DD295421A5

DD295421A5 - Positiv arbeitender photokopierlack mit chemischer verstaerkung

Info

Publication number: DD295421A5
Application number: DD34181890A
Authority: DD
Inventors: Andre Wilpert; Hagen Holfter; Juergen Bendig
Original assignee: Humboldt-Universitaet Zu Berlin,Direktorat Fuer Forschung,De
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1991-10-31

Abstract

Die Erfindung betrifft einen positiv arbeitenden Photokopierlack mit chemischer Verstaerkung, der fuer Belichtungen im Wellenlaengenbereich von 190 nm bis 360 nm eingesetzt werden kann, sich in Verbindung mit einem chemischen Verstaerkungsschritt durch eine hohe Empfindlichkeit und ein hohes Aufloesungsvermoegen auszeichnet und Kontaminationen durch das Basismaterial ausschlieszt. Der Photokopierlack besteht aus einem oder mehreren Triarylsulfoniumsalzen mit fluorhaltigen Sulfonaten als Anionen, einem Poly(tert.-butoxycarbonyloxy-styren) und einem Loesungsmittel oder Loesungsmittelgemisch.{Photokopierlack; Positivlack; chemische Verstaerkung; Tief-UV-Lack; Laserlithographie; Triarylsulfoniumsalze; Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren); Mikroelektronik}

Description

CF₃-(CXY)_n-CFZ-SO₃ ⁰ mit X = H, F, CF₃,

Y = F,

Z = H₁F, η = Obis 6 oder für

CF₃-(CXY)_n-B-(CFZL-SO₃ ⁰ mit

B = 0-CF₂,

X = H, F, CF₃,

Y = F, CF₃, H, Z = F, CF₃,

η = 1 bis 8, m = 1,2

steht,

dem Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) und dem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht und die lichtempfindliche Komponente in einer Konzentration von 4Gew.-% bis 25Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt enthalten ist.

2. Positiv arbeitender Photokopierlack nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Photokopierlack als lichtempfindliche Komponente vorzugsweise Diphenyl-(4-thiophenoxyphenyl)-sulfonium-1,1,1,2-tetrafluoroethansulfonat, Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-heptafluoropropansulfonat, Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-1-pentafluoroethoxycarbonyl-1,2,2,2-tetrafluoroethansulfonatoderDiphenyl-(4-thiophenoxyphenyl)-sulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-(pentafluoroethoxy)-propan-2-sulfonat enthält,

3. Positiv arbeitender Photokopierlack nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel vorzugsweise Cyclohexanon, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylacetat, Xylen oder ein Gemisch von mindestens zwei dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

4. Positiv arbeitender Photokopierlack nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Komponente vorzugsweise mit einem Anteil von 20Gew.-% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt zugesetzt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen positiv arbeitenden Photokopierlack mit chemischer Verstärkung, der für Belichtungen im Wellenlängenbereich von 190 nm bis 360 nm eingesetzt werden kann und für die Fertigung mikroelektronischer Bauelemente geeignet ist.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Positiv-Photokcplerlacke bestehen in der Regel aus einem Napthochlnondiazid-Derivat als lichtempfindlicher Komponente und Novolakals polymerem Bindemittel (Photoresiste vom AZ-Typ; H._:J.Timpe, H.Baumann, Photopolymere, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988). Bei Belichtung erfolgt photochemische Umwandlung des Naphthochinondiazides in die entsprechende Indencarbonsa'ure, wodurch die Löslichkeit in den belichteten Bereichen drastisch erhöht wird. Als Entwickler werden wäßrig-alkalische Lösungen eingesetzt (H. Böttcher, J.Bendig, H.-J.Timpe, G. Hopf, M. Fox, Technical Photochemistry, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Berlin 1990).

