200 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간 정도 가열 처리하여, 패터닝한 도막을 경화시킬 수 있다. 이 현상 후의 가열 처리는 얻어진 패턴상의 도막의 경화를 충분히 진행시키거나, 그의 변형을 방지하기 위해서 2단계 이상의 공정에서 실시할 수도 있다. 예를 들면, 제1 단계에서는 50 내지 120 ℃의 온도에서 5분 내지 2시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는 80 내지 200 ℃의 온도에서 10분 내지 10시간 정도 가열하여, 패턴상의 도막을 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 핫 플레이트, 오븐, 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 경화물은 전기 절연성이 우수하고, 그의 마이그레이션 시험 후의 저항치는 바람직하게는 108 Ω 이상이고, 보다 바람직하게는 109 Ω 이상, 더욱 바람직하게는 1010 Ω 이상이다. 여기서, 상기 마이그레이션 시험이란, 구체적으로는 이하와 같이 행해지는 시험을 말한다.
수지 조성물을 도 3에 나타내는 평가 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용 하여 110 ℃에서 3분간 가열하고, 동박 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조한다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻는다. 이 경화막 부착 평가 기판을 마이그레이션 평가 시스템(다바이 에스펙(주) 제조 AEI, EHS-221MD)에 투입하고, 온도 121 ℃, 습도 85％, 압력 1.2 기압, 인가 전압 5 V의 조건에서 200시간 처리한 후, 평가 기판의 저항치(Ω)를 측정한다.
또한, 본 발명에 따른 경화물은 열 충격성이 우수하고, -65 ℃/30분 내지 150 ℃/30분을 1 사이클로 하는 냉열 충격 시험에 있어서, 경화물에 균열이 발생하기까지의 사이클 수는 바람직하게는 1000 사이클 이상, 보다 바람직하게는 1500 사이클 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상이다. 여기서, 본 발명에 있어서 상기 냉열 충격 시험이란, 구체적으로는 이하와 같이 행해지는 시험을 말한다.
수지 조성물을 도 1 및 도 2에 나타내는 평가 기판에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여 동박 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조한다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1시간 가열하여 경화막을 얻는다. 이 경화막 부착 평가 기판을 냉열 충격 시험기(다바이 에스펙(주) 제조 TSA-40L)로 -65 ℃/30분 내지 150 ℃/30분을 1 사이클로서 내성 시험을 행한다. 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수를 100 사이클마다 확인한다. 따라서, 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수가 많을수록, 그 경화막은 열 충격성이 우수하다.
〔반도체 소자〕
본 발명에 따른 반도체 소자는 상기한 바와 같이 하여 형성된 경화막을 갖는다. 이 경화막은 반도체 소자에 있어서, 표면 보호막이나 층간 절연막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 반도체 소자로서는, 예를 들면 도 4 및 5에 나타내는 반도체 소자(회로 부착 기판)를 들 수 있다. 도 4에 나타내는 회로 부착 기판은 우선 기판 (11) 상에 금속 패드 (12)를 패턴형으로 형성한 후, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연막(경화막) (13)을 패턴형으로 형성한다. 이어서, 금속 배선 (14)를 패턴형으로 형성하고, 또한 절연막(경화막) (16)을 형성하여 얻어진다. 또한, 도 5에 나타내는 회로 부착 기판은 도 4에 나타내는 회로 부착 기판 상에 추가로 금속 배선 (14)를 패턴형으로 형성하고, 이어서, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연막(경화막) (16)을 형성하여 얻어진다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 어떠한 한정이 되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에 있어서의 부는 특별히 언급하지 않는 한 질량부의 의미로 이용한다.
또한, 경화물의 각 특성에 대해서는 하기의 방법으로 평가하였다.
밀착성:
실리콘 웨이퍼 또는 구리를 스퍼터한 실리콘 웨이퍼에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트에서 120 ℃, 5분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 균일한 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Suss Mictotec사 제조 MA-150)를 이용하여, 고압 수은 등으로부터의 자외선을 파장 350 nm에서의 노광량이 2,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하였다. 이어서, 대류식 오븐을 이용하여 200 ℃에서 1시간 가열하고 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 이 경화막을 압력솥 시험 장치(다바이 에스펙(주) 제조)로 온도 121 ℃, 습도 100％, 압력 2.1 기압의 조건하에서 168시간 처리하였다. 시험 전후에서의 밀착성을 JIS K 5400에 준거하여 크로스 컷 시험(바둑판 눈금 테이프법)을 행하여 평가하였다.
