TWI468420B - Photosensitive insulating resin composition and hardened product thereof - Google Patents

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TWI468420B
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Atsushi Itou
Shigehito Asano
Hirofumi Gotou
Takayoshi Tanabe
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Description

感光性絕緣樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於半導體元件等之層間絕緣膜、平坦化膜、表面保護膜(覆蓋塗膜、鈍化膜等)、高密度安裝基板用絕緣膜、感光性接著劑、感壓接著劑中使用之感光性絕緣樹脂組成物及經硬化之絕緣性硬化物。更詳言之，本發明係關於由於含有特定之嵌段共聚物，故可抑制形成絕緣膜時基板之翹曲，且作為用永久膜光阻劑之解像性優異，同時亦可形成具有良好之密著性、熱衝擊性、電絕緣性、形成圖案性及伸長率等之硬化物之感光性絕緣樹脂組成物，以及使其硬化而成之硬化物。
過去，廣泛使用具有優異之耐熱性及機械特性等之聚醯亞胺系樹脂作為電子設備之半導體元件中使用之層間絕緣膜、表面保護膜。又，為了提高生產性及膜形成精度等，已對賦予感光性之感光性聚醯亞胺系樹脂進行各種檢討。例如，專利文獻1及專利文獻2中分別記載於聚醯亞胺前驅物中藉由酯鍵或離子鍵導入光交聯基之負型樹脂，及由聚醯亞胺前驅物與鄰醌二疊氮化合物所構成之正型樹脂。
再者，隨著半導體元件之高積體化，為了使膜形成精度更為提高，而提出有各種感光性聚醯亞胺系樹脂。例如，專利文獻3及專利文獻4中，分別記載含有藉由離子鍵於聚醯亞胺前驅物中導入光交聯基之感光性聚醯亞胺系樹脂之組成物，及含有藉由酯鍵於聚醯亞胺前驅物中導入光交聯基之感光性聚醯亞胺系樹脂之組成物。又，專利文獻5中亦記載將多官能基丙烯酸化合物調配於芳香族聚醯亞胺前驅物中而成之負型感光性組成物。另外，作為不為含有聚醯亞胺系樹脂之組成物之其他樹脂組成物，於專利文獻6中記載含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、交聯劑及光感應性酸產生劑之感光性絕緣樹脂組成物。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平05-5996號公報
專利文獻2：特開2000-98601號公報
專利文獻3：特開昭54-145794號公報
專利文獻4：特開平03-186847號公報
專利文獻5：特開平08-50354號公報
專利文獻6：特開2003-215802號公報
然而，專利文獻1中記載之負型樹脂有解像性或膜形成性之問題，專利文獻2中記載之正型樹脂有耐熱性及電絕緣性、對基板之密著性等之問題。另外，雖已提出其他多數之專利申請，但無法稱為可充分滿足半導體元件之高積體化、薄型化之要求特性者。進而，有硬化後之膜縮減(體積收縮率)及硬化時之多階段烘烤、氛圍控制等之問題，已指出在工業上實施時難以使用之問題。又，專利文獻3、4中記載之組成物需要閉環步驟以進行醯胺化，由於為溶劑顯像故而有解像性不足之缺點，專利文獻5中記載之組成物亦指出有同樣問題。再者，使用專利文獻6中記載之組成物形成之絕緣膜會有形成絕緣膜時產生基板翹曲問題。
本發明係為解決上述之以往技術上之問題點而開發者，更具體而言本發明之目的係提供一種感光性樹脂組成物，其為形成絕緣膜等之感光性絕緣樹脂組成物，該組成物可抑制在形成絕緣膜之際之基板翹曲，且具有優異之解像性、電絕緣性等；以及提供使該組成物硬化而成之絕緣膜等之硬化物。
本發明係如下。
1.一種感光性絕緣樹脂組成物，其特徵係含有：
(A)具有以下式(1)表示之構造單位(a1)及以下式(2)表示之構造單位(a2)之嵌段共聚物、
(B)交聯劑、
(C)光感應性化合物、
(D)溶劑，
[式(1)之R1 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且式(2)之R2 表示碳數1~4之烷基]。
2.如上述1所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中以前述構造單位(a1)及前述構造單位(a2)之合計為100莫耳%時，該構造單位(a1)之含有比例係40~60莫耳%。
3.如上述1或2所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物(A)經凝膠滲透層析測定並換算成聚苯乙烯之重量平均分子量係10,000~50,000。
4.如上述1至3中任一項所述之感光性絕緣樹脂組成物，其係進而含有密著補助劑(E)。
5.如上述1至4中任一項所述之感光性絕緣樹脂組成物，其係進而含有交聯微粒子(F)。
6.如上述1至5中任一項所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)係選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基的化合物(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)及含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)之至少一種化合物，前述光感應性化合物(C)為光感應性酸產生劑，且其係負型之感光性絕緣樹脂組成物。
7.如上述6所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述光感應性酸產生劑為含有羥基之鎓鹽。
8.如上述1至5中任一項所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述光感應性化合物(C)係含有醌二疊氮基之化合物，且其係正型之感光性絕緣樹脂組成物。
9.如上述8所述之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)係選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基的化合物(b1)及含有環氧乙烷環之化合物(b2)的至少一方。
10.一種硬化物，其特徵係使上述1至9中任一項所述之感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物由於含有特定之嵌段共聚物，故可抑制在形成絕緣膜之際之基板翹曲，且可形成具有優異解像性、電絕緣性等之絕緣膜等之硬化物。
又，以構造單位(a1)及構造單位(a2)合計為100莫耳%時，該構造單位(a1)之含有比例為40~60莫耳%時，可獲得優異鹼顯像性同時所得絕緣膜之應力可充分降低。
進而，嵌段共聚物(A)經凝膠滲透層析測定並換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為10,000~50,000時，可進一步提高絕緣膜之解像性、熱衝擊性、耐熱性及殘膜率等。
另外，含有密著補助劑(E)時，可進一步提升基材與絕緣膜等之硬化物之密著性。
又，含有交聯微粒子(F)時，可進一步提高硬化物之耐久性及熱衝擊性。
進而，交聯劑(B)係選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基之化合物(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)及含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)之至少一種化合物，光感應性化合物(C)為光感應性酸產生劑，且係負型之感光性絕緣樹脂組成物時，可形成負型之圖案，可充分抑制形成絕緣膜之際之基板翹曲，且可形成具有優異解像性、電絕緣性等之絕緣膜等之硬化物。
又，光感應性酸產生劑為含有羥基之鎓鹽時，可促進交聯劑(B)與嵌段共聚物(A)或酚性低分子化合物之反應，且可容易地形成負型圖案。
另外，光感應性化合物(C)為含有醌二疊氮基之化合物，且為正型感光性絕緣樹脂組成物時，可形成正型圖案，可抑制形成絕緣膜之際之基板翹曲，且可形成具有優異解像性、電絕緣性等之絕緣膜等之硬化物。
