KR20110069788A - 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐을 억제할 수 있고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는 감광성 절연 수지 조성물, 및 이것이 경화되어 이루어지는 경화물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (a2)를 갖는 블록 공중합체, (B) 가교제, (C) 광 감응성 화합물, (D) 용제를 함유한다.
Figure pct00016

[화학식 (1)의 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 (2)의 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]

Description

감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물{PHOTOSENSITIVE INSULATING RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 반도체 소자 등의 층간 절연막, 평탄화막, 표면 보호막(오버 코팅막, 패시베이션막 등), 고밀도 실장 기판용 절연막, 감광성 접착제, 감압 접착제 등에 이용되는 감광성 절연 수지 조성물 및 그것이 경화되어 이루어지는 절연성의 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 블록 공중합체가 함유되어 있기 때문에, 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐을 억제할 수 있고, 영구막 레지스트로서, 해상성이 우수함과 동시에, 양호한 밀착성, 열 충격성, 전기 절연성, 패터닝성 및 신장성 등을 갖는 경화물을 형성할 수 있는 감광성 절연 수지 조성물, 및 그것이 경화되어 이루어지는 경화물에 관한 것이다.
종래, 전자 기기의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막, 표면 보호막 등으로서, 우수한 내열성 및 기계적 특성 등을 갖는 폴리이미드계 수지가 널리 사용되고 있다. 또한, 생산성 및 막 형성 정밀도 등을 향상시키기 위해, 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드계 수지가 여러가지 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 각각 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합 또는 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 네가티브형의 수지, 및 폴리이미드 전구체와 오르토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형의 수지가 기재되어 있다.
또한, 반도체 소자의 고집적화에 따라, 막 형성 정밀도를 보다 향상시키기 위해서, 여러가지의 감광성 폴리이미드계 수지가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는 각각 폴리이미드 전구체에 이온 결합에 의해 광 가교기를 도입한 감광성 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물, 및 폴리이미드 전구체에 에스테르 결합에 의해 광 가교기를 도입한 감광성 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 5에도, 방향족 폴리이미드 전구체에 다관능 아크릴 화합물을 배합한 네가티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 폴리이미드계 수지를 함유하는 조성물이 아닌 다른 수지 조성물로서, 특허문헌 6에는 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 가교제 및 광 감응성 산 발생제를 함유하는 감광성 절연 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)05-5996호 공보 일본 특허 공개 제2000-98601호 공보 일본 특허 공개 (소)54-145794호 공보 일본 특허 공개 (평)03-186847호 공보 일본 특허 공개 (평)08-50354호 공보 일본 특허 공개 제2003-215802호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 네가티브형의 수지는 해상성이나 막 형성에 문제가 있고, 특허문헌 2에 기재된 포지티브형의 수지는 내열성이나 전기 절연성, 기판에 대한 밀착성 등에 문제가 있다. 또한, 그 밖에도 다수의 특허 출원이 이루어지고 있지만, 반도체 소자의 고집적화, 박형화 등에 따른 요구 특성을 충분히 만족하는 것이라고는 할 수 없다. 또한, 경화 후의 막 감소(부피 수축률)나 경화시의 다단계 베이킹, 분위기 제어 등의 문제점을 안고 있고, 공업적으로 실시하는 경우에는 사용하기 어렵다고 하는 문제가 지적되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에 기재된 조성물은 이미드화하기 위한 폐환 공정을 필요로 하고 있고, 용제 현상이기 때문에 해상성이 충분하지 않다고 하는 결점이 있고, 특허문헌 5에 기재된 조성물에서도 동일한 문제점이 지적되고 있다. 또한, 특허문헌 6에 기재된 조성물을 이용하여 형성되는 절연막에서는 절연막을 형성할 때에 생기는 기판의 휘어짐이 문제로 되어 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것으로, 보다 구체적으로는 절연막 등을 형성하는 감광성 절연 수지 조성물로서, 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐이 억제되고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는 감광성 절연 수지 조성물, 및 이 조성물이 경화되어 이루어지는 절연막 등의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (a2)를 갖는 블록 공중합체,
(B) 가교제,
(C) 광 감응성 화합물,
(D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
Figure pct00001
[화학식 (1)의 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 (2)의 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
2. 상기 구조 단위 (a1)과 상기 구조 단위 (a2)의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 상기 구조 단위 (a1)의 함유 비율이 40 내지 60 몰％인 상기 1에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
3. 상기 블록 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 상기 1 또는 2에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
4. 추가로 밀착 보조제 (E)를 함유하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
5. 추가로 가교 미립자 (F)를 함유하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
6. 상기 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2) 및 옥세타닐환 함유 화합물 (b3)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
상기 광 감응성 화합물 (C)가 광 감응성 산 발생제이고,
네가티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
7. 상기 광 감응성 산 발생제가 히드록실기 함유 오늄염인 상기 6에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
8. 상기 광 감응성 화합물 (C)가 퀴논디아지드기 함유 화합물이고,
포지티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
9. 상기 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1) 및 옥시란환 함유 화합물 (b2) 중의 적어도 한쪽인 상기 8에 기재된 감광성 절연 수지 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물은 특정한 블록 공중합체가 함유되어 있기 때문에, 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐이 충분히 억제되고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는 절연막 등의 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (a2)의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 구조 단위 (a1)의 함유 비율이 40 내지 60몰％인 경우에는, 우수한 알칼리 현상성이 얻어짐과 동시에, 얻어지는 절연막의 응력을 충분히 감소시킬 수 있다.
또한, 블록 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 경우에는 절연막의 해상성, 열 충격성, 내열성 및 잔막률 등을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 밀착 보조제 (E)를 함유하는 경우에는 기재와 절연막 등의 경화물과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 가교 미립자 (F)를 함유하는 경우에는 경화물의 내구성 및 열 충격성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
추가로, 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2) 및 옥세타닐환 함유 화합물 (b3)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고, 광 감응성 화합물 (C)가 광 감응성 산 발생제이고, 네가티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 경우에는 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있고, 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐이 충분히 억제되고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는 절연막 등의 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 광 감응성 산 발생제가 히드록실기 함유 오늄염인 경우에는 가교제 (B)와, 블록 공중합체 (A) 또는 페놀성 저분자 화합물과의 반응이 촉진되어, 네가티브형의 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 광 감응성 화합물 (C)가 퀴논디아지드기 함유 화합물이고, 포지티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 경우에는 포지티브형의 패턴을 형성할 수 있고, 절연막을 형성할 때 기판의 휘어짐이 충분히 억제되고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는 절연막 등의 경화물을 형성할 수 있다.
