CN110333647B

CN110333647B - 一种正型感光性树脂组合物

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Publication number: CN110333647B
Application number: CN201910592170.6A
Authority: CN
Inventors: 李铭新; 张昊; 张义腾; 陈存浩; 王珂; 公聪聪
Original assignee: Bomi Technology Co ltd
Current assignee: Bomi Technology Co ltd
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2019-07-03
Publication date: 2023-04-14
Anticipated expiration: 2039-07-03
Also published as: CN110333647A

Abstract

本发明公开了一种正型感光性树脂组合物，该组合物同过硅烷偶联剂的选择，在热固化后与基板具有优异的粘合性，并且在室温下储存2周后，所述正型感光性树脂组合物的各项评价指标均保持稳定，具有优异的储存稳定性，克服了现有正型感光性树脂组合物粘合性或稳定性不足的缺陷。

Description

一种正型感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物，尤其涉及一种适用于半导体元件的粒子遮挡、表面保护、层间介电或绝缘、OLED元件的绝缘层等的正型感光性树脂组合物，属于高分子材料技术领域。

背景技术

由于聚酰亚胺和聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，所以可以用于LSI(Large Scale integration；大规模集成电路)等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。随着半导体元件的微细化，表面保护膜、层间绝缘膜等中也需要数微米的分辨率。因此，在上述用途中，可以使用可微细加工的正型感光性聚酰亚胺组合物或者感光性聚苯并噁唑组合物。将聚酰亚胺或者聚苯并噁唑等耐热性树脂用于表面保护膜或层间绝缘膜的前提是，热固化后的聚酰亚胺组合物膜或者聚苯并噁唑组合物膜要在元件内永久留存。因此，这种膜在热固化后与元件基版的粘合性至关重要。

目前，围绕着聚酰亚胺组合物膜或者聚苯并噁唑组合物膜在热固化后与元件基板的粘合性已经展开了诸多研究。专利JP496143B中公开了芳香环直接与硅元素相连的特定结构的硅烷偶联剂提高了耐热性树脂前体组合物在高温处理后与基板的粘合性；专利JP4935272B中公开了含有烷氧基甲基化合物、具有特殊结构的氨基硅烷化合物的耐热性树脂前体组合物具有灵敏度稳定性、良好的耐药品性以及高的粘合性。但是上述两个专利中的组合物均存在保存稳定性问题，在保存一定时间后，粘附性明显下降，同时，其灵敏度与留膜率也存在不同程度的下降问题。在专利CN1577088B中，采用两种或者以上的光致产酸剂(其中至少一种为锍盐或者重氮盐)以及具有烷氧基亚甲基的化合物，使所述感光树脂组合物的曝光后灵敏度和解析度更加稳定，但该专利存在树脂膜与基材粘合性低的缺陷。在专利CN102292675B中，公开了含有两种特殊结构的硅烷偶联剂的正型感光树脂组合物，其具有优异的灵敏度稳定性，以及固化膜与基板优异的的粘合性，通过这两种硅烷偶联剂的组合，解决了保存一定时间后灵敏度下降的问题，但在200℃以上空气中进行加热处理后，仍然存在感光树脂膜与基材粘合性下降的缺陷。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种正型感光性树脂组合物，该组合物在空气氛围中200℃以上进行热处理后仍然表现出与基板优异的粘合性，并且在室温下储存2周后，所述正型感光树脂组合物的粘合性等技术指标依然保持稳定，具有优异的储存稳定性。

本发明通过三种具有“活性”官能团的硅烷偶联剂的配合，使正型感光树脂组合物在热固化后与基板有优异的粘合性的同时也具有了优异的储存稳定性。本发明具体技术方案如下：

一种正型感光性树脂组合物，其含有以下组分：

组分(a)：以下述通式(1)表示的结构作为主要成分的聚合物和/或以下述通式(2)表示的结构作为主要成分的聚合物；

组分(b)：醌二叠氮化合物；

组分(c)：具有下述通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂；

组分(d)：具有下述通式(4)表示的结构的硅烷偶联剂；

组分(e)：具有下述通式(5)表示的结构的硅烷偶联剂；以及

组分(f)：溶剂。

进一步的，所述通式(1)如下所示，所述通式(1)中，R₁和R₂分别独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团；R₃和R₄分别独立地表示氢或者碳原子数1～20的1价有机基团；n表示5～1000的范围；l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～2的整数，其中p+q>0。