Das Auflösungsvermögen der Photoresiste vom AZ-Typ wird durch die Wellenlänge des Expositionslichtes limitiert, je kürzerwellig der spektrale Arbeitspunkt um so höher das potentielle Auflösungsvermögen (T.Iwayanagi, T. Ueno, S. Nonogaki, H. Ito, C. G. Willson, ACS-Symp. Ser. 218,1988,109). Da die Photoresiste vom AZ-Typ im Tief-UV-Bereich (190 nm bis 360 nm) nur bedingt oder nicht geeignet sind, wurden alternative Photoresiste entwickelt (US 4.491.628, US 4.552.833, EP 0.292.821, DE 2.718.254, EP 0.266.654)

Dabei lassen sich zwei Typen unterscheiden:

1. Zweikomponentenresiste auf der Basis eines Oniumsalzes als lichtempfindlicher Komponente und einem Polyftert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) als polymerem Bindemittel.

2. Dreikomponentenresiste auf der Basis eines Oniumsalzes als lichtempfindlicher Komponente, einem Acetal oder Ketal als Löslichkeitsinhibitor und einem Novolak oder Polyvinylphenol als polymerem Bindemittel.

Gemeinsam ist diesen Systemen, daß als lichtempfindliche Systeme Oniumsalze eingesetzt werden. Bei Photolyse dieser Verbindungen werden Brönstedt-Säuren erzeugv (Säuregenorierung), die in einem nachgelagerten Temperschritt mit chemischer Verstärkung (CD) das tert.-BOC-substituierte Polymere beziehungsweise den Löslichkeitsinhibitor zerstören. Als Oniumsalze werden Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze eingesetzt.

λ F

Günstige lithographische Ergebnisse werden erzielt, wenn die Oniumsalze mit den Anionen (Α^θ) Hexafluorophosphat (PF₆ ⁸) oder Hexafluoroarsenat (AsFg⁶) eingesetzt werden. Da diese Anionen jedoch als potentielle Dotanden und wegen der daraus resultierenden Gefahr der Kontamination durch das Basismaterial für die Anwendung in der Bauelementefertigung ausscheiden, wurden entsprechend modifizierte Oniumsalze, insbesondere Derivate derTrifluormethansulfonsäure, getestet. Im Zusammenhang mit Untersuchungen zur Photopolymerisation zeigt sich, daß diese Onium-Trifluormethansulfonate hinsichtlich der Empfindlichkeit die bekannten Hexafluorophosphate und Hexafluoroarsenate bei weitem nicht erreichen (H.-J.Timpe, H. Baumann, Photopolymere, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1988). Die gefundene Abstufung beträgt

SbF₆ ⁰ > AsFe®

PF_e

BF₄® » CF₃SO₃ ⁰ ~ FSO₃ ^e.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, einen positiv arbeitenden Photokopierlack mit chemischer Verstärkung zu entwickeln, der im Wellenlängenbereich 190 nm bis 360 nm arbeitet, eine hohe Empfindlichkeit und ein hohe? Auflösungsvermögen besitzt und auf Grund seiner Zusammensetzung die Kontamination von potentiellen Dotanden durch das Basismaterial ausschließt.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen positiv arbeitenden Photokopierlack mit chemischer Verstärkung zu entwickeln, der im Wellenlängenbereich 190nm bis 360nm arbeitet, hohe Empfindlichkeit und hohes Auflösungsvermögen besitzt und Kontaminationen von potentiellen Dotanden ausschließt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein positiv arbeitender Photokopierlack mit chemischer Verstärkung, bestehend aus einer oder mehreren lichtempfindlichen Komponenten, einem Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) und einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, wobei der Photokopierlack aus einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel I,

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten und A⁰ für

CF₃-(CXY)_n-CFZ-SO₃ ⁰ mit

X= H₁F₁CF₃,

Y=F,

Z= H,F,

η = 0bis6

oder für

CF₃-(CXY)_n-B-(CFZ)_nT-SO₃ ⁰ mit

B = 0-CF₂, O-C X= H, F. CF₃,

F, CF₃, H,

F₁CF₃,

1 bis 8,

Y= Z= η =

m= 1,2

steht,

dem Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) und dom Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch besteht.

