JP3918881B2 - 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
【０００６】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。
【０００８】
このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ溶解コントラストを大きくさせることが行なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。
【０００９】
しかしながらこのようなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができるが、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響を受け易い傾向にある。
【００１０】
これは露光により発生したレジスト膜表面の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物をレジスト材料中に添加することが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１１】
また、光分解反応の際に生じるトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸はＰＥＢ過程で、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．（１９９４））。
【００１２】
更に、トリフルオロメタンスルホン酸よりも弱い酸である無置換のアルキルスルホン酸等の弱酸を発生する光酸発生剤を用いた場合では、露光からＰＥＢまでの放置時間が長くても、パターン形状の変動が少ないが、酸不安定基の分解効率が悪くなるため多量の酸が必要となり、感度低下に伴い露光時間が増大し、デバイス製造に適さない。しかも弱酸であるため酸不安定基の分解が不十分な可能性がある等の問題を抱えている。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩が得られると共に、この式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることにより微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１５】
【化３】
（但し、式中Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ＯＲ2は酸不安定基であり、Ｙは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル又はアリールスルホネートで、アルキル基の場合はそのβ位以降の炭素原子に結合した水素原子の一個又は二個以上が、アリール基の場合はそのベンゼン環の水素原子の一個又は二個以上がフッ素、ニトロ基等の電子吸引基で置換されている。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数である。）
【００１６】
即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた場合、このスルホニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。また、スルホニウム塩のフェニル基の３位に酸素原子を導入し、４位置換体に見られるような酸素原子と硫黄原子との共鳴構造をとれないようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過率を高めることができる。
【００１７】
更に、高エネルギー線照射により生じる酸は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸ではなく、比較的弱いアルキルスルホン酸でもなく、ほぼ中間の酸強度を有する置換アルキル又はアリールスルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすることができ、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いた時のような酸不安定基の分解が不十分であることがなく、更に良好な感度を有している。
【００１８】
従って、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
即ち、本願発明は、下記請求項のスルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直鎖状、分岐状又は環状の電子吸引基置換アルキル又はアリールスルホネートを持つことを特徴とするスルホニウム塩。
【化１６】
（但し、式中Ｒ 1 は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基を有するジアルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ＯＲ 2 は、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基から選択される酸不安定基であり、Ｙ - は２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネートから選択されるアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数である。）
請求項２：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムから選ばれるスルホニウム塩。
請求項３：
アルカリ可溶性樹脂７０〜９０重量部に対して請求項１又は２記載のスルホニウム塩を０．１〜１５重量部含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）５〜４０重量部の分子内に一つ以上の酸によって分解する酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル又はアリールスルホネートを有する新規なスルホニウム塩を提供するものであるものである。
【００２０】
【化４】
（但し、式中Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、それぞれ同じでも異なってもよく、ＯＲ2は酸不安定基であり、Ｙは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル又はアリールスルホネートで、アルキル基の場合はそのβ位以降の炭素原子に結合した水素原子の一個又は二個以上が、アリール基の場合はそのベンゼン環の水素原子の一個又は二個以上がフッ素、ニトロ基等の電子吸引基で置換されていることを特徴とする。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎ＋ｍは３である。ｒは１〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数、ｑは０〜４の整数でｑ＋ｒは１〜５の整数である。）
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。
【００２２】
ＯＲ2は酸不安定基である。ここで、酸不安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【００２３】
また、Ｙは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル又はアリールスルホネートである。この場合、置換アルキルは、アルキル基のβ位以降の炭素原子に結合した水素原子の一個又は二個以上が電子吸引基で置換されたものであり、また、置換アリールは、そのベンゼン環の水素原子の一個又は二個以上が電子吸引基で置換されたものである。ここで、アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。電子吸引基としてはフッ素、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、上記のアルキル基又はアリール基のβ位以降の炭素原子に結合されていることを特徴とするが、本発明において、Ｙ - として、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート又はペンタフルオロベンゼンスルホネートを用いる。
【００２４】
具体的な置換アルキルスルホネートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデシルスルホネート、２−ニトロエタンスルホネート、１−ニトロプロパン−２−スルホネート、２−ニトロプロパン−１−スルホネート等が挙げられ、置換アリールスルホネートとしてはペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２−，３−あるいは４−ニトロベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート等が好適に用いられる。
【００２５】
なお、本発明のカウンターアニオン（Ｙ-）にトリフルオロメタンスルホン酸よりも弱酸である置換アルキル又はアリールスルホネートを有する新規スルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができ、そのアニオン種を選定することにより露光後のレジスト中の酸拡散長を設定することができる利点がある。
【００２６】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定基を４位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２７】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどがが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−トリエチルシリルオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、酸不安定基を３位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３２】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈーヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３３】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈーヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３４】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとしてペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３５】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】
上記のスルホニウム塩の例では酸不安定基をフェニル基の４位に持つもの、または３位に持つものを例示したが、後述するビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド（２ｄ）と４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることにより、３位置換体と４位置換体を２対１の割合で有するスルホニウム塩が合成でき、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド（２ｂ）と３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることにより、３位置換体と４位置換体を１対２の割合で有するスルホニウム塩が合成できる。