进一步的，所述通式(2)如下所示，所述通式(2)中，R₅表示4～8价的有机基团；R₆表示2～10价的有机基团；R₇和R₈表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，R₇和R₈分别可以为单一的基团，也可以混合存在不同的基团；t表示3～1000的范围；r及s分别独立的表示0～4的整数。

进一步的，所述通式(3)如下所示，所述通式(3)中，R₉～R₁₁分别独立地表示氢或者碳原子数1～3的烷基；R₁₂～R₁₄分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₂～R₁₄中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

进一步的，所述通式(4)如下所示，所述通式(4)中，R₁₅～R₁₇分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₅～R₁₇中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

进一步的，所述通式(5)中，R₁₈～R₂₀分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₈～R₂₀中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

进一步的，组分(a)与组分(b)的质量比为100：1～50，优选为100：5～30，更优选为100:15-20。

进一步的，组分(a)与组分(c)的质量比为100:0.01～3，优选为100：0.05～1.0，更优选为100:0.15-0.8。

进一步的，组分(a)与组分(d)的质量比为100：0.1～10，优选为100：0.2～5.0，更优选为100:2-3。

进一步的，组分(a)与组分(e)的质量比为100：0.1～3，优选为100：0.2～2.0，更优选为100:0.5-2。

进一步的，组分(a)与组分(f)的质量比为1：0.8～8，优选为1:1-2。

进一步的，当组分(c)、(d)、(e)的总质量与组分(a)的质量比为0.5～15：100时，正型感光性树脂组合物的性能更佳，优选为3.5～5.5：100。

进一步的，所述正型感光性树脂组合物的粘度为1～5000mPa·s，优选为500～3000mPa·s，更优选为1000～2000mPa·s。

进一步的，将上述各组分混合均匀，即得本发明正型感光性树脂组合物，将该组合物在4寸硅片上进行旋涂，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，得到厚度为8～10μm的感光树脂膜。将该感光树脂膜放置在惰性气体烘箱里，在氮气流下(氧气含量低于20ppm)进行热处理，先在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，得到亚胺化(固化后)的树脂固化膜，该树脂固化膜表现出与基板优异的PCT试验粘合性。在空气氛围中，将该亚胺化树脂固化膜放置在250℃的加热台上，进行热处理30分钟，树脂固化膜仍然表现出与基板优异的PCT试验粘合性。在25℃下储存1-2周后，所述正型感光树脂组合物的上述性能以及各项技术指标均保持稳定。由此可以看出，本发明通过硅烷偶联剂的选择，不仅具有优异的粘合性，并且具有优异的储存稳定性。本发明正型感光性树脂组合物可以作为半导体元件的粒子遮挡、表面保护、层间介电或绝缘、OLED元件的绝缘层等，其作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜的应用也在本发明保护范围之内。

本发明正型感光性树脂组合物在热固化后与基板具有优异的粘合性，并且在室温下储存2周后，所述正型感光性树脂组合物的各项评价指标均保持稳定，具有优异的储存稳定性，克服了现有正型感光性树脂组合物粘合性或稳定性不足的缺陷。

具体实施方式

本发明正型感光性树脂组合物是对专利CN102292675B的正型感光性树脂组合物进行的改进，通过进一步的优选，对硅烷偶联剂进行了创新性的选择，使最终的正型感光性树脂组合物的粘性和稳定性有了更好的提升，尤其是在空气氛围中200℃以上进行热处理后仍然表现出与基板优异的粘合性。

本发明的正型感光性树脂组合物中，组分(a)为以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物及/或以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物，组分(a)优选为聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体。此处描述中，所谓“以下述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物”是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为下述通式(1)中[]内所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。另外，所谓“以下述通式(2)表示的结构为主成分的聚合物”是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构单元是下述通式(2)中[]内所表示的结构单元，优选含有70摩尔％以上，较优选含有90摩尔％以上。

所述通式(1)中，R₁和R₂分别是独立地表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团；R₃和R₄分别独立地表示氢或者碳原子数1～20的1价有机基团；n表示5～1000的范围；l及m分别独立地表示0～2的整数，p及q分别独立地表示0～2的整数，其中p+q>0。

所述通式(2)中，R₅表示4～8价的有机基团；R₆表示2～10价的有机基团；R₇和R₈表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，分别可以为单一的基团，也可以是混合存在不同的基团；t表示3～1000的范围；r及s表示0～4的整数。

本发明中，正型感光性树脂组合物中使用的组分(a)可以仅为通式(1)或通式(2)表示的结构单元形成的聚合物，也可以为这2种聚合物的混合物。

此外，结构通式(1)或(2)表示的结构单元中含有氟原子时，其在碱性显影溶液中进行显影时，薄膜的界面具有防水性，因此界面处的渗入等被抑制，故为保证防止界面渗入的效果，氟原子含量优选为10重量％以上，为保证正型感光性树脂在碱性溶剂中的溶解性以及高温处理后固化膜与基材的粘合性，氟原子含量优选为20重量％以下。