또한, 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1) 및 옥시란환 함유 화합물 (b2) 중의 적어도 한쪽인 경우에는 우수한 알칼리 현상성이 얻어짐과 동시에, 얻어지는 절연막의 응력을 충분히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 경화물은 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지고, 우수한 해상성, 전기 절연성 등을 갖는다.
도 1은 반도체 소자의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 2는 반도체 소자의 단면을 설명하는 모식도이다.
도 3은 전기 절연성 평가용의 기재를 설명하는 모식도이다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」은 「아크릴」 또는 「메타크릴」을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴레이트」는 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
[1] 감광성 절연 수지 조성물
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라 하는 경우도 있음)은 (A) 상기 화학식 (1)에 의해 표시되는 구조 단위 (a1)과, 상기 화학식 (2)에 의해 표시되는 구조 단위 (a2)를 갖는 블록 공중합체, (B) 가교제, (C) 광 감응성 화합물, 및 (D) 용제를 함유한다.
(A) 블록 공중합체
본 발명에 있어서의 「블록 공중합체 (A)」는 알칼리 가용성 수지이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)과, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (a2)를 갖는다. 구조 단위 (a1)은 히드록시스티렌 단위 또는 히드록시스티렌알킬 유도체 단위(단, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, 프로필기 및 부틸기인 경우, 직쇄상일 수도 있고, 분지되어 있을 수도 있음)이고, 구조 단위 (a2)는 알킬비닐에테르 단위(단, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고, 프로필기 및 부틸기인 경우, 직쇄상일 수도 있고, 분지되어 있을 수도 있음)이다.
블록 공중합체 (A)는 ABA형, 즉 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록 및 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록 중 어느 한쪽의 블록의 양쪽 말단에, 다른쪽의 블록이 결합된 블록 공중합체일 수도 있고, AB형, 즉 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록 및 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록 중 어느 한쪽의 블록의 한쪽 말단에, 다른쪽의 블록이 결합된 블록 공중합체일 수도 있다. 이들 중에서는 보다 해상도가 우수하기 때문에, ABA형 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 (A)는 통상 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록의 양쪽 말단에, 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록이 결합한 ABA형 블록 공중합체이다.
구조 단위 (a1)의 형성에 이용하는 단량체로서는 4-히드록시스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 구조 단위 (a2)의 형성에 이용하는 단량체로서는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, iso-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
블록 공중합체 (A)를 구성하는 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (a2)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 구조 단위 (a1)과 구조 단위 (a2)의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 구조 단위 (a1)이 40 내지 60 몰％인 것이 바람직하고, 45 내지 55 몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (a2)도 40 내지 60 몰％인 것이 바람직하고, 45 내지 55 몰％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 절연막의 해상성, 열 충격성, 내열성 및 잔막률 등의 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하고, 10,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 감광성 절연 수지 조성물에 함유되는 블록 공중합체 (A)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 용제 (D)를 제외한 다른 성분의 합계량을 100 질량％로 한 경우에, 30 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 80 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이 블록 공중합체 (A)의 함유 비율이 30 내지 90 질량％이면, 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연막이 알칼리 수용액에 의한 충분한 현상성을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
또한, 수지 조성물에는 페놀성 저분자 화합물이 배합되어 있을 수도 있다. 이 페놀성 저분자 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 저분자 화합물은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
페놀성 저분자 화합물의 배합량은 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (A)는 리빙 양이온 중합법 및 리빙 라디칼 중합법 중 어느 하나에 의해 제조할 수 있다.
리빙 양이온 중합법으로서는 적절한 중합 용매 중에서, 예를 들면 4-히드록시스티렌을 양이온 중합 촉매의 존재하에 양이온 중합시킴으로써, 4-히드록시스티렌의 양이온성 리빙 중합체를 형성하고, 이 양이온성 리빙 중합체에 에틸비닐에테르를 첨가하여 공중합시킴으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 용매로서는 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 및 아세토니트릴, 니트로벤젠 등의 고극성 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 양이온 중합 촉매로서는 HI-ZnI2., I2., I2.-HI 등을 사용할 수 있고, 그 밖에, 메탈할라이드ㆍ에테르 착체 등의 루이스산과 염기를 조합하여 이루어지는 촉매를 이용할 수 있다. 이들 양이온 중합 촉매의 사용량은 먼저 중합되는 4-히드록시스티렌 등 1몰에 대하여 0.01 내지 0.00001몰로 할 수 있다. 반응 온도는, 예를 들면 -150 내지 50 ℃로 할 수 있다.
리빙 라디칼 중합법으로서는 적절한 중합 용매 중에서, 예를 들면 에틸비닐에테르를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 라디칼 중합시킴으로써, 에틸비닐에테르의 라디칼성 리빙 중합체를 형성하고, 이 라디칼성 리빙 중합체에 4-히드록시스티렌을 첨가하여 공중합시킴으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, γ-부티로락톤, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥실벤조페논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 라디칼 중합 촉매로서는 과산화물과, 4-메틸술포닐옥시-2,2',6,6'-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시드, 2,2',5,5'-테트라메틸피롤리딘옥시드, 4-옥소-2,2',6,6'-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥시드 등의 N-옥시라디칼을 조합하여 이루어지는 계, 및 술피드계 등의 촉매를 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합 촉매의 사용량은 단량체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.00001몰로 할 수 있다. 반응 온도는 말단이 보호된 리빙기가 해열(解裂)되는 데 필요한 에너지에 의해서 결정되고, 예를 들면 60 내지 200 ℃로 할 수 있다.
(B) 가교제
본 발명에 있어서의 가교제 (B)는 열이나 산 등의 외부 자극에 의해 반응하고, 가교제끼리나 다른 성분(예를 들면 (A) 성분의 중합체)과 가교 반응하여, 3차원 가교 구조를 형성하는 것일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 네가티브형의 수지 조성물인 경우, 가교제 (B)로서는 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물(이하, 「아미노기 함유 화합물」이라고 함) (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2), 및 옥세타닐환 함유 화합물 (b3)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 「가교제 (B1)」이라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
아미노기 함유 화합물 (b1)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 (폴리)메틸올화멜라민, (폴리)메틸올화글리콜우릴, (폴리)메틸올화벤조구아나민, (폴리)메틸올화우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(2개 이상)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기 또는 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, 알킬에테르화되어 있지 않은 메틸올기는 1분자 내에서 자기 축합하고 있을 수도 있고, 2분자 사이에서 축합하여, 그 결과, 올리고머 성분이 형성되어 있을 수도 있다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 사용할 수 있다.