又，交聯劑(B)為分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基之化合物(b1)及含有環氧乙烷環之化合物(b2)之至少一方時，可獲得優異之鹼顯像性同時可充分降低所得絕緣膜之應力。
本發明之硬化物係使本發明之感光性絕緣樹脂組成物硬化所成，而具有優異之解像性、電絕緣性等。
以下詳細說明本發明。又，本說明書中之「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。又，「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」或「甲基丙烯酸酯」。
[1]感光性絕緣樹脂組成物
本發明之感光性絕緣樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)為含有(A)具有以前述式(1)表示之構造單位(a1)與以前述式(2)表示之構造單位(a2)之嵌段共聚物，(B)交聯劑，(C)光感應性化合物，以及(D)溶劑。
(A)嵌段共聚物
本發明中之「嵌段共聚物(A)」為鹼可溶性樹脂，具有以前述式(1)表示之構造單位(a1)與以前述式(2)表示之構造單位(a2)。構造單位(a1)為羥基苯乙烯單位或羥基苯乙烯烷基衍生物單位(其中，烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，為丙基及丁基時，可為直鏈狀，亦可為分支)，構造單位(a2)為烷基乙烯基醚單位(其中，烷基為甲基、乙基、丙基或丁基，為丙基及丁基時，可為直鏈狀，亦可為分支)。
嵌段共聚物(A)可為ABA型，亦即，由構造單位(a1)所構成之嵌段及由構造單位(a2)所構成之嵌段之任一方之嵌段之二末端與另一嵌段鍵結而成之嵌段共聚物，亦可為AB型，亦即由構造單位(a1)所構成之嵌段及由構造單位(a2)所構成之嵌段之任一方之嵌段單一末端與另一嵌段鍵結而成之嵌段共聚物。該等中，為使解像度更為優異，較好為ABA型嵌段共聚物。又，嵌段共聚物(A)通常為在由構造單位(a2)所構成之嵌段之兩末端上鍵結由構造單位(a1)所構成之嵌段之ABA型嵌段共聚物。
構造單位(a1)之形成所用之單體舉例為4-羥基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯等。
又，構造單位(a2)之形成所用之單體舉例為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚等。
構成嵌段共聚物(A)之構造單位(a1)與構造單位(a2)之含有比例並沒有特別限制，但以構造單位(a1)及構造單位(a2)合計為100莫耳%時，構造單位(a1)較好為40~60莫耳%，更好為45~55莫耳%。又，構造單位(a2)亦較好為40~60莫耳%，更好為45~55莫耳%。
另外，嵌段共聚物(A)經凝膠滲透層析測定之重量平均分子量並無特別限制，但就絕緣膜之解像性、熱衝擊性、耐熱性及殘膜率等之觀點而言，較好為10,000以上，更好為10,000~50,000，又更好為10,000~30,000。
又，感光性絕緣樹脂組成物中所含嵌段共聚物(A)之含有比例並無特別限制，但以除溶劑(D)以外之其他成分之合計量為100質量%時，較好為30~90質量%，更好為40~80質量%。該嵌段共聚物(A)之含有比例若為30~90質量%，則使用感光性絕緣樹脂組成物形成之絕緣膜具有藉鹼性水溶液充分顯像性故而較佳。
再者，樹脂組成物中亦可調配酚性低分子化合物。該酚性低分子化合物舉例為例如4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、參(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷等。該等酚性低分子化合物可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
酚性低分子化合物之調配量以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為40質量份以下，更好為1~30質量份。
嵌段共聚物(A)可藉由活性陽離子聚合法及活性自由基聚合法之任一種製造。
活性陽離子聚合法中，可在適宜之聚合溶劑中，例如在陽離子聚合觸媒存在下使4-羥基苯乙烯經陽離子聚合，形成4-羥基苯乙烯之陽離子性活性聚合物，藉由在該陽離子性活性聚合物中添加乙基乙烯基醚並共聚合，藉此製造嵌段共聚物。
聚合溶劑可使用二氯甲烷、氯苯等鹵化烴系溶劑，二丁基醚、二苯基醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑，及乙腈、硝基苯等高極性溶劑等。又，陽離子聚合觸媒可使用HI-ZnI2 、I2 、I2 -HI等，此外，亦可使用組合金屬鹵化物‧醚錯合物等之路易斯酸與鹼而成之觸媒。該等陽離子聚合觸媒之使用量相對於事先聚合之4-羥基苯乙烯等1莫耳可為0.01~0.00001莫耳。反應溫度可為例如-150~50℃。
活性自由基聚合法可在適宜之聚合溶劑中，例如在自由基聚合觸媒存在下使乙基乙烯基醚經自由基聚合，藉此形成乙基乙烯基醚之自由基性活性聚合物，且藉由在該自由基性活性聚合物中添加4-羥基苯乙烯並共聚合，製造嵌段共聚物。
聚合溶劑可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑，苯、甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等烴系溶劑，γ-丁內酯、乳酸乙酯等酯系溶劑，環己基二苯甲酮、環己酮等酮系溶劑。又，自由基聚合觸媒可使用將過氧化物與4-甲基磺醯氧基-2,2’,6,6’-四甲基-1-哌啶-N-氧化物、2,2’,5,5’-四甲基吡咯啶氧化物、4-氧代-2,2’,6,6’-四甲基-1-哌啶-N-氧化物等N-氧基自由基組合而成之系統，以及硫醚系等之觸媒。該等自由基聚合觸媒之使用量相對於單體1莫耳，可為0.01~0.00001莫耳。反應溫度係以使末端經保護之活性基裂解所需之能量決定，例如可為60~200℃。
(B)交聯劑
本發明中之交聯劑(B)只要是藉由熱或酸等外部刺激反應，使交聯劑彼此或與其他成分(例如(A)成分之聚合物)進行交聯反應，形成三次元交聯構造者即可，並無特別限制。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物為負型之樹脂組成物時，交聯劑(B)較好使用選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基之化合物(以下稱為「含有胺基之化合物」)(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)及含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)之至少一種化合物(以下稱為「交聯劑(B1)」)。
含有胺基之化合物(b1)並無特別限制，舉例為例如(聚)羥甲基化之三聚氰胺、(聚)羥甲基化之甘醇脲、(聚)羥甲基化之苯并胍、(聚)羥甲基化之尿素等氮化合物中之活性羥甲基(CH2 OH基)之全部或一部分(至少兩個)經烷基醚化之化合物。其中構成烷基醚之烷基舉例為甲基、乙基或丁基，該等可彼此相同，亦可不同。又，未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內自行縮合，亦可於二分子間縮合，結果，亦可形成寡聚物成分。具體而言，可使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘醇脲、四丁氧基甲基甘醇脲等。
含有環氧乙烷環之化合物(b2)只要是分子內含有環氧乙烷環則無特別限制，舉例為例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、肆酚型環氧樹脂、酚-二甲苯型環氧樹脂、萘-二甲苯型環氧樹脂、酚-萘酚型環氧樹脂、酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
另外，含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)只要是分子內含有氧雜環丁烷即無特別限制，可舉例為例如以下述通式(b3-1)表示之化合物、以下述通式(b3-2)表示之化合物及以下述通式(b3-3)表示之化合物等。
