KR20130005226A - 수지 조성물, 중합체, 경화막 및 전자 부품 - Google Patents

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마사아키 하나무라
후토시 야마토
유우지 시모야마
준 무카와
히카루 미즈노
아카리 사코
토모히코 사쿠라이
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 연신 물성이 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물, 상기 조성물의 함유 성분으로서 적합한 중합체, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공한다.
(해결 수단) (A) 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체와, (F) 용제를 함유하는 수지 조성물:
Figure pat00023

[식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이고; R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고; 식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이고; R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄].

Description

수지 조성물, 중합체, 경화막 및 전자 부품 {RESIN COMPOSITION, POLYMER, CURED FILM AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 전자 부품 등이 갖는 층간 절연막(패시베이션막)이나 평탄화막 등에 적합하게 이용되는 수지 조성물, 상기 조성물의 함유 성분으로서 적합한 중합체, 상기 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막 및, 상기 경화막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 전자 부품 중의 반도체 소자에 이용되는 층간 절연막 등을 형성할 때에 사용되는 수지 조성물로서, 여러 가지 감광성 조성물이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조).
특허문헌 1에는, 특정의 구조 단위를 갖는 공중합체(A), 퀴논디아지드기를 갖는 화합물(B), 가교제(C), 용제(D) 및 밀착 조제(E)를 함유하는 포지티브형 감광성 절연 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 특정의 구조 단위를 갖는 공중합체(A), 가교제(B), 광감응성 산발생제(C), 용제(D), 밀착 조제(E) 및 가교 미립자(F)를 함유하는 네거티브형 감광성 절연 수지 조성물이 개시되어 있다.
최근, 스마트폰 등의 전자 기기를 구동시키는 집적회로(IC)가 소형화되고 있다. IC 중의 절연막의 연신 물성이 낮으면, 전자 기기가 낙하했을 때의 충격으로 절연막에 크랙이 생겨, 제품의 신뢰성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 그래서, 연신 물성으로 대표되는 높은 인성(靭性)을 갖는 유기 절연막이 요구되고 있다.
일본공개특허공보 2006-154780호 일본공개특허공보 2007-056109호
본 발명의 과제는, 연신 물성이 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물, 상기 조성물의 함유 성분으로서 적합한 중합체, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 수지 조성물, 중합체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 이하의 [1]∼[12]에 관한 것이다.
[1] (A) 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체와, (F) 용제를 함유하는 수지 조성물:
Figure pat00001
[식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이고; R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고;
식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이고; R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄].
[2] 상기 중합체(A) 중의 식 (a2)로 나타나는 구조 단위의 함유 비율이, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 1∼50몰％인 상기 [1]의 수지 조성물.
[3] 상기 중합체(A) 중의 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위의 합계의 함유 비율이, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 50∼100몰％인 상기 [1] 또는 [2]의 수지 조성물.
[4] 상기 중합체(A) 중의 상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인 상기 [1]∼[3] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[5] (B) 감광성 화합물을 추가로 함유하는 상기 [1]∼[4] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[6] 상기 감광성 화합물(B)로서, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 또는 광감응성 산발생제를 적어도 함유하는 상기 [5]의 수지 조성물.
[7] (C) 가교제를 추가로 함유하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항의 수지 조성물.
[8] 상기 가교제(C)로서, 상기 중합체(A) 이외의, 옥시란환 함유 화합물과 옥세탄환 함유 화합물을 적어도 함유하는 상기 [7]의 수지 조성물.
[9] 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체:
Figure pat00002
[식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이고; R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고;
식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이고; R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄].