옥시란환 함유 화합물 (b2)로서는 분자 내에 옥시란환이 함유되어 있을 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 옥세타닐환 함유 화합물 (b3)으로서는 분자 내에 옥세타닐환이 함유되어 있을 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 (b3-1)로 표시되는 화합물, 하기 화학식 (b3-2)로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 (b3-3)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
상기 화학식 (b3-1) 내지 (b3-3)의 각각에 있어서, R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기이고, R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기이고, R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 크실릴기 등의 아릴기; 하기 화학식 (i)로 표시되는 디메틸실록산 잔기; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 페닐렌기; 또는 하기 화학식 (ii) 내지 (vi)으로 표시되는 기를 나타내고, i는 R5의 가수와 같고, 1 내지 4의 정수이다.
Figure pct00003
상기 화학식 (i) 및 (ii)에 있어서의 x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 화학식 (iii)에 있어서의 Z는 단결합, 또는 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-로 표시되는 2가의 기이다.
상기 화학식 (b3-1) 내지 (b3-3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(상품명 「OXT-121」, 도아 고세이사 제조), 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명 「OXT-221」, 도아 고세이사 제조), 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕에테르, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕프로판, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕술폰, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕케톤, 비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐〕헥사플루오로프로판, 트리〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 테트라〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 및 하기의 화학식 (b3-4), (b3-6) 내지 (b3-8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
또한, 이들 화합물 이외에, 고분자량의 다가 옥세탄환을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 옥세탄 올리고머(상품명 「Oligo-OXT」, 도아 고세이사 제조), 및 하기의 화학식 (b3-9) 내지 (b3-11)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 (b3-9) 내지 (b3-11)에 있어서의 p, q 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 10000의 정수이다.
이들 옥세타닐환 함유 화합물 (b3) 중에서도, 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(상품명 「OXT-121」, 도아 고세이사 제조), 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명 「OXT-221」, 도아 고세이사 제조)이 바람직하다.
가교제 (B1)로서는 아미노기 함유 화합물 (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2)가 바람직하고, 아미노기 함유 화합물 (b1)과 옥시란환 함유 화합물 (b2)를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 병용하는 경우, 합계를 100 질량％로 했을 때에, 옥시란환 함유 화합물 (b2)가 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 질량 비율로 병용한 경우, 고해상성을 손상하는 일없이, 내약품성이 우수한 절연막 등의 경화물을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
가교제 (B1)의 함유량은 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 가교제 (B1)의 함유량이 1 내지 100 질량부이면, 경화 반응이 충분히 진행되어, 형성되는 절연막은 고해상도로 양호한 패턴 형상을 갖고, 내열성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 포지티브형의 수지 조성물인 경우, 가교제 (B)로서는 상기 아미노기 함유 화합물 (b1), 상기 옥시란환 함유 화합물 (b2), 상기 옥세타닐환 함유 화합물 (b3), 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함함), 알데히드기 함유 페놀 화합물, 및 메틸올기 함유 페놀 화합물 등으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(이하, 「가교제 (B2)」라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 가교제 (B2)는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교제 (B2)로서는 아미노기 함유 화합물 (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2), o-히드록시벤즈알데히드, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸, 헥사메톡시메틸멜라민 등이 바람직하다.
또한, 아미노기 함유 화합물 (b1)과 옥시란환 함유 화합물 (b2)를 병용할 수도 있고, 병용하는 경우, 합계를 100 질량％로 했을 때에, 옥시란환 함유 화합물 (b2)가 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 질량 비율로 병용한 경우, 고해상성을 손상하는 일없이, 내약품성이 우수한 경화막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
가교제 (B2)의 함유량은 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 100 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 50 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 가교제 (B2)의 함유량이 1 내지 100 질량부이면, 경화 반응이 충분히 진행되어, 형성되는 절연막은 고해상도로 양호한 패턴 형상을 갖고, 내열성, 전기 절연성 등이 우수하기 때문에 바람직하다.
(C) 광 감응성 화합물
본 발명에 있어서의 광 감응성 화합물 (C)는 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(산 발생제)일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 네가티브형의 수지 조성물인 경우, 광 감응성 화합물 (C)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다(이하, 이들을 「광 감응성 산 발생제 (C1)」 또는 「산 발생제 (C1)」이라고도 함).
이 광 감응성 산 발생제 (C1)은 방사선 등의 조사에 의해 산을 발생하고, 이 산의 촉매 작용에 의해, 가교제 (B1) 중의 알킬에테르기와, 블록 공중합체 (A) 또는 페놀성 저분자 화합물 중의 페놀환이 탈알코올을 수반하여 반응함으로써, 네가티브형의 패턴이 형성된다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐ㆍ디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 페놀류의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있으며, 구체예로서는 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페나실술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르류, 할로알킬술폰산에스테르류, 아릴술폰산에스테르류, 이미노술포네이트류 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로서는 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물의 구체예로서는 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드 등을 들 수 있다.
디아조메탄 화합물의 구체예로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
산 발생제 (C1)로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 히드록실기 함유 오늄염 화합물이 보다 바람직하다.
이들 산 발생제 (C1)은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
산 발생제 (C1)의 함유량은 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 감도, 해상도, 패턴 형상 등을 확보하는 관점에서, 블록 공중합체 (A), 또는 페놀성 저분자 화합물이 배합되는 경우에는 이들의 합계를 100 질량부로 한 경우에, 0.1 내지 10 질량부로 할 수 있고, 0.3 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다. 산 발생제 (C1)의 함유량이 0.1 질량부 미만이면, 경화가 불충분해지고, 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 10 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 패턴 형상의 열화를 초래하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 포지티브형의 수지 조성물인 경우, 광 감응성 화합물 (C)로서는 퀴논디아지드기 함유 화합물(이하, 「퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)」라고도 함)을 이용하는 것이 바람직하다.
퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)란, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 (3) 내지 화학식 (7)에 기재된 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00006
[화학식 (3)에 있어서, X1 내지 X10은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 히드록실기이고, X1 내지 X5 중의 적어도 1개는 히드록실기이고, A는 단결합, O, S, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, C=O 또는 SO2임]
Figure pct00007
[화학식 (4)에 있어서, X11 내지 X24는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 히드록실기이고, X11 내지 X15 중의 적어도 1개는 히드록실기이고, R11 내지 R14는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure pct00008
[화학식 (5)에 있어서, X25 내지 X39는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 히드록실기이고, X25 내지 X29 중의 적어도 1개 및 X30 내지 X34 중의 적어도 1개는 히드록실기이고, R15는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure pct00009
[화학식 (6)에 있어서, X40 내지 X58은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 히드록실기이고, X40 내지 X44 중의 적어도 1개, X45 내지 X49 중의 적어도 1개 및 X50 내지 X54 중의 적어도 1개는 히드록실기이고, R16 내지 R18은 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기임]
Figure pct00010
[화학식 (7)에 있어서, X59 내지 X72는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기 또는 히드록실기이고, X59 내지 X62 중의 적어도 1개 및 X63 내지 X67 중의 적어도 1개는 히드록실기임]
퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타히드록시벤조페논, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-〔1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸〕페닐]에탄 등과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 10 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 15 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이 퀴논디아지드기 함유 화합물 (C2)의 함유량이 10 질량부 미만이면, 미노광부의 잔막률이 저하되거나, 마스크 패턴에 충실한 상이 형성되지 않거나 하는 경우가 있다. 한편, 이 함유량이 50 질량부를 초과하면, 패턴 형상이 열화되거나, 경화시에 발포하여 버리거나 하는 경우가 있다.
(D) 용제
감광성 절연 수지 조성물에 용제 (D)를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 취급성을 향상시키거나, 점도 및 보존 안정성을 조절하거나 할 수 있다. 이 용제 (D)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 밀착 보조제
감광성 절연 수지 조성물에는 기재와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착 보조제 (E)를 추가로 함유시킬 수 있다. 이 밀착 보조제 (E)로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
밀착 보조제 (E)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 0.2 내지 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8 질량부인 것이 보다 바람직하다. 밀착 보조제 (E)의 함유량이 0.2 내지 10 질량부이면, 저장 안정성이 우수하고, 양호한 밀착성을 갖는 수지 조성물로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(F) 가교 미립자
감광성 절연 수지 조성물에는 경화물의 내구성 및 열 충격성 등을 향상시키기 위해서, 가교 미립자 (F)를 추가로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 네가티브형의 수지 조성물인 경우, 가교 미립자 (F)[이하, 네가티브형의 수지 조성물에 이용되는 가교 미립자 (F)를 「가교 미립자 (F1)」이라고도 함]는 이 가교 미립자 (F)를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0 ℃ 이하인 것을 제외하고, 특별히 한정되지 않는다.
가교 미립자 (F1)로서는, 예를 들면 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하, 단순히 「가교성 단량체」라고 함)와, 가교 미립자 (F)의 Tg가 0 ℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 또는 2종 이상의 「다른 단량체」를 공중합시킨 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 다른 단량체를 2종 이상 병용하고, 다른 단량체 중의 1종 이상이 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 히드록실기 등의 중합성기 이외의 관능기를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 디비닐벤젠이 바람직하다.
가교 미립자 (F1)을 제조할 때에 이용하는 가교성 단량체는 공중합에 이용되는 전 단량체를 100 질량％로 한 경우에, 1 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 2 내지 10 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 다른 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐 화합물; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과 (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트류, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산 화합물; 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체 중에서는 부타디엔, 이소프렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산알킬에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류 등이 바람직하다.
또한, 가교 미립자 (F1)의 제조에는 다른 단량체로서, 1종 이상의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔이 이용되는 것이 바람직하다. 이러한 디엔 화합물은 공중합에 이용하는 전 단량체를 100 질량％로 한 경우에, 20 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 질량％인 것이 보다 바람직하다. 디엔 화합물이 20 내지 80 질량％이면, 가교 미립자 (F1)이 고무상의 부드러운 미립자가 되어, 형성되는 절연막 등의 경화물에 균열(깨어짐)이 발생하는 것을 방지할 수 있어, 내구성이 우수한 절연막 등으로 할 수 있다.
이들 가교 미립자 (F1)은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 가교 미립자 (F1)의 평균 입경은, 통상 30 내지 500 nm이고, 바람직하게는 40 내지 200 nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 120 nm이다. 이 가교 미립자 (F1)의 입경의 제어 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유화 중합에 의해 가교 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 마이셀의 수를 제어함으로써, 입경을 조정할 수 있다.
또한, 가교 미립자 (F1)의 평균 입경은 광 산란 유동 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시사 제조, 형식 「LPA-3000」)를 사용하고, 가교 미립자의 분산액을 통상법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.
또한, 가교 미립자 (F1)의 함유량은 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 0.5 내지 50 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 가교 미립자 (F1)의 함유량이 0.5 내지 50 질량부이면, 다른 성분과의 상용성 또는 분산성이 우수하고, 형성되는 절연막 등의 열 충격성 및 내열성 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 포지티브형의 수지 조성물인 경우, 가교 미립자 (F)[이하, 포지티브형의 수지 조성물에 이용되는 가교 미립자 (F)를 「가교 미립자 (F2)」라고도 함]는 특별히 한정되지 않지만, 통상 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체와, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(가교성 단량체)의 공중합체인 가교 미립자가 이용된다. 또한, 추가로 다른 단량체가 공중합된 공중합체의 가교 미립자를 이용할 수도 있다.
히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 불포화 화합물, (메트)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸, 헥사히드로프탈산-β-(메트)아크릴옥시에틸 등의 불포화 산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교 미립자 (F2)에 있어서의 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 가교 미립자 (F2)에 있어서의 단량체 유래의 전 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에, JIS K0070에 의해 측정한 산가, 수산기가에 의해 산출한 값으로 20 내지 90 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 20 내지 50 몰％이다. 이 히드록실기 및/또는 카르복실기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 몰％ 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 분산성이 불충분해지고, 패터닝 성능이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 90 몰％를 초과하면, 경화막에 균열이 발생하거나, 신장이 저하되거나 하는 경우가 있다.