【００３７】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。まず、公知の方法（Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ Ｔ．Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１１〜１１５．５１．（１９８６））で調製できる３又は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般式（４）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤとする。一方、有機溶媒中で下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドに下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを反応させ、更に上述した（４）のグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（５）で示される酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持ち、塩化物又は臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。さらに、このスルホニウム塩（５）の塩化物又は臭化物イオンをメタノール中、炭酸鉛、一般式（６）で示されるアルキル又はアリールスルホン酸と反応させてアニオン交換を行うことにより、塩化物又は臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有するスルホニウム塩（１ａ）を得ることができる。なお、このアニオン交換の処方は（Ｆ．Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２〜３５１．８１．（１９５９））に準じて行うことができる。
【００３８】
【化５】
（但し、式中Ｒ1、Ｙ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ上記と同様であり、Ｘは臭素原子又は塩素原子である。また、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。）
【００３９】
ここで、上記式（２）のスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド、下記式（２ｄ）で示されるビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を用いることが望ましい。これらスルホキシドは、特開平７−２１５９３０号公報に示されているように、対応するグリニヤ試薬と塩化チオニルとの反応により調製することができる。
【００４０】
【化６】
【００４１】
上記式（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドとしては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルブロミド、エチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルブロミド等を用いることが望ましい。
【００４２】
本発明では、上記のスルホキシドを原料にすることでｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を一個又は三個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができ、上記式（２ｂ）又は（２ｄ）のビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドと、下記式（７）で示されるアリールグリニヤ試薬、例えばフェニルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等とを反応させることにより、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を二個持ち、塩化物イオン又は臭化物イオンを有するスルホニウム塩（５ａ）を得、更に上記と同様にアニオン交換を行なうことで、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに持ち、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を二個持つ新規なスルホニウム塩（１ｂ）を合成することができる。
【００４３】
【化７】
（上記式中Ｒ1、Ｒ3、Ｙ、Ｘ、ｐ、ｑはそれぞれ上記と同様である。）
【００４４】
上記反応の様に、ジフェニルスルホキシド誘導体及びアリールグリニヤ試薬の組み合せを変えることにより酸不安定基や種々の機能性置換基の導入が可能である。例えば、酸不安定基を有するフェニル基を三個持つスルホニウム塩では、その置換基の位置を全てフェニル基の４位に持つもの、全て３位に持つもの、４位に二つ、３位に一つ持つもの、４位に一つ、３位に二つ持つものなど様々な組み合せで合成することができる。
【００４５】
なお、上記式（２）のスルホキシドとしてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキシ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様である。ただし、（７）の２位にｔｅｒｔブトキシ基を有する場合、即ち２置換フェニル基を一つだけ持つものは合成可能であるである。
【００４６】
また、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部位がオルト位、パラ位と二つあるため、用いる試薬によりオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルのような酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的にメタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸不安定基の分解は進行しない。
【００４７】
更に、従来技術であるトリフルオロメタンスルホン酸スルホニウムのような強酸を発生するスルホニウム塩の合成には、上記反応と同様にスルホキシド化合物、グリニヤ試薬、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のトリアルキルシリルスルホネートが用いられており、トリフルオロメタンスルホネート等のアニオンが導入される。しかし、本発明の新規スルホニウム塩にこの処方を応用しても、置換アルキル又はアリールスルホン酸アニオンの導入をすることができるが、酸強度が弱くなると定量的なアニオンの導入が困難になる。これに対して、塩化物あるいは臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として取り除く上記合成法では、ほぼ定量的にアニオンの交換を行うことができる。
【００４８】
なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びスルホニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基等でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いても、上記式（１）のスルホニウム塩を合成することができる。
【００４９】
上記スルホニウム塩合成反応においては、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００５０】
上記のような反応条件で得られた塩化物あるいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交換をする際には、特に制限されるものではないが、スルホニウム塩（５）１モルに対して置換アルキル又はアリールスルホン酸（６）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５０℃の温度範囲で３０分〜２時間反応させることが望ましい。この場合、置換アルキル又はアリールスルホン酸（６）の割合及び反応温度等が高すぎると酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基の分解反応が進行する可能性がある。
【００５１】
更に本発明では、上記式（１ａ，１ｂ）のスルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（６）で示される置換アルキル又はアリールスルホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸不安定基を有し、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに有する下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩を得ることができる。
【００５２】
【化８】
（但し、上記式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ上記と同様である。）
【００５３】
ここで、置換アルキルスルホン酸の合成は、［Ｒ．Ｋ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，４２１７（１９７１）。］に準じて行うことができる。
【００５４】
本発明は更に上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここでこのレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様としては下記の通りである。
〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（８）で表されるオニウム塩
（Ｒ4）aＭＹ’ …（８）
（但し、式中Ｒ4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００５５】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかまわない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００５７】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合するものであるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩で酸不安定基、またはアルキル又はアリールスルホネートの種類が異なるものを併用して使用してもかまわない。さらに必要により、上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（８）
（Ｒ4）aＭＹ’ …（８）
（但し、式中Ｒ4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することができる。
【００５８】
ここで、上記式（８）中のＲ4としては、例えばフェニル基、上記式（１）のＲ1と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化９】
【００６０】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、これら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもかまわない。
【００６１】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００６２】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００６３】
更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６４】
また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００６５】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００６６】
