TWI390350B - Positive photosensitive insulating resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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Description

正型感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物
本發明係有關，半導體元件等之表面保護膜或層間絕緣膜等所使用的正型感光性絕緣樹脂組成物，及使其硬化所成之硬化物(絕緣物)者。更詳細而言，係有關做為永久膜光阻之解像性優越，同時電絕緣性、熱衝擊性、密著性等特性優異之硬化物，及獲得如此之硬化物的正型感光性絕緣樹脂組成物者。
已往，電子機器之半導體元件中所使用的層間絕緣膜、表面保護膜等，廣泛使用耐熱性、機械特性等優越之聚醯亞胺系樹脂或聚苯并噁唑系樹脂。又，為提高生產性、提升膜形成精確度等，進行各種賦予感光性之感光性聚醯亞胺或感光性聚苯并噁唑系樹脂的檢討。例如，聚醯亞胺先驅物中藉由酯鍵或離子鍵導入光交聯基之負型的實用化。進而，正型有特開平5－5996號公報及特開2000－98601號公報等記載之由聚醯亞胺先驅物與醌二迭氮基化合物所成的組成物，又有特開平11－237736公報等記載之由聚苯并噁唑先驅物與醌二迭氮基化合物所成的組成物。不過，此等系背負有硬化後之膜減少(體積收縮率)及硬化時之多階段加熱、控制氣體環境等的問題，在工業上實施時有難以使用之問題的缺點。
為改善感光性樹脂組成物之諸特性，有各式各樣之組成物的提案；例如使用聚(二)苯醚系樹脂之正型感光性樹脂組成物，在特開2000－275842號公報及特開2001－312064號公報等均有報告。不過，此等系之絕緣樹脂，在解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性各性能的平衡之點有問題。
又，有以由羥基苯乙烯類形成之(共)聚合物為鹼可溶性樹脂的正型感光性樹脂組成物之提案。如此之組成物，特開平7－140648號公報(專利文獻1)上有，由聚乙烯酚而成之鹼可溶性樹脂、特定之感光劑、特定之熱硬化劑及溶劑所成的熱硬化型感光材料之揭示。特開平6－43637號公報(專利文獻2)上有，含有鹼可溶性樹脂、醌二迭氮基化合物及交聯劑之樹脂組成物的揭示，鹼可溶性樹脂以含對－羥基苯乙烯結構之共聚物例示。
進而，特開2003－215789號公報(專利文獻3)上有，含有具酚性羥基之鹼可溶性樹脂、醌二迭氮基化合物、交聯微粒、硬化劑及溶劑之正型感光型樹脂組成物，特開2003－215795號公報(專利文獻4)上有，進而含有酸產生劑之正型感光性樹脂組成物的揭示，該鹼可溶性樹脂以聚羥基苯乙烯及其共聚物例示。又指導，從由該組成物所得絕緣膜之解像性、熱衝擊性、耐熱性等的觀點而言，使用所定分子量之鹼可溶性樹脂；從熱衝擊性、耐熱性之觀點而言，使用交聯微粒；進而從電絕緣性等觀點而言，使用所定量之硬化劑。
不過，此等系中，不能獲得可形成在解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性各性能的平衡優異之硬化物的樹脂組成物。又，為可藉由鹼水溶液使硬化物顯像，而使用此等樹脂組成物中可使用之聚羥基苯乙烯共聚物。不過，任一文獻中均未檢討聚羥基苯乙烯共聚物之具體的種類或組成，藉由控制聚羥基苯乙烯共聚物之種類及組成，推測能提升樹脂組成物及其硬化物之鹼顯像性以外的諸特性，亦均無任何記載。
專利文獻1：特開平7－140648號公報專利文獻2：特開平6－43637號公報專利文獻3：特開2003－215789號公報專利文獻4：特開2003－215795號公報
本發明為解決上述之已往技術上的問題，以提供適合於可獲得解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性等諸特性均優異之硬化物的半導體元件用之層間絕緣膜、表面保護膜等用途的正型感光性絕緣樹脂組成物為目的。
進而，本發明以提供使如此之正型感光性絕緣樹脂組成物硬化，而得解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性等諸特性均優異的硬化物為目的。
本發明的工作同仁為解決上述各項問題，經深入探討不斷研究之結果發現，使用含有以特定量含有特定之結構單位的聚羥基苯乙烯共聚物做為鹼可溶性樹脂之正型感光性絕緣樹脂組成物時，所得硬化物之電絕緣性及熱衝擊性同時顯著提升，完成本發明。
本發明中之正型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有(A1)下述一般式(1)表示之結構單位10~99莫耳%、及(A2)下述一般式(2)表示之結構單位90~1莫耳%的共聚物(構成該共聚物之結構單位全量為100莫耳%)，
(Ra為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rb為氫原子或甲基；n為0~3之整數；m為1~3之整數)，
(Rc為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rd為氫原子或甲基；n為0~3之整數)，(B)具有醌二迭氮基之化合物，(C)至少一種選自(C1)含有羥甲基及/或烷氧基甲基之芳香族化合物(但，含有胺基之芳香族化合物除外)、(C2)芳香族醛化合物、(C3)脂肪族醛化合物、(C4)含有烷基醚化之胺基的化合物及(C5)含有環氧基之化合物所成群的化合物。
(D)溶劑，及(E)密著助劑。
該共聚物(A)，以僅由上述一般式(1)所示之結構單位(A1)10~99莫耳%、及上述一般式(2)所示之結構單位(A2)90~1莫耳%[(A1)與(A2)之合計為100莫耳%]所成為佳。
該結構單位(A2)，以下述式(2')表示之結構單位為佳。
該正型感光性絕緣樹脂組成物，進而可含有(a)酚化合物。
相對於該共聚物(A)100重量份，該酚化合物(a)之量以1~200重量份為佳。
相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，該具有醌二迭氮基化合物(B)之量以10~50重量份為佳，該化合物(C)之量以1~100重量份為佳。
該正型感光性絕緣樹脂組成物，進而以含有(F)平均粒徑為30~500nm、構成成份之共聚物的至少一個之Tg (玻璃轉移溫度)為0℃以下之交聯微粒為佳。
該交聯微粒(F)之構成成份的共聚物，以苯乙烯－丁二烯系共聚物為佳。
相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，該交聯微粒(F)之量以0.1~50重量份為佳。