전기 절연성:
실리콘 기판 상에 수지 조성물을 도포하여 절연막을 형성하고, 그 위에 도 3에 나타낸 바와 같은 패턴상의 동박 (1)을 형성하여 전기 절연성 평가용 기재 (3)을 제조하였다. 동박 (1)의 선 사이, 선 폭은 모두 20 ㎛이다. 이 전기 절연성 평가용 기재 (3)에 추가로 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여, 동박 (4) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Suss Mictotec사 제조 MA-150)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 nm에서의 노광량이 2,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하였다. 이어서, 대류식 오븐을 이용하여 200 ℃에서 1시간 가열하고 수지 도막을 경화시켜 경화막을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재를 마이그레이션 평가 시스템(다바이 에스펙(주) 제조)에 투입하고, 온도 121 ℃, 습도 85％, 압력: 1.2 기압, 인가 전압: 5 V의 조건에서 200시간 처리하였다. 그 후, 저항치(Ω)를 측정하여, 상층의 경화막의 절연성을 확인하였 다.
내열충격성:
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은 기판 (2) 상에 패턴상의 동박 (1)을 갖는 열 충격성 평가용 기재 (3)에 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하고, 동박 (1) 상에서의 두께가 10 ㎛인 수지 도막을 제조하였다. 그 후, 얼라이너(Suss Mictotec사 제조 MA-150)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을 파장 350 nm에서의 노광량이 2,000 J/㎡가 되도록 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하였다. 이어서, 대류식 오븐에서 200 ℃, 1시간 가열하고 수지 도막을 경화시켜 경화막을 갖는 기재를 얻었다. 이 기재에 대해서, 냉열 충격 시험기(다바이 에스펙(주) 제조)를 이용하여 -55 ℃/30분 내지 150 ℃/30분을 1 사이클로서 내성 시험을 행하였다. 경화막에 균열 등의 결함이 발생하기까지의 사이클 수를 100 사이클마다 확인하였다.
[합성예 1]
(p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌과 스티렌을 몰비 80:20의 비율로 합계 100 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 질량부에 용해시켜, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 4 질량부를 이용하여 10시간 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 황산을 가하여 반응 온도를 90 ℃로 유지하여 10시간 반응시키고, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 히드록시스티렌으로 변환하였다. 얻어진 공중합체에 아세트산에틸을 가하고 수세를 5회 반복하여, 아세트산에틸상을 분 취하고, 용제를 제거하여 p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체(이하, 「공중합체 (A-1)」이라고 함)를 얻었다.
이 공중합체 (A-1)의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌과 스티렌의 공중합 몰비는 80:20이었다.
[합성예 2]
(p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산메틸 공중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌, 스티렌 및 메타크릴산메틸을 몰비 80:20:10의 비율로 합계 100 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 질량부에 용해시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산메틸 공중합체(이하, 「공중합체 (A-2)」라고 함)를 얻었다.
이 공중합체 (A-2)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 3.5, p-히드록시스티렌:스티렌:메타크릴산메틸의 공중합 몰비는 80:10:10이었다.
[합성예 3]
(p-히드록시스티렌 단독 중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌만 100 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 질량부에 용해시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, p-히드록시스티렌 단독 중합체(이하, 「단독 중합체 (A-3)」이라고 함)를 얻었다.
이 단독 중합체(A-3)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 3.5였다.
[합성예 4]
(p-히드록시스티렌/메타크릴산 공중합체의 합성)
p-t-부톡시스티렌과 메타크릴산을 몰비 90:10의 비율로 합계 100 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 질량부에 용해시킨 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, p-히드록시스티렌/메타크릴산 공중합체(이하, 「공중합체 (A-4)」라고 함)를 얻었다.
이 공중합체 (A-4)의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 3.7, p-히드록시스티렌:메타크릴산의 공중합 몰비는 90:10이었다.
[합성예 5]
(페놀 수지 (a-1)의 합성)
m-크레졸과 p-크레졸을 몰비 60:40의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고 옥살산 촉매를 이용하여 통상법에 의해 축합하여, Mw가 6,500인 크레졸 노볼락 수지(이하, 「페놀 수지 (a-1)」이라고 함)를 얻었다.
[실시예 1 내지 4]
표 1에 나타내는 공중합체 (A), 페놀 화합물 (a), 가교제 (B), 광산 발생제 (C), 밀착 보조제 (E) 및 가교 미립자 (F)를 용제 (D)에 각각 표 1에 나타내는 양으로 용해시켜, 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다. 이 수지 조성물을 이용하여, 상기 평가 방법에 기재된 방법에 따라서 경화막을 제조하였다.