Für die Herstellung des Photoresistes werden in üblicherweise 10 bis 40Gew.-% Feststoff im Lösungsmittel oder im Lösungsmittelgemisch gelöst. Der Anteil der lichtempfindlichen Komponente beträgt dabei 4 bis 25Gew.-%, vorzugsweise 20Gew.-%. Als Lösungsmittel sind Ketone, Ester, Ether, Aromaten, Alkohole oder Gemische derselben geeignet. Günstige Eigenschaften besitzen Ethylglycolacetat, Methylglycolacetat, Butylacatat, Cyclohexanon und Xylen.

Die Photoresistschichten werden durch Aufschleudern oder ähnliche übliche Techniken erzeugt. Für die lithographische Anwendung sind Schichtdicken von 0,2μιη bis 6pm geeignet. Die Schichtdicke kann durch Variation des Feststoffgehaltes und der daraus resultierenden Resistviskosität gezielt eingestellt werden.

Für die Belichtung der Resistschichten sind Quecksilberdampflampen, Quecksilberhöchstdruck- und -niederdrucklampen oder Excimeriaser(ArF: 193nm; KrF: 248nm; XeCI: 308nm) geeignet.

Nach der Resistexposition erfolgt die chemische Verstärkung durch Temperung bei 6O⁰C bis 120⁰C. Die dafür notwendige Temperzeit beträgt in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur 10s bis 10 Minuten.

Für die Entwicklung des verstärkten latenten Bildes sind wäßrig-alkalische Entwickler geeignet, vorzugsweise Natron- und Kalilauge, Silikat- und Phosphatlösungen oder metallionenfreie Basen (Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin).

Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich durch eine hohe Empfindlichkeit aus. Dabei überraschte, daß die Photokopierlacke der bisher unbekannten Triarylsulfonium-sulfonate der allgemeinen Formel I mit den für R¹, R², R³ und Α^Θ angegebenen Bedeutungen eine höhere Empfindlichkeit besitzen als die der bekannten Hexafluorophosphate, -arsenate und auch der Trifluormethansulfonate. Tabelle 1 zeigt, daß nach Photolyse und Thermolyse unter vergleichbaren Bedingungen die Resistschichten mit den Triarylsulfonium-sulfonaten der allgemeinen Formel I unvorhersehbar wesentlich kürzere Entwicklungszeiten benötigen. Die gefundene Abstufung widerspricht dem bisherigen Kenntnisstand, wonach nur die Hexaf luoroantimonate, -phosphate und -arsenate ausreichend reaktiv sind, während die Sulfonate analog anderen Anionen wie den Halogeniden nur einen geringen Effekt bewirken.

Tabelle 1

Notwendige Entwicklungszeit für ausgewählte Resiste unter vergleichbaren Bedingungen Polymer: Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren)

	Diphenyl	-(4-thiophenoxy-pheny!)	-sulfonium-	BF₄ ⁹	CF₃SO₃ ⁰
	PF₆ ⁰	AsF₆ ⁰	CH₃CFHSO₃ ⁰	> 5min	150s
Entwicklungszeit¹¹	110s	80s	35 s

1 Entwickler E 270 (Fotochemische Werke Berlin).

Die im erfindungsgemäßen Material eingesetzten Triarylsulfonium-sulfonate der allgemeinen Formel I sind neu, es sind Salze an sich bekannter Kationen mit neuen Anionen. Ihre Synthese erfolgt durch Umsetzung der bekannten Triarylsulfonium-chloride (J. V. Crivello, J. L. Lee, Polym. J. 17,1985,73) mit den entsprechenden Alkalisulfonatlösungen.