本發明之硬化物，其特徵為使該正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
該硬化物，以(i)移動試驗後之電阻值為101 0 Ω以上，且(ii)在以－65℃/30分鐘~150℃/30分鐘為一循環之冷熱衝擊試驗中，至硬化膜產生龜裂為止之循環數在1,000循環以上為佳。
[發明之實施型態]
就本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，及其硬化物具體說明如下。
[正型感光性絕緣樹脂組成物]
本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物含有，由上述一般式(1)所示之結構單位(A1)10~99莫耳%及上述一般式(2)所示之結構單位(A2)90~1莫耳%所成的共聚物(A)(構成該共聚物之結構單位全量為100莫耳%)，具有醌二迭氮基之化合物(B)，至少一種選自含有羥甲基及/或烷氧甲基之芳香族化合物(但，含有胺基之芳香族化合物除外)(C1)、芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)、含有烷基醚化之胺基的化合物(C4)及含有環氧基之化合物(C5)所成群之化合物(C)，溶劑(D)及密著助劑(E)。又，本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，因應需求可含有酚化合物、交聯助劑、交聯微粒、增感劑、平坦化劑等其他添加劑。
(A)共聚物：本發明中所使用之共聚物(A)，係可形成下述一般式(1)所示之結構單位(A1)的單體、與可形成下述一般式(2)所示之結構單位(A2)的單體之共聚物，為鹼可溶性樹脂[以下稱為「鹼可溶性樹脂(A)」]。
(Ra為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rb為氫原子或甲基；n為0~3之整數；m為1~3之整數。)
(Rc為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rd為氫原子或甲基；n為0~3之整數。)
可形成上述一般式(1)所示之結構單位(A1)的單體，有下述一般式(1a)表示之單體等。
(Ra為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rb為氫原子或甲基；n為0~3之整數；m為1~3之整數。)
具體的有，對－羥基苯乙烯、間－羥基苯乙烯、鄰－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酚、間－異丙烯基酚、鄰－異丙烯基酚等具有酚性羥基之芳香族乙烯基化合物，其中以使用對－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酚更為適合。
此等單體可分別單獨一種，或兩種以上組合使用。
上述一般式(1)所示之結構單位可藉由，例如使以叔丁基、乙醯基等保護其羥基之單體聚合，將所得共聚物以眾所周知的方法，例如在酸催化劑下進行脫保護，轉換為羥基苯乙烯系結構單位而形成。
可形成上述一般式(2)所示之結構單位(A2)的單體，有下述式(2a)表示之單體等。
(Rc為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rd為氫原子或甲基；n為0~3之整數。)
有例如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰－甲基苯乙烯、間－甲基苯乙烯、對－甲基苯乙烯、鄰－甲氧基苯乙烯、間－甲氧基苯乙烯、對－甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。其中以苯乙烯、對－甲氧基苯為佳，以苯乙烯最為適合。
此等單體可分別單獨一種，或兩種以上組合使用。
該共聚物(A)，係可形成該結構單位(A1)之單體、與可形成該結構單位(A2)之單體的共聚物，本質上以僅由該結構單位(A1)及該結構單位(A2)所成為佳，可與其他之單體共聚合。該共聚物(A)中，相對於該結構單位(A1)與該結構單位(A2)之合計100重量份，由其他之單體所形成的結構單位之量較佳為100重量份以下，更佳為50重量份以下，以25重量份以下為最佳。
如此之其他之單體有，例如具有脂環式骨架之化合物，不飽和羧酸或此等之酸酐、該不飽和羧酸之酯類、不飽和腈類、不飽和醯胺類、不飽和醯亞胺類、不飽和醇類等。
更具體的有，例如(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、甲基反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲烯丁二酸、順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等不飽和羧酸或此等之酸酐類；該不飽和羧酸之甲基酯、乙基酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、正己酯、環己酯、2－羥基乙基酯、2－羥基丙基酯、3－羥基丙基酯、2，2－二甲基－3－羥基丙基酯、苄基酯、異冰片基酯、三環癸基酯、1－金剛(烷)基酯等酯類；(甲基)丙烯腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、甲基反丁烯二腈、甲基順丁烯二腈、甲烯丁二腈等不飽和腈類；(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、甲基反丁烯二醯胺、甲基順丁烯二醯胺、甲烯丁二醯胺等不飽和醯胺類；馬來酸酐縮亞胺、N－苯基馬來酸酐縮亞胺、N－環己基馬來酸酐縮亞胺等不飽和醯亞胺類；三環[2.2.1]庚－2－烯(冰片烯)、四環[4，4，0，12 ， 5 ，17 ， 1 0 ](十二－3－烯、環丁烯、環戊烯、環丁烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02 ， 6 ]癸烯等具有脂環式骨架之化合物；(甲基)丙烯醇等不飽和醇類；N－乙烯基苯胺、乙烯基吡啶類、N－乙烯基－ε－己內醯胺、N－乙烯基吡咯烷酮、N－乙烯基咪唑、N－乙烯基咔唑等等。
此等單體可分別單獨一種，或兩種以上組合使用。