前述通式(b3-1)~(b3-3)之各式中，R3 為甲基、乙基、丙基等烷基，R4 為伸甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基、R5 為甲基、乙基、丙基、己基等烷基；苯基、二甲苯基等芳基；以下述式(i)表示之二甲基矽氧烷殘基；伸甲基、伸乙基、伸丙基等伸烷基；伸苯基；或以下述式(ii)~(vi)表示之基，i等於R5 之價數，為1~4之整數。
上述式(i)及(ii)中之x及y各獨立為0~50之整數。
又，上述式(iii)中之Z為單鍵，或以-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -表示之二價基。
以前述通式(b3-1)~(b3-3)表示之化合物之具體例可舉例為1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(商品名「OXT-121」，東亞合成公司製造)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(商品名「OXT-221」，東亞合成公司製造)、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基-苯基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基-苯基]丙烷、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基-苯基]碸、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基-苯基]酮、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基-苯基]六氟丙烷、三[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、四[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯及以下述化學式(b3-4)、(b3-6)~(b3-8)表示之化合物等。
另外，該等化合物之外，可使用高分子量之具有多價氧雜環丁烷環之化合物。具體而言，可舉例為例如氧雜環丁烷寡聚物(商品名「Oligo-OXT」，東亞合成公司製造)，及以下述之化學式(b3-9)~(b3-11)表示之化合物等。
上式(b3-9)~(b3-11)中之p、q及s各獨立為0~10000之整數。
該等含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)中，以1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(商品名「OXT-121」，東亞合成公司製造)、3-乙基-3-{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷(商品名「OXT-221」，東亞合成公司製造)較佳。
至於交聯劑(B1)較好為含有胺基之化合物(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)，更好倂用含有胺基之化合物(b1)與含有環氧乙烷環之化合物(b2)。又，倂用時，以合計作為100質量%時，含有環氧乙烷環之化合物(b2)以50質量%以下較佳，更好為5~40質量%。以該質量比例倂用時，由於不會損及高解像性，且可形成耐藥品性優異之絕緣膜等硬化物故較佳。
交聯劑(B1)之含量以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為1~100質量份，更好為5~50質量份。該交聯劑(B1)之含量若為1~100質量份，則由於硬化反應充分進行，形成之硬化膜在高解像度下具有良好之圖案形狀，且耐熱性、電絕緣性等均優異故較佳。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物為正型樹脂組成物時，交聯劑(B)較好使用選自前述含有胺基之化合物(b1)、前述含有環氧乙烷環之化合物(b2)、前述含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)、含有異氰酸酯基之化合物(包含經保護化者)、含有醛基之酚化合物、及含有羥甲基之酚化合物之至少一種化合物(以下稱為「交聯劑(B2)」)。
又，該交聯劑(B2)可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
交聯劑(B2)以含有胺基之化合物(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)、鄰-羥基苯甲醛、2,6-雙(羥基甲基)-對-甲酚、六甲氧基甲基三聚氰胺等較佳。
又，亦可倂用含有胺基之化合物(b1)及含有環氧乙烷環之化合物(b2)，倂用時以合計作為100質量%時，含有環氧乙烷環之化合物(b2)較好為50質量%以下，更好在5~40質量%。以該質量比例倂用時，由於不損及高解像性，且可形成耐藥品性優異之硬化膜故而較佳。
交聯劑(B2)之含量以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為1~100質量份，更好為5~50質量份。該交聯劑(B2)之含量若為1~100質量份，則由於硬化反應充分進行，形成之絕緣膜在高解像度下具有良好之圖案形狀，且耐熱性、電絕緣性等均優異故而較佳。
(C)光感應性化合物
本發明之光感應性化合物(C)只要為藉由放射線等之照射可產生酸之化合物(酸產生劑)則無特別限制。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物為負型樹脂組成物時，作為光感應性化合物(C)舉例為例如鎓鹽化合物、含鹵素之化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、磺醯亞胺化合物、重氮甲烷化合物等(以下亦稱為「光感應性酸產生劑(C1)」或「酸產生劑(C1)」)。
該光感應性酸產生劑(C1)係藉由放射線等之照射產生酸，隨同藉由該酸之觸媒作用，使交聯劑(B1)中之烷基醚基與嵌段共聚物(A)或酚性低分子化合物中之酚環經脫醇化並反應，藉此形成負型之圖案。
作為鎓鹽化合物舉例為例如碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。較佳之鎓鹽之具體例舉例為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓對-甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、4-第三丁基苯基‧二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-第三丁基苯基‧二苯基鋶對-甲苯磺酸鹽、4,7-二正丁氧基萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽等。
含有鹵素之化合物舉例為例如含有鹵烷基之烴化合物、含有鹵烷基之雜環式化合物等。較佳之含鹵素之化合物之具體例舉例為例如1,10-二溴正癸烷、1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、苯乙烯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等s-三嗪衍生物。
至於重氮酮化合物舉例為例如1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，具體例舉例為酚類之1,2-萘醌疊氮-4-磺酸酯化合物等。
碸化合物舉例為例如β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物及該等化合物之α-重氮化合物等，具體例舉例為4-參苯醯甲基碸、均三甲苯基苯醯甲基碸、雙(苯醯甲基磺醯基)甲烷等。
磺酸化合物舉例為例如烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞胺基磺酸酯類等。較佳之具體例舉例為苯偶因甲苯磺酸酯、連苯三酚參三氟甲烷磺酸酯、鄰-硝基苄基三氟甲烷磺酸酯、鄰-硝基苄基對-甲苯磺酸酯等。