上述通式(1)中，R₁表示碳原子数2以上的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分，即R₁表示碳原子数2以上的2价～8价的酸的残基。R₁可以为2价的酸的残基，2价的酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸二苯醚二甲酸、联苯二甲酸、萘二甲酸等。R₁可以为3价的酸的残基，3价的酸可以为偏苯三酸、1,3,5-苯三酸等三羧酸等。R₁可以为4价的酸的残基，4价的酸可以为1,2,4,5-苯四酸、二苯甲酮四甲酸、联苯四甲酸等芳香族四羧酸；环丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂肪族四羧酸；及使他们的羧基的2个氢原子变为甲基或乙基的二酯化合物等。另外，R₁也可以为羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等芳环上具有羟基的酸的残基。R₁可以是单一的酸的残基，也可以是2种或2种以上的上述酸的残基。另外，从在碱性显影液的溶解性和感光性的方面考虑，优选含有50摩尔％以上具有羟基的酸的残基。

从耐热性的方面考虑，优选R₁具有芳香环，更优选R₁为碳原子数6～30的3价或4价的有机基团。

上述通式(2)中，R₅表示酸二酐的残基，为4价～10价的有机基团，其中，优选具有芳香环或环状脂肪族基的碳原子数5～40的有机基团。作为酸二酐，具体可以举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐等。他们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。

通式(1)中的R₂、通式(2)中的R₆表示碳原子数2个以上的2价～8价的有机基团，表示二胺的结构成分。从耐热性的方面考虑，优选R₂、R₆具有芳香环。作为二胺的具体例，可以举出3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚等二苯硫醚、汽油、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺等萘二胺、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、双(三氟甲基)联苯胺、双(氨基苯氧基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜等双(氨基苯氧基苯基)砜、双(氨基羟基苯基六氟丙烷)、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等。二胺还可以是将上述的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代的二胺，或者是脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺、六亚甲基二胺等。

通式(1)的R₃及R₄可以相同也可以不同，R₃及R₄分别独立的表示氢或碳原子1～20的1价有机基团。从碱性显影液中的溶解性和所得感光性树脂组合物的溶液稳定性方面考虑，优选R₃及R₄分别独立的10摩尔％～90摩尔％为氢，进而，较优选R₃及R₄分别含有至少1个以上碳原子数1～16的1价烃基，其他为氢原子。

另外，通式(1)的1及m表示羧基或酯基的数量，分别独立地表示0～2的整数，优选为1或2。通式(1)的p及q分别独立地表示0～4的整数，p+q＞0。通式(1)的n表示聚合物的结构单元的重复数，为5～1000的范围。n低于5时，聚合物在碱性溶液中的溶解性过大，不能得到曝光区与未曝光区的对比度；当n＞1000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光区不能够溶解，形成不了期望的图像。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，n优选为500以下，较优选为100以下。另外，从提高伸长率的方面考虑，优选n为20以上。

另外，通式(2)中，R₇及R₈表示酚式羟基、磺酸基或硫醇基，r、s分别表示R₇、R₈的数量。从所得的感光性树脂组合物溶液的稳定性方面考虑，r以及s优选为4以下。另外，从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，优选r+s＞0。

通式(2)的t表示聚合物的结构单元的重复数，优选3以上，较优选10以上。t＜3时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过大，不能得到曝光区与未曝光区的对比度。另一方面，当t＞1000时，聚合物在碱性显影液中的溶解性过小，曝光区不能够溶解，形成不了期望的图像。从聚合物在碱性显影液中的溶解性的方面考虑，t优选为200以下，较优选为100以下。

进而，为了提高与基板的粘合性，也可以在不使耐热性降低的范围内使用通式(1)的R₁及/或R₂以及通式(2)的R₅及/或R₆与具有硅氧烷结构的脂肪族基团共聚。具体而言，可以举出共聚1～10摩尔％作为二胺成分的双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。

为了控制聚合物的分子量(聚合度)，以及调节树脂在碱水溶液中的溶解速度，可选择单胺或单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化物等作为聚合物的封端剂。

被用作封端剂的单胺优选5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6氨基萘、1-羧基-7氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。它们可以单独使用或者组合2种以上使用。