カルボン酸誘導体としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００６７】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００６９】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００７０】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係わる上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更に露光時には、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸等に比較して弱酸である置換アルキル又はアリールスルホン酸が発生するため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表面からの塩基性化合物による発生酸の中和による失活の影響を小さくすることができ、更に、アルキルスルホン酸ほど弱い酸ではないため比較的感度もよく、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。また、スルホニウム塩のフェニル基３位に酸素原子を導入し、硫黄原子との共鳴構造をとれないようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過率を高めることができる。従って、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００７２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００７３】
〔合成例１〕
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ．）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ．）を加え、トリメチルシリルクロリド１４．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン２４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）と金属マグネシウム３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量９．３ｇ（収率３５％）、純度９９％の塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが単離された。
【００７４】
この塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム９．３ｇ（０．０１８モル）をメタノール９３ｇに溶解し、炭酸鉛３．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて５０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを収量８．２ｇ、収率２５％（二段階）で得た。
【００７５】
得られた２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００７６】
【化１０】
（ａ）１．４２ 一重項 ２７Ｈ
（ｂ）７．１５〜７．１９ 二重項 ６Ｈ
（ｃ）７．５８〜７．６２ 二重項 ６Ｈ
（ｄ）３．５３〜３．６４ 四重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９７５，１５８５，１４８１，１３７１，１３１５，１２６５，１２５１，１２３６，１２３４，１１５７，１１１０，１０３９，８９６，６１１．
元素分析値：（％）Ｃ32Ｈ41Ｏ6Ｓ2Ｆ3
理論値 Ｃ：５９．８ Ｈ：６．４
分析値 Ｃ：５９．４ Ｈ：６．３
【００７７】
〔合成例２〕
２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ．）を塩化メチレン２００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド３２．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を１５分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン５５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）と金属マグネシウム７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ９０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液５００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム１０００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて１回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物を再結晶したところ、収量２６．６ｇ（収率７２％）、純度９８％の塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが単離された。
【００７８】
この塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム３．３ｇ（０．００９モル）をメタノール３６ｇに溶解し、炭酸鉛１．７ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９８％の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを収量３．１ｇ、収率５０％（二段階）で得た。
【００７９】
得られた２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８０】
【化１１】
（ａ）１．３８ 一重項 ２７Ｈ
（ｂ）７．１３〜７．１７ 二重項 ２Ｈ
（ｃ＋ｃ’）７．６０〜７．６６ 多重項 １２Ｈ
（ｄ）３．４３〜３．５４ 四重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９７７，１５８５，１４９０，１４８６，１４４６，１３３２，１３１１，１２５３，１２５１，１２２８，１１６０，１１４３，１０７２，１０５６，７５２，６２２．
元素分析値：（％）Ｃ24Ｈ25Ｏ4Ｓ2Ｆ3
理論値 Ｃ：５７．８ Ｈ：５．０５
分析値 Ｃ：５７．５ Ｈ：５．００
【００８１】
〔合成例３〕
合成例１の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりに４−フルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９９％、収率３２％で得られた。
【００８２】
得られた４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８３】
【化１２】
（ａ）１．３９ 一重項 ２７Ｈ
（ｂ）７．１１〜７．１４ 二重項 ６Ｈ
（ｃ）７．５９〜７．６２ 二重項 ６Ｈ
（ｄ）６．８５〜６．９１ 三重項 ２Ｈ
（ｅ）７．８６〜７．９１ 三重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９８０，１５８３，１４９０，１３６９，１３０７，１２６５，１２６３，１２２０，１２０３，１１５９，１１１８，１０２９，８９４，８３８，６８２，５６８．
元素分析値：（％）Ｃ36Ｈ43Ｏ6Ｓ2Ｆ1
理論値 Ｃ：６６．０ Ｈ：６．６
分析値 Ｃ：６５．７ Ｈ：６．３
【００８４】
〔合成例４〕
合成例２の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりにペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例２と同様にして反応を行ったところ、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率３６％で得られた。
【００８５】
得られたペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８６】
【化１３】
（ａ）１．３５ 一重項 ９Ｈ
（ｂ）７．１１〜７．１４ 二重項 ２Ｈ
（ｃ＋ｃ’）７．５７〜７．６３ 多重項 １２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９８０，１６４８，１５８５，１５３１，１５２７，１４８８，１４４４，１３９５，１２４５，１２２６，１１６０，１０９７，１０５８，９８１，７５２，６８４，６５９，６３２．
元素分析値：（％）Ｃ28Ｈ23Ｏ4Ｓ2Ｆ5
理論値 Ｃ：５７．７ Ｈ：４．０
分析値 Ｃ：５７．５ Ｈ：３．９
【００８７】
〔合成例５〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率３４％で得られた。
【００８８】
〔合成例６〕
合成例１のスルホキシドの代わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率２８％で得られた。
【００８９】
〔合成例７〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率３２％で得られた。
【００９０】
〔合成例８〜１１〕
合成例１，５〜７で用いた２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりにペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例１，５〜７と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにペンタフルオロベンゼンスルホネートを持つスルホニウム塩が得られた。
合成例８：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９８％、収率３５％
合成例９：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９８％、収率３２％
合成例１０：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９９％、収率３１％
合成例１１：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム 純度９９％、収率２３％
【００９１】
〔合成例１２〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりに３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったことろ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率２８％で得られた。
【００９２】
〔合成例１３〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったことろ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）４−ジメチルアミノフェニルスルホニウムが純度９７％、収率２４％で得られた。
【００９３】
〔合成例１４〕
合成例３の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例３と同様にして反応を行ったことろ、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９７％、収率１７％で得られた。
【００９４】
〔合成例１５〜１９〕