磺醯亞胺化合物之具體例舉例為N-(三氟甲基磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)苯二醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
重氮甲烷化合物之具體例舉例為雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷等。
酸產生劑(C1)較好為鎓鹽化合物，更好為含有羥基之鎓鹽化合物。
該等酸產生劑(C1)可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
酸產生劑(C1)之含量就確保負型感光性絕緣樹脂組成物之感度、解像度、圖案形狀等之觀點而言，在調配嵌段共聚物(A)或酚性低分子化合物時，以該等之合計為100質量份時，可為0.1~10質量份，較好為0.3~5質量份。酸產生劑(C1)之含量若未達0.1質量份，則有硬化變不充分且耐熱性降低之情況。另一方面，若超過10質量份，則對於放射線之透明性降低，有造成圖案形狀劣化之情況。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物為正型樹脂組成物時，光感應性化合物(C)以使用含有醌疊氮基之化合物(以下稱為「含有醌疊氮基之化合物(C2)」)較佳。
含有醌疊氮基之化合物(C2)為具有至少一個酚性羥基之化合物與1,2-萘醌疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌疊氮-5-磺酸之酯化合物。
具有至少一個酚性羥基之化合物並無特別限制，但較好為具有下述式(3)至式(7)所記載之構造之化合物。
[式(3)中，X1 ~X10 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；又，X1 ~X5 中之至少一個為羥基；且，A為單鍵、O、S、CH2 、C(CH3 )2 、C(CF3 )2 、C=O或SO2 ]。
[式(4)中，X11 ~X24 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；又，X11 ~X15 中之至少一個為羥基；且，R11 ~R14 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子或碳數1~4之烷基]。
[式(5)中，X25 ~X39 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；又，X25 ~X29 中之至少一個及X30 ~X34 中之至少一個為羥基；且，R15 為氫原子或碳數1~4之烷基]。
[式(6)中，X40 ~X58 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；又，X40 ~X44 中之至少一個、X45 ~X49 中之至少一個及X50 ~X54 中之至少一個為羥基；且，R16 ~R18 可分別彼此相同、亦可不同，為氫原子或碳數1~4之烷基]。
[式(7)中，X59 ~X72 可分別彼此相同，亦可不同，為氫原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基或羥基；又，X59 ~X62 中之至少一個及X63 ~X67 中之至少一個為羥基]。
含有醌疊氮基之化合物(C2)之具體例舉例為例如4,4’-二羥基二苯基甲烷、4,4’-二羥基二苯基醚、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,4’-五羥基二苯甲酮、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷等與1,2-萘醌疊氮-4-磺酸或1,2-萘醌疊氮-5-磺酸之酯化合物等。該等含有醌疊氮基之化合物(C2)可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
含有醌疊氮基之化合物(C2)之含量並無特別限制，但以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為10~50質量份，更好為15~30質量份。該含有醌疊氮基之化合物(C2)之含量未達10質量份時，未曝光之殘膜率降低，會有無法形成忠實於光罩圖形的像之問題。另一方面，該含量超過50質量份時，圖案形狀劣化，有硬化時發泡之情況。
(D)溶劑
藉由於感光性絕緣樹脂組成物中含有溶劑，可提高樹脂組成物之處理性，可調節黏度及儲存安定性。該溶劑(D)並無特別限制，但可舉例為例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙基溶纖素、丁基溶纖素等溶纖素類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
(E)密著補助劑
感光性絕緣樹脂組成物可進而含有密著補助劑(E)以提高與基材之密著性。該密著補助劑(E)舉例為例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等反應性取代基之官能性矽烷偶合劑等。具體而言，舉例為三甲氧基矽烷基苯甲酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲環氧乙烷、1,3,5-N-參(三甲氧基矽烷基丙基)異尿氰酸酯等。該等密著補助劑可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
密著補助劑(E)之含量並無特別限制，但以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，以0.2~10質量份較佳，更好為0.5~8質量份。密著補助劑(E)之含量若為0.2~10質量份，則貯藏安定性優異，且成為具有良好密著性之樹脂組成物故而較佳。
(F)交聯微粒子
感光性絕緣樹脂組成物中，為了提高硬化物之耐久性及熱衝擊性等，可進而含有交聯微粒子(F)。
本發明之感光性絕緣樹脂組成物為負型樹脂組成物時，交聯微粒子(F)[以下亦以於負型樹脂組成物中使用之交聯微粒子(F)稱為「交聯微粒子(F1)」]，除了構成該交聯微粒子(F)之聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)需為0℃以下之外，並無特別限制。
至於交聯微粒子(F1)，較好使用使具有兩個以上不飽和聚合性基之交聯性單體(以下簡稱為「交聯性單體」)與以使交聯微粒子(F)之Tg為0℃以下之方式所選擇之一種或兩種以上之「其他單體」共聚合而成之共聚物。尤其，更好為倂用兩種以上之其他單體，且其他單體中之至少一種為具有羧基、環氧基、胺基、異氰酸酯基、羥基等之聚合性基以外之官能基者。
交聯性單體舉例為例如二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有複數個聚合性不飽和基之化合物。該等中較佳者為二乙烯基苯。
製造交聯性微粒子(F1)時使用之交聯性單體，以共聚合所用之全部單體作為100質量%時，以1~20質量%較佳，更好為2~10質量%。
又，作為其他單體，舉例為例如丁二烯、異戊間二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、桂皮酸腈、衣康酸二腈、馬來酸二腈、富馬酸二腈等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-六伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、桂皮酸醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚等芳香族乙烯化合物；藉由雙酚A之二縮水甘油醚、甘油之二縮水甘油醚等與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等反應獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯類、藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷基酯與聚異氰酸酯反應獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基縮水甘油醚等含有環氧基之不飽和化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等之不飽和酸化合物；二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基(甲基)丙烯酸酯等含有胺基之不飽和化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基之不飽和化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等之含有羥基之不飽和化合物等。