또한, 가교성 단량체로서는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 복수의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 디비닐벤젠이 바람직하다. 이들 가교성 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교 미립자 (F2)에 있어서 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 가교 미립자 (F2)에 있어서 단량체 유래의 전 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에, 1 내지 20 몰％인 것이 바람직하고, 1 내지 10 몰％인 것이 보다 바람직하다. 이 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1 내지 20 몰％이면, 형상이 안정된 미립자로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 다른 단량체로서는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; (메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메트)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐류, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과, (메트)아크릴산, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등과의 반응에 의해서 생성되는 에폭시(메트)아크릴레이트류; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해서 생성되는 우레탄(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 단량체 중에서는 디엔 화합물, 스티렌, 아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 다른 단량체는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가교 미립자 (F2)에 있어서 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율은 가교 미립자 (F2)에 있어서 단량체 유래의 전 구조 단위를 100 몰％로 한 경우에, 10 내지 80 몰％인 것이 바람직하고, 30 내지 80 몰％인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 이 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이 10 몰％ 미만이면, 신장이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이 비율이 80 몰％를 초과하면, 알칼리 현상액에 대한 분산성이 불충분하게 되고, 패터닝 성능이 저하되는 경우가 있다.
이들 가교 미립자 (F2)는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 가교 미립자 (F2)를 구성하고 있는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다(또한, 하한은 통상 -70 ℃임). 이 가교 미립자 (F2)의 Tg가 20 ℃를 초과하면, 절연막 등의 경화물에 균열이 발생하거나, 신장이 저하되거나 하는 경우가 있다.
가교 미립자 (F2)는 공중합체의 미립자이고, 이 가교 미립자 (F2)의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 30 내지 500 nm인 것이 바람직하고, 40 내지 200 nm인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 120 nm인 것이 더욱 바람직하다. 가교 미립자 (F2)의 입경을 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 유화 중합에 의해 가교 미립자를 제조하는 경우에는, 이용하는 유화제의 양에 따라 유화 중합 중의 마이셀 수를 조정함으로써, 입경을 제어할 수 있다.
또한, 가교 미립자 (F2)의 평균 입경은 광 산란 유동 분포 측정 장치(오오쓰카 덴시사 제조, 형식 「LPA-3000」)를 사용하고, 가교 미립자 (F2)의 분산액을 통상법에 따라서 희석하여 측정한 값이다.
가교 미립자 (F2)의 함유량은 블록 공중합체 (A)를 100 질량부로 한 경우에, 1 내지 200 질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 150 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 가교 미립자 (F2)의 함유량이 1 질량부 미만이면, 형성되는 절연막 등에 균열이 발생하거나, 신장이 저하되거나 하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 200 질량부를 초과하면, 현상시에 가교 미립자 (F2)의 잔사가 발생하여, 패터닝 성능이 저하되는 경우가 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 감광성 절연 수지 조성물에는 필요에 따라서, 다른 첨가제를 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유시킬 수 있다.
네가티브형의 수지 조성물에 이용되는 다른 첨가제로서는 무기 충전제, 증감제, 켄처(quencher), 레벨링제(계면활성제) 등을 들 수 있다.
또한, 포지티브형의 수지 조성물에 이용되는 다른 첨가제로서는 열 감응성 산 발생제, 증감제, 레벨링제(계면활성제) 등을 들 수 있다.
열 감응성 산 발생제는 가열 처리에 의해 산을 발생하는 화합물일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 블록 공중합체 (A)와, 가교제 (B) 중의 알킬에테르기 등의 관능기와의 반응이 촉진된다. 이 열 감응성 산 발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
레벨링제는 수지 조성물의 도포성을 향상시키기 위해, 통상 첨가된다. 이 레벨링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테알릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 레벨링제를 들 수 있다.
또한, 구체적인 상품으로서는 토켐 프로덕츠사 제조의 상품명 「에프톱 EF301」, 「EF303」, 「EF352」, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「메가팩 F171」, 「F172」, 「F173」, 스미토모 쓰리엠사 제조의 상품명 「플루오라드 FC430」, 「FC431」, 아사히 글래스사 제조의 상품명 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-381」, 「S-382」, 「SC101」, 「SC102」, 「SC103」, 「SC104」, 「SC105」, 「SC106」, 「서피놀 E1004」, 「KH-10」, 「KH-20」, 「KH-30」, 「KH-40」, 네오스사 제조의 「프터젠트 250」, 「251」, 「222F」, 「FTX-218」 등의 불소계 레벨링제, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조의 상품명 「KP341」, 「X-70-092」, 「X-70-093」, 도레이ㆍ다우 코닝사 제조의 상품명 「SH8400」 등의 오르가노실록산 중합체계 레벨링제, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조의 상품명 「폴리플로우 No.75」, 「No.77」, 「No.90」, 「No.95」 등의 아크릴산계 또는 메타크릴산계 레벨링제 등을 들 수 있다.
이들 레벨링제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
레벨링제의 첨가량은 수지 조성물을 함유하는 용액 중, 통상 50 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 100 내지 800 ppm인 것이 보다 바람직하다. 50 ppm 미만이면, 단차 기판 상에 대한 균일 도포성이 저하되고, 1000 ppm을 초과하면, 현상시 및 경화 후의 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
제조 방법
본 발명의 네가티브형 및 포지티브형의 감광성 절연 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 각각의 성분을 샘플병에 투입하고, 그 후, 마개로 밀봉하여, 웨이브로터 상에서 교반함으로써도 제조할 수 있다.
[2] 경화물
본 발명의 경화물은 본 발명의 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어진다.
(2-1) 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용한 경화물
본 발명에 있어서의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용한 경화물은 전기 절연성, 열 충격성 등이 우수하고, 경화물의 1종인 절연막은 잔막률이 높고, 우수한 해상성 등을 갖는다. 그 때문에, 경화물은 반도체 소자, 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막, 감광성 접착제, 감압 접착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 경화물은, 예를 들면 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 동장 적층판 및 금속 스퍼터막을 부설한 실리콘 웨이퍼 및 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조하여, 용제 등을 휘산시켜 도막을 형성하고, 그 후 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 「PEB」라고 함)를 하여, 블록 공중합체 (A)와 가교제 (B)와의 반응을 촉진시키고, 이어서, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하고, 그 후, 절연막 특성을 발현시키기 위해서 가열 처리를 함으로써 형성할 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법 또는 스핀 코팅법 등의 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도포막의 두께는 도포 수단, 수지 조성물 용액의 고형분 농도 및 점도 등을 조정함으로써, 적절하게 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g선 스테퍼, h선 스테퍼, i선 스테퍼, KrF 스테퍼, ArF 스테퍼, EB 노광 장치 등으로부터 조사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량은 사용하는 광원 및 수지막 두께 등에 의해서 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선의 경우, 수지막 두께 1 내지 50 μm에서는 100 내지 20,000 J/㎡ 정도로 할 수 있다.