-4- 205 421

Die Herstellung der Alkallsulfonattösungen, dio ein Anion der allgemeinen Formel CFj-(CXY)_n-CFZ-SO₃ ⁰ mit der für X, Y, Z und η angegebenen Bedeutung enthalten, erfolgt durch Hydrolyse von bekannton (D. C. England, J. Amer. Chem. Soc. 82,1960,6181) 3-substitulerten 3,4,4-TrlfluoM,2-oxa-thlethan-S,S-dioxlden. Alkalleulfonate, die Anionon der allgemeinen Formel CF₃-(CXY)_n-B-(CFZJm-SO₃ ⁰ mit B=O-CO und der für X, Y, Z, η und m angegebenen Bodeutung enthalten, werden durch Umsetzung von 3-substituierten 3,4,4-Trifluor-1,2-oxa-thiethan-S,S-dloxiden mit den entsprechenden Alkoholen und anseht eßendo Hydrolyso erhalten (J.M.Shreeve, Inorg. Chem. 27,1988,1376). Erfolgt die Hydrolye erst nach einer seloktiven Fluorierung der Carbonylgruppe mit SF₄, so kommt man zu den Verbindungen der allgemeinen Formel CF₃-(CXY)_n-B-(CFZIm-SO₃ ⁰ mit B=O-CF₂ und der für X, Y, Z, η und m angegebenen Bedeutung. Bei der Vereinigung der wäßrigen Lösungen von Triarylsulfoniumchlorld und entsprechendem Alkalisulfat fallen die Triarylsuifonium-sulfonate der Formel I als Niederschlag an. Durch'den Einsatz der erfindungsgemäßen Anionen im Photoreslstmaterial wird bei der Anwendung vermieden, daß das zu bearbeitende Basismaterial in Kontakt mit potentiellen Dotandon kommt. Anhand atomabsorptionsspektroskopischer Untersuchungen konnte gezeigt worden, daß der Moollionongehalt beziehungsweise der Gehalt an potentiellen Dotanden im erfindung^gemäßen Material deutlich kleiner 1 ppm Ist. Aus diesem Grundo sind bei dor Anwendung Kontaminationen auszuschließen.

Ausführungsbelsplele

Beispiel KTab.1)

10g Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) und 2,ög Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-1,1,1,2-tetrafluoroethansulfonat werden in 2,4g Cyclohexanon gelöst.

Die Lacklösung wird feinstfiltriert (0,2 μπι) und bei 4000min *' auf Silicumwafer aufgeschleudert. Die erhaltenen Schichten wurden bei 90⁰C 15min getrocknet. Die resultierende Schichtdicke betrug 0,6μηι.

Die Photolackschicht wurde durch eine Quarzmaske mit dem Licht oinor HBO 500 (Kontaktverfahren) belichtet. Anschließend erfolgte 5min die Temperung bei 90⁰C. Für die Entwicklung der Strukturen wurde der Entwickler E 270 benutzt (Entwicklungszeit

Beispiel 2

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, für die Resistexposition wurde jedoch ein XeCI-Laser (308nm) benutzt.

Beispiel 3

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, für die Resistexposition wurde jedoch ein KrF-Laser (248nm) benutzt.

Beispiel 4

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-heptafluoropropansulfonat eingesetzt.

Beispiel 5

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-1,1,2,3,3,3-hexafluor-1-(pentafluoroethoxy)-propan-2-sulfonat eingesetzt.

Beispiel 6

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-1-pentafluoroethoxycarbonyl-1,2,2,2-tetrafluoroethansulfonat eingesetzt.

Beispiel 7

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Buispis! 6 und 1, als Lösungsmittel wurde jedoch ein Gemisch von Ethylglykolacetat, Butylacatat und p-Xylen (80Gew.-%:10Gew.-%:10Gew.-%) eingesetzt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel, Tab. 1)

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-hexafluoroarsenat eingesetzt.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel, Tab. 1)

Herstellung der Resistlösung, Belichtung ι ,nd Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfop;um-hexafluorophosphat eingesetzt.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel, Tab. 1)

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-tetrafluoroborat eingesetzt.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel, Tab. 1)

Herstellung der Resistlösung, Belichtung und Verarbeitung erfolgte analog Beispiel 1, als aktinische Komponente wurde jedoch Diphenyl-(4-thiophenoxy-phenyl)-sulfonium-trifluoromethansulfonat eingesetzt.

Claims

1. Positiv arbeitender Photokopierlack mit chemischer Verstärkung, bestehend aus einer oder mehreren lichtempfindlichen Komponenten, einem Poly(tert.-butoxycarbonyl-oxy-styren) und einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gekennzeichnet dadurch, daß der Photokopierlack aus einem Sulfoniumsalz der allgemeinen Formel I,

in der R¹, R² und R³ Wasserstoff, Alkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder Heteroaryl bedeuten und Α^θ für