被用作封端剂的单酸酐、单羧酸、单酰氯化合物、单活性酯化物优选邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羟基萘、1-巯基-6-羧基萘、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及他们的羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；及对苯二甲酸、邻苯二甲酸等二羧酸类的一个羧基经酰氯化所得的单酰氯化合物；单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑和N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺反应所得的活性酯化物等。它们可以单独使用或者组合2种以上进行使用。

单胺、单酸酐、单酰氯、单羧酸、单活性酯化物等封端剂的含量优选相对于全部胺成分的5～50摩尔％。通过多个封端剂反应，可以导入多个不同的末端基团。

以通式(1)表示的结构作为主成分的聚合物可以通过以下合成方法合成。目标产物为聚酰胺酸酯时，例如，在低温条件下，四甲酸二酐与醇在三乙胺中反应，得到二酯，随后对残存的二羧酸进行酰氯化，将酰氯化的产物在氮气的氛围中、吡啶的催化作用下，与二胺化合物或单胺化合物进行反应。目标产物为含有羟基的聚酰胺时，例如，在低温条件下，在二环己基碳二亚胺(DCC)之类的脱水缩合剂存在下，双氨基酚化合物与二羧酸、单胺化合物进行缩合反应；或者，在吡啶等叔胺存在下，二羧酸酰氯与双氨基酚化合物、单胺化合物进行反应。

利用上述方法制得以上述通式(1)表示的结构为主成分的聚合物后，将其投入到大量水或水/甲醇的混合液中，析出树脂，并洗涤、过滤、干燥、分离树脂。通过该操作，可以除去聚合物中未反应的单体、二聚体或三聚体等低聚物，使正型感光树脂组合物热固化后的膜特性得到提升。

本发明中使用的具有通式(2)表示的结构的聚合物可以利用如下方法合成，例如，利用合成具有通式(1)表示的结构的聚合物的方法得到聚酰亚胺前体，使用公知的酰亚胺化法使其完全酰亚胺化；或者在中途停止酰亚胺化反应，导入一部分酰亚胺结构的方法；或者通过将完全被酰亚胺化的聚合物与上述聚酰亚胺前体混合而导入一部分酰亚胺结构的方法。

本发明中使用的组分(b)为专利CN102292675B中公开的醌二叠氮化合物，优选为醌二叠氮的磺酸通过酯键键合到多羟基化合物上所得的酯类化合物，作为多羟基化合物，可以列举出：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基-对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚等，但不限定于此。商品化的醌二叠氮化合物(b)是优选的对象，例如NT-300(2,3,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、4NT-350和4NT-300(2,3,4,4-四羟基二苯甲酮与6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、TPPA-300A和TPPA-250(4,4-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)、HP-190(三(4-羟基苯基)乙烷和(6-重氮-5,6-二羟-5-氧基-1-萘磺酸的酯化反应产物)(日本东洋合成工业(株)制造)，优选NT-300。

本发明中的正型感光树脂组合物中，对于100重量份的组分(a)，组分(b)醌二叠氮化合物的用量优选1重量份以上，较优选5重量份以上，更优选15重量份以上，另外，优选50重量份以下，较优选为30重量份以下，更优选为20重量份以下。

本发明中选择三种特殊结构的硅烷偶联剂(c)、(d)、(e)来提高整个正型感光性树脂组合物的粘性和稳定性。其中，组分(c)在专利CN102292675B中有详细描述，其为下述通式(3)的含有苯基乙烯基的硅烷偶联剂。在150℃以上的温度下，硅烷偶联剂的烷氧基硅烷基于基板表面的羟基成键，牢固结合，在加热处理后，能够形成与基板优异粘合性的正型感光树脂组合物固化膜；特别是具有下述通式(3)表示的硅烷偶联剂，硅原子直接与苯环结合，键合能较高，即使在氮气中进行300℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理也很难分解，因此，能够大大提高硅烷偶联剂加热处理后的稳定性，以及高温处理后所形成的固化膜与基板之间的粘合性。

所述通式(3)中，R₉～R₁₁分别独立地表示氢或者碳原子数1～3的烷基；R₁₂～R₁₄分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₂～R₁₄中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

作为具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂的例子，可以举出苯乙烯基二甲基甲氧基硅烷、苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基甲氧基乙氧基硅烷、苯乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、苯乙烯基而甲氧基乙氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等，但不限定于此。可以为单一的上述硅烷偶联剂，也可以是2种及以上上述的硅烷偶联剂。商品化的具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂是优选的对象，例如：KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)。