合成例１〜１４で得たｔｅｒｔ−ブトキシ基を持つ新規なスルホニウム塩をカウンターアニオン（例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）と同じスルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、対応するヒドロキシフェニルスルホニウム塩をほぼ定量的に得た後、常法によりジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、あるいはクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、エチルビニルエーテルを用いることで下記に示すような置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに持ち、酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。
合成例１５：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９９％、収率１４％
合成例１６：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２０％
合成例１７：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−（エトキシエチル）オキシフェニル）ジメチルアミノフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２０％合成例１８：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（テトラヒドロフラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率２０％
合成例１９：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率１７％
【００９５】
〔実施例１〜１５，比較例１〜５〕
表１に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００９６】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００９７】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００９８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００９９】
更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加えた。以上の結果を表１に示す。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
【化１５】
【０１０２】
【表１】
ＥｔＯＩＰＡ：１−エトキシ−２−プロパノール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＨＶＡ：４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能となる。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、これが量産技術として用いられるためには、光吸収が低く、高感度なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料においては、配合する酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られている。このような酸発生剤の代表的なものとしては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。
【０００５】
【化２】
上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化合物であるので、レジスト成分として配合するとレジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。
【０００７】
ところが、ポジ型レジスト材料の場合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比（溶解コントラストという）を大きくすることができない。
【０００８】
このため、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー線照射により分解し生成する酸の作用でアルカリ溶解性を持つフェノール誘導体を生成させ溶解コントラストを大きくさせることが行なわれている（特開昭６４ー２６５５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３号公報）。
【０００９】
しかしながらこのようなｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニルスルホニウム塩は熱安定性に欠け、高解像化が満足されておらず、更に発生する酸はハロゲン化金属アニオンやトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸であり、発生酸の酸強度が強いため少量の酸で効率良く酸不安定基を分解することができるが、酸発生量が少ないため、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成した際にラインパターンがＴ−トップ形状になり、空気中からの塩基性化合物の汚染の影響を受け易い傾向にある。
【００１０】
これは露光により発生したレジスト膜表面の酸が空気中の塩基性化合物と反応、失活し、ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難くなるために起こると考えられている。この問題を解決すべく、空気中の塩基性化合物の影響低減化のため、塩基性化合物をレジスト材料中に添加することが知られている（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号公報等）が、本発明者の検討によると、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト材料の各成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことがわかった。
【００１１】
また、光分解反応の際に生じるトリフルオロメタンスルホン酸等の強酸はＰＥＢ過程で、酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル基の分解の際、好ましくない副反応を起こし、ヒドロキシフェニル基のｏ−位がｔｅｒｔ−ブチル化した副反応生成物がアルカリ溶解性を低下させることも報告されている（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，２１９５，７４〜８３．（１９９４））。
【００１２】
更に、トリフルオロメタンスルホン酸よりも弱い酸である無置換のアルキルスルホン酸等の弱酸を発生する光酸発生剤を用いた場合では、露光からＰＥＢまでの放置時間が長くても、パターン形状の変動が少ないが、酸不安定基の分解効率が悪くなるため多量の酸が必要となり、感度低下に伴い露光時間が増大し、デバイス製造に適さない。しかも弱酸であるため酸不安定基の分解が不十分な可能性がある等の問題を抱えている。
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及びこのスルホニウム塩を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述する方法により下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩が得られると共に、この式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いることにより微細加工技術に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。
【００１５】
【化３】
【００１６】
即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として用いた場合、このスルホニウム塩自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジスト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く酸不安定基が分解し、アルカリ溶解性の高いフェノール部位又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基のような三級カルボン酸エステル基を有する場合はカルボン酸部位が生成するため、より大きな溶解コントラストを得ることができる。また、スルホニウム塩のフェニル基の３位に酸素原子を導入し、４位置換体に見られるような酸素原子と硫黄原子との共鳴構造をとれないようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過率を高めることができる。
【００１７】
更に、高エネルギー線照射により生じる酸は従来のトリフルオロメタンスルホン酸のような強酸ではなく、比較的弱いアルキルスルホン酸でもなく、ほぼ中間の酸強度を有する置換アルキル又はアリールスルホン酸であるので、強酸を用いた時のような副反応やレジスト膜表面上での塩基性化合物による発生酸の失活の影響を少なくすることができ、アルキルスルホン酸等の弱酸を用いた時のような酸不安定基の分解が不十分であることがなく、更に良好な感度を有している。
【００１８】
従って、上記式（１）のスルホニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優れた性能を発揮することができ、上記式（１）のスルホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記式（１）のスルホニウム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラストを有し、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができるものである。
即ち、本願発明は、下記請求項のスルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直鎖状、分岐状又は環状の電子吸引基置換アルキル又はアリールスルホネートを持つことを特徴とするスルホニウム塩。
【化１６】
請求項２：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムから選ばれるスルホニウム塩。
請求項３：
アルカリ可溶性樹脂７０〜９０重量部に対して請求項１又は２記載のスルホニウム塩を０．１〜１５重量部含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）５〜４０重量部の分子内に一つ以上の酸によって分解する酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明は、まず第一に、下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル又はアリールスルホネートを有する新規なスルホニウム塩を提供するものであるものである。
【００２０】
【化４】
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ1はアルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であり、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基が望ましい。
【００２２】