노광 후에는, 발생한 산에 의한 블록 공중합체 (A)와 가교제 (B)의 경화 반응을 촉진시키기 위해서, 통상 상기 PEB 처리를 실시한다. PEB 조건은 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 배합량 및 막 두께 등에 따라 다르지만, 통상 70 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃에서, 1 내지 60분 정도이다. 그 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 미노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 통상 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10분 정도이다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 1 내지 10 질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면활성제 등을 적량 배합할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하고, 건조시킨다.
또한, 현상 후에 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해서, 가열 처리에 의해 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 용도에 따라서, 50 내지 250 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간 정도 가열하여 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 형성된 패턴 형상의 변형을 방지하기 위해서, 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면 제1 단계에서는 50 내지 120 ℃의 온도에서 5분 내지 2시간 정도 가열하고, 추가로 80 내지 250 ℃의 온도에서, 10분 내지 10시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐 및 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 도 1 및 도 2와 같은 반도체 소자(회로 부착 기판) 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 즉, 기판 (1) 상에 금속 패드 (2)를 패턴상으로 형성하고, 그 후, 수지 조성물을 이용하여 경화 절연막 (3)을 패턴상으로 형성하고, 이어서, 금속 배선 (4)를 패턴상으로 형성함으로써, 도 1과 같은 회로 부착 기판을 제작할 수 있다. 또한, 이 기판 상에 추가로 경화 절연막 (5)를 형성함으로써, 도 2와 같은 회로 부착 기판을 제작할 수 있다.
(2-2) 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용한 경화물
본 발명에 있어서의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물은 해상성, 밀착성, 열 충격성, 전기 절연성, 패터닝 성능 및 신장 등의 여러가지 특성이 우수하기 때문에, 그의 경화물은 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 등의 전자 부품의 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막, 고밀도 실장 기판용 절연막 재료, 감광성 접착제, 감압 접착제 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 경화물을 층간 절연막 또는 평탄화막으로서 구비하는 회로 기판으로 할 수 있다.
포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 경화물은, 예를 들면 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 지지체(수지 부착 동박, 동장 적층판 및 금속 스퍼터막을 부설한 실리콘 웨이퍼 및 알루미나 기판 등)에 도공하고, 건조하여, 용제 등을 휘산시켜 도막을 형성하고, 그 후, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광하고, 통상 가열 처리(이하, 이 가열 처리를 「PEB」라고 함)를 하고, 이어서 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 노광부를 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴을 형성하고, 그 후, 통상 절연막 특성을 발현시키기 위해서 가열 처리함으로써 형성할 수 있다.
수지 조성물을 지지체에 도공하는 방법으로서는, 예를 들면 디핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법 등의 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도포막의 두께는 도포 수단, 수지 조성물 용액의 고형분 농도 및 점도 등을 조정함으로써, 적절하게 제어할 수 있다.
노광에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, g선 스테퍼, i선 스테퍼, KrF 스테퍼, ArF 스테퍼, EB 노광 장치 등으로부터 조사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 또한, 노광량은 사용하는 광원 및 수지막 두께 등에 따라 적절하게 설정할 수 있고, 예를 들면 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선의 경우, 도포막의 두께가 5 내지 50 μm인 경우, 1000 내지 20,000 J/㎡ 정도로 할 수 있다.
노광 후, 알칼리성 현상액에 의해 현상하고, 노광부를 용해, 제거함으로써 원하는 패턴을 형성한다. 이 현상 방법으로서는 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 통상 20 내지 40 ℃에서 1 내지 10분 정도이다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을 1 내지 10 질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이 알칼리성 수용액에는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 현상한 후에는 물로 세정하고, 건조시킨다.
또한, 현상 후, 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해서, 가열 처리에 의해 충분히 경화시킬 수 있다. 이러한 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화물의 용도에 따라서, 100 내지 250 ℃의 온도에서 30분 내지 10시간 정도 가열하여 경화시킬 수 있다. 또한, 경화를 충분히 진행시키거나, 형성된 패턴 형상의 변형을 방지하기도 하기 위해서, 2단계로 가열할 수도 있고, 예를 들면 제1 단계에서는 50 내지 100 ℃의 온도에서 10분 내지 2시간 정도 가열하고, 추가로 100 내지 250 ℃의 온도에서 20분 내지 8시간 정도 가열하여 경화시킬 수도 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐 및 적외선로 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 이용하면, 도 1 및 도 2와 같은 회로 기판(반도체 소자) 등의 전자 부품을 형성할 수 있다. 즉, 기판 (1) 상에 금속 패드 (2)를 패턴상으로 형성하고, 그 후, 수지 조성물을 이용하여 경화 절연막 (3)을 패턴상으로 형성하고, 이어서, 금속 배선 (4)를 패턴상으로 형성함으로써, 도 1과 같은 회로 기판을 제작할 수 있다. 또한, 이 기판 상에 추가로 경화 절연막 (5)를 형성함으로써, 도 2와 같은 회로 기판을 제작할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[1] 블록 공중합체의 제조
제조예 1
내압병 내에, 질소 기류하에 4-히드록시스티렌이 용해된 메틸렌클로라이드 용액을 투입하고, 그 후, 이 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 이 용액을 교반하면서, 양이온 중합 촉매로서 HI-ZnI2.를 4-히드록시스티렌 1몰에 대하여 1/500몰이 되는 양으로 첨가함으로써, 4-히드록시스티렌을 양이온 중합시켰다. TSC법에 의해, 4-히드록시스티렌의 반응률이 98％ 이상에 도달한 것을 확인한 후, 이 반응계에 질소 기류하에 에틸비닐에테르를 첨가함으로써, 리빙 양이온 중합에 의한 블록 공중합을 8시간 실시하였다. 얻어진 중합체 용액의 온도를 서서히 상승시켜 실온으로 복귀하고, 이 중합체 용액에 대하여 그의 5배량의 메탄올을 첨가함으로써, 생성한 블록 공중합체를 응고시켜 회수하였다. 이 블록 공중합체를 통상법에 의해 재침전 정제하고, 그 후, 50 ℃에서 1일간 감압 건조하였다[「공중합체 (A-1)」로 함].