本发明的正型感光性树脂组合物中，为了保证高温处理后与基板的粘合性，相对于100重量份的组分(a)，组分(c)的用量优选为0.01重量份以上，较优选为0.05重量份以上，更优选为0.15重量份以上。另外，为保证储存稳定性，优选为3重量份以下，较优选为1重量份以下，更优选为0.8重量份以下。

本发明中的正型感光性树脂组合物中，组分(d)为具有下述通式(4)表示的结构的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂含有烷氧基硅烷基以及环氧基。因为环氧基能与组分(a)的聚合物发生相互作用，因此，能够大大提高正型感光性树脂组合物在氮气中进行300℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后形成的固化膜与基板之间的粘合性。

所述通式(4)中，R₁₅～R₁₇分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₅～R₁₇中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

具有烷氧基硅烷基和环氧基的硅烷偶联剂的例子，可以举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但不仅限与此。可以为单一的上述硅烷偶联剂，也可以是2种及以上上述硅烷偶联剂。商品化的具有通式(3)表示的结构的硅烷偶联剂是优选的对象，商品化的硅烷偶联剂有：KBM-402((3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷，日本信越化学)、KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，日本信越化学)等，优选KBM-403。

本发明的正型感光性树脂组合物中，为了保证高温处理后与基板的粘合性，相对于100重量份的组分(a)，组分(d)的用量优选为0.1重量份以上，较优选为0.2重量份以上，更优选2重量份以上。另外，为保证储存稳定性，优选为10重量份以下，较优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下。

本发明的正型感光性树脂组合物中，组分(e)为具有下述通式(5)表示的结构的硅烷偶联剂。该硅烷偶联剂具有烷氧基硅烷基以及异氰酸酯基。异氰酸酯基易于与组分(a)的聚合物发生相互作用，作用力强，因此，能够大大提高正型感光性树脂组合物在氮气中进行300℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后形成的固化膜与基板之间的粘合性。

所述通式(5)中，R₁₈～R₂₀分别独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1～4的烷氧基，R₁₈～R₂₀中至少1个为碳原子数1～4的烷氧基。

具有烷氧基硅烷基和异氰酸酯基的硅烷偶联剂的例子，可以举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷等，但不限于此。可以为单一的上述硅烷偶联剂，也可以是2种及以上上述硅烷偶联剂。商品化的具有通式(5)表示的结构的硅烷偶联剂是优选的对象，例如：KBE-9007N(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，日本信越化学)。

本发明的正型感光性树脂组合物中，为了保证在高温处理后与基板的粘合性，相对于100重量份的组分(a)，组分(e)的用量优选为0.1重量份以上，较优选为0.2重量份以上，更优选为0.5重量份以上。另外，为保证储存稳定性，优选为3重量份以下，较优选为2重量份以下。

经过试验验证发现，上述组分(c)、(d)和(e)三种结构的硅烷偶联剂的联合使用不仅能提高正型感光性树脂组合物在氮气中进行300℃以上的高温加热处理亚胺化后，或在亚胺化后再在空气中进行加热处理后形成的固化膜与基板之间的粘合性，还能提高正型感光性树脂组合物的储存稳定性，经长期储存后，其粘合性等各种性能保持稳定。优选的，当组分(c)、(d)、(e)的总质量与组分(a)的质量比为0.5～15：100时，储存稳定性较佳，当组分(c)、(d)、(e)的总质量与组分(a)的质量比为3.5～5.5：100时，储存稳定性更佳。

本发明中，正型感光性树脂组合物中的组分(f)为溶剂。作为溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性非质子溶剂；四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮等酮类；乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香烃类等。可以选择1种或2种及以上上述溶剂。相对于100重量份组分(a)，组分(f)的用量优选为80～800重量份，较优选为100～200重量份。

以下描述该正型感光性树脂组合物的制造方法：

例如，在三口烧瓶中，将合成好的以通式(1)或/和通式(2)为主成分的组分(a)溶解在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，待组分(a)溶解完全后，加入组分(b)醌二叠氮化合物类光敏剂，继续搅拌至醌二叠氮化合物类光敏剂完全溶解，再加入组分(c)-(e)的硅烷偶联剂，最后将该混合物进行过滤操作，得到正型感光性树脂组合物。组合物的粘度为1～5000mPa·s，优选为500～3000mPa·s，更优选为1000～2000mPa·s。另外，为了去除异物，可以使用0.1μm～5μm孔径大小的过滤器进行过滤。

接下来，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行说明。在基板上涂布正型感光性树脂组合物，根据实际需要选择合适的基板，常见的基板例如：硅片、陶瓷片、铝片、玻璃片、铜片、ITO玻璃等，但不限定于此。作为涂布方法，可以举出：喷涂法、旋涂法、刮墨刀法等涂布方法。其中由于涂布方法、转速、粘度、组合物成分浓度等不同，涂布膜厚也因此会有所不同。本发明中，优选采用4寸硅片作为涂膜的基底，优选采用旋涂法进行涂布，控制硅片上树脂的膜厚为2～15μm。

随后，对涂布有正型感光性树脂组合物的基板进行干燥，得到感光性树脂膜。干燥通常使用烘箱、加热台、红外线灯等。本发明中优选使用加热台，优选在50℃～150℃的范围进行1分钟～数小时。待冷却到室温后测量其厚度。

接下来，在该感光性树脂膜上通过具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中常见的活性光线有紫外线、X射线、电子束等。本发明中优选使用汞灯，其中包含i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。

曝光之后，通过使用碱性显影液除去曝光区域形成图案。常见的显影液有：四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，可以在上述碱性溶液中加入一种或多种其他物质，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁酮等酮类。显影后优选用水进行漂洗处理，也可以在水中加入乙醇、异丙醇、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等进行漂洗。例如，在两个玻璃培养皿中分别倒入正胶显影液以及正胶漂洗液。控制显影液温度为25℃±1℃，将曝光后的树脂膜浸入显影液中，随即开始计时。待曝光区域完全裸露硅片基底后，显影结束，停止计时，记录整个过程所需时间。

最后，以200℃～500℃的温度对显影后对得到的树脂图形进行亚胺化(热亚胺化)使其转化为固化膜。该加热处理通常选择阶段性升温，并且在不同的温度下保持一定的时间、或者选择一定的温度范围连续地升温。作为例子之一，可以举出在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理的方法，或经过2小时从室温直线性地升温至400℃等的方法。

本发明能够提供一种与基板拥有优异粘合性的正型感光树脂组合物，尤其是，在室温下储存一定时间后，该组合物形成的固化膜(亚胺化膜)仍然与基材表现出优异的粘合性。该组合物形成的固化膜可用于半导体的钝化膜、半导体器件的表面保护、芯片封装时的多层布线(RDL)绝缘层、OLED器件的绝缘层等。

以下给出几个具体实施例来说明本发明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解，但本发明并不限于这些例子。需要说明的是，实施例中的正型感光性树脂组合物的评价按照以下的方法进行。

(1)粘度测试

取2ml样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2T RV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。

(2)显影时间以及留膜率测试

感光性树脂膜的制备

在4寸硅片上涂覆正型感光性树脂组合物，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，得到感光性树脂膜。利用台阶仪(KLA Tencor P-7)进行膜厚测试，所得到的膜厚值即为软烘后膜厚，单位微米。

曝光

将上述硅片放置在曝光机(BG-401A，中国电子科技集团公司第四十五研究所产)上，放上掩膜版，选择365nm光线(i-line)，用250mJ/cm²的能量对感光性树脂膜进行曝光。

显影

将曝光后的硅片放到碱性显影液(2.38％TMAH水溶液)中进行显影，温度控制在25℃±1℃。记录50微米的线与间隙(lines and spaces)图案(1L/1S)形成1:1宽度的显影时间即为该感光树脂膜的显影时间。

使用台阶仪(KLA Tencor P-7)对显影后的树脂膜厚度进行测试。所得到的膜厚值即为显影后膜厚，单位微米。

感光树脂物膜的留膜率用下式计算：

留膜率(％)＝(显影后的膜厚/软烘后的膜厚)×100

(3)固化膜(亚胺化树脂膜)与基板的粘合性剥离试验

在4寸硅片上涂覆正型感光性树脂组合物，随后使用加热台在120℃下进行软烘3分钟，得到软烘后膜厚度为8～10μm的感光树脂膜。然后，将制备的感光树脂膜放置在惰性气体烘箱里，在氮气流下(氧气含量低于20ppm)进行热处理。先在170℃下热处理30分钟，之后，经过1小时升温至320℃，并在320℃下处理1小时，得到固化膜。

利用划格器(型号，BYK-Gardner A-5125)将固化膜刻画出10行10列方格，用胶带(专用透明3M胶带，参照国家标准GB/T 9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验)进行剥离试验，记录下剥离下的格数。将刻画了方格的固化膜进行100小时的PCT试验(121℃、2大气压饱和蒸汽；东莞泓进科技PCT-30)。PCT试验完成后，再同样地利用胶带进行剥离试验，记录下剥离下的格数。