수지 조성물 및 경화막의 특성을 상기 평가 방법에 따라서 측정하였다. 결 과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 1 내지 5]
표 1에 나타내는 성분을 포함하는 수지 조성물 및 그의 경화막을 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 수지 조성물 및 그의 경화막의 특성을 실시예 1과 동일하게 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009018697082-PCT00023
(공)중합체 (A):
A-1: p-히드록시스티렌/스티렌=80/20(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000, Mw/Mn=3.5
A-2: p-히드록시스티렌/스티렌/메타크릴산메틸=80/10/10(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000, Mw/Mn= 3.5
A-3: p-히드록시스티렌의 단독 중합체
Mw=10,000, Mw/Mn= 3.5
A-4: p-히드록시스티렌/메타크릴산=90/10(몰비)을 포함하는 공중합체, Mw=10,000, Mw/Mn=3.7
페놀 화합물 (a):
a-1: m-크레졸/p-크레졸=60/40(몰비)을 포함하는 크레졸 노볼락 수지, Mw=6,500
a-2: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-{4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에탄
가교제 (B):
옥세타닐기 함유 화합물 (B1):
B1-1: 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이(주) 제조, 상품명: OXT-121)
B1-2: 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(도아 고세이(주) 제조, 상품명: OXT-221)
에폭시기 함유 화합물 (B2):
B2-1: 펜타에리트리톨글리시딜에테르(나가세 켐텍(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX411)
B2-2: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르
(교에이샤(주) 제조, 상품명: 에폴라이트 70P)
B2-3: 소르비톨 폴리글리시딜에테르(나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX610U)
광산 발생제 (C):
C-1: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로(주) 제조, 상품명: CPI-210S)
C-2: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(산아프로(주) 제조, 상품명: CPI-101A)
용제 (D):
D-1: 락트산에틸
D-2: N-메틸피롤리돈
밀착 보조제 (E):
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(칫소(주) 제조, 상품명: S-510)
E-2: 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트
(GE 도시바 실리콘(주) 제조, 상품명: Y11597)
가교 미립자 (F):
F-1: 부타디엔/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠=60/32/6/2(질량％), Tg=-40 ℃, 평균 입경=65 nm
F-2: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/디비닐벤젠=60/24/14/2(질량％), Tg=-35 ℃, 평균 입경=70 nm
Figure 112009018697082-PCT00024
본 발명에 따른 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 절연성, 내열충격성, 밀착성 등이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 특히, 절연성, 내열충격성, 밀착성등이 우수한 층간 절연막 및 표면 보호막을 갖는 반도체 소자를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1) 10 내지 99 몰％ 및 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (A2) 90 내지 1 몰％를 함유하는 공중합체(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함)
    <화학식 1>
    Figure 112009018697082-PCT00025
    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수, n은 0 내지 3의 정수이고, m+n≤5임)
    <화학식 2>
    Figure 112009018697082-PCT00026
    (식 중, R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, k는 0 내지 3의 정수임),
    (B) 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1),
    (C) 광 감응성 산 발생제,
    (D) 용제,
    (F) 가교 미립자
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 (A)가 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (A1)를 70 내지 95 몰％ 함유(단, 이 공중합체 (A)를 구성하는 전체 구조 단위의 합계를 100 몰％로 함)하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1) 및 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)의 합계를 100 질량부로 한 경우, 옥세타닐기를 함유하는 화합물 (B1)의 함유량이 40 내지 60 질량부이고, 에폭시기를 함유하는 화합물 (B2)의 함유량이 60 내지 40 질량부인 감광성 절연 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 (A2)가 하기 화학식 2a로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
    <화학식 2a>
    Figure 112009018697082-PCT00027
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물 (a)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교 미립자 (F)의 평균 입경이 30 내지 500 nm이고, 상기 가교 미립자 (F)를 구성하는 공중합체의 하나 이상의 유리 전이 온도가 0 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체 (A)와 상기 페놀 화합물 (a)의 합계 100 질량부에 대하여, 상기 가교 미립자 (F)의 함유량이 0.1 내지 50 질량부인 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 밀착 보조제 (E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 절연 수지 조성물을 이용 하여 얻어지는 경화물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화 절연막을 갖는 반도체 소자.