共聚物(A)中，上述一般式(1)所示之結構單位(A1)的含量為10~99莫耳%，較佳為20~97莫耳%，更佳為30~95莫耳%，上述一般式(2)所示之結構單位(A2)的含量為90~1莫耳%，較佳為80~3莫耳%，更佳為70~5莫耳%(但，構成共聚物(A)之結構單位全量為100莫耳%)。結構單位(A1)及結構單位(A2)之含量為此範圍外時，圖型化特性有降低之情況，硬化物之熱衝擊性等物性有下降的情況。
又，共聚物(A)為由如上所述之結構單位所構成，各結構單位之含量在上述範圍時，可形成解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性等諸特性優越之硬化物，尤其可形成電絕緣性及熱衝擊性同時優異之硬化物。
共聚物(A)之分子量沒有特別的限制，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為例如200,000以下，較佳為2,000~100,000。又，重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)以1.0~10.0為佳，1.0~8.0更佳。Mw未達2,000時，硬化物之耐熱性或延伸等物性降低；超過200,000時，與其他成份之相溶性下降，圖型化特性有降低之情況。又，Mw/Mn超過上述上限時，硬化物之耐熱性降低、與其他成份之相溶性下降，圖型化特性有降低的情況。還有，Mw及Mn係使用東曹公司製之GPC筒柱(G2000HXL：2支，G3000HXL：1支)，以流量：1.0ml/分鐘、溶提溶劑：四氫呋喃、筒柱溫度：40℃之分析條件，藉由以單分散聚苯乙烯為標準物質之差示折射計所測定。
共聚物(A)中，上述一般式(1)所述之結構單位(A1)、上述一般式(2)所示之結構單位(A2)、及由該其他之單體所形成的結構單位之構型，沒有特別的限制，共聚物(A)可為無規共聚物、嵌段共聚物之任一種。
使形成上述一般式(1)所示之結構單位(A1)的單體或保護其羥基之化合物、與形成上述一般式(2)所示之結構單位(A2)的單體、及該其他之單體，在引發劑之存在下、於溶劑中進行聚合，即可獲得上述共聚物(A)。聚合方法沒有特別的限制，為獲得上述分子量之共聚物，可藉由游離基聚合或陰離子聚合等而進行。
通常，可形成上述一般式(1)所示之結構單位的單體，使用其羥基被保護之單體。羥基被保護之單體，於聚合後，藉由在溶劑中、鹽酸或硫酸等酸催化劑下，進行溫度50~150℃ 1~30小時之反應而脫保護，轉換成含有酚性羥基之結構單位。
又，共聚物(A)之鹼溶解性不充分時，可併用共聚物(A)以外之含有酚環的化合物(以下稱為「酚化合物(a)」)。如此之酚化合物(a)，有該共聚物(A)以外之具有酚性羥基的樹脂(以下稱為「酚樹脂」)、低分子酚化合物等。
該酚樹脂有，酚/甲醛縮合酚醛樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛樹脂、苯酚－萘酚/甲醛縮合酚醛樹脂、羥基苯乙烯單獨聚合物等。
該低分子酚化合物有，4，4'－二羥基二苯基甲烷、4，4'－二羥基二苯基醚、三(4－羥基苯基)甲烷、1，1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基甲烷、三(4－羥基苯基)乙烷、1，3－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、1，4－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、4，6－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]－1，3－二羥基苯、1，1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷、1，1，2，2－四(4－羥基苯基)乙烷等。
可併用上述酚樹脂與低分子酚化合物，通常使用任一之一方。
配合此等酚化合物(a)時，可配合至組成物顯現充分之鹼溶解性的程度。具體而言，相對於該共聚物(A)之100重量份，較佳為1~200重量份、更佳為1~150重量份、最佳為使用1~100重量份之範圍。
本發明之組成物中，共聚物(A)與酚化合物(a)之合計含量，相對於組成物[但溶劑(D)除外]100重量份，通常為40~95重量份，較佳為50~80重量份。
(B)具有醌二迭氮基之化合物：本發明中所使用之具有醌二迭氮基的化合物[以下稱為「醌二迭氮基化合物(B)」]，係具有一個以上酚性羥基之化合物、與1，2－萘醌二迭氮基－4－磺酸或1，2－萘醌二迭氮基－5－磺酸的酯化合物。該具有一個以上酚性羥基之化合物，沒有特別的限制，以下述所示之結構的化合物為佳。
[一般式(3)中，X1 ~X1 0 係可分別互相為相同或相異之氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；X1 ~X5 之至少一個為羥基。又，A為單鍵、O、S、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C＝O、或SO2 。]
[一般式(4)中，X1 1 ~X2 3 係可分別互相為相同或相異之與上述X1 ~X1 0 的情況相同者。X1 1 ~X1 5 之組合中至少一個為羥基。又，R1 ~R4 為氫原子或碳數1~4之烷基。]
[一般式(5)中，X2 5 ~X2 9 係可分別互相為相同或相異之與上述X1 ~X1 0 的情況相同者。X2 5 ~X2 9 及X3 0 ~X3 4 之分別的組合中至少一個為羥基。又，R5 為氫原子或碳數1~4之烷基。]
[一般式(6)中，X4 0 ~X5 8 係可分別互相為相同或相異之與上述X1 ~X1 0 的情況相同者。X4 0 ~X4 4 、X4 5 ~X4 9 、及X5 0 ~X5 4 之分別的組合中至少一個為羥基。又，R6 ~R8 為氫原子或碳數1~4之烷基。]
[一般式(7)中，X5 9 ~X7 2 係可分別互相為相同或相異之與上述X1 ~X1 0 的情況相同者。X5 9 ~X6 2 及X6 3 ~X6 7 之分別的組合中，至少一個為羥基。]
如此之醌二迭氮基化合物(B)有，4，4'－二羥基二苯基甲烷、4，4'－二羥基二苯基醚、2，3，4－三羥基二苯甲酮、2，3，4，4'－四羥基二苯甲酮、2，3，4，2'，4'－五羥基二苯甲酮、三(4－羥基苯基)甲烷、三(4－羥基苯基)乙烷、1，1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷、1，3－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、1，4－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯、4，6－雙[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]－1，3－二羥基苯、1，1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷等之1，2－萘醌二迭氮基－4－磺酸酯化合物、或1,2－萘醌二迭氮基－5－磺酸酯化合物等。