ＯＲ2は酸不安定基である。ここで、酸不安定基としては、例えばｔｅｒｔ−ブトキシ基等の三級アルコキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭酸エステル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等の三級カルボン酸エステル基、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基等のトリアルキルシリルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、２−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、１ーエトキシエトキシ基、１−プロポキシエトキシ基、１−ｎ−ブトキシエトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシエトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシエトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ基、１−アミロキシエトキシ基、１ーエトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−プロポキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｎ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｉｓｏ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−メチル−エトキシ基、１−アミロキシ−１−メチル−エトキシ基等のアセタール又はケタール基などが挙げられる。
【００２３】
また、Ｙは炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル又はアリールスルホネートである。この場合、置換アルキルは、アルキル基のβ位以降の炭素原子に結合した水素原子の一個又は二個以上が電子吸引基で置換されたものであり、また、置換アリールは、そのベンゼン環の水素原子の一個又は二個以上が電子吸引基で置換されたものである。ここで、アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アルキル置換フェニル基等が挙げられる。電子吸引基としてはフッ素、ニトロ基、シアノ基等が挙げられ、上記のアルキル基又はアリール基のβ位以降の炭素原子に結合されていることを特徴とするが、本発明において、Ｙ - として、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート又はペンタフルオロベンゼンスルホネートを用いる。
【００２４】
具体的な置換アルキルスルホネートとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプチルスルホネート、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ドデシルスルホネート、２−ニトロエタンスルホネート、１−ニトロプロパン−２−スルホネート、２−ニトロプロパン−１−スルホネート等が挙げられ、置換アリールスルホネートとしてはペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、２−，３−あるいは４−ニトロベンゼンスルホネート、２，４−ジニトロベンゼンスルホネート等が好適に用いられる。
【００２５】
なお、本発明のカウンターアニオン（Ｙ-）にトリフルオロメタンスルホン酸よりも弱酸である置換アルキル又はアリールスルホネートを有する新規スルホニウム塩をレジスト材料の成分として用いると、その弱酸アニオンの効果、即ちレジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができるため、表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を充分に解決し得、より良好な感度を得ることができ、そのアニオン種を選定することにより露光後のレジスト中の酸拡散長を設定することができる利点がある。
【００２６】
このような上記式（１）のスルホニウム塩としては、具体的に下記のものが例示される。即ち酸不安定基を４位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２７】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２８】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００２９】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどがが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（２−テトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−エトキシエチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３０】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−トリメチルシリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−トリエチルシリルオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３１】
また、酸不安定基を３位に持つスルホニウム塩であって、酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシ基であるスルホニウム塩としては、例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３２】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、１Ｈ，１Ｈーヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３３】
酸不安定基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、１Ｈ，１Ｈーヘプタフルオロ−１−ブタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３４】
酸不安定基がアセタール又はケタール基であるスルホニウム塩としては、テトラヒドロピラニル基を持つものとして、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロピラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、テトラヒドロフラニル基を持つものとしてペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−（２ーテトラヒドロフラニル）−オキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられ、エトキシエチル基を持つものとして、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−エトキシエチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−エトキシエチルオキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−エトキシエチルオキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３５】
酸不安定基がトリアルキルシリルオキシ基であるスルホニウム塩としては、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（３−トリメチルシリルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）フェニルスルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−トリメチルシリルオキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（３−トリエチルシリルオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００３６】
上記のスルホニウム塩の例では酸不安定基をフェニル基の４位に持つもの、または３位に持つものを例示したが、後述するビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド（２ｄ）と４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることにより、３位置換体と４位置換体を２対１の割合で有するスルホニウム塩が合成でき、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド（２ｂ）と３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ（４）を原料に用いることにより、３位置換体と４位置換体を１対２の割合で有するスルホニウム塩が合成できる。
【００３７】
本発明の上記式（１）のスルホニウム塩は、以下のような経路により合成することができる。まず、公知の方法（Ｊ．Ｈｏｌｃｏｍｂｅ ａｎｄ Ｔ．Ｌｉｖｉｎｇｈｏｕｓｅ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１１１〜１１５．５１．（１９８６））で調製できる３又は４−ハロゲン化−ｔｅｒｔ−ブトキシベンゼンを常法によりＴＨＦ中金属マグネシウムと反応させ、下記一般式（４）で示されるｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤとする。一方、有機溶媒中で下記一般式（２）で示されるジアリールスルホキシドに下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルクロリドあるいはブロミドを反応させ、更に上述した（４）のグリニヤ試薬を反応させることにより、下記一般式（５）で示される酸不安定基としてｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を持ち、塩化物又は臭化物イオンをアニオンに有するスルホニウム塩を合成することができる。さらに、このスルホニウム塩（５）の塩化物又は臭化物イオンをメタノール中、炭酸鉛、一般式（６）で示されるアルキル又はアリールスルホン酸と反応させてアニオン交換を行うことにより、塩化物又は臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として除くことができ、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに有し、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を有するスルホニウム塩（１ａ）を得ることができる。なお、このアニオン交換の処方は（Ｆ．Ｍａｒｓｈａｌｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４２〜３５１．８１．（１９５９））に準じて行うことができる。
【００３８】
【化５】
【００３９】
ここで、上記式（２）のスルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、下記式（２ａ）で示されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｂ）で示されるビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド、下記式（２ｄ）で示されるビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド等を用いることが望ましい。これらスルホキシドは、特開平７−２１５９３０号公報に示されているように、対応するグリニヤ試薬と塩化チオニルとの反応により調製することができる。
【００４０】
【化６】