該等其他單體中，以丁二烯、異戊間二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷酯類、苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類等。
另外，交聯微粒子(F1)之製造中，較好使用至少一種二烯化合物作為其他單體，具體而言係使用丁二烯。該等二烯化合物以共聚合中所用全部單體作為100質量%時，較好為20~80質量%，更好為30~70質量%。二烯化合物若為20~80質量%，則交聯微粒子(F1)成為橡膠狀之軟性微粒子，可防止所形成之絕緣膜等硬化物中產生龜裂(割裂)，且可成為耐久性優異之絕緣膜等。
該等交聯微粒子(F1)可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
又，交聯微粒子(F1)之平均粒徑通常為30~500nm，較好為40~200nm，更好為50~120nm。該交聯微粒子(F1)之粒徑之控制方法並無特別限制，但例如藉由乳化聚合合成交聯微粒子時，可藉所用乳化劑之量控制乳化聚合中之微胞數，藉此調整粒徑。
又，交聯微粒子(F1)之平均粒徑，係使用光散亂流動分布測定裝置(大塚電子公司製造，型式「LPA-3000」)，依據慣用方法稀釋交聯微粒子之分散液並測定之值。
進而，交聯微粒子(F1)之含量以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為0.5~50質量份，更好為1~30質量份。交聯微粒子(F1)之含量若為0.5~50質量份，則與其它成分之相溶性或分散性優異，可提高所形成之絕緣膜等之熱衝擊性及耐熱性等。
又，本發明之感光性絕緣樹脂組成物為正型樹脂組成物時，交聯微粒子(F)[以下亦將正型樹脂組成物所用之交聯微粒子(F)稱為「交聯微粒子(F2)」]並無特別限制，但通常使用具有羥基及/或羧基之單體與具有兩個以上之不飽和聚合性基之交聯性單體(交聯性單體)之共聚物之交聯微粒子。又，進而亦可使用使其他單體共聚合之共聚物之交聯微粒子。
具有羥基及/或羧基之單體舉例為例如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含有羥基之不飽和化合物，(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、馬來酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不飽和酸化合物等。該等具有羥基及/或羧基之單體可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
交聯微粒子(F2)中源自具有羥基及/或羧基之單體之構造單位之比例，以交聯微粒子(F2)中源自單體之全部構造單位作為100莫耳%時，由以JIS K 0070測定之酸價、羥基價計算出之值為20~90莫耳%，較好為20~70莫耳%，更好為20~50莫耳%。該源自具有羥基及/或羧基之單體之構造單位之比例未達20莫耳%時，有對於鹼顯像液之分散性不足、圖案化性能降低之情況。另一方面，該比例超過90莫耳%時，有硬化膜產生龜裂、伸長率降低之情況。
又，交聯性單體舉例為例如二乙烯基苯、苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有複數個聚合性不飽和基之化合物，以二乙烯基苯較佳。該等交聯性單體可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
交聯微粒子(F2)中源自交聯性單體之構造單位之比例，以交聯微粒子(F2)中源自單體之全部構造作為100莫耳%時，以1~20莫耳%較佳，更好為1~10莫耳%。該源自交聯性單體之構造單位之比例若為1~20莫耳%，則可成為形狀安定之微粒子故而較佳。
再者，作為其他單體，舉例為例如丁二烯、異戊間二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、巴豆酸腈、桂皮酸腈、衣康酸二腈、馬來酸二腈、富馬酸二腈等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-六伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆酸醯胺、桂皮酸醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、對-羥基苯乙烯、對-異丙烯基酚等之芳香族乙烯類；藉由雙酚A之二縮水甘油醚、甘油之二縮水甘油醚等與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等反應獲得之環氧基(甲基)丙烯酸酯類；藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯與聚異氰酸酯反應獲得之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等含有環氧基之不飽和化合物；二甲胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙胺基(甲基)丙烯酸酯等之含有胺基之不飽和化合物等。該等其他單體中，以二烯化合物、苯乙烯、丙烯腈較佳，最好為丁二烯。該等其他單體可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
交聯微粒子(F2)中之源自其他單體之構造單位之比例，以交聯微粒子(F2)中源自單體之全部構造單位作為100莫耳%時，較好為10~80莫耳%，更好為30~80莫耳%，又更好為50~80莫耳%。源自其他單體之構造單位之比例未達10莫耳%時，有伸長率降低之情況。另一方面，該比例超過80莫耳%時，有對鹼顯像液之分散性不足，圖案化性能降低之情況。
該等交聯微粒子(F2)可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
又，構成交聯微粒子(F2)之共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)較好為20℃以下，更好為10℃以下，又更好為0℃以下(又，下限通常為-70℃)。該交聯微粒子(F2)之Tg超過20℃時，有在絕緣膜等之硬化物上出現龜裂，伸長率降低之情況。
交聯微粒子(F2)為共聚合體之微粒子，該交聯微粒子(F2)之平均粒徑並無特別限制，但較好為30~500nm，更好為40~200nm，又更好為50~120nm。控制交聯微粒子(F2)粒徑之方法並無特別限制，但例如藉由乳化聚合製備交聯微粒子時，可藉由以所用乳化劑之量調整乳化聚合中之微胞數，藉以控制粒徑。
又，交聯微粒子(F2)之平均粒徑係使用光散亂流動分布測定裝置((大塚電子公司製造，型式「LPA-3000」)，依據慣用方法稀釋交聯微粒子(F2)之分散液並測定之值。
交聯微粒子(F2)之含量，以嵌段共聚物(A)作為100質量份時，較好為1~200質量份，更好為1~150質量份，且又更好為1~100質量份。該交聯微粒子(F2)之含量未達1質量份時，有在形成之絕緣膜等上產生龜裂、伸長率降低之情況。另一方面，當含量超過200質量份時，有顯像時產生交聯微粒子(F2)殘渣、圖案化性能降低之情況。
其他添加劑
本發明之感光性絕緣樹脂組成物中，可依據需要，在不損及本發明特性之程度下含有其他添加劑。
負型樹脂組成物中所用之其他添加劑舉例為無機填充劑、增感劑、萃滅劑、平流劑(界面活性劑)等。
又，正型樹脂組成物中使用之其他添加劑舉例為熱感應性酸產生劑、增感劑、平流劑(界面活性劑)等。
熱感應性酸產生劑只要是藉由加熱產生酸之化合物則無特別限制。藉由該產生之酸之觸媒作用，促進嵌段共聚物(A)與交聯劑(B)中之烷基醚基等官能基之反應。該熱感應性酸產生劑舉例為例如鎓鹽化合物等。