本發明之組成物中，醌二迭氮基化合物(B)之配合量，相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，較佳為10~50重量份，更佳為15~30重量份。配合量未達10重量份時未曝光部份之餘膜率降低，有不能獲得忠實於光罩圖型之像的情況。又，配合量超過50重量份時圖型形狀劣化，硬化時有發泡之情況。
(C)交聯劑：本發明中所使用之至少一種選自含有羥甲基及/或烷氧基甲基的芳香族化合物(但，含有胺基之芳香族化合物除外)(C1)、芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)、(C4)含有烷基醚化之胺基的化合物及(C5)含有環氧基之化合物所成群的化合物(C)[以下稱為「交聯劑(C)」，係使用為與該共聚物(A)及該酚化合物(a)反應之交聯成份。
含有羥甲基及/或烷氧基甲基之芳香族化合物(但，含有胺基之芳香族化合物除外)(C1)，只要分子內含有羥甲基及/或烷氧基甲基、且不含胺基時，沒有特別的限制，有1，2－苯二甲醇、1，3－苯二甲醇、1，4－苯二甲醇、2，6－雙(羥基甲基)－對－甲酚、2，6－雙(羥基甲基)－4－甲基酚、5－(1，1－二甲基－乙基)2－羥基－1，3－苯二甲醇、2－羥基－1，3，5－苯三甲醇、2，6－二甲氧基甲基－4－甲基酚、2，6－二甲氧基甲基－4－(1，1－二甲基乙基)酚、3，3'－伸甲基雙(2－羥基－5－甲基－苯甲醇)、4，4'－(1－甲基伸乙基)雙(2－甲基－6－甲氧基甲基酚)、4，4'－(1－苯基伸乙基)雙(2－羥基乙氧基酚)、3，3'，5，5'－四羥甲基－2，2－雙(4－羥基苯基丙烷)、3，3'，5，5'－四甲氧基甲基－2，2－雙(4－羥基苯基丙烷)、1，2，4，5－四羥甲基苯、1，2，4，5－四甲氧基甲基苯等。
芳香族醛化合物(C2)、脂肪族醛化合物(C3)，只要分子內含有醛基沒有特別的限制，有甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α－苯基丙醛、β－苯基丙醛、鄰－羥基苯甲醛、間－羥基苯甲酯、對－羥基苯甲醛、鄰－甲基苯甲醛、間－甲基苯甲醛、對－甲基苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、異苯二甲醛等。
該含有烷基醚化之胺基的化合物(C4)[以下稱為「含有烷基醚化胺基化合物(C4)」，分子中至少具有兩個烷基醚化之胺基。此烷基醚化的胺基為例如下述式所示之基。
－NHRe －O－Rf
[式中，Re 為伸烷基(二價之烴基)；Rf 為烷基。]
該含烷基醚化胺基化合物(C4)有，(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯并鳥糞胺、(聚)羥甲基化尿素等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH)基)的全部或一部份(但至少兩個)經烷基醚化之化合物等。於此，構成烷基醚之烷基，為甲基、乙基或丁基。可互為相同或相異者。又，不被烷基醚化之羥甲基，可在一分子內自行縮合；可在二分子間縮合，形成低聚物。具體而言，可使用六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
該含有環氧基之化合物(C5)[以下稱為「含環氧基化合物(C5)」，只要分子內含有環氧基沒有特別的限制，具體的有，苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、四酚型環氧樹脂、酚－苯(烯)二甲基型環氧樹脂、萘酚－苯(烯)二甲基型環氧樹脂、酚－萘酚型環氧樹脂、酚－二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等等。
此等交聯劑(C)可一種單獨或兩種以上組合使用。
本發明之組成物中，此等交聯劑(C)之配合量，相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，較佳為1~100重量份，更佳為2~70重量份。配合量未達1重量份時所得硬化膜之耐藥品性降低，超過100重量份時解像性有下降之情況。
本發明之組成物的硬化性不充分時，可併用交聯助劑。如此之交聯助劑有，具有環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基、苄基氧甲基、二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉代甲基、乙醯氧基甲基、苯甲醯氧基甲基、乙醯基、乙烯基、異丙烯基等之化合物等。
此等交聯助劑，可配合至本發明之組成物顯現充分的硬化性之程度。具體而言，相對於該交聯劑(C)100重量份，可配合0~100重量份之範圍。
(D)溶劑：本發明中所使用之溶劑(D)，係為提升樹脂組成物之處理性及調節黏度或儲存穩定性而添加。如此之溶劑(D)沒有特別的限制，有例如乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、環己酮等酮類；N－二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯胺、N，N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ－丁內酯等內酯類，等等。此等有機溶劑可一種單獨或兩種以上混合使用。
溶劑(D)之配合量，相對於組成物中溶劑以外之成份的合計100重量份，通常為40~900重量份，較佳為60~400重量份。
(E)密著助劑：該密著助劑(E)，以官能性矽烷偶合劑為佳，有例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之矽烷偶合劑等；具體的有三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氧氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β－(3，4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、1，3，5－N－三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等等。