KR1020097006442A 2006-08-29 2007-07-23 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 KR20090055025A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-232301 2006-08-29
JP2006232301 2006-08-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090055025A true KR20090055025A (ko) 2009-06-01

Family

ID=39135687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097006442A KR20090055025A (ko) 2006-08-29 2007-07-23 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090239080A1 (ko)
JP (1) JP4983798B2 (ko)
KR (1) KR20090055025A (ko)
WO (1) WO2008026401A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5381517B2 (ja) * 2008-10-24 2014-01-08 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物およびその硬化物
JP5585065B2 (ja) * 2009-01-30 2014-09-10 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
WO2011016226A1 (ja) 2009-08-04 2011-02-10 日本曹達株式会社 高分子量共重合体
CN102471428B (zh) 2009-08-04 2015-06-10 日本曹达株式会社 星形聚合物
US9134608B2 (en) * 2010-01-21 2015-09-15 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Positive photosensitive resin composition, method for producing patterned cured film and electronic component
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
JP6099313B2 (ja) * 2012-03-14 2017-03-22 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、及び硬化レリーフパターンの製造方法
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
KR102306021B1 (ko) * 2012-12-27 2021-09-27 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 필름 및 레지스트 패턴의 형성 방법
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
CN105474095A (zh) * 2013-09-06 2016-04-06 日本瑞翁株式会社 辐射敏感树脂组合物及电子部件
JP6477479B2 (ja) * 2013-09-30 2019-03-06 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
JP6540510B2 (ja) 2013-09-30 2019-07-10 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
JP6543882B2 (ja) * 2014-01-10 2019-07-17 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法
US9409793B2 (en) * 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9418836B2 (en) 2014-01-14 2016-08-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Polyoxometalate and heteropolyoxometalate compositions and methods for their use
KR102190621B1 (ko) * 2014-01-30 2020-12-14 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 표시 소자용 스페이서 및/또는 컬러 필터 보호막
WO2017110352A1 (ja) 2015-12-25 2017-06-29 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6978594B2 (ja) 2017-09-06 2021-12-08 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングMerck Patent Gesellschaft mit beschraenkter Haftung 向上した熱安定性を有する、ハードマスク及び充填材料として有用なスピンオン無機酸化物含有組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3780569B2 (ja) * 1996-06-20 2006-05-31 Ｊｓｒ株式会社 ＫｒＦエキシマレーザー照射用化学増幅型ネガ型レジスト
US6190833B1 (en) * 1997-03-30 2001-02-20 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition
JPH1165116A (ja) * 1997-06-09 1999-03-05 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP3852880B2 (ja) * 1997-08-25 2006-12-06 Ｊｓｒ株式会社 多層配線板を構成する絶縁層形成用感放射線性樹脂組成物
JP3993691B2 (ja) * 1997-09-24 2007-10-17 関西ペイント株式会社 レジストパターン形成方法
US6168908B1 (en) * 1997-10-09 2001-01-02 Jsr Corporation Process for forming a cured film of a thermoplastic resin
JPH11282162A (ja) * 1998-03-26 1999-10-15 Jsr Corp 硬化膜の製造法
JP3960055B2 (ja) * 2002-01-23 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4213925B2 (ja) * 2002-08-19 2009-01-28 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
DE602005021812D1 (de) * 2004-10-29 2010-07-22 Jsr Corp Positiv lichtempfindliche isolierende harzzusammensetzung und ausgehärtetes produkt davon
JP2006179423A (ja) * 2004-12-24 2006-07-06 Nippon Zeon Co Ltd ネガ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス表示素子の絶縁膜

Also Published As

Publication number Publication date
US20090239080A1 (en) 2009-09-24
WO2008026401A1 (fr) 2008-03-06
JPWO2008026401A1 (ja) 2010-01-14
JP4983798B2 (ja) 2012-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4983798B2 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5585065B2 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
KR101290041B1 (ko) 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물, 그 경화물 및 전자부품
KR101254349B1 (ko) 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
KR101338716B1 (ko) 감방사선성 절연 수지 조성물
JP5077023B2 (ja) 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品
JPWO2008117619A1 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物
KR101434010B1 (ko) 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
JP4692219B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP4765951B2 (ja) 絶縁膜を有する大型シリコンウエハおよびその製造方法
JP4853155B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物、その硬化物および回路基板
JP4655882B2 (ja) ポジ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5251424B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP4821602B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP2007052359A (ja) パターン形成方法、その硬化物および回路基板
CN110120180B (zh) 配线构件
JP5369420B2 (ja) 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
JP2007056109A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
JP5251470B2 (ja) ネガ型感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物
JP2014044438A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びに絶縁膜の製造方法
JP2007056108A (ja) 感光性絶縁樹脂組成物およびその硬化物
WO2010067665A1 (ja) 感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid