KR20020031081A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

포지티브 감광성 조성물은, 화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 특정한 술폰산을 발생시키는 화합물 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도가 증대하는 수지를 함유한다.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 평판인쇄석판 또는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 또는 열헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그외의 포토패브릭케이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
다양한 감광성 조성물이 평판인쇄석판 또는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 또는 서멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그외의 포토패브릭케이션 공정에 사용되어 왔다. 사용되는 감광성 조성물로는, 일반적으로 포토레지스트 감광성 조성물이 사용되고, 이것은 크게 분류하면 포지티브와 네거티브 포토레지스트 조성물의 2종으로 분류된다.
포지티브 포토레지스트 조성물의 대표적인 것이 미국특허 4,491,628호 및 유럽특허 249,139호에 기재되어 있는 화학증폭계 레지스트 조성물이다.
화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물은 패턴을 기판상에 형성하는 패턴형성재료이다. 구체적으로는 이들 조성물은 원자외선 등의 화학광선의 조사에 의해 산을 발생하고 이 산을 촉매로 하여 반응한다. 이 반응은 화학광선의 조사부와 미조사부의 현상에 대한 용해성을 변화시켜 패턴형성을 가능하게 한다.
이와 같은 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물로서, 광분해에 의해 산을 발생하는 화합물(이하 광산발생제라고 함)과 아세탈 또는 O, N- 아세탈 화합물의 조합(일본특허공개 소48-89003), 광산발생제와 오르토에스테르 또는 아미도아세탈화합물의 조합(동 51-120714), 광산발생제와 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 보유하는 폴리머의 조합(동 53-133429), 광산발생제와 에놀에테르화합물의 조합(동 55-12995), 광산발생와 N-아실아미노탄산의 조합(동 55-126236호), 광산발생제와 주쇄에 오르토에스테르기를 보유한 폴리머의 조합(동 56-17345호), 광산발생제와 제3급 알킬에스테르 화합물의 조합(동 60-3625호), 광산발생제와 실릴에스테르 화합물(동 60-10247)의 조합 및 광산발생제와 실릴에테르 화합물(동 60-121446호) 등을 열거할 수 있다. 이들 조성물은 원리적으로 양자수율이 1을 초과하기 때문에 높은 감광성을 나타낸다.
실온에서 보존안정성이 있지만, 산의 존재하에서 열에 의해 분해되어 알칼리가용화하는 계로서, 예컨대, 일본특허공개 소59-45439호, 동 60-3625호, 동 62-229242호, 동 63-27829호, 동 63-36240호, 동 63-250642호, Polym. Eng. Sce., vol.23, p. 1012(1983), ACS. SYM., vol. 242, p. 11(1984), Semiconductor World 1987년 11월호 p. 91, Macromolecules, vol. 21, p. 1475(1988) 및 SPIE, vol. 920, p.42(1988) 등에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물과, 제3급, 2급 탄소함유(t-부틸 또는 2-시클로헥센닐)에스테르 또는 카르복실산 에스테르의 조합에 의해 얻어진 계가 열거된다. 이들 계도 고감광성을 보유하고, 원자외선광영역에서 흡수가 작게 나타난다. 따라서 초미세가공이 가능한 광원단파장으로 유효한 계가 되게 할 수 있다.
상기 화학증폭계 포티지브 레지스트 조성물은 크게 2종으로 분류된다. 하나는 알칼리가용성 수지, 방사선노광에 의해서 산을 발생하는 화합물(광산발생제) 및 산분해성 기를 보유하여 알칼리 가용성 수지에 대한 용해저지성 화합물로 이루어지는 3성분계이다. 다른 하나는 산과의 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용으로 되는 기를 보유하는 수지와 광산발생제로 이루어지는 2성분계이다.
이들 2성분계 또는 3성분계 화학증폭계 포지티브 레지스트에 있어서, 노광에 의해 광산발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 열처리 후 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
상기하듯이, 이들 포지티브 화학증폭레지스트 조성물은 초미세가공이 가능한 광원의 단파장화로 유효한 계가 되게 할 수 있다. 그러나, 해상력의 향상, 노광마진이나 초점깊이 등의 프로세스 허용성의 개선이 요구되고 있다.
상기 계에 있어서, 광산발생제로서 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 트리플루오로메탄술폰산을 발생하는 화합물 및 장쇄 플루오로알킬술폰산을 발생하는 화합물이 사용된다.
또한, 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 비스(t-부틸페닐)요드늄 퍼플루오로부탄술포네이트 등의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물이 광산발생제로서 잘 알려져 있다. 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 화합물은 WO 00/08525, 일본특허공개 평9-12527호, 동 12-275845호 및 EP 1041442A에 개재되어 있다.
일반적으로, 퍼플루오로알킬 화합물은 소수성이 높아서, 의복의 발수가공 등에 사용되고 있다. 그 때문에, 상기 화학광선의 조사에 의해 퍼플루오로알킬술폰산을 발생하는 산발생제를 사용한 레지스트는 수계 현상액 에 대한 친화성이 저하하고, 현상성의 악화에 의한 감도저하 및 현상잔사(스컴)이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 상기 기술에서는, 현재의 미세가공에 충분히 대응할 수 있는 것이 없고, 해상력의 향상, 노광마진 및 초점깊이 등의 프로세스 허용성에 있어서 개선의 여지가 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 초미세패턴닝이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭레지스트를 사용한 포토리소그래피에 있어서 해상력이 높고 노광마진이 향상되게 하는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 노광마진 및 초점깊이 등의 프로세스 허용성이 개선되고, 잔사(스컴)를 저감시키는 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 하기 포지티브 레지스트 포토레지스트가 제공되어 상기 목적이 달성된다.
(1) (A) 화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 하기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물; 및
(B) 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물을 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고, n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.
(3) (1)에 있어서, (C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3,000이하의 분해억제화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 락톤구조를 보유하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) (1)에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 요오드늄염 및 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 술포늄염 중 하나이상을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1)에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물에서 선택된 1종이상의 화합물을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 (1)에 기재된 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.
(7) (1)에 있어서, 상기 일반식(X)에서의 R1a∼R13a기 중 하나이상이 불소원자를 나타내는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (1)에 있어서, 상기 일반식(X)에 표시되는 술폰산이 CF3CF2-O-CF2CF2SO3H를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(9) (1)에 있어서, 상기 (B)수지가 단환 지환족 구조 및 다환 지환족 구조 중 하나이상을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(10) (A)화학광선 및 방사선 중 어느하나의 조사에 의해 하기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물;
(C) 산분해성 기를 보유하고 알칼리현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지화합물; 및
(D) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지;
를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
(11) (10)에 있어서, 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물을 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고, n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.
(12) (10)에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 요오드늄염 및 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 술포늄염 중 하나이상을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(13) (10)에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물에서 선택된 1종이상의 화합물을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 상기 (10)에 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.
(14) (10)에 있어서, 상기 일반식(X)에서의 R1a∼R13a기 중 하나이상이 불소원자를 나타내는 포지티브 감광성 조성물.
(15) (10)에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 CF3CF2-O-CF2CF2SO3H를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(16) (10)에 있어서, 상기 (D)수지가 단환 지환족 구조 및 다환 지환족 구조 중 하나이상을 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(17) 일반식(I)∼(III)로 표시되는 요오드늄 또는 술포늄염;
식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타내고;
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
(18) (17)에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물인 요오드늄염 또는 술포늄염:
식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고; n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 조사용 에너지선으로서 전자선을 사용해도 우수한 레지스트 성능을 표시한다. 전자선으로 조사하는 경우, 전자선이 레지스트막으로 입사할 때, 전자가 전하를 지니고 있어 레지스트를 구성하는 물질의 원자핵 및 전자와 상호작용을 하기 때문에, 산란현상이 일어나 패턴프로파일이 열화된다는 문제가 있었다.
또한 미세패턴을 형성하기 위해 빔의 지름을 줄여서 전자선을 조사하여도 상기 산란현상에 의해서 조사면적이 넓어져서 해상력이 낮아진다는 문제도 있었다.
본 발명의 조성물에 의해, 전자선 조사에 의한 문제도 완전히 해결할 수 있다.
본 발명은:
1. (A) 화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물; 및
(B) 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지
를 함유하는 포지티브 감광성 조성물(이하 "제1 조성물"이라고 함),
2. (A) 화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 상기 일반식(X)로표시되는 술폰산을 발생하는 화합물;
(C) 산분해성 기를 보유하고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는, 분자량 3,000이하의 용해저지 화합물; 및
(D) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용한 수지
를 함유하는 포지티브 감광성 조성물(이하 "제2 조성물"이라고 함)
이하, 간단히 "포지티브 감광성 조성물" 또는 "조성물"이라고 하는 경우, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물 모두를 포함한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 "화학광선 및 방사선"이라는 용어는 원자외선(KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저 등), 전자선, X선 및 이온선을 나타낸다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 화합물, 수지 및 다른 조성물을 이하에 상세히 설명한다.
[조성물에 함유되는 성분의 설명]
<<광산발생제>>
본 발명에서 사용되는 광산발생제는, 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물(이하, "(A)성분" 또는 "술폰산 발생제"라고 함)이다. 이들 화합물 중에서, 상기 일반식(X')로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물이 더욱 바람직하다.
일반식(X) 또는 (X') 중, R1a∼R13a로 표시되는 알킬기로는, 치환기를 보유해도 좋은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸와 같은 탄소수 1∼12개의 알킬기가 열거된다.
R1a∼R13a로 표시되는 할로알킬기로는 할로겐원자로 치환된 알킬기로, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자 중 1개 이상으로 치환된 탄소수 1∼12개의 알킬기가 열거되고, 그 바람직한 할로알킬기로는 불소원자로 치환된 알킬기이다.
R1a∼R13a로 표시되는 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자 및 요오드원자가 열거된다.
상기 알킬기 치환체로는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 요오드), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
A1, A2, 또는 A로 표시되는 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기로는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR-, -SO2NR-, -CONRCO-, SO2NRSO2- 및 -OCONR- 등이 열거된다.
여기에서, R은 수소원자, 또는 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 알킬기를 표시한다. 또한, R은 R1a∼R13a기 중 1개 이상과 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또 그 형성된 환이 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 -CO- 등의 연결기를 함유해도 좋다.
상기 일반식(X) 또는 (X')의 술폰산으로는, R1a∼R13a중 1개 이상이 할로겐원자, 특히 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 일반식(X) 또는 (X')에서 R12a또는 R13a중 1개 또는 2개 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
이들 술폰산 중에서, CF3(CF2)k[A(CF2)k']qSO3H, CF3(CF2)k(CH2)k'SO3H, CH3(CH2)k(CF2)k'(CF2)kSO3H(여기에서, k는 0∼12의 정수이고, k'는 1∼12의 정수이고, A 및 q는 각각 상기와 동일한 의미임) 및 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하고, CF3CF2-O-CF2CF2SO3H가 특히 바람직하다:
여기에서, m1은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, A1은 단일결합, -O-, -CONR- 또는 -COO-가 바람직하다.
또한, 일반식(X)의 술폰산에 함유되는 불소원자의 수는 20개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15개 이하, 특히 바람직하게는 9개 이하이다. 또한, 상기 술폰산에 함유되는 불소원자의 수가 수소원자 수보다 작은 것이, 산발생제의 친수성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 (A)성분으로서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 술포늄염 또는 요오드늄염은 감도, 해상력의 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는 술포늄염이고, 이것은 보존안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
특히, (A)성분으로서, 하기 일반식(I)∼(III)으로 표시되는 구조의 화합물이 바람직하다:
식중 R1∼R37은 각각 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기, 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고, R38은 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 또 X-는 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.
R1∼R38로 각각 표시되는 직쇄 또는 분기상 알킬기로는, 치환기를 보유해도 좋은, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다.
R1∼R38로 각각 표시되는 환상 알킬기로는, 치환기를 보유해도 좋은 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다.
R1∼R37로 각각 표시되는 알콕시기로는, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 및 t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다.
R1∼R37로 각각 표시되는 할로겐원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자가 열거된다.
R38로 표시되는 아릴기로는, 페닐, 톨릴, 메톡시페닐 및 나프틸기와 같은 탄소수 6∼14개의 치환 또는 미치환된 아릴기가 열거된다.
상기 각각의 기가 보유하는 치환기로는, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소, 염소, 요오드), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시, 카르보닐기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등이 열거된다.
본 발명에서 사용될 수 있는, 일반식(I)의 요오드늄 화합물 및 일반식(II) 또는 (III)의 술포늄 화합물 모두 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 X-음이온을 쌍 음이온으로서 함유한다.
이러한 음이온(-SO3-)은 상기 술폰산기(-SO3H)로부터 수소원자가 이탈함으로써 형성된다.
또한, (A)성분으로서, 방향족 환을 보유하지 않은 술포늄염 및 펜아실 술포늄염DL 바람직하다.
이러한 방향족 환을 보유하지 않은 술포늄염으로는, 하기 일반식(IV)로 표시되는 술포늄을 그들의 양이온으로서 함유하는 염이 열거된다:
식중 R1b∼R3b는 독립적으로 방향족환을 보유하지 않은 유기기를 표시한다. 여기서 사용되는 용어 "방향족환"은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
각각의 R1b∼R3b로서 방향족환을 보유하지 않은 유기기가 보유하는 탄소수가 1∼30개인 것이 일반적이고, 바람직하게는 1∼20개이다.
구체적으로, 각각의 R1b∼R3b는 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고, 바람직하게는 직쇄, 분기 또는 환상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
각각의 R1b∼R3b로서의 알킬기는 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 탄소수 1∼10개의 직쇄 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 열거된다.
각각의 R1b∼R3b로서의 2-옥소알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 상기 알킬기와 동일한 알킬부분을 보유하고 그것의 2위치에 >C=O를 보유하는 기가 열거된다.
각각의 R1b∼R3b로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서 알콕시부분은 탄소수 1∼5개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페틸기)가 바람직하다.
R1b∼R3b로 표시되는 각각의 기는 할로겐원자, 알콕시기(예컨대, 탄소수 1∼5개), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R1b∼R3b중 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성하여도 좋고, 이 형성된 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르결합, 아미드결합 또는 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R1b∼R3b중 2개가 결합하여 형성된 기로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 페틸렌기)를 열거할 수 있다.
광반응성의 관점에서, R1b∼R3b중 1개가 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-산소 이중결합을 보유하는 기인 것이 바람직하다.
일반식(IV)로 표시되는 화합물에 있어서, 이 화합물의 R1b∼R3b의 1개 이상이 일반식(IV)로 표시되는 다른 화합물의 R1b∼R3b의 1개 이상과 결합하는 구조를 보유하여도 좋다.
방향족 환을 보유하지 않은 술포늄염은 쌍음이온으로서 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 함유한다.
펜아실 술포늄염 구조를 보유하는 화합물로는, 하기 일반식(V)로 표시되는 화합물을 열거할 수 있다.
식중, R1c∼R5c는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타내고; R6c및 R7c는 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; Rx 및 Ry는 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 아콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내고; 또는 R1c∼R7c중 2개이상이 거로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 또는 Rx와 Ry는 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 이 형성된 환구조가 산소원자, 황원자, 에스테르결합 또는 아미드결합을 함유해도 좋고; 또 X-는 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온이다.
R1c∼R5c로서의 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄 및 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄 및 분기상 프로필기, 직쇄 및 분기상 부틸기, 직쇄 및 분기상 펜틸기) 및 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)를 열거할 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기 및 환상의 어느 것이라도 좋고, 예컨대, 탄소수 1∼10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5개의 직쇄 및 분기상 알콕시기(예컨대 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 및 분기상 프로폭시기, 직쇄 및 분기상 부톡시기, 직쇄 및 분기상 펜톡시기) 및 탄소수 3∼8개의 시클로알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)를 열거할 수 있다.
일반식(V)로 표시되는 화합물에 있어서, R1c∼R5c의 어느 하나가 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c에함유된 탄소원자의 총수가 2∼15개 인 것이다. 이것에 의해, 상기 화합물은 용제 용해성이 향상되고 보존사에 입자발생이 억제될 수 있다.
R6c및 R7c로서의 알킬기로는, R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것을 열거할 수 있다. 또한 R6c및 R7c로서의 아릴기로는 탄소수 6∼14개의 아릴기(예컨대, 페닐기)를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기는 R1c∼R5c로서의 알킬기와 동일한 것이 열거된다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기는 상기 R1c∼R5c로서의 알킬기의 2위치에 >C=O를 보유하는 기를 열거할 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐메닐기에 있어서의 알콕시 부분으로는 상기 R1c∼R5c로서의 알콕시기와 동일한 것을 열거할 수 있다.
Rx와 Ry의 결합에 의해 형성된 기로는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 열거할 수 있다.
(A)성분으로서 사용할 수 있는 화합물의 예(일반식(I)∼(V)로 표시되는 화합물을 포함함)를 이하에 나타낸다. 그러나 본 발명으 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기의 (A-14), (A-15), (A-19), (A-20), (A-50), (A-51) 및 (A-52)의 화합물은 시작물질로서 텔로머화를 경유하여 합성한 술폰산을 사용하여 각각 제조된다. 그러므로, 그들의 각각은 상기 화합물의 60%이상 및 플루오로알킬쇄 길이가 다른 술폰산 염을 함유하는 화합물이다.
(A)성분으로서 일반식(I)로 표시되는 화합물은 과요오드산염과 방향족 화합물을 반응시켜 얻어진 요오드늄염을 대응하는 술폰산을 사용하여 염교환 반응시킴으로서 합성할 수 있다.
일반식(II)로 표시되는 화합물과 일반식(III)으로 표시되는 화합물을, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴 그리냐드 시약과 치환 또는 미치환 페틸술폭시드을 반응시키고, 그 얻어진 트리아릴술포늄할라이드를 대응하는 술폰산을 사용하여 염교환반응시킴으로써 합성할 수 있다.
또한, 이들 화합물은 치환 또는 미치환 페닐술폭시드와 대응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/디포스포러스펜톡시드 또는 알루미늄클로라이드 등의 산촉매의 존재하에서 축합하여, 그 축합생성물을 염교환반응시키는 방법이나, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피를 초산동 등의 촉매의 존재하에서 축합하여, 그 축합생성물을 염교환시키는 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
염교환 반응은 일단 유도된 할라이드 염을 산화은 등의 은시약 사용하여 술폰산염으로 변환하는 방법, 또는 이온교환수지를 사용하여 염교환할 수 있다. 염교환에 사용하는 술폰산 또는 술폰산염은 시판의 것을 사용하거나 또는 시판의 술폰산 할라이드를 가수분해시켜 제조할 수 있다.
상기 (A)성분의 화합물은 단독으로 또는 여러개 조합하여 사용할 수 있다.
(A)성분의 화합물의 본 발명의 포지티브 감광성 조성물 중의 적당한 함유량은, 고형분을 기준으로, 0.1∼20중량%이고, 바람직하게는 0.5∼10중량%이고. 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
<(A)성분의 화합물과 병용할 수 있는 다른 광산발생제>
본 발명에 있어서, (A)성분의 상기 화합물에 이외에, 화학광선 또는 방사선 조사에 의해 분해하여 산을 발생할 수 있는 화합물을 병용할 수 있다.
(A)성분의 화합물과 병용되는 광산발생제의 몰비는, 일반적으로 100/0∼20/80, 바람직하게는 100/0∼40/60, 더욱 바람직하게는 100/0∼50/50이다.
(A)성분의 화합물과 병용되는 광산발생제로는, 양이온 광중합의 광개시제, 라디칼 광중합의 광개시제, 안료류의 광개시제, 광소색제, 마이크로레지스트에 사용되고 있고, 화학광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 또는 상기 2개 이상의 시약의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
이러한 광산발생제로는 디아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 셀레노늄염 및 아르소늄염 등의 오늄염, 유기할로겐 화합물, 유기금속-유기할로겐 화합물, o-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, 이미노술포네이트로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물 및 디술폰 화합물을 열거할 수 있다.
또한, 이들 화학광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 방생하는 기 또는 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 폴리머, 예컨대, 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653동, 동 55-164824호, 동 62-69263호, 동 63-146038호, 동 63-163452호, 동 62-153853호 및 동 63-146029호 등에 개제된 것을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제 126,712호에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 (A)성분의 화합물과 병용가능한 광산발생제 중에서, 하기 화합물이 특히 유효하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(PAG1)으로 표시되는 트리할로메틸 치환 옥사졸 화합물 및 하기 일반식(PAG2)으로 표시되는 트리할로메틸 치환 S-트리아진 화합물.
상기 식중, R201은 치환 또는 미치환된 아릴기 혹은 알케닐기를 표시하고, R202는 치환 또는 미치환된 아릴기, 알케닐기, 알킬기 혹은 -C(Y)3을 표시하고, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 표시한다.
이하에, 상기 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 일반식(PAG3)으로 표시되는 요오드늄염 또는 일반식(PAG4)로 표시되는 술포늄염:
상기 식중, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다. 이 아릴기의 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 또는 할로겐원자가 바람직하다.
R203, R204, 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 알킬기나 또는 아릴기를 표시하고, 바람직하게는, 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 6∼14개의 아릴기, 치환기를 보유해도 좋은 탄소수 1∼8개의 알킬기이다.
상기 아릴기의 치환기로는, 바람직게는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 탄소수 1∼8개의 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 또는 할로겐원자이고, 상기 알킬기의 치환기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8개의 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기이다.
Z-는 쌍음이온을 표시하고, 예컨대 BF4-, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 -,CF3SO3 -등의 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온 등의 축합 다핵방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술톤산 음이온, 및 술폰산기 함유 안료 등을 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, R203, R204, R205중 어느 2개, 또는 Ar1및 Ar2가 단일결합 또는 치환기를 통하여 서로 결합하여도 좋다.
이하에, 상기 기재된 오늄염의 구체예를 표시한다. 그러나, 본 발명에 사용가능한 오늄염은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(PAG3) 및 (PAG4)로 표시되는 상기 오늄염은 공지되어 있고, 예컨대, 미국특허 2,807,648호, 동 4,247,473호 및 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기 일반식(PGA5)으로 표시되는 디술폰 화합물 또는 일반식(PGA6)으로 표시되는 이미노술포네이트 화합물:
식중, Ar3및 Ar4는 독립적으로 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시하고, R206는 치환 또는 미치환된 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, A는 치환 또는 미치환된 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 표시한다.
이하에, 이들 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명에 사용가능한 디술폰 또는 이미노술폰 화합물은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 일반식(PAG7)로 표시되는 디아조디술폰 화합물:
식중, R은, 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기 또는 치환 또는 미치환된 아릴기를 표시한다.
이하에, 상기 화합물의 구체예를 표시하지만, 본 발명에서 사용가능한 디아조디술폰 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (A)성분의 화합물과 병용가능한 광산발생제로서의 화합물 중에서, 하기 화합물이 특히 바람직하다;
다음에, 본 발명의 상기 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물을 이하 더욱 상세히 설명한다.
[1-1] 상기 일반식(I)로 표시되는 요오드늄염 화합물
상기 일반식(I) 중 R28∼R37의 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다.
여기에서, R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
각각의 R28∼R37로서의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기와 R38로서의 아릴기는 먼저 예시한 구체예와 각각 대응하는 기와 동일하다.
X-는 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타내고, 바람직하게는 상기 일반식(X')로 표시되는 술폰산의 음이온이다.
일반식(X) 또는 (X') 중, R1a∼R13a로 표시되는 알킬기로는, 치환기를 보유해도 좋은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸와 같은 탄소수 1∼12개의 알킬기가 열거된다.
R1a∼R13a로서의 할로알킬기로는 할로겐원자로 치환된 알킬기로, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드 원자 중 1개 이상으로 치환된 탄소수 1∼12개의 알킬기가 열거되고, 그 바람직한 할로알킬기로는 불소원자로 치환된 알킬기이다.
R1a∼R13a로서의할로겐원자로는 불소원자, 염소원자 및 요오드원자가 열거된다.
상기 알킬기 치환기로는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 요오드), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 및 니트로기 등을 열거할 수 있다.
A1, A2, 또는 A로서의 헤테로 원자를 함유하는 2가의 연결기로는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -CONR-, -SO2NR-, -CONRCO-, SO2NRCO-, SO2NRSO2- 및 -OCONR- 등이 열거된다.
여기에서, R은 수소원자, 또는 할로겐원자, 히드록시기 또는 알콕시기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10개의 알킬기를 표시한다. 또한, R은 R1a∼R13a기 중 1개 이상과 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 또 그 형성된 환이 산소원자, 질소원자, 황원자 또는 -CO- 등의 연결기를 함유해도 좋다.
상기 일반식(X) 또는 (X')의 술폰산으로는, R1a∼R13a중 1개 이상이 할로겐원자를 나타내는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 일반식(X) 또는 (X') 중 R12a또는 R13a중 1개 또는 2개 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
이들 술폰산 중에서, CF3(CF2)k[A(CF2)k']qSO3H, CF3(CF2)k(CH2)k'SO3H, CH3(CH2)k(CF2)k'(CF2)kSO3H(여기에서, k는 0∼12의 정수이고, k'는 1∼12의 정수이고, A 및 q는 각각 상기와 동일한 의미임) 및 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 바람직하고, CF3CF2-O-CF2CF2SO3H가 특히 바람직하다:
여기에서, m1은 0∼3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, A1은 단일결합, -O-, -CONR- 또는 -COO-가 바람직하다.
또한, 일반식(X)의 술폰산에 함유되는 불소원자의 수는 20개 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15개 이하, 특히 바람직하게는 9개 이하이다. 또한, 상기 술폰산에 함유되는 불소원자의 수가 수소원자 수보다 작은 것이, 산발생제의 친수성이 향상된다는 관점에서 바람직하다.
[1-2] 본 발명의 상기 일반식(II)로 표시되는 술포늄염 화합물
상기 일반식(II) 중, R1∼R15의 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다.
여기에서, R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
각각의 R1∼R15로서의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기와 R38로서의 아릴기는 먼저 예시한 구체예와 각각 대응하는 기와 동일하다.
X-는 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.
일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온은 상기 일반식(I)의 요오드늄 화합물[1-1]에 대해 설명한 성분(구체예와 바람직한 예 포함)과 동일하다.
[1-3] 상기 본 발명의 일반식(III)으로 표시되는 술포늄염
상기 일반식(III) 중, R16∼R27의 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타낸다.
여기에서, R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
각각의 R1∼R15로서의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기와 R38로서의 아릴기는 먼저 예시한 구체예와 각각 대응하는 기와 동일하다.
X-는 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.
일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온은 상기 일반식(I)의 요오드늄 화합물[1-1]에 대해 설명한 성분(구체예 및 바람직한 예 포함)과 동일하다.
<<(B) 산의 작용하에서 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지>>
(B)수지는 본 발명의 제1 성분의 필수성분이다.
이 (B)수지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있다(이하 "산분해성 기"라고도 함). 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나 또는 둘다에 산분해성기를 함유하고, 바람직하게는 수지의 측쇄에 함유하는 것이다.
상분해성 기로는, 산의 작용에 의해 분해됨으로써, 카르복실산 및 페놀성 히드록시기 중 1개 이상을 형성하는 기를 열거할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)수지는 노광 또는 조사선의 종류에 따라 바람직하게 선택된다. 구체적으로는, (B)수지의 종류를 노광 또는 조사선에 대한 투과성 및 감도의 점에서 선택하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 드라이에칭 내성을 고려하는 것이다.
KrF 엑시머레이저 노광 또는 전자선, X선 조사를 위한 감광성 조성물로 바람직하게 사용되는 (B)수지로는 산분해성 기 및 방향족 환을 보유하는 수지가 열거된다(폴리히드록시티렌 형의 수지).
ArF 엑시머 레이저 노광을 위한 감광성 조성물로 바람직하게 사용되는 (B)수지로는 방향족환을 보유하지 않고 산분해성 기 및 고리형 지방족 구조를 함유하는 수지가 열거된다.
다음으로, KrF 엑시머 레이저 노광 또는 전자선, X선 조사를 위한 감광성 조성물로 바람직하게 사용되는 (B)수지의 구체예는 이하에 상세히 나타낸다.
산분해성 기로는, 바람직하게는, -COOAO로 표시되는 기 또는 -O-BO로 표시되는 기이다. 이들 기를 함유하는 기로는 -RO-COOA0및 -Ar-O-BO로 표시되는 기가 각각 열거된다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03)기, -Si(R01)(R02)(R03)기, 또는 -C(R04)(R05)-O-R06기를 나타낸다. BO는 AO또는 -CO-O-AO를 나타낸다. RO, RO1∼RO6및 Ar는 각각 후술한 것과 동일한 의미이다.
산분해성 기로는, 바람직하게는 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐 에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 또는 tert-알킬카보네이트기를 열거할 수 있다. 보다 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카보네이트기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기 또는 테트라히드로피라닐에테르기이다. 특히, 아세탈기가 산분해성 기로서 가장 바람직하다.
산분해성 수지는, 전체 반복단위를 기준으로 5∼70몰%의 산분해성 기를 보유하는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60몰%, 더욱 바람직하게는 15∼50몰%이다.
상기 산분해성 기가 측쇄로서 결합되는 경우의 모체 수지로는, 그것의 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기, 바람직하게는 -RO-COOH기 또는 -Ar-OH기를 보유하는 알칼리가용성 수지이다. 예컨대, 이하에 기재된 알칼리 가용성 수지를 열거할 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는, 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정했을 때, 170Å/sec이상의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 330Å/sec이상의 것이다.
직사각형 프로파일을 달성한다는 점에서, 원자외선 또는 엑시머 레이저광에 대한 투과성이 좋은 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 1㎛ 두께의 막인 경우 그 투과성이 248nm에서 20∼90%이다.
이와 같은 관점에서, 바람직한 알칼리가용성 수지는, o-, m- 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락수지이다.
본 발명에 사용할 수 있는 산분해성 기를 보유한 수지는, 유럽특허 254,853, 일본특허공개 평2-25850호, 특허공개 평3-223860호 및 특허공개 평4-251259호에 개시되었듯이, 알칼리가용성 수지와 산분해성 수지의 전구체를 반응시키거나 산분해성 기에 결합된 알칼리가용성 수지모노머와 여러가지의 모노머를 공중합하여 얻을 수 있다.
본 발명의 산분해성 기로는 폴리(히드록시스티렌)의 페놀성 히드록시기가 일부 또는 전부 산분해성 기로 보호된 것이 바람직하다. 이 산분해성 기로는 아세탈기가 바람직하다. 아세탈기의 보호에 의해서, 조사부터 후베이크까지 사이의 경시에 의한 성능변동이 작아질 수 있다. 이 아세탈기로는 1-알콕시에틸 아세탈기가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 환상 지방족 또는 아릴기를 보유한 1-알콕시에틸 아세탈기이다. 이들 아세탈기를 사용함으로써, 드라이에칭 내성이 향상된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 산분해성 기를 보유하는 수지의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
p-t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
4-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)-3-메틸스티렌/4-히드록시-3-메틸스티렌 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌(10% 수소 첨가물) 공중합체
m-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/m-히드록시스티렌 공중합체
o-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/o-히드록시스티렌 공중합체
p-(쿠밀옥시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌 공중합체
쿠밀 메타크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 공중합체
4-t-부톡시카르보닐스티렌/디메틸말레에이트 공중합체
벤질 메타크릴레이트/테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/스티렌 공중합체
p-(t-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/푸마로니트릴 공중합체
t-부톡시스티렌/히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체
스티렌/N-(4-히드록시페닐)말레이미드/N-(4-t-부톡시카르보닐옥시페닐)말레이미드공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체
p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌/p-히드록시스티렌/N-메틸말레이미드 공중합체
t-부틸메타크릴레이트/1-아다만틸메틸메타크릴레이트 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-아세톡시스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌 공중합체
p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/p-(t-부톡시카르보닐메틸옥시)스티렌 공중합체
본 발명에 있어서, 산분해성 기를 보유하는 수지((B)성분)으로는, 하기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지가 바람직하다. 이들 수지를 사용하는 감광성 조성물은 고해상력을 보유하고, 또 조사에서 베이크까지의 사이동안 성능변화가 보다 적게된다.
상기 일반식(IV) 중, L은 수소원자, 치환 또는 미치환된 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환된 아랄킬기를 표시한다.
Z는 치환 또는 미치환된 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기, 또는 치환 또는 미치환된 아랄킬기를 표시한다. 또한, Z와 L이 서로 결합하여 5 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
일반식(V)에서 각각 L 및 Z으로 표시되는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1∼20개의 직쇄, 분기 또는 환상의 것이 열거된다.
이들 알킬기의 바람직한 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 열거된다. 치환된 알킬기로는, 예컨대 시클로헥실에틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 알킬카르보닐옥시에틸기, 아릴카르보닐옥시에틸기, 아랄킬카르보닐옥시에틸기, 알킬옥시메틸기, 아릴옥시메틸기, 아랄킬옥시메틸기, 알킬옥시에틸기, 아릴옥시에틸기, 아랄킬옥시에틸기, 알킬티오메틸기, 아릴티오메틸기, 아랄킬티오메틸기, 알킬티오에틸기, 아릴티오에틸기, 아랄킬티오에틸기 등이 열거된다. 이 경우 알킬은 특별히 한정하지는 않지만, 직쇄상, 환상, 분기상의 어느 것이라도 좋다. 예컨대, 이 치환된 알킬기로는 시클로헥실카르보닐옥시에틸기, t-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기, n-부틸시클로헥실카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다. 또한, 아릴도 특별히 한정하지는 않는다. 예컨대 이 치환된 알킬기로는페닐옥시에틸기를 열거할 수 있다. 이들 아릴은 더 치환되어도 좋은데, 예컨대 시클로헥실페닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다. 아랄킬도 특별히 한정하지는 않는다. 이 치환된 알킬기로는 예컨대, 벤질카르보닐옥시에틸기 등을 열거할 수 있다.
L 및 Z로 각가 표시되는 아랄킬기로는, 예컨대, 치환 또는 미치환된 벤질기, 치환 또는 미치환된 펜네틸기 등의 탄소수 7∼15개의 것을 열거할 수 있다. 아랄킬기로의 바람직한 치환기로는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자, 니트로기, 아실기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기 등이 열거된다. 치환된 아랄킬기로는, 예컨대, 알콕시벤질기, 히드록시벤질기, 페닐티오페네틸기 등을 열거할 수 있다.
또한 Z가 치환 알킬기나 치환아랄킬기인 것이, 가장자리 조도가 더욱 향상된다는 것이 확인된다는 점에서 바람직하다. 알킬기의 치환기로서는 환상알킬기, 아릴옥시기, 알킬카르복실기, 아릴카르복실기 및 아랄킬카르복실기가 바람직하고, 아랄킬기의 치환기로는 알킬기, 환상 알킬기, 히드록시가가 바람직하다.
Z와 L이 서로 결합하여 형성하는 5 또는 6원환으로는, 테트라히드로피란환, 테트라히드로푸란환 등이 열거된다.
상기 수지중의 일반식(IV)으로 표시되는 반복구조단위와 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위의 비율은, 바람직하게는 1/99∼60/40, 보다 바람직하게는 5/95∼50/50이고, 더욱 바람직하게는 10/90∼40/60이다.
상기 일반식(IV) 및 (V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지에는 다른 모노머로부터 유도된 반복구조단위를 더 함유하여도 좋다.
다른 모노머로는, 수산화 히드록시스티렌; 할로겐, 알콕시 또는 알킬 치환 히드록시스티렌; 스티렌; 할로겐, 알콕시, 아실옥시 또는 알킬 치환 스티렌; 무수말레인산; 아크릴산 유도체; 메타크릴산 유도체; 및 N-치환 말레이미드를 열거할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(IV) 및 일반식(V)의 총 구조단위와 다른 모노머로부터 유도된 구조단위의 몰비는, 또는 [(IV)+(V)]/[다른 모노머] 비율은 바람직하게는 100/0∼50/50이고, 보다 바람직하게는 100/0∼60/40이고, 특히 바람직하게는 100/0∼70/30이다.
상기 일반식(IV) 및 일반식(V)로 표시되는 반복구조단위를 함유하는 수지 및 그 외에 본 발명에 사용될 수 있는 수지의 구체예로는 하기의 것이 열거된다.
상기 구체예에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nBu는 n-부틸기, iso-Bu은 이소부틸기, tBu은 t-부틸기를 의미한다.
산분해성기로서 아세탈기를 사용하는 경우, 알칼리 용해속도조정 및 내열성 향상을 위해서 합성단계에서 폴리히드록시 화합물을 첨가하여 폴리머 주쇄를 다관능 아세탈기로 연결된 가교부위에 도입하여도 좋다. 폴리히드록시 화합물의 첨가량은 수지의 히드록시기의 양에 대해서, 0.01∼5몰%, 바람직하게는 0.05∼4몰%이다. 폴리히드록시 화합물로는, 페놀성 히드록시기 또는 알콜성 히드록시기를 분자당 2∼6개 보유하는 것이 열거되고, 바람직하게는 분자당 히드록시기를 2∼4개 보유하는 것이고, 더욱 바람직하게는 분자당 히드록시기를 2∼3개 보유하는 것이다. 이하에 폴리히드록시 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(B)산분해성 기를 보유하는 수지의 중량평균분자량(Mw)은 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 중량평균분자량이 2,000미만인 수지의 경우, 미노관부의 현상에 의해 얻어진 레지스트막의 두께감소가 크고; 반면 300,000을 초과하는 수지는 수지자체의 알칼리 용해속도가 느려져서 감도가 저하해 버린다. 여기에서, 용어 "중량평균분자량"은 겔투과 크로마토그래티(GPC)로 측정하여 폴리스티렌환산치로서 정의된다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저에 대한 노광용으로 바람직한 감광성 조성물에 유효하게 사용되는 (B)성분의 수지를 더욱 상세히 설명한다.
상기 수지에 함유된 산분해성 기로는, 바람직하게는 각각 하기 일반식(x) 및 일반식(y)로 표시되는 기, 락톤구조를 보유하는 산분해성기, 지환식 구조를 보유하는 산분해성 기를 열거할 수 있다. 이들 산분해성 기를 보유함으로써, 수지는 우수한 경시 안정성을 보유한다.
상기 식중, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 미치환 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 그러나, 상기 일반식(x)에서, Ra,Rb 및 Rc 중 1개 이상은 수소원자 이외의 기를 나타낸다. Rd는 치환 또는 미치한 알킬기, 시클로 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 한편, 일반식(x)에서 Ra, Rb 및 Rc 중 어느 2개가 서로 결합하여 탄소수 3∼8개의 환구조를 형성하여도 좋다. 또한 헤테로 원자를 함유하는 환구조를 형성하여도 좋다. 이와 같은 환구조로는 시클로프로필기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기 등이 열거된다.
Za 및 Zb는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Ra∼Rd의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥시기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기와 같은 탄소수 1∼8개의 치환 또는 미치환 알킬기가 열거된다. Ra∼Rd의 시클로알킬기로는, 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 치환 또는 미치환 시클로알킬기가 열거된다. Ra∼Rd의 알케닐기로는, 바람직하게는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기와 같은 탄소수 2∼6개의 치환 또는 미치환 알케닐기가 열거된다.
상기 각 치환기가 보유하는 치환기로는, 바람직하게는 히드록시기, 할로겐(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예컨대, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 부틸일옥시기) 및 카르복실기가 열거된다.
이하, 산분해성기를 보유하는 반복단위구조의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 중에서도, 단위 (c1), (c7) 및 (c11)가 산분해성이 특히 우수하여 바람직하다.
본 발명에 있어서, 락톤구조를 보유하는 산분해성 수지가 바람직하다.
여기에서 락톤구조는 수지의 측쇄에 보유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기에 표시한 측쇄에 락톤구조를 보유하는 반복단위 (a1)∼(a20)를 예시할 수 있다.
상기하듯이, 지환식 구조 및 락톤구조 모두 산분해성 기를 구비하고 있어도 좋고, 필요에 따라 구비하고 있지 않아도 좋다.
상기 구조단위 중, 단위 (a1), (a12) 및 (a15)가 일반적으로 산분해성을 나타내므로 바람직하다.
산분해성 수지에 함유되는 단환형의 고리형 지방족 구조로는, 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 단환형의 고리형 지방족 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있는데, 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 골격을 열거할 수 있다. 산분해성 수지에 함유되는 다환형 고리형 지방족 구조로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7∼25개의 다환형의 고리형 지방족 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있는데, 비시클로, 트리시클로, 테트라고리형 지방족 골격을 열거할 수 있다. 보다 구체적으로는 하기 구조의 것이 열거된다.
한편, 고리형 지방족기가 함유되어도 좋은 산분해성 기로는, 산분해 구조로 연결되고, 산의 작용에 의해 분해되어 고리형 지방족기가 이탈하여도 좋고, 또는고리형 지방족기에 상기 일반식(x) 또는 일반식(y)로 표시되는 기가 직접 또는 연결기를 통하여 결합하여도 좋다.
단환 또는 다환의 고리형 지방족기를 수지의 측쇄에 보유하는 경우, 수지주쇄와 고리형 지방족기가 3급 에스테르기를 통해 연결되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 단환 또는 다환 고리형 지방족 구조를 보유하는 반복단위로는, 바람직하게는 하기 일반식(XII)∼(XV)로 표시되는 구조단위이다:
우선, 일반식(XII)∼(XIV)에 대해서 설명하고, 그 다음에 일반식(XV)에 대해서 설명한다.
일반식(XII)∼(XIV) 중, 각각의 반복단위의 주쇄에 결합하여 있는 치환기,즉 R11, R12및 R14∼R16은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다. 이들 치환기는 서로 같거나 달라도 좋다.
각각 R11, R12및 R14∼R16로 표시되는 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 탄화수소기를 열거할 수 있다.
각각 R11, R12및 R14∼R16로 표시되는 할로알킬기로는 탄소수 1∼4개의 알킬기의 일부 또는 전부를 할로겐원자로 치환하여 있는 기를 열거할 수 있다. 여기에서, 할로겐원자로서, 바람직하게는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 열거할 수 있다. 할로알킬기의 보다 구체예로는, 예컨대, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기 및 브로모에틸기 등이 열거된다.
이들 알킬기 및 할로알킬기는 할로겐원자이외의 치환기를 더 보유해도 좋다.
치환기 R13은 시아노기, -CO-OR23또는 -CO-NR24R25를 나타낸다.
여기에서, R23은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 산분해성기를 나타낸다. 산분해성 기로는 상기와 동일한 것을 열거할 수 있다. 예컨대, 상기와 동일한 반복구조단위를 보유하는 화합물이 바람직하다. R23로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기는 치환기를 더 보유하여도 좋다.
R24및 R25각각은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 여기에서, 각각의 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 더 보유해도좋다. R24와 R25은 같거나 달라도 좋다. 서로 결합하여 질소원자와 함께 환을 형성하여도 좋다. 이 경우에 형성된 환구조로는, 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 골격 등의 5원환 또는 8원환이 바람직하다.
각각 R23∼R25로 표시되는 알킬기로는, 탄소수 1∼8개의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 열거된다. 시클로알킬기로는, 탄소수 3∼8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥시기가 열거된다. 알케닐기로는, 탄소수 2∼6개의 알케닐기가 바람직하고, 구체적으로는 비닐기, 프로필기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기가 열거된다. 이들 각각의 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 더 보유해도 좋다.
일반식(XII)∼(XIV)에 있어서, X1-A0, X2-A0및 X3-A0으로 형성된 치환기 중에서 X1, X2및 X3는 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가의 기로는, 예컨대, 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R26-, -CO-O-R27- 및 -CO-NR28-R29-가 열거된다. X1, X2및 X3는 서로 같거나 달라도 좋다.
X1∼X3로 표시되는 기중에서, 알킬렌기, 알케닐기 및 시클로알킬렌기는 R11,R12및 R14∼R16이 표시하는 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기와 동일한 탄소골격의 2가의 기를 각각 열거할 수 있다.
각각의 X1∼X3을 나타내는 -O-CO-R26-, -CO-O-R27- 및 -CO-NR28-R29-에서의 R26, R27및 R29는 각각 단일결합 또는 2가의 기를 나타낸다. 2가기로는, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기를 열거할 수 있다. 또한 여기에서, 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기로는 R11, R12및 R14∼R16이 각각 표시하는 알킬기, 알케닐기 및 시클로알킬기와 동일한 탄소골격의 2가기를 각각 열거할 수 있다. 이들 각각의 가가 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기와 결합하여 전체에 2가기를 형성하여도 좋다. R26, R27및 R29는 서로 같거나 달라도 좋다.
각각의 X1∼X3을 나타내는 -CO-NR28-R29-에서의 치환기 R28은 상기 R23∼ R25와 동일하고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 치환기를 보유해도 좋다. R28은 R24또는 R25와 같가나 달라도 좋다.
R28로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기로는 각각의 R23∼R25로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기와 동일한 것이 열거된다.
X1∼X3을 통하여 반복단위의 주쇄에 결합된 치환기 AO는 단환 또는 다환 고리형 지방족기를 나타낸다.
AO로 표시되는 단환형의 고리형 지방족기로는, 탄소수 3개 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼8개의 단환형의 고리형 지방족 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있는데, 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄 및 시클로헥산 골격을 열거할 수 있다.
AO로 표시되는 다환형 고리형 지방족 구조로는, 탄소수 5개 이상, 바람직하게는 탄소수 7∼25개의 다환형의 고리형 지방족 골격을 보유하는 기를 열거할 수 있는데, 비시클로, 트리시클로, 테트라고리형 지방족 골격을 열거할 수 있다. 이들 단환 형 또는 다환형 고리형 지방족 골격을 함유하는 기는 치환기를 더 보유하여도 탄소수를 증가시켜도 좋다.
다환형 고리형 지방족기의 바람직한 치환기로는, 히드록시기, 할롸겐원자, 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기 및 R23로 기재된 알킬기를 열거할 수 있다.
여기에서, 할로겐원자는, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자이다. 상기 치환기로서 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기 아실옥시기 및 카르복실기를 더 열거할 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등 탄소수 1∼8개의 알콕시기를 열거할 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등을 열거할수 있다.
아실기로는 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등을 열거할 수 있다. 아실옥시기로는, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등을 열거할 수 있다.
AO로 표시되는 구조, 즉 단환 또는 다환형 고리형 지방족기 중 다환형 또는 단환형 지방족부분의 전형적인 구조예로는, 예컨대 하기에 나타내는 것이 열거된다.
다음에, 일반식(XV)를 설명한다.
일반식(XV)에서의 n은 0 또는 1이다.
각각의 Xa 및 Xb는 수소원자 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
Ya 및 Yb는 수소원자, 히드록시기 또는 -COOXc로 표시되는 기를 나타낸다. 여기에서, Xc는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
이 알킬기로는 탄소수 1∼8개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 열거할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, t-부틸기 등을 열거할 수 있다. 또한 이들 알킬기의 수소원자의 일부 또는 전부를 히드록시기, 할로겐원자 또는 시아노기로 치환하여도 좋다.
다른 형태의 Xc는 -COOXc 전체에서 산분해성기로 관능하도록 구성된 기를 나타낸다. 상기 일반식(x) 또는 (y)로 표시되는 기를 열거할 수 있다. 그 외에도, Xc는 산분해성 락톤구조를 보유하는 기 또는 산분해성 지방족 구조를 보유하는 기이어도 좋다.
또한, 일반식(XV)의 반복단위와 무수말레인산을 공중합하여 얻어진 수지 및 일반식(XV)의 반복단위, 무수말레인산 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 공중합하여 얻어진수지가 본 발명에서 사용되는 수지로서 바람직하다.
이하에 일반식(XII)∼(XV)로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 표시하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이들 구체예 중에서도, 반복단위 (b1), (b2), (b5), (b9), (b47), (b48), (b49), (b50), (b54), (b58) 및 (b60)은 일반적으로 산으로 분해가능하기 때문에 바람직하다. 특히, 반복단위 아다만틸기가 수지주쇄와 산분해성 구조를 통하여 결합되어 있는 (b1), (b47), (b48) 및 (b49)가 바람직하다. 이들 반복단위를 사용하면 드라이에칭 내성 및 해상력이 향상된다.
상기와 같은 산분해성 수지에는 카르복실기를 더 함유시킬 수 있다.
이들 카르복실기는 상기 각 반복구조단위중에 도입되어도 좋고, 다른 반복구조단위에 도입되어도 좋다.
또한, 이 카르복실기는 각각의 구조단위의 2개 이상의 위치에 도입되어도 좋다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 함유되는 산분해성 수지에 있어서, 상기 카르복실기를 함유하는 전체 반복구조단위의 함유량은, 알칼리 현상성, 기판과의 밀착성 및 감도 등의 소망한 성능에 따라 조정되지만, 산분해성 수지의 전체 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 0∼60몰%, 보다 바람직하게는 0∼40몰%, 더욱 바람직하게는 0∼20몰%이다.
이하에 카르복실기를 보유하는 반복구조단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
산분해성 수지의 성능을 향상시킬 목적으로, 그 수지의 220nm이하의 투과성 및 드라이에칭 내성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합성 모노머와 공중합시켜서 그 수지에 도입하여도 좋다.
상기 목적을 위해 사용되는 공중합성 모노머로는, 예컨대 알크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 또는 크로톤산에스테르류에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 분자당 1개 보유하는 화합물이 열거된다.
보다 구체적으로는, 아크릴산 에스테르류로는, 예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트와 같은 알킬아크릴레이트(탄소수 1∼10개의 것이 바람직함), 아릴아크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸아크릴레이트 등이 열거된다.
메타아크릴산 에스테르류로는, 예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트와 같은 알킬메타크릴레이트(탄소수 1∼10개의 것이 바람직함), 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트) 및 메톡시에톡시에틸메타크릴레이트 등이 열거된다.
아크릴아미드류로는, 예컨대, N-알킬아크릴아미드(바람직한 알킬로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 벤질기 및 히드록시에틸기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬), N-아릴아크릴아미드류, N,N-디알킬아크릴아미드(메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬부분을 보유하는 것이 바람직함), N,N-디아크릴아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등이 열거된다.
메타크릴아미드류로는, 예컨대, 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(바람직한 알킬로는 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼10개의 알킬), N-아크릴메타크릴아미드, N,N-다알킬메타크릴아미드(알킬기로는, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등이 열거된다.
알릴화합물로는, 예컨대, 알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 및 알릴락테이트 등), 알릴옥시에탄올 등이 열거된다.
크로톤산에스테르류로는, 예컨대, 알킬크로토네이트류(예컨대, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트 및 글리세롤모노크로토네이트 등)가 열거되고, 이타콘산에스테르류로는 예컨대, 디알킬이타코네이트류(디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트)가 열거된다.
또한, 사용할 수 있는 공중합가능한 모노머로는 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레이트, 디부틸푸마레이트 등), 무수말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴 등이 열거된다.
그외에, 일반적으로 코모노머로서 사용될 수 있는 부가 중합성 불포화화합물이면 좋다.
그 중에서도, 메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트 및 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(B) 산분해성 수지중의 다른 중합성 모노머로부터 유도된 반복구조단위의 함유량으로는, 전체 반복구조단위에 대하여, 50몰%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰%이하이다.
화학광선 또는 방사선에 대한 투명성을 확보하는 점에서, (B)산분해성 수지에 방향족 환이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 방향족 환의 도입에 의해 조사선에 대한 투명성이 저하하면, 레지스트막 저부로 노광광이 도달하기 어렵고, 테이퍼라 불리는 패턴프로파일로 되어 버리기 때문이다.
(B)산분해성 수지에 있어서, 산분해성 기를 보유하는 반복구조단위의 함유량은, 드라이에칭 내성과 알칼리현상성 사이에서 적당한 균형을 갖도록 조정되지만, 전체반복단위에 대해서 10몰%이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15몰%이상, 더욱 바람직하게는 20몰%이상이다.
상기 지방족기를 보유하는 반복구조단위(바람직하게는 일반식(XII)∼(XIV)로 표시되는 반복구조단위)의 함유량은, 드라이에칭 내성과 알칼리현상성 사이에서 적당한 균형을 갖도록 조정되지만, 전체반복단위에 대해서 20몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. 그 함유량은 보다 바람직하게는 30∼80몰%이상, 더욱 바람직하게는 35∼70몰%이상, 특히 바람직하게는 40∼60몰%이다.
또한, (B)산분해성 수지에 있어서 락톤구조를 보유하는 구조단위의 함유량으로는, 드라이에칭 내성과 알칼리현상성 사이에서 적당한 균형을 갖도록 조정된다. 구체적으로는, 전체반복단위에 대해서 5몰%이상, 보다 바람직하게는 10몰%이상, 더욱 바람직하게는 20몰%이상이다.
(B)산분해성 수지의 중량평균분자량은, GPC법으로 측정한 폴리스티렌환산치로서, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼30,000이다. 또한, (B)산분해성 수지의 분산도는 1.0∼5.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼3.0이다.
본 발명에서는, 고형분에 대하여, (B)산의 작용에 의해 알칼리현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지의 배합량은, 20∼99.8중량%, 바람직하게는 50∼99.5중량%이다.
<<(C)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액중에서 용해성을 증대시키는 기를 보유하고, 분자량 3000이하의 화합물((C)성분)>>
(C)성분의 화합물은 제2 조성물의 필수성분으로서 함유되지만, 필요에 따라, 제1 조성물에 혼합되어도 좋다. (C)성분은 1개 이상의 산분해성 기를 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리현상액중에서 용해성이 증대하는 저분자화합물이다. 이 화합물의 분자량은 3,000이하, 바람직하게는 200∼2,000, 보다 바람직하게는 300∼1,500이다. (C)성분은 알칼리현상액에서 미노광부가 용해되는 것을 저지하는 저지제로서 기능한다. 또한, (C)성분과 동일한 의미로서 용어 "산분해성 용해저지화합물"이라고 이하에 나타낸다.
상기 (B)수지와 마찬가지로, 본 발명에서, (C)성분은 노광광 또는 조사선의 종류에 따라 알맞게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 노광광 또는 조사선에 대한 투과도 및 감도 또한 드라이에칭내성에 점에서 바람직하게 선택된다.
KrF 엑시머레이저에 대한 노광 또는 전자선 혹은 X선의 조사를 위한 감광성 조성물에 사용되는 (C)화합물로는 산분해성 기에 의해 보호되는 폴리히드록시화합물이 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저에 대한 노광을 위한 감광성 조성물에 사용되는 (C)화합물로는 방향족환은 보유하지 않고, 산분해성 기 및 지환족 구조를 보유하는 화합물이 바람직하게 열거된다.
이하에 ArF 엑시머레이저에 대한 노광을 위한 감광성 조성물에 사용되는 (C)화합물의 바람직한 구체예를 나타낸다.
220nm이하의 방사선에 대한 투과도가 저하하지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성 기를 보유하는 콜산 유도체 등의 산분해성 기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 (C)산분해성 용해저지화합물로서 바람직하다. 산분해성 기 및 이들 화합물을 함유한 지환식 구조로는, 상기 산분해성 수지에 기재된 것과 동일한 것이 열거된다.
이하에 (C)산분해성 용해저지화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
이하에 KrF 엑시머 레이저에 대한 노광, 전자선 조사 또는 X선 조사를 위한 감광성 조성물에 사용되는 바람직한 구체예를 나타낸다.
(C)성분, 또는 산분해성 용해저지화합물은, 서로 가장 멀리 떨어져 있는 위치 사이에 산분해성기를 구성하는 원자수를 제외하고, 8개이상의 원자가 잇따라서 연결된 상태에서 산분해성 기를 2개이상 보유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 산분해성 용해저지화합물은:
(a) 그 구조중에 산분해성 기를 2개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기가 서로 떨러져 있어서, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 10개이상, 바람직하게는 11개이상, 보다 바람직하게는 12개 이상을 경유하는 화합물, 및
(b) 그 구조중에 산분해성 기를 3개이상 보유하고, 그 인접한 산분해성 기가 서로 떨러져 있어서, 가장 멀리 떨어져 있는 위치에서 산분해성기를 제외한 결합원자를 9개이상, 바람직하게는 10개이상, 보다 바람직하게는 11개이상을 경유하는 화합물이다.
또한, 결합원자의 상한은 바람직하게는 50, 보다 바람직하게는 30이다.
산분해성 용해저지화합물이 산분해성기를 3개이상, 바람직하게는 4개이상 보유하고 있는 경우, 또는 산분해성기를 2개 보유하는 경우에 있어서도, 인접한 산분해성기가 서로 떨어져 일정한 거리이상을 경유하여 떨어져 있는 경우, 알칼리가용성 수지에 대한 용해저지성이 현저히 향상된다.
또한, 인접한 산분해성 기 사이의 거리는, 산분해성기를 제외하고, 그들 사이에 있는 결합원자수로 나타내어진다. 예컨대, 이하의 화합물(1) 및 (2)의 각각의 경우, 그 거리는 결합원자 4개이고, 화합물(3)의 경우, 그 거리는 결합원자 12개이다.
본 발명의 산분해성 용해저지화합물은, 1개의 벤젠환에 복수의 산분해성 기를 보유해도 좋지만, 1개의 벤젠환에 1개의 산분해성 기를 보유하는 골격으로 구성되는 화합물이 바람직하다.
산에 의해 분해될 수 있는 기, 즉, -COO-AO또는 -O-BO기를 함유하는 기로는 -RO-COO-AO또는 -Ar-O-BO로 표시되는 기를 열거할 수 있다.
여기에서, AO는 -C(R01)(R02)(R03), -Si(R01)(R02)(R03), 또는 -C(R04)(R05)-O-R06을 표시한다. BO는 AO또는 -CO-O-AO를 표시한다.
R01, R02, R03, R04및 R05은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 표시한다. R06은 알킬기 또는 아릴기를 표시한다. 단 R01∼ R03의 2개 이상은 수소원자 이외의 기이고, 또 R01∼ R03중 2개 또는 R04∼ R06중 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. R0은 치환기를 보유해도 좋은 2가이상의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 표시하고, 또 Ar은 치환기를 보유해도 좋은 2가 이상의 단환 또는 다환 방향족기를 표시한다.
여기에서 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 3∼10개의 것이 바람직하고, 알케닐기로는, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 및 부테닐기 등의 탄소수 2∼4개의 것이 바람직하고, 아릴기로는, 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼14개의 것이 바람직하다.
R0및 Ar로 표시되는 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 알콕시기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아랄킬기(예컨대, 벤질, 페네틸, 쿠밀), 아랄킬옥시기, 아실기(예컨대, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 벤조일, 시아나밀, 바레릴), 아실옥시기(예컨대, 부티릴옥시), 상기 알케닐기, 알케닐옥시기(예컨대, 비닐옥시, 프로페닐옥시, 알릴옥시, 부테닐옥시), 상기 아릴기, 아릴옥시기(예컨대, 페녹시), 및 아릴옥시카르보닐기(예컨대, 벤조일옥시)를 열거할 수 있다.
이들 중에서 산분해성 기로서 바람직하게는, 실릴에테르기, 쿠밀에스테르기, 아세탈기, 테트라히드로피라닐에테르기, 에놀에테르기, 에놀에스테르기, tert-알킬에테르기, tert-알킬에스테르기 및 tert-알킬카르보네이트기이고, 보다 바람직하게는 tert-알킬에스테르기, tert-알킬카르보네이트기, 쿠밀에스테르기 및 테트라히드로피라닐에테르기이다.
(C)성분으로는, 바람직하게는, 일본특허공개 평1-289946호, 특허공개 평1-289947호, 특허공개 평2-2560호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-191351호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200253호, 특허공개 평3-200254호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평3-279959호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-1651호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호, 특허원 3-33229호, 특허원 3-230790호, 특허원 3-320438호, 특허원 4-25157호, 특허원 4-52732호, 특허원 4-103215호, 특허원 4-104542호, 특허원4-107885호, 특허원4-107889호 및 특허원 4-152195호에 기재된 폴리히드록시화합물의 페놀성 OH기의 일부 또는 전부를, 상기 -RO-COO-AO기 또는 BO기와 결합시켜서 보호되는 화합물이 바람직하게 열거된다.
이들 화합물중에서, 바람직하게는, 특허공개 평1-289946호, 특허공개 평3-128959호, 특허공개 평3-158855호, 특허공개 평3-179353호, 특허공개 평3-200251호, 특허공개 평3-200252호, 특허공개 평3-200255호, 특허공개 평3-259149호, 특허공개 평3-279958호, 특허공개 평4-1650호, 특허공개 평4-11260호, 특허공개 평4-12356호, 특허공개 평4-12357호 및 특허원 4-25157호, 동 4-103215호, 동 4-104542호, 동 4-107885호, 동 4-107889호 및 동 4-152195호에 기재된 폴리히드록시 화합물을 사용한 것이 열거된다.
본 발명에 있어서 (C)성분의 바람직한 화합물 골격의 구체예를 이하에 나타낸다.
화합물(1)∼(44)에 있어서, R은 수소원자,
를 나타낸다.
여기에서, 2개이상의 R 또는 구조에 따라 3개의 R은 수소원자 이외의 기이고, 각각의 R기는 같거나 달라도 좋다.
제1 조성물에 있어서, (C)성분의 함량은, 총 고형분에 대해서, 바람직하게는 3∼45중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%, 더욱 바람직하게는 10∼20중량%이다.
또한, 제2 조성물에 있어서의 (C)성분의 함량은 상기 제1 조성물과 동일하다.
<<알칼리가용성 수지((D)성분)>>
(D)알칼리가용성 수지는, 본 발명의 제2 조성물에 필수성분이다. 본 발명의 제1 조성물에 혼합되어도 좋다. (D)알칼리가용성 성분은, 물에 불용이고 알칼리현상액에 가용한 수지이고, 제2 조성물의 알칼리가용성을 조절하기 위해 사용된다.
상기 (B)수지와 마찬가지로, 본 발명에서, (D)수지은 노광광 또는 조사선의 종류에 따라 알맞게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 노광광 또는 조사선에 대한 투과도 및 감도, 또한 드라이에칭내성의 관점에서 바람직하게 선택된다.
KrF 엑시머레이저에 대한 노광 또는 전자선 혹은 X선의 조사를 위한 감광성조성물에 사용되는 (D)수지로는 알칼리가용성 기를 보유한 수지(폴리(히드록시스티렌) 수지 등)가 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저에 대한 노광을 위한 감광성 조성물에 사용되는 (D)수지로는 방향족환은 보유하지 않고, 알칼리가용성 기를 보유하는 수지가 바람직하다.
이하에 ArF 엑시머레이저에 대한 노광을 위한 감광성 조성물에 사용되는 (D)수지의 바람직한 구체예를 나타낸다.
이 수지로는 분자량이 약 1,000∼20,000이내의 범위에 있는 노볼락수지류 및 분자량이 약 3,000∼50,000이내의 범위에 있는 폴리(히드록시스티렌) 유도체류가 열거할 수 있지만, 이들 각 수지는 250nm이하의 광에 대해서 흡수가 크다. 그러므로, 일부 수소첨가하여 사용하던가 또는 전체 수지량의 30중량%이하의 량으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복실기를 알칼리 가용성 기로서 함유하는 수지도 사용할 수 있다. 드라이에칭 내성을 향상시킨다는 점에서 이들 수지는 단환 또는 다환 고리형 지방족기를 보유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산분해성 나타내지 않는 고리형 지방족 구조를 보유하는 메타크릴산 에스테와 (메타)아크릴산의 공중합체 및 말단에 카르복실기를 보유하는 지환족 (메타)아크릴산의 에스테르의 수지 등을 열거할 수 있다.
KrF 엑시머 레이저에 대한 노광 또는 전자선 조사 혹은 X선 조사를 위한 감광성 조성물에 사용되는 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
(D)성분으로는, 노볼락 수지, 수소화 노볼락수지, 아세톤-피로가롤수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌), 수소화 폴리(히드록시스티렌), 폴리(할로겐화 또는 알킬화 히드록시스티렌), 히드록시스티렌과 N-치환 말레이미드의 공중합체, o/p-히드록시스티렌과 m/p-히드록시스티렌의 공중합체, 폴리(히드록시스티렌)의 히드록시기에 대한 일부 O-알킬화물(예를 들어, 5~30몰%의 O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물 등), 폴리히드록시스티렌에 대한 일부 O-아실화물(예를 들어, 5~30몰%의 o-아세틸화물, (O-(t-부톡시)카르보닐화물 등), 스티렌-무수말레인산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기 함유 메타크릴계 수지 및 그것의 유도체를 들 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 것에 한정되는 것은 아니다.
(D)알칼리가용성 수지중에서, 노볼락수지, 폴리(o-히드록시스티렌), 폴리(m-히드록시스티렌), 폴리(p-히드록시스티렌) 및 o-, m-, p-히드록시스티렌의 공중합체, 알킬치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체가 바람직하다. 이 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로서, 산촉매의 존재하에서 알데히드류와 첨가축합함으로써 합성된다.
이 노볼락수지의 중량평균분자량은, 1,000∼30,000의 범위인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 1,000미만이면, 미조사부가 현상액에 의해 레지스트막 두께가 크게 감소된다. 중량평균분자량이 30,000을 초과하면, 현상속도가 느려지게 된다. 특히 바람직한 것은 2,000∼20,000이다.
또한, 노볼락수지 이외의 상기 폴리히드록시스티렌, 및 그것의 유도체, 공중합체의 중량평균분자량은 2,000이상, 바람직하게는 5,000∼200,000, 보다 바람직하게는 8,000∼100,000이다. 또한, 레지스트막의 내열성을 향상시킨다는 관점에서는 10,000이상이 바람직하다.
여기에서, 중량평균분자량은 GPC의 폴리스티렌환산치로 정의하였다.
상기 알칼리가용성 수지는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
알칼리가용성 수지의 함량은, 제2 조성물의 총 고형분을 기준으로, 바람직하게는 40∼97중량%, 보다 바람직하게는 60∼90중량%이다.
<<(E) 질소 함유 염기성 화합물>>
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 질소 함유 염기성 화합물을 첨가함으로써, 노광에서 베이크까지의 경시에 의한 감도변동이 감소된다.
하기 (A)~(E)로 표시되는 구조를 보유하는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
여기에서, R250, R251및 R252은 각각 수소원자, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 1~6개의 아미노알킬기, 탄소수 1~6개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6~20개의 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내고, 또 R251과 R252은 결합하여 환을 형성하여도 좋다;
여기에서, R253, R254, R255및 R256은 각각 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
바람직한 염기성 화합물의 구체예로는, 치환 또는 미치환된 구아니딘, 치환 또는 미치환된 아미노피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환된 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환된 인다졸, 치환 또는 미치환된 피라졸, 치환 또는 미치환된 피라진, 치환 또는 미치환된 피리미딘, 치환 또는 미치환된 푸린, 치환 또는 미치환된 이미다졸린, 치환 또는 미치환된 피라졸린, 치환 또는 미치환된 피페라진, 치환 또는 미치환된 아미노몰포린 및 치환 또는 미치환된 아미노알킬몰포린, 모노-, 디-, 트리-알킬아미드, 치환 또는 미치환된 아닐린, 치환 또는 미치환된 피페리딘, 및 모노- 또는 디-에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기 화합물의바람직한 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 열거된다.
특히 바람직한 염기성 화합물의 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민, N-페닐디에탄올아민, N-히드록시에틸피페리딘, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오우레아 등을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다. 질소 함유 염기성 화합물의 사용량은, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 조성물의 고형분에 대해 일반적으로 0.001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%이다. 그 사용량이 0.001몰% 미만이면, 유기염기성 화합물 첨가의 효과가 얻을 수 없는 반면, 그 첨가량이 10몰%를 초과하면 감도의 저하 또는 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
<<(F)불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제>>
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물은, 바람직하게는 1개 이상의 불소원자를 함유하는 계면활성제, 1개 이상의 실리콘원자를 함유하는 계면활성제, 또는 불소원자와 실리콘원자를 모두 함유하는 계면활성제를 함유한다. 또한, 이들 계면활성제가 2종이상 혼합된 것을 함유해도 좋다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물이 (F)성분으로서 상기 계면활성제를 함유함으로써, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광광원의 사용시에, 감도, 해강도, 및 기판과의 밀착성이 우수하고, 현상결함이 저감된 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
이들 계면활성제로는, 일본특허공개 소 62-36663호, 동 61-226746호, 동 61-227645호, 동 62-170950호, 동 63-34540호, 특허공개 평 7-320165호, 동 8-62834호, 동 9-54432호, 동 9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 동 5,360,692호, 동 5,529,881호, 동 5,296,330호, 동 5,436,098호, 동 5,576,143호, 동 5,294,511호 및 동 5,824,451호에 기재된 계면활성제를 열거할 수 있다. 또한, 하기 시판되는 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 시판되는 계면활성제로는, Eftop EF301 및 EF303(신-아키타 화학회사 제품), Florad FC430 및 FC431(수미모토 3M 회사 제품),Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(다이니폰 잉크 & 화학회사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(아사히 글래스 회사 제품), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬 주식회사 제품) 등의 불소 함유 계면활성제, 및 폴리실록산 중합체 KP-341(신-에쓰 화학회사 제품) 등의 실리콘 함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제(E)의 배합량은, 상기 포지티브 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대해, 일반적으로 0.0001~2중량%, 바람직하게는 0.001~1중량%이다.
<< 그외의 물질>>
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 가소제, 상기 (F)성분이외의 계면활성제, 광증감제, 및 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 화합물을 더 함유하여도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서의 용해성을 증진시킬 수 있는 화합물은, 페놀성 OH기를 2개이상 보유하거나 또는 분자당 1개 이상의 카르복실기를 보유하는 저분자량의 화합물이다. 이들을 ArF노광에 사용하는 경우, 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 분해증진 화합물의 바람직한 배합량은, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 (B)수지에 대해서, 바람직하게는 2∼50중량%, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다. 이들 화합물을 50중량%을 초과하면, 현상잔사가 열화하거나, 현상시에 패턴이 변형되는 새로운 결함이 생긴다.
한편, 분자내에 2개이상의 페놀성 히드록시기를 보유하는 화합물은 KrF노광,또는 전자선 혹은 X선 조사에 바람직하다. 바람직하게는 분자량이 1,000이하의 페놀화합물이다. 또한, 분자중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 보유하는 것이 필요하지만, 페놀성 히드록시기의 수가 10을 초과하면, 현상위도를 향상시키는 효과가 상실된다. 또한, 페놀성 OH기와 방향환의 비가 0.5미만이면, 막두께의존성이 커지고 현상위도가 좁아지는 경향이 있다. 반면, 이 비가 1.4를 초과하면, 이 조성물의 안정성이 열화하고, 고해상력 및 양호한 막두께의존성을 얻기 곤란하게 된다.
분자량 1,000미만의 페놀화합물은, 예컨대, 일본특허공개 평4-122938호, 특허공개 평2-28531호, 미국특허 4,916,510호 및 유럽특허 219,294호에 기재된 방법을 참고하여, 쉽게 합성될 수 있다.
상기 페놀화합물의 구체예를 이하에 표시하지만, 본 발명에 사용된 이 화합물은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용할 수 있는 페놀화합물의 구체예로는, 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등을 열거할 수 있다.
카르복실기 함유 지환족 및 지방족 화합물의 구체예로는, 콜산, 데옥시콜린산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 보유하는 카르복실산 유도체류, 아다만탄카르복실산 유도체류, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등을 열거할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 조성물에, 상기 (F) 불소 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외에 다른 계면활성제를 첨가할 수 있다. 다른 계면활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류(예컨대, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르), 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류 (예컨대, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄지방산 에스테르(예컨대, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르(예컨대, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트) 등의 비이온계 계면활성제를 열거할 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로 또는 조합하여 첨가될 수 있다.
<<본 발명의 조성물의 사용>>
본 발명의 각각의 감광성 조성물은, 상기 성분을 적당한 용제로 용해시켜서 지지체상에 도포한다. 여기에 사용되는 용제로는, 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부틸로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란 등이 바람직하다.
상기 용제 중에서도, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트 및 에틸에톡시프로피오네이트가 바람직하고, 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 용제 2종을 1:9∼9:1로 혼합하여 사용하여도 좋다.
용제로 용해된 포지티브 감광성 조성물은 하기의 방법으로 소정의 기판상에 도포된다.
즉, 감광성 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 피막)상에 적당한 도포방법으로 스피너 또는 코터로 도포한다, 도포한 후, 그 감광성 조성물을 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 하여 현상한다. 따라서, 우수한 레지스트 팬턴을 얻을 수 있다. 노광광으로는, 250nm이하의 파장의 원자외선, 바람직하게는 220nm이하의 것이 사용된다. 보다 구체적으로는, KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저 (157nm), X선, 전자선 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 현상하는데 사용되는 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되어 이루어지는 것은 아니다.
합성예 1 ((A)성분인 술폰산 발생제의 합성)
<(1) 화합물 I-1의 합성>
비스(t-부틸페닐)요오드늄 요오드 20g에 메탄올 500ml, 산화은(I) 8.9g을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온의 암실에서 4시간동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 여과지, 그다음에 0.1㎛ 필터로 여과하여, 은화합물을 제거하였다. 이 여액에 퍼플루오로에톡시에탄술폰산 12.1g을 혼합하여 농축시켰다. 이렇게 얻어진 유상물을 에틸아세테이트 1L로 용해시키고, 2% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 2회, 증류수로 2회 세정하였다. 유기층을 건조하고, 농축시켜 48g의 화합물I-1을 얻었다.
300MHz1H-NMR (CDCl3)
δ0.6(t, 6H), δ1.15(s, 12H), δ1.55(q, 4H), δ7.3(d, 4H), δ7.8(d, 4H)
화합물(I-2)∼(I-9)도 대응하는 술포늄요오드를 각각 사용하여 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.
<(2) 화합물 II-1의 합성>
트리페닐술포늄요오드 28.1g을 메탄올 500ml에 첨가하고, 이것에 산화은(I) 17.3g을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온의 암실에서 4시간동안 교반하였다. 얻어진 반응액을 여과지, 그 다음에 0.1㎛ 필터로 여과하여, 은화합물을 제거하였다. 이 여액에 퍼플루오로에톡시에탄술폰산 25g을 혼합하여 농축시켰다. 이렇게 얻어진 유상물을 에틸아세테이트 1L로 용해시키고, 2% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 2회, 증류수로 2회 더 세정하였다. 유기층을 건조시키고, 농축시키고, 그 얻어진 고체를 디이소프로필에테르로 세정하여 48g의 화합물II-1을 얻었다.
300MHz1H-NMR
δ7.5-7.7(m, 15H)
화합물(II-2)∼(II-6)도 대응하는 술포늄요오드를 각각 사용하여 상기와 동일한 방법으로 합성하였다.
또한, 일반식(III)로 표시되는 화합물도 일반식(II)의 화합물과 동일한 방법으로 합성하였다.
합성예 2 ((B)성분인 수지의 합성)
<p-(1-(시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70) 공중합체 (수지 A-25)>
p-히드록시스티렌(VP-8000, 니폰소다(주) 제품) 70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하면서 용해시키고, 감압증류로 탈수시킨 후, 25℃로 냉각하였다. 이 용액에, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하고, t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 더 가하였다. 생성된 혼합물을 20℃에서 5시간 반응시켰다. 증류하여 용제를 제거하고, 그 여액을 농축하였다. 얻어진 오일을 아세톤 100ml에 용해시키고, 증류수 2L에 천천히 부었다. 생성된 분말을 분리하였다. 이 분말을 여과시켜 건조하여 소망하는 수지 54g을 얻었다.
<(2) p-(1-시클로헥실에톡시)에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30 /10/60) 공중합체 (수지 A-38)의 합성>
p-히드록시스티렌(VP-8000, 니폰소다(주) 제품) 70g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 가열하면서 용해시키고, 감압증류로 탈수시킨후, 20℃로 냉각하였다. 이 용액에, 피리디늄 p-톨루엔술포네이트 0.35g 및 시클로헥산에탄올 22.4g을 첨가하고, t-부틸비닐에테르 17.5g을 천천히 더 첨가하였다. 생성된 혼합물을 20℃에서 5시간 반응시켰다. 그 다음에, 그 반응액에 피리딘 5.53g을 첨가하고, 이것에 무수초산 5.9g을 천천히 더 첨가하였다. 그런 후, 반응액을 에틸렌아세테이트 320ml와 혼합하고, 이것을 증류수 150ml로 3회 세정하였다. 증류하여 용제를 제거하고, 그 여액을 농축하였다. 얻어진 오일을 아세톤 100ml에 용해시키고, 증류수 2L에 천천히 부었다. 생성된 분말을 분리하였다. 이 분말을 여과시켜 건조하여 소망하는 수지 58g을 얻었다.
(3) 하기 수지를 상기 (1) 및 (2)와 동일한 방법으로 합성하였다.
A-3: p-(1-에톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(35/65) 공중합체 (분자량: 15,000, 분산도(Mw/Mn):1.1)
A-7: p-(1-이소-부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(30/70) 공중합체 (분자량: 6,000, 분산도(Mw/Mn):1.2)
A-36: p-(1-페네틸옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60) 공중합체 (분자량: 11,000, 분산도(Mw/Mn):1.2)
A-41: p-(1-(4-부틸시클로헥실카르복시에톡시)에톡시스티렌/p-아세톡시스티렌/p-히드록시스티렌(30/10/60) 공중합체 (분자량: 12,000, 분산도(Mw/Mn):1.1)
A-43: p-(1-시클로헥실에톡시)에톡시스티렌/p-t-부틸스티렌/p-히드록시스티렌(30/ 8/62) 공중합체 (분자량: 18,000, 분산도(Mw/Mn): 2.3)
A-22: p-(1-벤젠옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌(25/75) 공중합체 (분자량: 13,000, 분산도(Mw/Mn): 1.3)
A-35: p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/p-아세톡시스티렌(20/70/10) 공중합체 (분자량: 9,000, 분산도(Mw/Mn): 1.2)
또한, (B)성분인 하기 수지를 합성하였다.
<(4) p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 (79/21) 공중합체인 수지 A-48의 합성>
p-비닐페놀 84.1g, t-부틸아크릴레이트 22.4g을 디옥산 150g에 용해시키고, 1시간 질소기류를 도입하였다.
그것에, 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 6.91g을 첨가하고, 질소기류하에서 75℃까지 가열하여, 12시간 중합하였다. 중합종료 후, 방응액을 실온까지 냉각하고, 아세톤 150g으로 희석하였다. 이 혼합물을 다량의 헥산에 적하하여 고체 폴리머를 얻었다. 아세톤 희석 및 헥산으로의 적하를 3회 반복하여 잔존 모노모를 제거하였다.
얻어진 폴리머를 60℃에서 감압건조하여, 폴리머 A-48을 얻었다.
NMR로 분석한 결과, p-비닐페놀:t-부틸아크릴레이트의 조성비율은 79:21이었다.
또, 얻어진 수지의 Mw는 12,000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
<(5) p-(1-이소부톡시에톡시)스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 (20/59 /21) 공중합체인 수지 A-16의 합성>
상기 공중합체 (A-48) 20g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 용해시키고 60℃로 가열하였다. 그 후, 이 반응게를 점차적으로 감압하여 20mmHg로 하고, PGMEA와 이 계 중의 물을 공비탈수하여 제거하였다. 그런 다음, 이 계를 20℃까지 냉각시키고, 이소부틸비닐에테르 2.2g과 p-톨루엔술폰산 3mg을 차례로 첨가하였다. 첨가 후, 2시간 반응시킨 다음, 소량의 트리에틸아민으로 산을 중화시켰다. 그 후, 그 반응용액에 에틸아세테이트를 붓고, 이온교환수로 세정하여 염을 제거하였다. 또, 반응액에서 에틸아세테이트와 물을 감압하에서 증류하여 제거하였다. 이렇게 하여 소망한 폴리머 A-16을 얻었다.
<(6) p-히드록시스티렌/스티렌/t-부틸아크릴레이트(78/7/15) 공중합체의 합성>
분자량 13,100, 분산도(Mw/Mn) 2.7의 수지 A-51을 수지 A-48과 동일한 방법으로 합성하였다.
<(7) p-히드록시스티렌/p-(t-부톡시카르보닐옥시)스티렌(60/40) 공중합체의 합성>
중량평균분자량 11,000의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000, 니폰소다(주) 제품)을 피리딘 40ml에 용해시키고, 디-t-부틸 디카르보네이트 1.28g을 실온의 암실에서 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 3시간 반응시킨 후, 이온교환수 1L와 농축 염산 20g으로 이루어진 용액에 부어 분말을 석출하였다. 이 분말을 여과하여 물로 세정한 후, 건조하여 p-히드록시스티렌/p-(t-부틸옥시카르보닐옥시)스티렌(60/40) 공중합체를 얻었다.
실시예 1∼30 및 비교예 1∼3
표1a, 표1b 및 표2에 표시한 배합에 따라, 각 성분을 용제에 용해시키고, 고형분 농도 15중량%의 용액을 제조하였다. 이 용액을 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로여과하여 레지스트 용액을 조제하였다. 이 레지스트 용액을 하기의 방법으로 성능을 평가하였다.
A: KrF 엑시머레이저 노광평가
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 DUV42(브류워사 제품)을 도포하고, 215℃에서 60초간 가열하여, 막두께 550옹그스트롱의 반사방지막을 형성시켰다.