密著助劑(E)之配合量，相對於該共聚物(A)與酚化合物(a)之合計100重量份，通常為0.5~10重量份，較佳為0.5~8.0重量份。
(F)交聯微粒；本發明中因應需求使用之交聯微粒[以下稱為「交聯微粒(F)」]，只要構成交聯微粒之聚合物的玻璃轉移溫度(Tg )為100℃以下，沒有特別的限制；以具有兩個以上不飽和聚合性基之交聯性單體(以下稱為「交聯性單體」)、與選擇交聯微粒(F)之至少一種的Tg 可達0℃以下之一種以上的其他單體[以下稱為「其他單體(f)」]之共聚物為佳。該其他單體(f)，為聚合性基以外之官能基，以例如具有羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基等官能基之單體為佳。
還有，本發明中，所謂交聯微粒(F)之Tg ，係指使交聯微粒之分散液凝固，經乾燥後，使用精工儀器公司製之SSC/5200H的DSC，於－100℃~150℃之範圍，以升溫速度10℃/分鐘測定之值。
該交聯性單體有，二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有複數聚合性不飽和基之化合物等。其中以二乙烯基苯為佳。
構成該交聯微粒(F)之該交聯性單體的比率，相對於共聚合中所使用之全單體100重量%，較佳為0.1~20重量%之範圍，更佳為0.5~10重量%之範圍。
該其他單體(f)有，丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1,3－戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－氯甲基丙烯腈、α－甲氧基丙烯腈、α－乙氧基丙烯腈、丁烯腈、肉桂腈、甲烯丁二腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N，N'－伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N'－伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N'－六伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N－羥基甲基(甲基)丙烯醯基、N－(2－羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N，N－雙(2－羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、肉桂醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二(烷)基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、鄰－甲氧基苯乙烯、對－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酚等芳香族乙烯基化合物；藉由雙酚A之二環氧丙基醚、二醇之二環氧丙基醚等與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等反應而得之環氧(甲基)丙烯酸酯，藉由(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與聚異氰酸酯反應而得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯酸環氧丙基酯，(甲基)烯丙基環氧丙基醚等含有環氧基之不飽和化合物；(甲基)丙烯酸、甲烯丁二酸、丁二酸－β－(甲基)丙烯氧基乙基、順丁烯二酸－β－(甲基)丙烯氧基乙基、苯二甲酸－β－(甲基)丙烯氧基乙基、六氫苯二甲酸－β－(甲基)丙烯氧基乙基等不飽和酸化合物；(甲基)丙烯酸二甲基胺基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基酯等含有胺基之不飽和化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基之不飽和化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丁基酯等含有羥基之不飽和化合物等等。
此等之中以使用丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯類、苯乙烯、對－羥基苯乙烯、對－異丙烯基酚、(甲基)丙烯酸環氧丙基酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等為佳。
構成該交聯微粒(F)之其他單體的比率，相對於共聚合所使用之全單體100重量%，較佳為80~99.9重量%之範圍，更佳為90.0~99.5重量%之範圍。
又，上述其他單體之(f)，以使用至少一種二烯化合物，具體的有丁二烯，為佳。如此之二烯化合物，相對於共聚合所使用之全單體100重量%，以使用20~80重量%為佳，以使用30~70重量%更佳。本發明中所使用之交聯微粒(F)，其他之單體(f)的丁二烯等二烯化合物以相對於全單體的如上述之量進行共聚合時，能獲得橡膠狀之柔軟微粒，尤其可防止在所得硬化膜上產生龜裂，能得到耐久性優越之硬化膜。又，其他之單體(f)，同時使用苯乙烯與丁二烯時，從可獲得低介電常數的硬化膜之點而言，極為適合。
該交聯微粒(F)之平均粒徑通常為30~500nm，較佳為40~200nm，更佳為50~120nm。控制交聯微粒之粒徑的方法，沒有特別的限制；藉由乳化聚合合成交聯微粒時，有藉由使用的乳化劑之量控制乳化聚合中的膠粒之數，進而控制粒徑的方法。
還有，本發明中所謂交聯微粒(F)之平均粒徑，係指使用大塚電子公司製之光散射動態分佈測定裝置LPA－3000，將交聯微粒的分散液依常法予以稀釋測定之值。
又，交聯微粒(F)之配合量，相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，較佳為0.1~50重量份，更佳為1~20重量份。配合量未達0.1重量份時，所得硬化膜之熱衝擊性有降低的情況；超過50重量份時，耐熱性下降，與其他成份之相溶性(分散性)有降低的情況。
其他之添加劑：本發明之正型感光性樹脂組成物中，在不損及本發明組成物之特性的範圍，可含有其他之添加劑的增感劑、平坦化劑、酸產生劑等。]
(組成物之調製方法)
本發明之正型感光性樹脂組成物的調製方法，沒有特別的限制，可使用通常之調製方法。又，將置入各成份並完全密封之試料瓶，藉由在波動旋轉器上攪拌亦可調製。