공중합체 (A-1)의 조성을 13C-NMR에 의해 분석한 바, 공중합체 (A-1)은 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록의 양쪽 말단에, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록이 결합된 ABA형 블록 공중합체였다. 또한, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)과, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)의 비율은 이들의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)의 비율이 60 몰％, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)의 비율이 40 몰％였다. 또한, 공중합체 (A-1)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로 표시되는 분자량 분포는 3.5였다.
또한, 13C-NMR 분석에는 니혼 덴시사 제조, 형식 「JNM-EX270」을 이용하였다. 또한, Mw 및 Mn의 측정에는 도소사 제조, 형식 「HLC-8220 GPC」의 GPC를 이용하였다. 구체적으로는 칼럼으로서, G2000 HXL을 2개, G3000 HXL을 1개 및 G4000 HXL을 1개 사용하고, 유량; 1.0 밀리리터/분, 용출 용매; 테트라히드로푸란, 칼럼 온도; 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 각각의 측정치에 기초하여 산출하였다.
제조예 2 내지 3 및 비교 제조예 1 내지 2
제조예 2
에틸비닐에테르 대신에 프로필비닐에테르를 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록의 양쪽 말단에, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록이 결합한 ABA형 블록 공중합체를 제조하였다[「공중합체 (A-2)」로 함]. 공중합체 (A-2)를 제조예 1의 경우와 동일하게 하여 분석한 바, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)의 비율이 60 몰％, 프로필비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)의 비율이 40 몰％였다. 또한, 공중합체 (A-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포는 3.5였다.
제조예 3
4-히드록시스티렌과 에틸비닐에테르의 양의 비율을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)로 이루어지는 블록의 양쪽 말단에, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)로 이루어지는 블록이 결합된 ABA형 블록 공중합체를 제조하였다[「공중합체 (A-3)」으로 함]. 공중합체 (A-3)을 제조예 1의 경우와 동일하게 하여 분석한 바, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (a1)의 비율이 50 몰％, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (a2)의 비율이 50 몰％였다. 또한, 공중합체 (A-3)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 10,000이고, 분자량 분포는 3.5였다.
비교 제조예 1
p-t-부톡시스티렌과 에틸비닐에테르를 몰비 60:40의 비율로 합계 100 질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150 질량부에 용해시키고, 질소 분위기하, 반응 온도를 70 ℃로 유지하고, 아조비스이소부티로니트릴 4 질량부를 이용하여 10시간 중합시켰다. 그 후, 반응 용액에 황산을 가하고 반응 온도를 90 ℃로 유지하고 10시간 반응시켜, p-t-부톡시스티렌을 탈보호하여 4-히드록시스티렌으로 변환하였다. 얻어진 공중합체에 아세트산에틸을 가하고, 수세를 5회 반복하고, 아세트산에틸상을 분취하고, 용제를 제거하고, 랜덤 공중합체[4-히드록시스티렌/에틸비닐에테르 공중합체(이하, 「공중합체 (AR-1)」이라고 함)]를 얻었다. 공중합체 (AR-1)을 제조예 1의 경우와 동일하게 하여 분석한 바, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (ar1)의 비율이 60 몰％, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (ar2)의 비율이 40 몰％였다. 또한, 공중합체 (AR-1)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포는 3.5였다.
비교 제조예 2
에틸비닐에테르 대신에 스티렌을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여, 에틸비닐에테르에서 유래하는 구조 단위 (ar2)로 이루어지는 블록의 양쪽 말단에, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (ar1)로 이루어지는 블록이 결합한 ABA형 블록 공중합체를 제조하였다[「공중합체 AR-2」로 함]. 공중합체 (AR-2)를 제조예 1의 경우와 동일하게 하여 분석한 바, 4-히드록시스티렌에서 유래하는 구조 단위 (ar1)의 비율이 60 몰％, 스티렌에서 유래하는 구조 단위 (ar2)의 비율이 40 몰％였다. 또한, 공중합체 (AR-2)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,000이고, 분자량 분포는 3.5였다.
[2] 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조
실시예 1
표 1과 같이, 공중합체 (A-1) 100 질량부, 특정한 화합물(가교제) (B-1)을 15 질량부, (B-2)를 5 질량부, 산 발생제 (C-1)을 1 질량부, 용제 (D-1)을 150 질량부, 밀착 보조제 (E-1)을 3 질량부, 및 계면활성제 (G-1)을 0.1 질량부 배합하고, 각각의 성분을 용제에 용해시켜 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
표 1에 기재된 공중합체, 특정한 화합물(가교제), 산 발생제, 용제, 밀착 보조제, 및 계면활성제를 표 1에 기재된 질량 비율이 되도록 배합하여, 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 상기한 성분 이외에, 실시예 5에서는 페놀성 저분자 화합물[페놀 화합물 (a-1)]을 5 질량부 배합하였다. 또한, 실시예 6에서는 가교 미립자 (F-1)을 5 질량부 배합하였다.
Figure pct00011
표 1에 기재된 각각의 성분 중 공중합체를 제외한 다른 성분의 상세는 하기와 같다.
(a) 페놀 화합물
a-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-{4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에탄
(B) 특정한 화합물(가교제)
B-1: 헥사메톡시메틸화멜라민(미쓰이 사이텍사 제조, 상품명 「사이멜 300」)
B-2: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 제조, 상품명 「에폴라이트 70P」)
B-3: 펜타에리트리톨글리시딜에테르(나가세 켐텍사 제조, 상품명 「데나콜 EX411」)
B-4: 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(도아 고세이사 제조, 상품명 「OXT-121」)
(C) 광 감응성 산 발생제(광 감응성 화합물)
C-1: 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진(산와 케미컬 제조, 상품명 「TFE-트리아진」)
C-2: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로사 제조, 상품명 「CPI-210S」)
(D) 용제
D-1: 락트산에틸
(E) 밀착 보조제
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 상품명 「S-510」)
(F) 가교 미립자
F-1: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠=60/20/12/6/2(질량％), 평균 입경; 65 nm
(G) 계면활성제
G-1: 네오스사 제조, 상품명 「FTX-218」
[3] 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 제조
실시예 7
표 2와 같이, 공중합체 (A-1)을 100 질량부, 가교제 (B-1)을 10 질량부, (B-5)를 10 질량부, 퀴논디아지드기 함유 화합물 (C-3)을 25 질량부, 용제 (D-1)을 150 질량부, 및 밀착 보조제 (E-2)를 3 질량부, 계면활성제 (G-1)을 0.1 질량부 배합하고, 각각의 성분을 용제에 용해시켜 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7 내지 13 및 비교예 4 내지 5
표 2에 기재된 공중합체, 가교제, 퀴논디아지드기 함유 화합물, 용제, 밀착 보조제 및 계면활성제를 표 2에 기재된 질량 비율이 되도록 배합하여, 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물을 제조하였다.