平流劑通常添加以提高樹脂組成物之塗佈性。該平流劑並無特別限制，但舉例為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基十四烷基醚、聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類；聚氧伸乙基辛基酚醚、聚氧伸乙基壬基酚醚等聚氧伸乙基烷基芳基醚類；聚氧伸乙基聚氧伸丙基嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系平流劑。
另外，具體之商品舉例為TOKEMU PRODUCTS公司製造之商品名「F TOP EF301」、「EF303」、「EF352」，大日本油墨化學工業公司製造之商品明「MEGAFACK F171」、「F172」、「F173」，住友3M公司製造之商品名「FLORIDE FC430」、「FC431」，旭硝子公司製造之商品名「ASAHIGUARD AG710」、「SURFLON S-381」、「S-382」、「SC101」、「SC102」、「SC103」、「SC104」、「SC105」、「SC106」、「SURFINOL E1004」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」、NEOS公司製造之「FUTAJENTO 250」、「251」、「222F」、「FTX-218」等氟系平流劑，信越化學工業公司製造之商品名「KP341」、「X-70-092」、「X-70-093」，東麗‧道康寧公司製造之商品名「SH8400」等之有機矽氧烷聚合物系平流劑，共榮公司油脂化學工業製造之商品名「POLYFLON No.75」、「No.77」、「No.90」、「No.95」等之丙烯酸系或甲基丙烯酸系平流劑等。
該等平流劑可僅使用一種，亦可倂用兩種以上。
平流劑之添加量，在含有樹脂組成物之溶液中，通常以50~1000ppm較佳，更好為100~800ppm。未達50ppm時，有對於段差基板上之均勻塗佈性降低之情況，超過1000ppm時，有顯像時及硬化後之密著性降低之情況。
製造方法
本發明之負型及正型之感光性絕緣樹脂組成物之製造方法並無特別限制，可以習知方法製造。又，亦可藉由將各成分投入樣品瓶中，隨後拴住密封，在波轉子上攪拌而製造。
[2]硬化物
本發明之硬化物係使本發明之感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
(2-1)使用負型感光性絕緣樹脂組成物之硬化物
本發明中使用負型感光性絕緣樹脂組成物之硬化物為電絕緣性、熱衝擊性等優異之硬化物之一種絕緣膜，其具有殘膜率高、優異之解像性等。因此，硬化物可適當的使用於半導體元件、半導體封裝等之電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜、感光性接著劑、感壓接著劑等。
使用負型感光性絕緣樹脂組成物之硬化物為例如將負型感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體(貼附樹脂之銅箔、貼銅之層合板以及附設金屬濺鍍膜之矽晶圓及氧化鋁基板等)上，經乾燥，使溶劑等揮發形成塗膜，隨後，透過所需光罩圖案進行曝光，經加熱處理(以下稱該加熱處理為「PEB」)，促進嵌段共聚物(A)與交聯劑(B)之反應，接著，藉由鹼顯像液顯像，使未曝光部分溶解、去除，藉此形成所需圖案，隨後，經加熱處理以展現絕緣膜特性，藉此而形成。
將樹脂組成物塗佈於支撐體上之方法可採用例如浸漬法、噴佈法、棒塗佈法、桿塗佈法或旋轉塗佈法等各種塗佈方法。又，塗佈膜厚度可藉由塗佈手段、調整樹脂組成物溶液之固成分濃度及黏度等而適當控制。
曝光所用之放射線舉例為例如由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線光學步進機、h線光學步進機、i線光學步進機、KrF光學步進機、ArF光學步進機、EB曝光裝置等照射之紫外線、電子束、雷射光線等。又，曝光量可依據使用之光源及樹脂膜厚等適宜設定，例如，自高壓水銀燈照射紫外線時，於樹脂膜厚1~50μm，可成為100~20,000J/m2 左右。
曝光後，為了藉由產生之酸促進嵌段共聚物(A)與交聯劑(B)之硬化反應，通常進行上述PEB處理。PEB條件係依據負型感光性絕緣樹脂組成物之調配量及膜厚等而異，但通常在70~150℃，較好在80~120℃，進行1~60分鐘左右。隨後，藉由鹼性顯像液顯像，使未曝光部分溶解、去除，形成所需圖案。該顯像之方法舉例為淋洗顯像法、噴佈顯像法、浸漬顯像法、攪拌(Paddle)顯像法等。顯像條件通常在20~40℃，進行1~10分鐘。
至於鹼性顯像液舉例為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨、膽鹼等鹼性化合物以成為1~10質量%濃度溶解於水中而成之鹼性水溶液。又，鹼性水溶液亦可適量調配甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及界面活性劑等。又，以鹼性顯像液顯像後，以水洗淨並經乾燥。
再者，未了於顯像後充分展現作為絕緣膜之特性，可藉由加熱處理使充分硬化。該等硬化條件並無特別限制，但依據硬化物之用途而定，可在50~250℃之溫度，加熱、硬化30分鐘~10小時。又，亦可以兩階段加熱以使硬化充分進行，且防止形成之圖案形狀變形，例如在第一階段於50~120℃之溫度，加熱5分鐘~2小時左右，再於80~250℃之溫度，加熱硬化10分鐘~10小時左右。若為該等硬化條件，則可使用一般之烘箱及紅外線爐等作為加熱設備。
若使用本發明之負型感光性絕緣樹脂組成物，則可形成如圖1及圖2所示之半導體元件(附電路之基板)等之電子零件。亦即，在基板1上形成圖案形狀之金屬墊2，隨後，使用樹脂組成物形成圖案狀之硬化絕緣膜3，接著，圖案狀形成金屬佈線4，藉此可製備如圖1之附電路之基板。又，可藉由於該基板上進一步形成硬化絕緣膜5，製備如圖2之附電路之基板。
(2-2)使用正型感光性絕緣樹脂組成物之硬化物
本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物由於解像性、密著性、熱衝擊性、電絕緣性、圖案化性能、及伸長率等諸特性優異，故其硬化物可適用作為電路基板(半導體元件)、半導體封裝等電子零件之表面保護膜、平坦化膜、層間絕緣膜、高密度安裝基板用絕緣膜材料、感光性接著劑、感壓接著劑等。尤其，可成為具備硬化物作為層間絕緣膜或平坦化膜之電路基板。
使用正型感光性絕緣樹脂組成物之硬化物為例如將正型感光性絕緣樹脂組成物塗佈於支撐體(貼附樹脂之銅箔、貼銅之層合板以及附設金屬濺鍍膜之矽晶圓及氧化鋁基板等)上，經乾燥，使溶劑等揮發形成塗膜，隨後，透過所需光罩圖案進行曝光，且通常經加熱處理(以下稱該加熱處理為「PEB」)，接著，以鹼顯像液顯像，藉由使曝光部溶解、去除，形成所需圖案，隨後，經加熱處理以展現絕緣膜特性，藉此而形成。
將樹脂組成物塗佈於支撐體上之方法可採用例如浸漬法、噴佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、旋轉塗佈法、簾流式塗佈法等各種塗佈方法。又，塗佈膜之厚度可藉由塗佈手段、調整樹脂組成物溶液之固成分濃度及黏度等適當地控制。
曝光所用之放射線舉例為例如由低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線光學步進機、i線光學步進機、KrF光學步進機、ArF光學步進機、EB曝光裝置等照射之紫外線、電子束、雷射光等。另外，曝光量可依據使用之光源及樹脂膜厚等適宜設定，例如，自高壓水銀燈照射紫外線時，於塗佈膜厚5~50μm下，可成為1000~20,000J/m2 左右。
曝光後，藉由鹼性顯像液顯像，且溶解‧去除曝光部形成所需圖案。該顯像方法舉例為淋洗顯像法、噴佈顯像法、浸漬顯像法、攪拌顯像法等。顯像條件通常係在20~40℃，進行1~10分鐘左右。鹼性顯像液舉例為例如使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氫氧化四甲基銨、膽鹼等鹼性化合物以成為1~10質量%濃度溶解於水中而成之鹼性水溶液。又，該鹼性水溶液中亦可適量調配甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及界面活性劑等。又，以鹼性顯像液顯像後，以水洗淨並經乾燥。