(4)在空气中热处理后，固化膜与基板的粘合性剥离试验

在空气氛围中，将上述步骤(3)中得到的亚胺化的树脂膜(固化膜)放置在250℃的加热台上，对固化膜进行热处理30分钟后，进行剥离试验，记录下剥离下的格数。然后，同样地进行PCT处理、剥离试验，记录下剥离下的格数。

粘合性剥离实验剥下的个数低于10个时视为良好，为10个及以上时视为不良。

合成例1

聚合物A(聚酰亚胺酸酯树脂)的合成：

在氮气流下，称取31.00g(0.10mol)的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)于500ml三口烧瓶中，依次加入0.07g(0.0007mol)的三乙胺、15g(0.202mol)正丁醇、100gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，常温反应24小时。然后滴加24.05g(0.202mol)的氯化亚砜，滴加过程反应体系温度控制在0℃以下。低温(0℃)下继续反应3小时得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二正丁酯酰氯化物溶液(H)。

在氮气流下，称取36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)于500ml三口烧瓶中，顺次加入100g NMP、28g吡啶(0.35mol)搅拌溶解，将反应体系降温至0℃以下，缓慢滴入2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二正丁酯酰氯化物溶液(H)，滴加过程中控制反应体系温度不超过0℃。滴加完毕后低温(0℃)继续反应3h，反应完成。将聚合物溶液倒入3L的去离子水中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥48h得到聚合物A，即聚酰亚胺酸酯树脂。利用GPC测试聚合物的重均分子量(Mw)在2.0～2.3万、数均分子量(Mn)在1.4～1.6万，分子量分布在1.3～1.5范围内。

合成例2

聚合物B(聚苯并噁唑前体树脂)的合成：

在氮气流下，将36.57g(0.10mol)的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)、100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)及52.8g(0.6mol)缩水甘油基甲醚加入到500ml三口烧瓶中，充分溶解后，将溶液的温度冷却至-15℃。向烧瓶里滴加29.4g(0.10mol)二苯醚二甲酰氯溶解于50g N-甲基吡咯烷酮制成的溶液，滴加过程中控制反应物料在0℃以下。滴加完成后，在-10～-15℃条件下，继续搅拌反应6小时，反应结束。将反应液倒入3L的10wt％甲醇水溶液中，析出聚合物得白色沉淀。过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，50℃干燥72h得到聚合物B，即聚苯并噁唑前体树脂。利用GPC测试聚合物的重均分子量(Mw)在2.1～2.5万、数均分子量(Mn)在1.3～1.6万、分子量分布在1.3～1.5范围内。

实施例1

将10.0g合成例1所得的聚合物A、15.0g N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入到三口烧瓶中，搅拌，待树脂溶解完全后，加入2.0g醌二叠氮化合物NT-300(日本东洋合成工业(株)制造)、0.015g KBM-1403(对苯乙烯基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、0.30g KBM-403(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，日本信越化学)、0.05g KBE-9007N(3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，日本信越化学)，充分溶解后，利用1.0微米滤膜压滤，得到正型感光性树脂组合物。

实施例2

除了将KBM-1403添加量变为0.03g、KBE-9007N添加量变为0.10g外，其它同实施例1。

实施例3

除了将KBM-1403添加量变为0.05g、KBE-9007N添加量变为0.15g外，其它同实施例1。

实施例4

除了将KBM-403变为KBM-402(3-环氧丙氧基丙基甲基二氧基硅烷)外，其它同实施例2。

实施例5

除了将聚合物A替换为合成例2所得的聚合物B外，其它同实施例1。

实施例6

除了将KBM-1403添加量变为0.05g外，其它同实施例5。

实施例7

除了将KBM-1403添加量变为0.08g、KBE-9007N添加量变为0.15g外，其它同实施例5。

实施例8

除了将KBM-1403添加量变为0.05g、KBE-9007N添加量变为0.20g外，其它同实施例5。

比较例1

除了不添加KBE-9007N外，其它同实施例1。

比较例2

除了不添加KBE-9007N外，其它同实施例2。

比较例3

除了不添加KBM-1403外，其它同实施例2。

比较例4

除了用KBM-803(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)代替KBE-9007N外，其它同实施例3。

比较例5

除了用KBM-503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)代替KBE-9007N外，其它同实施例3。

比较例6

除了不添加KBM-403外，其它同实施例8。

将上述实施例和比价例新配制的正型感光性树脂组合物以及在室温(25±2℃)下储存1周、2周后的正型感光性树脂组合物分别利用前面所述的方法测试产品粘度、显影时间、留膜率、固化膜与基板的粘合性以及在空气氛围中进行热处理后固化膜与基板的粘合性，分别记为初始、1周以及2周。结果见表1。