또한, 상기한 성분 이외에, 실시예 11에서는 페놀성 저분자 화합물[페놀 화합물 (a-1)]을 5 질량부 배합하였다. 또한, 실시예 12에서는 가교 미립자 (F-1)을 5 질량부 배합하였다.
Figure pct00012
표 2에 기재된 각각의 성분 중 공중합체를 제외한 다른 성분의 상세는 하기와 같다.
(a) 페놀 화합물
a-1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-{4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐}에탄
(B) 가교제
B-1: 헥사메톡시메틸화 멜라민(미쓰이 사이텍사 제조, 상품명 「사이멜 300」)
B-2: 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(교에이샤 제조, 상품명 「에폴라이트 70P」)
B-3: 펜타에리트리톨글리시딜에테르(나가세 켐텍사 제조, 상품명 「데나콜 EX411」)
B-5: 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, 상품명 「XD-1000」)
(C) 퀴논디아지드기 함유 화합물(광 감응성 화합물)
C-3: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-[1-(히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 이루어지는 퀴논디아지드술폰산에스테르(2.0몰 축합물)
C-4: 1,1-비스(4-(히드록시페닐)-1-에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 에스테르화 반응시켜 이루어지는 퀴논디아지드술폰산에스테르(1.5몰 축합물)
(D) 용제
D-1: 락트산에틸
(E) 밀착 보조제
E-2: 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트(모먼티브사 제조, 상품명 「Y11597」)
E-3; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소사 제조, 상품명 「S-510」)
(F) 가교 미립자
F-1: 부타디엔/스티렌/히드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠=60/20/12/6/2(질량％), 평균 입경; 65 nm
(G) 계면활성제
G-1: 네오스사 제조, 상품명 「FTX-218」
[4] 감광성 절연 수지 조성물의 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 네가티브형 감광성 절연 수지 조성물, 및 실시예 7 내지 13 및 비교예 4 내지 5의 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물의 특성을 하기의 방법에 따라서 평가하였다. 결과는 표 3(실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3) 및 표 4(실시예 7 내지 13, 비교예 4 내지 5)와 같다.
(1) 해상도
6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하고, 두께 20 μm의 균일한 수지 도막을 제작하였다. 이어서, 얼라이너(카를 주스(Karl Suss)사 제조, 형식 「MA-100」)를 사용하여, 패턴 마스크(라인 크기 1에 대하여 스페이스 크기 1을 갖는 라인과 스페이스를 갖는 마스크)를 통해 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선을 파장 365 nm에서의 노광량이 500 mJ/㎠가 되도록 노광하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38 질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 120초간 침지하고, 현상하였다. 이와 같이 하여 얻어진 패턴의 최소 치수를 해상도로 한다.
(2) 절연막의 응력
8인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 절연 수지 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여, 두께 20 μm의 균일한 수지 도막을 제작하였다. 이어서, 얼라이너(카를 주스사 제조, 형식 「MA-100」)를 사용하여, 고압 수은등으로부터 조사되는 자외선을 파장 365 nm에서의 노광량이 500 mJ/㎠가 되도록 전체 면 노광하였다. 그 후, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38 질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여 23 ℃에서 120초간 침지하고, 현상하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1시간 가열하고, 수지 도막을 경화시켜 절연막을 형성하였다. 그리고, 절연막 형성 전후의 기판의 응력차를 응력 측정 장치(도호(TOHO) 테크놀로지(구기술 소유 KLA-Tencor)사 제조 FLX-2320-s)에서 측정하여, 응력을 평가하였다.
(3) 전기 절연성
도 3과 같이, 기판 (6) 상에 패턴상의 동박 (7)(동박의 막 두께=10 μm)을 갖고 있는 절연성 평가용의 기재 (8)에, 감광성 절연 수지 조성물을 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 110 ℃에서 3분간 가열하여, 동박 (7) 상에서의 두께가 10 μm인 수지 도막을 갖는 기재를 제작하였다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 190 ℃에서 1시간 가열하고, 수지 도막을 경화시켜 절연막을 형성하였다. 이 기재 (8)을 마이그레이션 평가 시스템(다바이스에스펙사 제조, 형식 「AEI, EHS-221MD」)에 투입하고, 온도 121 ℃, 습도 85％, 압력 1.2기압, 인가 전압 5 V의 조건에서 200시간 처리하였다. 이어서, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정하여, 절연성을 평가하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
표 3 및 표 4의 결과에 따르면, 실시예 1 내지 13은 절연막의 응력이 작고, 해상성 및 전기 절연성이 우수함을 알 수 있었다.
1; 기판, 2; 금속 패드, 3; 경화 절연막, 4; 금속 배선, 5; 경화 절연막, 6; 기판, 7; 동박, 8; 절연성 평가용의 기재.

Claims (10)

  1. (A) 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (a1)과, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (a2)를 갖는 블록 공중합체,
    (B) 가교제,
    (C) 광 감응성 화합물,
    (D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 절연 수지 조성물.
    Figure pct00015

    [화학식 (1)의 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, 화학식 (2)의 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 구조 단위 (a1)과 상기 구조 단위 (a2)의 합계를 100 몰％로 한 경우에, 상기 구조 단위 (a1)의 함유 비율이 40 내지 60 몰％인 감광성 절연 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 감광성 절연 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 밀착 보조제 (E)를 함유하는 감광성 절연 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 가교 미립자 (F)를 함유하는 감광성 절연 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1), 옥시란환 함유 화합물 (b2) 및 옥세타닐환 함유 화합물 (b3)으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이고,
    상기 광 감응성 화합물 (C)가 광 감응성 산 발생제이고,
    네가티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 감광성 절연 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 광 감응성 산 발생제가 히드록실기 함유 오늄염인 감광성 절연 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광 감응성 화합물 (C)가 퀴논디아지드기 함유 화합물이고,
    포지티브형의 감광성 절연 수지 조성물인 감광성 절연 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가교제 (B)가 분자 중에 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 (b1) 및 옥시란환 함유 화합물 (b2) 중의 적어도 한쪽인 감광성 절연 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 절연 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
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