[硬化物]
本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，含有共聚物(A)、醌二迭氮基化合物(B)、交聯劑(C)、溶劑(D)、密著助劑(E)、及因應需求之酚化合物(a)、交聯微粒(F)、交聯助劑、或其他之添加劑；其硬化物之解像度、熱衝擊性、密著性、電絕緣性等優異。因此，本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，特別適合使用為半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜材料等。
如此之本發明的硬化物電絕緣性優越，其移動試驗後之電阻值較佳為108 Ω以上、更佳為109 Ω以上、最佳為101 0 Ω以上。於此，本發明之該所謂移動試驗，具體而言係指進行如下之試驗。
將樹脂組成物塗佈於圖3所示之評估基板，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，在銅箔上製作厚度10μm之樹脂塗膜。其後，使用對流式烘箱，於190℃加熱1小時，使樹脂塗膜硬化而得硬化膜。將此基材置入移動評估系統(塔巴耶斯佩庫股份有限公司製AEI，EHS－221MD)，在溫度121℃、濕度85%、壓力1.2氣壓、施加電壓5V之條件下，施行200小時之處理後，測定試驗基材之電阻值(Ω)。
又，本發明之硬化物的熱衝擊性優越，在以－65℃/30分鐘~150℃/30分鐘為一循環之冷熱衝擊試驗中，至硬化物產生龜裂為止之循環數，較佳為1,000循環以上，更佳為1,500循環以上，最佳為2,000循環以上。於此，本發明之該所謂冷熱衝擊試驗，具體而言係指進行如下之試驗。
將樹脂組成物塗佈於圖1及圖2所示之評估基板，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，在銅箔上製作厚度為10μm之樹脂塗膜。其後使用對流式烘箱，於190℃加熱1小時，即得硬化物。將此基板以冷熱衝擊試驗器(塔巴耶斯佩庫股份有限公司製TSA－40L)，以－65℃/30分鐘~150℃/30分鐘為一循環，進行耐性試驗。每隔100循環予以確認，至硬化膜產生龜裂等缺陷為止之循環數。因此，至硬化物產生龜裂等缺陷為止之循環數愈多，其硬化物之熱衝擊性愈優越。
形成本發明之硬化物時，首先將本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體(附置樹脂之銅箔、貼銅層合板或附置金屬濺鍍膜之矽晶圓或氧化鋁基板等)，經乾燥使溶劑等揮發，形成塗膜。其後，透過所期望之光罩圖型進行曝光，以鹼性顯像液顯像，藉由將曝光部份溶解去除，可獲得所期望之圖型。進而，為顯現絕緣膜特性，藉由在顯像後進行加熱處理，可獲得硬化膜。
使樹脂組成物塗佈於支撐體之方法，可採用例如浸漬法、噴霧法、棒桿塗佈法、滾筒塗佈法、或旋轉塗佈法等塗佈方法。又，塗佈之厚度，可藉調整塗佈方法，組成物溶液之固形份濃度或黏度，而適當控制。
曝光所使用之放射線有，例如低壓水銀燈、高壓水根燈、鹵化金屬燈、g線分擋器、I線分擋器等紫外線或電子膜、雷射光線等。曝光量，依使用之光源及樹脂膜厚等適當選擇，例如照射來自高壓水銀燈之紫外線、且樹脂膜厚為10~50μm時，為1,000~50,000J/m2 之程度。
曝光後，以鹼性顯像液進行顯像，藉由使該塗膜之曝光部份溶解去除，形成所期望之圖型。此情況之顯像方法，有噴淋顯像法、噴霧顯像法、浸漬顯像法、槳式顯像法等；顯像條件，通常為20~40℃ 1~10分鐘之程度。該鹼性顯像液，有例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨、膽鹼等鹼性化合物溶解於水，使濃度達1~10重量%程度之鹼性水溶液等。該鹼性水溶液中，可適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性之有機溶劑或界面活性劑等。還有，該塗膜在以鹼性顯像液顯像後，使用水洗淨，施行乾燥。
進而，為在顯像後充分顯現做為絕緣膜之特性，藉由施行加熱處理，可使該塗膜充分硬化。如此之硬化條件沒有特別的限制；因應硬化物之用途，可在50~200℃之溫度下進行30分鐘~10小時的加熱，使該塗膜硬化。
又，為防止充分進行所得圖型狀之塗膜的硬化而得之圖型狀塗膜的變形，可採用兩階段以上之步驟施行該加熱處理，例如第一階段在50~120℃之溫度下加熱5分鐘~2小時，第二階段在80~200℃之溫度下加熱10分鐘~10小時，可使所得圖型狀之塗膜硬化。
為如此之硬化條件時，可使用加熱板、烘箱、紅外線爐等為加熱設備。
 [實施例]
以實施例更詳細說明本發明如下。本發明並非限定於此等實施例者。還有，下述之實施例、比較例中，除特別規定外，「部」為重量份之意。
又，就硬化物之各特性，以下述之方法予以評估。
<解像性>
將樹脂組成物旋轉塗佈於6吋之矽晶圓上，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製作成10μm厚之均勻塗膜。其後，使用阿拉依納(Suss Microtec公司製MA－100)，透過圖型光罩，使來自高壓水銀燈之紫外線在波長350nm之曝光量可達8,000J/m2 ，進行曝光。接著，使用2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液，於23℃下進行90秒鐘之浸漬顯像。以所得圖型之最小尺寸為解像度。
<密著性>
將樹脂組成物塗佈於濺鍍SiO2之矽晶圓上，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製作成10μm厚之均勻樹脂塗膜。其後，使用對流式烘箱於190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，即得硬化膜。將此硬化膜置入壓力加熱試驗裝置(塔巴耶斯佩庫股份有限公司製EHS－221MD)，在溫度121℃、濕度100%、壓力2.1氣壓之條件下進行168小時之處理。依據JIS K5400之標準，進行試驗前之密著性的方格試驗(方格膠帶法)，並予以評估。
<熱衝擊性>
在圖1，2所示基板2上具有圖型狀之銅箔1的熱衝擊性評估用之基材3上，塗佈樹脂組成物，使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製作成在銅箔1上具有厚度10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對流式烘箱，於190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，即得硬化膜。將此基材，使用冷熱衝擊試驗器(塔巴耶斯佩庫股份有限公司製TSA－40L)，以－65℃/30分鐘~150℃~30分鐘為一循環進行耐性試驗。每隔100循環予以確認，至硬化膜產生龜裂等缺陷為止之循環數。