表1

从实施例1-8和比较例1-6的对比可以看出，本发明使用三种特定的偶联剂形成的正型感光性树脂组合物，储存一段时间后以及在空气气氛进行热处理后与基板的粘合性均较佳，而缺少它们中的任何一种或者用含有巯基的硅烷偶联剂、含有甲基丙烯酸酯基的硅烷偶联剂代替含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂形成的正型感光性树脂组合物无论是经储存后还是空气气氛热处理后与基板的粘合性均较差。综合判断各性能，实施例2的组合物性能最佳。

此外，从比较例1-3、6和比较例4-5的对比可以看出，使用三种硅烷偶联剂所得产品的粘合性还差于使用两种硅烷偶联剂的产品，这说明要实现正型感光性树脂组合物的优异粘合性必须对硅烷偶联剂的种类进行特定搭配才能实现，并非硅烷偶联剂所用种类越多越好。本发明通过三种特定的、具有不同活性官能团的硅烷偶联剂的联用，使正型感光性树脂组合物形成的固化膜(聚酰亚胺膜、或者聚苯并恶唑膜)表现出与基板优异的粘合性，该固化膜即使在空气中再进行200℃以上高温处理后，仍然表现出与基板的优异的粘合性，且在25℃下储存1周、2周后，上述性能以及产品技术指标保持稳定。

Claims

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征是，含有以下组分：

组分a：以下述通式（1）表示的结构作为主要成分的聚合物和/或以下述通式（2）表示的结构作为主要成分的聚合物，以下述通式(1)表示的结构作为主要成分的聚合物是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为下述通式(1)中[ ]内所表示的结构单元，以下述通式(2)表示的结构作为主要成分的聚合物是指在该聚合物的全部结构单元中，有50摩尔％以上的结构为下述通式(2)中（）内所表示的结构单元；

组分b：醌二叠氮化合物；

组分c：具有下述通式（3）表示的结构的硅烷偶联剂；

组分d：具有下述通式（4）表示的结构的硅烷偶联剂；

组分e：具有下述通式（5）表示的结构的硅烷偶联剂；以及

组分f：溶剂；

所述通式（1）中，R₁ 和R₂分别独立地表示碳原子数2以上的2价~8价的有机基团；R₃和R₄分别独立地表示氢或者碳原子数1~20的1价有机基团；n表示5~1000的范围；l及m分别独立地表示0~2的整数，p及q分别独立地表示0~2的整数，其中p+q>0；

所述通式（2）中，R₅ 表示4~8价的有机基团；R₆ 表示2~10价的有机基团；R₇和R₈表示酚羟基、磺酸基或者硫醇基，R₇和R₈分别可以为单一的基团，也可以混合存在不同的基团；t表示3~1000的范围；r及s分别独立的表示0~4的整数；

所述通式（3）中，R₉~R₁₁ 分别独立地表示氢或者碳原子数1~3的烷基；R₁₂~R₁₄分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1~4的烷氧基，R₁₂~R₁₄中至少1个为碳原子数1~4的烷氧基；

所述通式（4）中，R₁₅~R₁₇分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1~4的烷氧基，R₁₅~R₁₇中至少1个为碳原子数1~4的烷氧基；

所述通式（5）中，R₁₈~R₂₀分别独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数2~4的烯烃基、苯基、取代苯基或者碳原子数1~4的烷氧基，R₁₈~R₂₀中至少1个为碳原子数1~4的烷氧基；

组分a与组分c的质量比为100:0.15-0.8，组分a与组分d的质量比为100:2-3，组分a与组分e的质量比为100:0.5-2；组分c、组分d、组分e的总质量与组分a的质量比为0.5~15：100。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：组分a与组分b的质量比为100：1~50；组分a与组分f的质量比为1：0.8~8。

3.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：组分a与组分b的质量比为100：5~30。

4.根据权利要求3所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：组分a与组分b的质量比为100:15-20。

5.根据权利要求2所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：组分a与组分f的质量比为1:1-2。

6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：组分c、组分d、组分e的总质量与组分a的质量比为3.5~5.5：100。

7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：所述组分c为对苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷和对苯乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：所述组分d为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、（3-环氧丙氧基丙基）甲基二甲氧基硅烷和（3-环氧丙氧基丙基）甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：所述组分e为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：粘度为1~5000 mPa·s。

11.根据权利要求10所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：粘度为500~3000 mPa·s。

12.根据权利要求11所述的正型感光性树脂组合物，其特征是：粘度为1000~2000mPa·s。