上記式（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドとしては、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリルブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルブロミド、エチルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルブロミド等を用いることが望ましい。
【００４２】
本発明では、上記のスルホキシドを原料にすることでｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を一個又は三個持つ新規なスルホニウム塩を合成することができ、上記式（２ｂ）又は（２ｄ）のビス（ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドと、下記式（７）で示されるアリールグリニヤ試薬、例えばフェニルグリニヤ、４−ジメチルアミノフェニルグリニヤ等とを反応させることにより、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を二個持ち、塩化物イオン又は臭化物イオンを有するスルホニウム塩（５ａ）を得、更に上記と同様にアニオン交換を行なうことで、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに持ち、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基を二個持つ新規なスルホニウム塩（１ｂ）を合成することができる。
【００４３】
【化７】
【００４４】
上記反応の様に、ジフェニルスルホキシド誘導体及びアリールグリニヤ試薬の組み合せを変えることにより酸不安定基や種々の機能性置換基の導入が可能である。例えば、酸不安定基を有するフェニル基を三個持つスルホニウム塩では、その置換基の位置を全てフェニル基の４位に持つもの、全て３位に持つもの、４位に二つ、３位に一つ持つもの、４位に一つ、３位に二つ持つものなど様々な組み合せで合成することができる。
【００４５】
なお、上記式（２）のスルホキシドとしてビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドのような２位及び２’位にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有するものを用いた場合は、立体傷害のため目的化合物を得ることができない。テトラヒドロピラニルオキシ基を２位及び２’位に持つものを用いた場合も同様である。ただし、（７）の２位にｔｅｒｔブトキシ基を有する場合、即ち２置換フェニル基を一つだけ持つものは合成可能であるである。
【００４６】
また、従来技術であるフェノール又はアニソールと塩化チオニルの反応によるスルホニウム塩又はスルホキシド化合物の合成法では、フェノールの活性部位がオルト位、パラ位と二つあるため、用いる試薬によりオルト置換体、パラ置換体と異なる可能性があり、特にメタ置換体は得ることができない。更に、この反応では、反応系中に塩化水素ガスが発生するため、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルのような酸不安定基を持つ化合物を原料に合成を行うことは困難である。これに対して本発明の方法では、グリニヤ試薬を用いているため定量的にメタ置換体のみが得られ、塩化水素ガスの代わりに塩化マグネシウム等の無機塩が生成するだけであるので、酸不安定基の分解は進行しない。
【００４７】
更に、従来技術であるトリフルオロメタンスルホン酸スルホニウムのような強酸を発生するスルホニウム塩の合成には、上記反応と同様にスルホキシド化合物、グリニヤ試薬、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のトリアルキルシリルスルホネートが用いられており、トリフルオロメタンスルホネート等のアニオンが導入される。しかし、本発明の新規スルホニウム塩にこの処方を応用しても、置換アルキル又はアリールスルホン酸アニオンの導入をすることができるが、酸強度が弱くなると定量的なアニオンの導入が困難になる。これに対して、塩化物あるいは臭化物イオンを塩化鉛、臭化鉛として取り除く上記合成法では、ほぼ定量的にアニオンの交換を行うことができる。
【００４８】
なお、上記合成法においてはｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ試薬をスルホキシド及びスルホニウム塩の原料に用いたが、グリニヤ試薬に対して不活性かつ酸により脱離可能な保護基、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基等でハロゲン化フェノールの水酸基を保護し、金属マグネシウムと反応させて調製したグリニヤ試薬を用いても、上記式（１）のスルホニウム塩を合成することができる。
【００４９】
上記スルホニウム塩合成反応においては、上記式（２）のスルホキシド１モルに対して上記式（３）のトリアルキルシリルクロリド又はブロミドを１〜５モル、特に２〜３モルの割合で混合することが好適であり、また、上記式（２）のスルホキシドに対して上記式（４）又は上記式（８）のグリニヤ試薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリアルキルシリルハライド中に存在する微量の酸性不純物によるｔｅｒｔ−ブトキシ基の脱離を防ぐため、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、これら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃の反応温度とすることが好ましい。
【００５０】
上記のような反応条件で得られた塩化物あるいは臭化物イオンを持つスルホニウム塩のアニオン交換をする際には、特に制限されるものではないが、スルホニウム塩（５）１モルに対して置換アルキル又はアリールスルホン酸（６）を１．０〜１．５モル、炭酸鉛を０．５〜１．５モルの割合で加え、メタノール等の有機溶媒中で０〜５０℃の温度範囲で３０分〜２時間反応させることが望ましい。この場合、置換アルキル又はアリールスルホン酸（６）の割合及び反応温度等が高すぎると酸不安定基であるｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基の分解反応が進行する可能性がある。
【００５１】
更に本発明では、上記式（１ａ，１ｂ）のスルホニウム塩のｔｅｒｔ−ブトキシ基を一般式（６）で示される置換アルキル又はアリールスルホン酸により脱保護し、フェノール性水酸基の水素原子を常法によりｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、トリアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、エトキシエチル基、メトキシメチル基等の酸不安定基で置換することにより、目的とする酸不安定基を有し、置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに有する下記一般式（１）で示される新規なスルホニウム塩を得ることができる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
ここで、置換アルキルスルホン酸の合成は、［Ｒ．Ｋ．Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９３，４２１７（１９７１）。］に準じて行うことができる。
【００５４】
本発明は更に上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。ここでこのレジスト材料は、二成分系（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料として調製することができるが、特に三成分系の化学増幅ポジ型レジスト材料として用いることが好適である。その具体的態様としては下記の通りである。
〔Ｉ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｆ）下記一般式（８）で表されるオニウム塩
（Ｒ4）aＭＹ’ …（８）
（但し、式中Ｒ4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＩＩ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔ＩＶ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
〔Ｖ〕（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤
を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００５５】
ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらを単独又は２種類以上を混合して使用することができる。
【００５６】
また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又はその誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘導体としては、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適であるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることができる。酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基が好ましい。また、これら酸不安定基は単独あるいは複数の種類を同時に用いてもかまわない。更に、このポリヒドロキシスチレン誘導体の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００とすることが好ましい。３，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越えると解像性に劣る場合がある。ヒドロキシスチレンの共重合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。
【００５７】
本発明では、（Ｄ）成分として上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合するものであるが、必要により上記式（１）のスルホニウム塩で酸不安定基、またはアルキル又はアリールスルホネートの種類が異なるものを併用して使用してもかまわない。さらに必要により、上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤も配合することができる。（Ｅ）成分の酸発生剤としては、例えばオニウム塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、アリールスルホン酸エステル誘導体、ピロガロールスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシフタリド、Ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタリド等のＮ−スルホニルオキシイミド誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体、α，α’−ビスアルキルスルホニルジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式（８）
（Ｒ4）aＭＹ’ …（８）
（但し、式中Ｒ4は同種又は異種の置換又は非置換芳香族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙ’は置換又は非置換のアルキルスルホネート又はアリールスルホネートである。ａは２又は３である。）
で示されるオニウム塩が好適に使用される。これら酸発生剤は単独又は複数の組み合せで配合することができる。
【００５８】