再者，顯像後，可藉由加熱處理更充分硬化，以充分展現作為絕緣膜之特性。該等硬化條件並無特別限制，但依據硬化物之用途而定，可在100~250℃之溫度，加熱、硬化30分鐘~10小時左右。又，亦可以兩階段加熱以使硬化充分進行，且防止所形成之圖案形狀變形，例如可在第一階段於50~100℃之溫度，加熱10分鐘~2小時左右，進而於100~250℃之溫度，加熱硬化20分鐘~8小時左右。若為該等硬化條件，則可使用一般之烘箱及紅外線爐等作為加熱設備。
若使用本發明之正型感光性絕緣樹脂組成物，則可形成如圖1及圖2所示之電路基板(半導體元件)等電子零件。亦即，在基板1上形成圖案狀金屬墊2，隨後，使用樹脂組成物形成圖案狀之硬化絕緣膜3，接著，形成圖案狀之金屬佈線4，藉此可製備如圖1之附電路之基板。又，可藉由於該基板上進一步形成硬化絕緣膜5，藉此製備如圖2之電路基板。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明。
[1]嵌段共聚物之製造
製造例1
將在氮氣流下溶解4-羥基苯乙烯而成之二氯甲烷溶液饋入耐壓瓶內，隨後，使該溶液冷卻至-78℃。邊攪拌該溶液，邊以相對於4-羥基苯乙烯1莫耳成為1/500莫耳之量添加HI-ZnI2 作為陽離子聚合觸媒，使4-羥基苯乙烯經陽離子聚合。藉TSC法確認4-羥基苯乙烯之反應率達到98%以上後，藉由在氮氣流下將乙基乙烯基醚添加於該反應系統中，實施以活性陽離子聚合而成之嵌段共聚合8小時。使所得聚合物溶液之溫度緩慢上升恢復至室溫，且添加相對於該聚合物溶液5倍量之甲醇，藉此使生成之嵌段共聚物凝固並回收。以慣用方法使該嵌段共聚物再沉澱純化，隨後，在50℃減壓乾燥1天，[稱為「共聚物(A-1)」]。
以13 C-NMR分析共聚物(A-1)之組成，共聚物(A-1)係由源自乙基乙烯基醚之構造單位(a2)所構成之嵌段之兩末端上鍵結由源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)所構成之嵌段之ABA型嵌段共聚物。又，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)與源自乙基乙烯基醚之構造單位(a2)之比例，以該等合計作為100莫耳%時，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)之比例為60莫耳%，源自乙基乙烯基醚之構造單位(a2)之比例為40莫耳%。再者，共聚物(A-1)藉由GPC測定並換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為30,000，以重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示之分子量分布為3.5。
又，13 C-NMR分析係使用日本電子公司製造之型式「JNM-EX270」。另外，Mw及Mn之測定係使用東曹公司製造之型式「HLC-8220GPC」之GPC。具體而言，係使用兩根G2000HXL，一根G3000HXL及一根G4000HXL作為管柱，在流量：1.0毫升/分鐘，溶出溶劑：四氫呋喃，管柱溫度：40℃之分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯作為標準由GPC測定，分子量分布(Mw/Mn)係基於Mw及Mn之各測定值所算出。
製造例2~3及比較例1~2
製造例2
除使用丙基乙烯基醚取代乙基乙烯基醚以外，餘與製造例1同樣地製造由源自丙基乙烯基醚之構造單位(a2)所構成之嵌段之兩末端上鍵結由源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)所構成之嵌段之ABA型嵌段共聚物[為「共聚物(A-2)」]。與製造例1同樣分析共聚物(A-2)後，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)之比例為60莫耳%，源自丙基乙烯基醚之構造單位(a2)之比例為40莫耳%。又，共聚物(A-2)之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為30,000，分子量分布為3.5。
製造例3
除改變4-羥基苯乙烯與乙基乙烯基醚之量比以外，餘與製造例1同樣，製造由源自乙基乙烯基醚之構造單位(a2)所構成之嵌段之兩末端上鍵結由源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)所構成之嵌段之ABA型嵌段共聚物[稱為「共聚物(A-3)」]。與製造例1同樣分析共聚物(A-3)後，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(a1)之比例為50莫耳%，源自乙基乙烯基醚之構造單位(a2)之比例為50莫耳%。又，共聚物(A-3)之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為10,000，分子量分布為3.5。
比較製造例1
使對-第三丁氧基苯乙烯與乙基乙烯基醚以莫耳比60:40之比例合計100質量份，溶解於150質量份之丙二醇單甲基醚中，且在氮氣氛圍下使反應溫度維持在70℃，使用4質量份之偶氮雙異丁腈聚合10小時。隨後，將硫酸添加於反應溶液中，且使反應溫度維持在90℃反應10小時，使對-第三丁氧基苯乙烯脫保護轉換成4-羥基苯乙烯。將乙酸乙酯添加於所得之共聚物中，重複水洗五次，分取乙酸乙酯相，去除溶劑，獲得無規共聚物[4-羥基苯乙烯/乙基乙烯基醚共聚物(以下稱為「共聚物(AR-1)」)。與製造例1之情況同樣分析共聚物(AR-1)後，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(ar1)之比例為60莫耳%，源自乙基乙烯基醚之構造單位(ar2)之比例為40莫耳%。又，共聚物(AR-1)之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為30,000，分子量分布為3.5。
比較製造例2
除使用苯乙烯取代乙基乙烯基醚以外，餘與比較製造例1同樣地製造在由源自苯乙烯之構造單位(ar2)所構成之嵌段之兩末端上鍵結由源自4-羥基苯乙烯之構造單位(ar1)所構成之嵌段之ABA型嵌段共聚物[為「共聚物(AR-2)」]。與比較製造例1之情況同樣地分析共聚物(AR-2)後，源自4-羥基苯乙烯之構造單位(ar1)之比例為60莫耳%，源自苯乙烯之構造單位(ar2)之比例為40莫耳%。另外，共聚物(AR-2)之換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為30,000，分子量分布為3.5。
[2]負型感光性絕緣樹脂組成物之製造
實施例1
如表1般，調配100質量份之共聚物(A-1)、15質量份之特定化合物(交聯劑)(B-1)、5質量份之(B-2)、1質量份之酸產生劑(C-1)、150質量份之溶劑(D-1)、3質量份之密著補助劑(E-1)及0.1質量份之界面活性劑(G-1)，將各成分溶解於溶劑中，製造負型感光性絕緣樹脂組成物。
實施例2~6及比較例1~3
如表1中所述之質量比例調配表1中所列之共聚物、特定化合物(交聯劑)、酸產生劑、溶劑、密著補助劑及界面活性劑，製造負型感光性絕緣樹脂組成物。
又，除上述成分以外，於實施例5中調配5質量份之酚性低分子化合物[酚化合物(a-1)]。又，於實施例6中調配5質量份之交聯微粒子(F-1)。
除表1中所示之各成分中之共聚物以外之其他成分詳述如下。
(a)酚化合物
a-1：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}乙烷
(B)特定化合物(交聯劑)
B-1：六甲氧基甲基化三聚氰胺(三井科技公司製造，商品名「SYMEL 300」)
B-2：丙二醇二縮水甘油迷(共榮公司製造，商品名「EPOLITE 70P」)
B-3：季戊四醇縮水甘油醚(NAGASE CHEMTECH公司製造，商品名「DENACOL EX411」。
B-4：1,4-雙{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成公司製造，商品名「OXT-121」)
(C)光感應性酸產生劑(光感應性化合物)
C-1：2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(三和化學公司製造，商品名「TFE-三嗪」)
C-2：4-(苯硫基)苯基二苯基鋶參(五氟乙基)三氟磷酸鹽(SUN APRO公司製造，商品名「CPI-210S」)