상기 가공된 실리콘 웨이퍼상에, 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트상에서 가열건조를 하여, 0.6㎛ 레지스트 막을 형성시켰다. 이 레지스트 막에 대해, KrF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)와 선과 공간으로 구성된 마스크 패턴을 사용하여 패턴노광을 하였다. 노광후 즉시, 이 레지스트 막을 110℃에서 90초간 핫플레이트에서 베이크하였다. 이 베이크된 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 초순수로 린스한 후, 건조시켰다.
이렇게 하여 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 사용하여, 각 레지스트 용액의 성능평가를 하였다. 그 결과를 표3에 나타낸다.
(해상력)
0.18㎛의 선과 공간(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
(노광마진)
0.16㎛의 선과 공간(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16㎛±10%의 선폭을 재현하는 노광량 폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분율로 표시하였다. 숫자가 클수록 노광량변화에 대하여 선폭변화가 작다.
(초점깊이)
0.15㎛의 선과 공간(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량에서의 0.15㎛의 선과 공간의 초점깊이를 측정하였다. 그 값이 클수록 초점깊이가 넓다.
(표1a, 표1b 및 표2의 성분설명)
(A) 성분
PAG-A: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
PAG-B: 비스(t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트
(B) 성분(배합량: 고형분으로서의 값)
p-PHS/st: 알칼리가용성 p-히드록시스티렌/스티렌(몰비 85/15) 공중합체(중량평균분자량: 20,000, 분산도: 2.9)
B'-1∼B'-3은, 각각 하기 구조의 화합물이다.
D-1∼D-3은, 각각 하기 구조의 화합물이다.
(E) 성분 (염기성 화합물)
(1): 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸피페리딘
(5): 테트라부틸암모늄 히드록시드
(F) 성분 (계면활성제)
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소원자 함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소원자와 계면활성제 함유 계면활성제)
W-3: 유기실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)(불소 함유 계면활성제)
용제
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 에틸락테이트
EEP: 에틸에톡시프로피오네이트
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
표3에 나타낸 데이터로 알수 있듯이, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물인 실시예 1∼30의 각각의 레지스트 막에 원자외선인 KrF 엑시머레이저 광을 조사함으로써, 고해상력이고, 넓은 노광마진 및 넓은 초점깊이로 패턴이 형성된다.
한편, 비교예 1∼3의 (A)성분을 함유하지 않은 포지티브 레지스트 조성물로형성된 레지스트막의 경우, 노광마진 및 초점깊이가 모두 좁았다.
또한, 실시예 1∼30의 성능평가에 있어서, 형성된 레지스트막에 현상잔사의 발생이 발견되지 않았다.
한편, 비교예 1∼3의 형성된 레지스트막은 0.13㎛이하의 미세패턴은 현상잔사에 의해 현상되지 않았다.
B. 전자선조사 평가
상기 표1a, 표2b 및 표2에 기재된 실싱 중에서 일부(표4에 나타냄)를 전체 고형분 농도를 17%로 바꾼 것을 제외하고는 상기 배합과 동일하게 하여 레지스트 용액을 조제하였다.
또한, 실시예 8, 13, 23과 비교예 3의 각 조성물에, 벤조일옥시비닐에테르(비닐옥시에틸벤조에이트) 1g을 더 첨가하였다.
상기 각각의 레지스트 용액을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 60초간 핫플레이트상에서 가열, 건조를 하고, 0.8㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 전자선 묘화장치(가속전압: 50KeV, 빔지름: 0.20㎛)로 조사하였다. 조사후 즉시 이 레지스트막을 110℃에서 90초간 핫플레이트상에서 베이크하였다. 또 이 베이크된 레지스트막을 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 30초간 초순수로 린스한 후, 건조시켰다.
이렇게 얻어진 실리콘 웨이퍼상의 패턴을 사용하여, 각 레지스트에 대해서 이하의 성능평가를 하였다. 그 결과를 표4에 표시한다.
(화상평가)
형성된 0.2㎛ 콘택트홀을 주사형 전자현미경으로 관찰하여 각각의 프로파일을 조사하였다.
(감도평가)
0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 조사량(μC/㎠)을 평가하였다.
(해상력평가)
해상력는 0.20㎛의 콘택트홀 패턴을 재현하는 조사량에서의 한계해상력을 나타낸다.
상기 표4에 나타낸 결과로부터 알수 있듯이, 본 발명의 조성물은, 전자선 조사에 의해서 고감도, 고해상력이고, 전자선 조사의 특성인 산란현상을 일이키는 역테이퍼 프로파일로 되지 않고 우수한 직사각형의 프로파일의 패턴이 형성된다.
<수지의 합성>
[수지(P1)의 합성, (a1)/(b1)=50/50]
질소기류하에서 60℃로 가열한 N,N-디메틸아세트아미드 7.0g에, 2-메틸-2-아다만탄메타크릴레이트 5.0g, 메바로닉락톤메타크릴레이트 4.23g, 및 N,N-디메틸아세트아미드 30.0g에 용해시틴 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (V-65, 와코퓨어화학공업 제품)을 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 이 혼합물을 60℃에서 2시간 더 반응시켰다. 그 다음에, V-65 0.267g을 더 첨가하고, 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 이온교환수 1000ml에 붓고, 석출된 분말을 여과하였다. 이것을 THF에 용해시키고, 헥산 1500ml에 붓고, 얻어진 분말을 건조하여 수지(P1)을 얻었다.
얻어진 수지의 중량평균분자량은 5,500, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다. 또한, 중량평균분자량 및 분산도는, DSC법으로 측정한 폴리스티렌환산치로 나타내었다.
[수지(P2)∼(P20)의 합성]
표5에 표시한 수지(P2)∼(P20)를 상기와 동일한 방법으로 합성하였다. 이들 수지의 분자량 및 분산도를 표5에 나타낸다.
<레지스트 제조>
실시예 31∼71 및 비교예 4∼6
표6a, 표6b 및 표7a, 표7b에 나타낸 성분을 용해시켜 고형분 농도 15%의 각각의 용액을 조제하고, 0.1㎛의 페트론 필터로 여과하였다. 이렇게 하여 제조된 감광성 조성물을 이하의 방법으로 각각 평가하였다. 그 결과를 표8에 나타낸다.
(표6a, 표6b 및 표7a, 표7b의 성분설명)
(1): 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨
(2): 2,4,5-트리페닐이미다졸
(3): 트리-n-부틸아민
(4): N-히드록시에틸피페리딘
(5): 테트라부틸암모늄 히드록시드
W-1: Megafac F176(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소원자 함유 계면활성제)
W-2: Megafac R08(다이니폰 잉크 주식회사 제품)(불소원자와 계면활성제 함유 계면활성제)
W-3: 유기실록산 폴리머 KP-341(신에쓰 화학공업 주식회사 제품)
W-4: 트로이졸 S-366(토로이 케미컬 주식회사 제품)(불소 함유 계면활성제)
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
PGME: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
EL: 에틸락테이트
EEP: 에틸에톡시프로피오네이트
BL: γ-부티로락톤
CH: 시클로헥사논
PAG-A: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
PAG-B: 비스(t-부틸페닐)요오드늄 퍼플루오로부탄술포네이트
<화상평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼상에 DUV-42(브류워사 제품)을 막두께 550옹그스트롱으로 도포하고, 190℃에서 240초간 가열하여, 반사방지막을 형성시켰다.
상기 가공된 실리콘 웨이퍼상에, 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 가열건조를 하여, 0.5㎛ 레지스트 막을 형성시켰다. 이 레지스트 막에 대해, ArF 엑시머레이저 스텝퍼(NA=0.63)와 마스크 패턴을 사용하여 패턴노광을 하였다. 노광후 즉시, 이 레지스트 막을 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 베이크하였다. 이 베이크된 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 초순수로 린스한 후, 건조시켜, 레지스트라인패턴을 얻었다.
(감도)
감도는, 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 나타낸다.
(해상력)
해상력는, 0.16㎛의 마스크패턴을 재현하는 노광량에 있어서의 한계해상력을 나타낸다.
(노광마진)
0.16㎛의 선과 공간(1/1)의 마스크패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 0.16㎛±10%의 선폭을 재현하는 노광량 폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분율로 표시하였다. 숫자가 클수록 노광량변화에 대하여 선폭변화가 작다.
(스컴)
이하의 기준으로 평가하였다.
O: 스컴이 전현 발견되지 않음.
△: 한계해상력 부근의 선폭에서 스컴이 발견되었음.
X: 한계해상력보다도 넓은 선폭에서 스컴이 발견되었음.
표8에 나타낸 결과에서 알수 있듯이, 각각의 실시예 31∼71로 제조된 조성물로 형성된 각각의 레지스트막은 감도, 해상력 및 노광마진이 우수하며, 스컴도 발견되지 않았다.
반면, 비교예 4∼6으로 제조된 조성물로 형성된 각각의 레지스트막은 감도, 해상력, 노광마진 또는 스컴의 발생에 있어서, 실시예의 조성물과 비교하여 열화하였다.
본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은, 초미세공정이 가능한 단파장의 노광광원 및 포지티브 화학증폭형 레지스트를 사용한 리소그래피 기술에 있어서, 해상력이 향상되고, 현상잔사가 거감하고, 노광마진이나 초점깊이 등이 개선될 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물은 조사용 에너지선으로서 전자선을 사용한 경우에도 우수한 성능을 나타낸다.

Claims (18)

  1. (A) 화학광선 및 방사선 중 어느 하나의 조사에 의해 하기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물; 및
    (B) 산의 작용하에서 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고, n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, (C)산에 의해 분해될 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3,000이하의 분해억제화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 락톤구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 요오드늄염 및 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 술포늄염 중 하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물에서 선택된 1종이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 청구항 1의 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서, 상기 일반식(X)에서의 R1a∼R13a기 중 하나이상이 불소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 CF3CF2-O-CF2CF2SO3H를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B)수지가 단환 지환족 구조 및 다환 지환족 구조 중하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  10. (A) 화학광선 및 방사선 중 어느하나의 조사에 의해 하기 일반식(X)로 표시되는 술폰산을 발생하는 화합물;
    (C) 산분해성 기를 보유하고 알칼리현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 분자량 3000이하의 저분자 용해저지화합물; 및
    (D) 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 수지;
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  11. 제10항에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고; n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  12. 제10항에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 요오드늄염 및 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 술포늄염 중 하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 (A)화합물이 일반식(I)∼(III)로 표시되는 화합물에서 선택된 1종이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 상기 청구항 10에 기재된 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  14. 제10항에 있어서, 상기 일반식(X)에서의 R1a∼R13a기 중 하나이상이 불소원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 CF3CF2-O-CF2CF2SO3H를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 (D)수지가 단환 지환족 구조 및 다환 지환족 구조 중 하나이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  17. 일반식(I)∼(III)로 표시되는 것을 특징으로 하는 요오드늄 또는 술포늄염.
    (식중 R1∼R37은 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 히드록시기, 할로겐원자 또는 -S-R38기를 나타내고; R38은 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타내고; X-는 일반식(X)로 표시되는 술폰산의 음이온을 나타내고;
    식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m1∼m5는 같거나 달라도 좋고, 각각은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 p는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  18. 제17항에 있어서, 상기 일반식(X)로 표시되는 술폰산이 일반식(X')로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 요오드늄염 또는 술포늄염.
    (식중, R1a∼R13a는 각각 수소원자, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐원자 또는 히드록시기를 나타내고; A1와 A2는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일결합 또는 헤테로원자 함유 2가의 연결기를 나타내고, 단, 각각의 A1및 A2가 단일결합일 경우, R1a∼R13a의 모두가 동시에 불소원자를 나타내지 않고, 또 R1a∼R13a의 모두가 동시에 수소원자를 나타내지 않고; m은 0∼12의 정수를 나타내고; n은 0∼12의 정수를 나타내고; 또 q는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
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