ここで、上記式（８）中のＲ4としては、例えばフェニル基、上記式（１）のＲ1と同様のアルキル基やアルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が好ましく使用される。上記式（８）のオニウム塩として具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。
【００５９】
【化９】
更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであっても良い。低分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノールＡの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、２−メトキシ−テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物や、４、４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸−ｔｅｒｔ−ブチルの水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のｔｅｒｔ−ブチル誘導体の置換基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｉｓｏ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状アセタール基で置換した化合物が好ましく、これら酸不安定基は単独又は複数の組み合せであってもかまわない。
【００６１】
ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は、５００〜１０，０００が好ましい。
【００６２】
本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料は、（Ａ）成分の有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同様）、特に２５０〜５００部、（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂を７０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが好ましく、三成分系化学増幅ポジ型レジスト材料においては、上記成分に加えて、（Ｃ）成分の酸不安定基を有する溶解阻止剤を５〜４０部、特に１０〜２５部配合することが好ましい。
【００６３】
更に、（Ｄ）成分としての上記式（１）のスルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を越えるとレジスト膜の透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００６４】
また、必要により上記式（１）のスルホニウム塩以外に（Ｅ）成分として他の酸発生剤を配合する場合は、（Ｅ）成分の酸発生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とすることが好適である。
【００６５】
上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のためのカルボン酸誘導体、窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加することができる。
【００６６】
カルボン酸誘導体としては、具体的に４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４ーヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等があげられる。本発明のレジスト材料におけるカルボン酸誘導体の配合量は０．１〜１５部、特に１〜１０部とすることが好ましい。
【００６７】
窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノリン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用いられる。本発明のレジスト材料における窒素含有化合物の配合量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが好ましい。
【００６８】
また、界面活性剤としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。
【００６９】
更に、吸光性材料としては、ジアリールスルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。
【００７０】
上記レジスト材料の使用方法、光使用方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係わる上記式（１）の新規なスルホニウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に酸不安定基を導入したことにより、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくすることができ、更に露光時には、従来の発生酸であるトリフルオロメタンスルホン酸等に比較して弱酸である置換アルキル又はアリールスルホン酸が発生するため露光後のＰＥＢ過程において副反応やレジスト膜表面からの塩基性化合物による発生酸の中和による失活の影響を小さくすることができ、更に、アルキルスルホン酸ほど弱い酸ではないため比較的感度もよく、微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効である。また、スルホニウム塩のフェニル基３位に酸素原子を導入し、硫黄原子との共鳴構造をとれないようにしたもの、即ち３位に酸不安定基を導入したスルホニウム塩においては２５０ｎｍ付近の光吸収を無置換体と同等に抑えることができ、その結果レジスト材料としての透過率を高めることができる。従って、本発明の上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として含有するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカリ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れている。
【００７２】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
【００７３】
〔合成例１〕
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの合成
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ．）をＴＨＦ５２ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ．）を加え、トリメチルシリルクロリド１４．１ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン２４．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）と金属マグネシウム３．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム５００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、収量９．３ｇ（収率３５％）、純度９９％の塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが単離された。
【００７４】
この塩化トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム９．３ｇ（０．０１８モル）をメタノール９３ｇに溶解し、炭酸鉛３．５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸３．６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を加えて５０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９７％の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムを収量８．２ｇ、収率２５％（二段階）で得た。
【００７５】
得られた２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００７６】
【化１０】
（ｂ）７．１５〜７．１９ 二重項 ６Ｈ
（ｃ）７．５８〜７．６２ 二重項 ６Ｈ
（ｄ）３．５３〜３．６４ 四重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９７５，１５８５，１４８１，１３７１，１３１５，１２６５，１２５１，１２３６，１２３４，１１５７，１１１０，１０３９，８９６，６１１．
元素分析値：（％）Ｃ32Ｈ41Ｏ6Ｓ2Ｆ3
理論値 Ｃ：５９．８ Ｈ：６．４
分析値 Ｃ：５９．４ Ｈ：６．３
【００７７】
〔合成例２〕
２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの合成
ジフェニルスルホキシド２０．２ｇ（０．１０ｍｏｌ．）を塩化メチレン２００ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリルクロリド３２．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を２０℃を越えないようにコントロールしながら滴下し、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を１５分間行った。この溶液に４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼン５５．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）と金属マグネシウム７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＴＨＦ９０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液５００ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロロホルム１０００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用いて１回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。この油状物を再結晶したところ、収量２６．６ｇ（収率７２％）、純度９８％の塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが単離された。
【００７８】
この塩化（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム３．３ｇ（０．００９モル）をメタノール３６ｇに溶解し、炭酸鉛１．７ｇ（０．００６３ｍｏｌ）、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸１．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えて４０℃に加温した。放冷後、沈澱を濾過し溶媒層を減圧溜去した。得られた残さにクロロホルム１００ｇを加えて水１００ｇで水洗した後、再び溶媒層を減圧留去し、純度９８％の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムを収量３．１ｇ、収率５０％（二段階）で得た。
【００７９】
得られた２，２，２ートリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８０】
【化１１】
（ｂ）７．１３〜７．１７ 二重項 ２Ｈ
（ｃ＋ｃ’）７．６０〜７．６６ 多重項 １２Ｈ