(D)溶劑
D-1：乳酸乙酯
(E)密著補助劑
E-1：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(CHISSO公司製造，商品名「S-510」)
(F)交聯微粒子
F-1：丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=60/20/12/6/2(質量%)，平均粒徑：65nm
(G)界面活性劑
G-1：NEOS公司製造，商品名「FTX-218」
[3]正型感光性絕緣樹脂組成物之製造
實施例7
如表2般，調配100質量份之共聚物(A-1)、10質量份之交聯劑(B-1)、10質量份之(B-5)、25質量份之含醌疊氮基之化合物(C-3)，150質量份之溶劑(D-1)及3質量份之密著補助劑(E-2)、0.1質量份之界面活性劑(G-1)，將各成分溶解於溶劑中，製造正型感光性絕緣樹脂組成物。
實施例7~13及比較例4~5
如表2中所述之質量比例調配表2中所列之共聚物、交聯劑、含有醌疊氮基之化合物、溶劑、密著補助劑及界面活性劑，製造正型感光性絕緣樹脂組成物。
又，除上述成分以外，於實施例11中，調配5質量份之酚性低分子化合物[酚化合物(a-1)]。又，於實施例12中調配5質量份之交聯微粒子(F-1)。
除表2中所示之各成分之共聚物以外之其他成分詳述於下。
(a)酚化合物
a-1：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-{4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基}乙烷
(B)交聯劑
B-1：六甲氧基甲基化三聚氰胺(三井科技公司製造，商品名「SYMEL 300」)
B-2：丙二醇二縮水甘油迷(共榮公司製造，商品名「EPOLITE 70P」)
B-3：季戊四醇縮水甘油醚(NAGASE CHEMTECH公司製造，商品名「DENACOL EX411」。
B-5：酚-二環戊二烯型環氧樹脂(日本化藥公司製造，商品名「XD-1000」)
(C)含有醌疊氮基之化合物(光感應性化合物)
C-3：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷與1,2-萘醌疊氮-5-磺酸經酯化反應而成之醌疊氮磺酸酯(2.0莫耳縮合物)
C-4：1,1-雙(4-(羥基苯基)-1-乙烷與1,2-萘醌疊氮-5-磺酸經酯化反應而成之醌疊氮磺酸酯(1.5莫耳縮合物)
(D)溶劑
D-1：乳酸乙酯
(E)密著補助劑
E-2：1,3,5-N-參(三甲氧基矽烷基丙基)異尿氰酸酯(MOMEMTIVE公司製造，商品名「Y11597」)
E-3：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(CHISSO公司製造，商品名「S-510」)
(F)交聯微粒子
F-1：丁二烯/苯乙烯/甲基丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸/二乙烯基苯=60/20/12/6/2(質量%)，平均粒徑：65nm
(G)界面活性劑
G-1：NEOS公司製造，商品名「FTX-218」
[4]感光性絕緣樹脂組成物之評價
依據以下方法評價實施例1~6及比較例1~3之負型感光性絕緣樹脂組成物，以及實施例7~13及比較例4~5之正型感光性絕緣性樹脂組成物之特性。結果列於表3(實施例1~6、比較例1~3)及表4(實施例7~13，比較例4~5)中。
(1)解像度
將感光性絕緣樹脂組成物旋轉塗佈於6英吋之矽晶圓上，隨後，使用加熱板在110℃加熱3分鐘，製備厚度20μm之均勻樹脂塗膜。接著，使用對準機(Karl Suss公司製造，型式「MA-100」)，透過圖案光罩(具有相對於線之尺寸1具有空間尺寸1之線與空間之光罩)，自高壓水銀燈照射紫外線，以使在波長365nm之曝光量成為500mJ/cm2 之方式曝光。隨後，使用加熱板在110℃加熱3分鐘(PEB)，且使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃浸漬、顯像120秒。以如此般獲得之圖型之最小尺寸作為解像度。
(2)絕緣膜之應力
將感光性絕緣樹脂組成物旋轉塗佈於8英吋之矽晶圓上，隨後，使用加熱板在110℃加熱3分鐘，製備厚度20μm之均勻樹脂塗膜。接著，使用對準機(Karl Suss公司製造，型式「MA-100」)，自高壓水銀燈照射紫外線，以使在波長365nm之曝光量成為500mJ/cm2 之方式全面曝光。隨後，使用加熱板在110℃加熱3分鐘(PEB)，使用2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃浸漬、顯像120秒。隨後，使用對流式烘箱在190℃加熱1小時，使樹脂塗膜硬化形成絕緣膜。隨後，以應力測定裝置(TOHO科技(舊技術所有KLA-Tencor)公司製造之FLX-2320-s)測定絕緣膜形成前後之基板之應力差，評價應力。
(3)電絕緣性
如圖3所示，於基板6上具有圖案狀銅箔7(銅箔膜厚=10μm)之絕緣性評價用基材8上塗佈感光性絕緣樹脂組成物，使用加熱板在110℃加熱3分鐘，製備銅箔7上具有厚度為10μm之樹脂塗膜之基材。隨後，使用對流式烘箱在190℃加熱1小時，使樹脂塗膜硬化形成絕緣膜。將該基材8投入移行評價系統(TABAI ESPEC公司製造，型式「AEI、EHS-221MD」)中，在溫度121℃、濕度85%、壓力1.2大氣壓、施加電壓5V之條件下處理200小時。接著，測定試驗基材之電阻值(Ω)，評價絕緣性。
依據表3及表4之結果，可知實施例1~13之絕緣膜應力小，且解像性及電絕緣性優異。
1．．．基板
2．．．金屬墊
3．．．硬化絕緣膜
4．．．金屬佈線
5．．．硬化絕緣膜
6．．．基板
7．．．銅箔
8．．．絕緣性評價用之基材
圖1係說明半導體元件剖面之模式圖。
圖2係說明半導體元件剖面之模式圖。
圖3係說明電絕緣性評價用基材之模式圖。

Claims (10)

  1. 一種感光性絕緣樹脂組成物，其特徵係含有：(A)具有以下式(1)表示之構造單位(a1)及以下式(2)表示之構造單位(a2)之嵌段共聚物、(B)交聯劑、(C)光感應性化合物、(D)溶劑， [式(1)之R1 表示氫原子或碳數1~4之烷基，且式(2)之R2 表示碳數1~4之烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物，其中以前述構造單位(a1)及前述構造單位(a2)之合計為100莫耳%時，該構造單位(a1)之含有比例係40~60莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述嵌段共聚物(A)經凝膠滲透層析測定並換算成聚苯乙烯之重量平均分子量係10,000~50,000。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物，其係進而含有密著補助劑(E)。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性絕緣樹脂組成物，其係進而含有交聯微粒子(F)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)係選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基的化合物(b1)、含有環氧乙烷環之化合物(b2)及含有氧雜環丁烷環之化合物(b3)之至少一種化合物，前述光感應性化合物(C)為光感應性酸產生劑，且其係負型之感光性絕緣樹脂組成物。
  7. 如申請專利範圍第6項之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述光感應性酸產生劑為含有羥基之鎓鹽。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述光感應性化合物(C)係含有醌二疊氮基之化合物，且其係正型之感光性絕緣樹脂組成物。
  9. 如申請專利範圍第8項之感光性絕緣樹脂組成物，其中前述交聯劑(B)係選自分子中具有兩個以上經烷基醚化之胺基的化合物(b1)及含有環氧乙烷環之化合物(b2)的至少一方。
  10. 一種硬化物，其特徵係使申請專利範圍第1或2項之感光性絕緣樹脂組成物硬化而成。
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