<電絕緣性(移動試驗)>
在圖3所示基板5上具有圖型狀之銅箔4的熱衝擊評估用之基材6上，塗佈樹脂組成物。使用加熱板於110℃加熱3分鐘，製作成在銅箔4上具有厚度10μm之樹脂塗膜的基材。其後，使用對流式烘箱於190℃加熱1小時使樹脂塗膜硬化，即得硬化膜。將此基材置入移動評估系統(塔巴耶斯佩庫股份有限公司製AEI，EHS－221MD)，在溫度121℃、濕度85%、壓力1.2氣壓、施加電壓5V之條件下，施行200小時之處理。其後，測定試驗基材之電阻值(Ω)，確認絕緣性。
[合成例1] (對－羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物之合成)
以莫耳比80：20之比例，使對－叔丁氧基苯乙烯與苯乙烯之合計100重量份，溶解於丙二醇單甲醚150重量份中，在氮氣氣體環境下，保持反應溫度於70℃，使用偶氮雙異丁腈4重量份進行10小時之聚合。其後，在反應溶液中加入硫酸，反應溫度保持於90℃反應10小時，使對－叔丁氧基苯乙烯脫保護，轉換為羥基苯乙烯。於所得共聚物中加入乙酸乙酯，重覆水洗5次，分取乙酸乙酯層，法除溶劑，即得對－羥基苯乙烯/苯乙烯共聚物[以下稱為「共聚物(A－1)」]。
以凝膠滲透色譜法(GPC)測定此共聚物(A－1)之分子量的結果，聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為10,000、重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為3.5。又，1 3 C－NMR分析之結果，對－羥基苯乙烯與苯乙烯之共聚合莫耳比為80：20。
[合成例2] (對－羥基苯乙烯單獨聚合物之合成)
除僅使對－叔丁氧基苯乙烯100重量份溶解於丙二醇單甲醚150重量份以外，與合成例1同樣的進行，即得對－羥基苯乙烯單獨聚合物[以下稱為「單獨聚合物(A－2)」。
此單獨聚合物(A－2)之Mw為10,000、Mw/Mn為3.2。
[合成例3] (對－羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羥基丁基酯共聚物之合成)
除以莫耳比80：20：10之比例，使對－叔丁氧基苯乙烯、苯乙烯及丙烯酸羥基丁基酯之合計100重量份，溶解於丙二醇單甲醚150重量份以外，與合成例1同樣的進行，即得對－羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羥基丁基酯共聚物[以下稱為「共聚物(A－3)」]。
此共聚物(A－3)之Mw為10,000、Mw/Mn為3.5、對－羥基苯乙烯：苯乙烯：丙烯酸羥基丁基酯之共聚合莫耳比為80：10：10。
[合成例4] [酚樹脂(a－1)之合成]
以莫耳比60：40之比例，使間－甲酚與對－甲酚混合，於其中加入甲醛溶液，使用乙二酸催化劑，依常法進行縮合，即得Mw為6,500之甲酚酚醛樹脂[以下稱為「酚樹脂(a－1)」]。
[合成例5] (醌二迭氮基化合物之合成)
使1莫耳之1，1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷、與2.0莫耳之氯化1，2－萘醌二迭氮基－5－磺酸，在二噁烷中攪拌同時溶解，調製成溶液。接著，將置入此溶液之燒瓶，浸漬於控制在30℃之水浴中；在溶液固定於30℃之時刻，使用滴液漏斗，使溶液不超過35℃，緩慢滴加2.0莫耳之三乙胺於此溶液中。甚後，將析出之三乙胺鹽酸鹽過濾去除。使濾液注入大量之稀鹽酸中，濾取此時析出之析出物，以控制於40℃之真空乾燥器乾燥一日夜，即得醌二迭氮基化合物[以下稱為「醌二迭氮基化合物(B－1)」]。
[合成例6] (醌二迭氮基化合物之合成)
除使用1莫耳之1，1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷、與1.5莫耳之1，2－萘醌二迭氮基－5－磺酸為原料以外，與合成例5同樣的進行，即得醌二迭氮基化合物[以下稱為「醌二迭氮基化合物(B－2)」]。
[實施例1]
如表1所示，將聚合物(A－1)100重量份、醌二迭氮基化合物(B－1)20重量份，交聯劑(C－1)25重量份、密著助劑(E－1)2.5重量份，溶解於溶劑(D－1)145重量份中，調製成樹脂組成物。依上述評估方法測定此組成物之特性。所得結果如表3所示。
[實施例2~5]
與實施例1同樣的調製由表1所示之成份而成的組成物，與實施例1同樣的測定組成物及其硬化膜之特性。所得結果如表3所示。
[比較例1~3]
與實施例1同樣的調製由表1所示之成份而成的組成物，與實施例1同樣的測定組成物及其硬化膜之特性。所得結果如表3所示。
[實施例6]
如表2所示，將聚合物(A－1)100重量份、醌二迭氮基化合物(B－1)20重量份、交聯劑(C－3)25重量份、交聯劑(C－5)10重量份、密著助劑(E－1)2.5重量份，溶解於溶劑(D－1)155重量份中，調製成樹脂組成物。依上述之評估方法測定此組成物之特性。所得結果如表4所示。
[實施例7~10]
與實施例1同樣的調製由表2所示之成份而成的組成物，與實施例1同樣的測定組成物及其硬化膜之特性。所得結果如表4所示。
[比較例4~7]
與實施例1同樣的調製由表2所示之成份而成的組成物，與實施例1同樣的測定組成物及其硬化膜之特性。所得結果如表4所示。
註：表1及表2記載之組成，如下所述。
<聚合物>
A－1：由對－羥基苯乙烯/苯乙烯＝80/20(莫耳比)所成之共聚物，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)＝10,000。
A－2：由對－羥基苯乙烯所成之單獨聚合物，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)＝10,000。
A－3：由對－羥基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸羥基丁基酯＝80/10/10(莫耳比)所成之共聚物，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)＝10,000。
<酚化合物>
a－1：由間－甲酚/對－甲酚＝60/40(莫耳比)所成之甲酚酚醛樹脂(Mw＝6,500)。
<醌二迭氮基化合物>