（ｄ）３．４３〜３．５４ 四重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９７７，１５８５，１４９０，１４８６，１４４６，１３３２，１３１１，１２５３，１２５１，１２２８，１１６０，１１４３，１０７２，１０５６，７５２，６２２．
元素分析値：（％）Ｃ24Ｈ25Ｏ4Ｓ2Ｆ3
理論値 Ｃ：５７．８ Ｈ：５．０５
分析値 Ｃ：５７．５ Ｈ：５．００
【００８１】
〔合成例３〕
合成例１の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりに４−フルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９９％、収率３２％で得られた。
【００８２】
得られた４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８３】
【化１２】
（ｂ）７．１１〜７．１４ 二重項 ６Ｈ
（ｃ）７．５９〜７．６２ 二重項 ６Ｈ
（ｄ）６．８５〜６．９１ 三重項 ２Ｈ
（ｅ）７．８６〜７．９１ 三重項 ２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９８０，１５８３，１４９０，１３６９，１３０７，１２６５，１２６３，１２２０，１２０３，１１５９，１１１８，１０２９，８９４，８３８，６８２，５６８．
元素分析値：（％）Ｃ36Ｈ43Ｏ6Ｓ2Ｆ1
理論値 Ｃ：６６．０ Ｈ：６．６
分析値 Ｃ：６５．７ Ｈ：６．３
【００８４】
〔合成例４〕
合成例２の２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりにペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例２と同様にして反応を行ったところ、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度９８％、収率３６％で得られた。
【００８５】
得られたペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元素分析値の結果を下記に示す。
【００８６】
【化１３】
（ｂ）７．１１〜７．１４ 二重項 ２Ｈ
（ｃ＋ｃ’）７．５７〜７．６３ 多重項 １２Ｈ
ＩＲ：（ｃｍ-1）
２９８０，１６４８，１５８５，１５３１，１５２７，１４８８，１４４４，１３９５，１２４５，１２２６，１１６０，１０９７，１０５８，９８１，７５２，６８４，６５９，６３２．
元素分析値：（％）Ｃ28Ｈ23Ｏ4Ｓ2Ｆ5
理論値 Ｃ：５７．７ Ｈ：４．０
分析値 Ｃ：５７．５ Ｈ：３．９
【００８７】
〔合成例５〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率３４％で得られた。
【００８８】
〔合成例６〕
合成例１のスルホキシドの代わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率２８％で得られた。
【００８９】
〔合成例７〕
合成例１のグリニヤ試薬の代わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率３２％で得られた。
【００９０】
〔合成例８〜１１〕
合成例１，５〜７で用いた２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸の代わりにペンタフルオロベンゼンスルホン酸を用いる以外は合成例１，５〜７と同様に反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターアニオンにペンタフルオロベンゼンスルホネートを持つスルホニウム塩が得られた。
合成例８：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９８％、収率３５％
合成例９：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９８％、収率３２％
合成例１０：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム 純度９９％、収率３１％
合成例１１：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム 純度９９％、収率２３％
【００９１】
〔合成例１２〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりに３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったことろ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムが純度９８％、収率２８％で得られた。
【００９２】
〔合成例１３〕
合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりに４−ジメチルアミノフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったことろ、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）４−ジメチルアミノフェニルスルホニウムが純度９７％、収率２４％で得られた。
【００９３】
〔合成例１４〕
合成例３の４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤの代わりにフェニルグリニヤを用い、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドの代わりにビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを用いる以外は合成例３と同様にして反応を行ったことろ、４−フルオロベンゼンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウムが純度９７％、収率１７％で得られた。
【００９４】
〔合成例１５〜１９〕
合成例１〜１４で得たｔｅｒｔ−ブトキシ基を持つ新規なスルホニウム塩をカウンターアニオン（例えば２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート）と同じスルホン酸を用いてメタノール又はエタノール中で脱保護し、対応するヒドロキシフェニルスルホニウム塩をほぼ定量的に得た後、常法によりジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジカルボネート、あるいはクロロ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、ジヒドロピラン、ジヒドロフラン、エチルビニルエーテルを用いることで下記に示すような置換アルキル又はアリールスルホネートをアニオンに持ち、酸不安定基を持つスルホニウム塩を合成した。
合成例１５：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）フェニルスルホニウム 純度９９％、収率１４％
合成例１６：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２０％
合成例１７：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸ビス（４−（エトキシエチル）オキシフェニル）ジメチルアミノフェニルスルホニウム 純度９８％、収率２０％合成例１８：
ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−（テトラヒドロフラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率２０％
合成例１９：
２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（３−（テトラヒドロピラニル）オキシフェニル）スルホニウム 純度９７％、収率１７％
【００９５】
〔実施例１〜１５，比較例１〜５〕
表１に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をテトラヒドロフラニル基で保護したポリヒドロキシスチレン又は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で保護したポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止剤を溶剤に溶解し、表３，４に示す各種組成のレジスト組成物を調製した。
【００９６】
得られたレジスト組成物を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過することによりレジスト液を調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．７μｍに塗布した。
【００９７】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で９０秒間ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【００９８】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表１に示す。
レジストパターン評価方法：
まず、感度（Ｅｔｈ）を求めた。次に、０．３０μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。
【００９９】
更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジストパターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富む。なお、実施例１４，１５にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物又はカルボン酸誘導体を添加剤として加えた。以上の結果を表１に示す。
【０１００】
【化１４】
【化１５】
【表１】
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ／ＢＡ：乳酸エチル（８５重量％）と酢酸ブチル（１５重量％）の混合溶液ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＢＨＶＡ：４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示され、分子中のフェニル基に少なくとも１つの酸不安定基を有し、かつ直鎖状、分岐状又は環状の電子吸引基置換アルキル又はアリールスルホネートを持つことを特徴とするスルホニウム塩。
- ２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、４−フルオロベンゼンスルホン酸トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムから選ばれるスルホニウム塩。
- アルカリ可溶性樹脂７０〜９０重量部に対して請求項１又は２記載のスルホニウム塩を０．１〜１５重量部含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
- （Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）５〜４０重量部の分子内に一つ以上の酸によって分解する酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （Ａ）１５０〜７００重量部の有機溶剤、
（Ｂ）７０〜９０重量部のアルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）０．１〜１５重量部の請求項１又は２記載のスルホニウム塩、
（Ｅ）０．１〜１５重量部の酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリヒドロキシスチレンを用いた請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
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