a－2：1，1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷B－1：1，1－雙(4－羥基苯基)－1－{4－[1－(4－羥基苯基)－1－甲基乙基]苯基}乙烷與1，2－萘醌二迭氮基－5－磺酸之縮合物(莫耳比＝1.0：2.0)。
B－2：1，1－雙(4－羥基苯基)－1－苯基乙烷與1，2－萘醌二迭氮基－5－磺酸之縮合物(莫耳比＝1.0：1.5)。
<交聯劑>
C－1：鄰－羥基苯甲醛C－2：2，6－雙(羥基甲基)－對－甲酚C－3：六甲氧基甲基三聚氰胺(三井薩依鐵庫股份有限公司製，商品名：薩依梅魯300)C－4：四甲氧基甲基甘脲(三井薩依鐵庫股份有限公司製，商品名：薩依梅魯1174)C－5：雙酚A型環氧樹脂(日本環氧樹脂股份有限公司製，商品名：EP－828)C－6：丙二醇二環氧丙基醚(共榮社股份有限公司製、商品名：耶波萊多70P)。
<溶劑>
D－1：乳酸乙酯D－2：2－庚酮
<密著助劑>
E－1：γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(日本優尼卡股份有限公司製，商品名：A－187)
<交聯微粒>
F－1：丁二烯/甲基丙烯酸羥基丁基酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/32/6/2(重量%)，平均粒徑＝65nmF－2：丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基丁基酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯＝60/20/12/6/2(重量%)、平均粒徑＝65nm
[產業上利用性]
使用本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物時，可形成解像度、絕緣性、熱衝擊性、密著性等優異，尤其絕緣性及熱衝擊性同時極為優越之硬化物。因此，能提供此等諸特性優異之半導體元件用之層間絕緣膜、表面保護膜等。
[發明之功效]
使用本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物時，可形成解像度、絕緣性、熱衝擊性、密著性等優異，尤其絕緣性及熱衝擊性同時極為優越之硬化物。
使用本發明之硬化物時，可形成解像度、電絕緣性、熱衝擊性、密著性等諸特性優異，尤其絕緣性及熱衝擊性同時極為優越之硬化物半導體元件用之層間絕緣膜、表面保護膜等。
1，4．．．銅箔
2，5．．．基板
3，6．．．基材
圖1為熱衝擊性之評估用基材的剖面圖。
圖2為熱衝擊性之評估用基材的模式圖。
圖3為電絕緣性之評估用基材的模式圖。

Claims (11)

  1. 一種正型感光性絕緣樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有(A1)下述一般式(1)表示之結構單位80~99莫耳%、及(A2)下述一般式(2)表示之結構單位20~1莫耳%之共聚物(構成該共聚物之結構單位全量為100莫耳%)， (Ra為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rb為氫原子或甲基；n為0~3之整數；m為1~3之整數)， (Rc為碳數1~4之烷基、烷氧基或芳基；Rd為氫原子或甲基；n為0~3之整數)，(B)具有醌二迭氮基之化合物，(C)至少一種選自(C1)含有羥甲基及/或烷氧基甲基之芳香族化合物(但，含有胺基之芳香族化合物除外)、(C2)芳香族醛化合物、(C3)脂肪族醛化合物、(C4)含有烷基醚化之胺基之化合物及(C5)含有環氧基之化合物所成群之化合物，(D)溶劑，及(E)自三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、1，3，5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯所選出之至少一種之密著助劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中該共聚物(A)係僅由該結構單位(A1)80~99莫耳%、及該結構單位(A2)20~1莫耳%[(A1)與(A2)之合計為100莫耳%]所成。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中該結構單位(A2)係下述式(2')表示者，
  4. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進而含有(a)酚化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中相對於該共聚物(A)100重量份，該酚化合物(a)之量為1~200重量份。
  6. 如申請專利範圍第4項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計100重量份，該具有醌二迭氮基化合物(B)之量為10~50重量份、該化合物(C)之量為1~100重量份。
  7. 如申請專利範圍第1項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進而含有(F)平均粒徑為30~500nm、作為構成成份之共聚物中之至少一個之Tg (玻璃轉移溫度)為0℃以下之交聯微粒。
  8. 如申請專利範圍第7項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中作為該交聯微粒(F)之構成成份之共聚物，為苯乙烯-丁二烯系共聚物。
  9. 如申請專利範圍第7項之正型感光性絕緣樹脂組成物，其中進而含有(a)酚化合物，相對於該共聚物(A)，該酚化合物(a)之量為1~200重量份，相對於該共聚物(A)與該酚化合物(a)之合計量1~200重量份，該 交聯微粒(F)之量為0.1~50重量份。
  10. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第1~9項中任一項之正型感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
  11. 如申請專利範圍第10項之硬化物，其中(i)移動試驗後之電阻值為1010 Ω以上、且(ii)在以-65℃/30分鐘~150℃/30分鐘為一循環之冷熱衝擊試驗中，至硬化膜產生龜裂為止之循環數為1,000循環以上。
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