[10] 상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인 상기 [9]의 중합체.
[11] 상기 [5] 또는 [6]의 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
[12] 상기 [11]의 경화막을 갖는 전자 부품.
본 발명에 의하면, 연신 물성이 우수한 경화막을 형성하는 것이 가능한 수지 조성물, 상기 조성물의 함유 성분으로서 적합한 중합체, 상기 조성물로 형성된 경화막, 상기 경화막을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 전기 절연성 평가용의 기재의 평면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 수지 조성물, 중합체, 경화막 및 전자 부품에 대해서 설명한다.
〔수지 조성물〕
본 발명의 수지 조성물은, 특정의 중합체(A) 및 용제(F)를 함유하고, 필요에 따라서, 감광성 화합물(B), 가교제(C), 밀착 조제(D), 가교 미립자(E) 및, 알칼리 가용성 수지(AR)(단, 특정의 중합체(A), 가교제(C) 및 가교 미립자(E)를 제외함)로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분을 함유해도 좋다.
이하에서는, 상기 수지 조성물의 함유 성분으로서 적합한, 본 발명의 중합체(A)도 아울러 설명한다. 또한, 본 발명의 수지 조성물이 감광성 화합물(B)도 함유하는 경우, 당해 조성물을 「감광성 조성물」이라고도 말한다.
〈중합체(A)〉
본 발명의 중합체(A)는, 식 (a1)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a1)을」라고도 말함) 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위 (a2)」라고도 말함)를 갖는 중합체이다.
Figure pat00003
식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이다. 특히 바람직하게는 p-위치의 R1이 수산기이며, 다른 R1이 수소 원자이다. R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이다. 특히 바람직하게는 p-위치의 R3이 양이온 중합성기를 갖는 기이며, 다른 R3이 수소 원자이다. R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 명세서에 있어서, 양이온 중합성기로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기, 메틸올기, 알콕시메틸올기, 디옥솔란기, 트리옥산기, 비닐에테르기, 스티릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 연신 물성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 점에서, 에폭시기, 옥세타닐기가 바람직하고, 에폭시기가 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 양이온 중합성기를 갖는 기로서는, 예를 들면, 양이온 중합성기 그 자체, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알킬기)의 수소 원자(통상 1개 이상, 바람직하게는 1개의 수소 원자)를 양이온 중합성기로 치환하여 이루어지는 기 및 하기식 (A)∼(C)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00004
식 (A)∼(C) 중, Y1∼Y3은 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타낸다. Y4∼Y6은 각각 독립적으로 직접 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기를 나타낸다. Y7∼Y9는 각각 독립적으로 양이온 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 에폭시기 또는 옥세타닐기며, 특히 바람직하게는 에폭시기이다. 식 (a2) 중, p-위치의 R3이 식 (A)∼(C)로 나타나는 기이며, 다른 R3이 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
중합체(A)는, 구조 단위 (a1)을 및 구조 단위 (a2) 이외의, 식 (a3)으로 나타나는 구조 단위(이하 「구조 단위(a3)」라고도 말함)를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00005
식 (a3) 중, 복수의 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 탄소수 1∼4의 알콕시기를 나타낸다. R6은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
중합체(A)는, 알칼리 가용성을 갖는다.
중합체(A)는, 스티렌계 골격에, 반응성이 높은 양이온 중합성기를 갖는 기(가교성기)가 도입된 구조를 갖는다. 상기 구조를 갖는 중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을 이용함으로써, (1) 경화막 중의 가교점이 균일하게 분산되어, 경화막의 연신 물성이 향상되었다, (2) 예를 들면 200℃ 정도의 저온에서 가교 가능하고, 저분자 가교제의 사용량을 줄일 수 있어, 경화막의 연신 물성이 향상되었다고 추정된다.
또한, 중합체(A)를 함유하는 수지 조성물을 이용하면, 연신 물성이 우수한 것 외에, 전기 절연성 등의 제(諸)특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 중합체(A) 및 감광성 화합물(B)을 함유하는 감광성 조성물을 이용하면, 해상도 및 잔막성 등의 제특성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다.
중합체(A)에 있어서, 구조 단위 (a1)과, 구조 단위 (a2)와, 필요에 따라서 함유되는 구조 단위 (a3)의 배열은 특별히 한정되는 것은 아니고, 중합체(A)는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이라도 상관없다.
중합체(A)에 있어서, 구조 단위 (a2)의 함유 비율은, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 통상 1∼50몰％, 바람직하게는 1∼30몰％, 더욱 바람직하게는 1∼20몰％이다. 구조 단위 (a2)의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 양이온 중합성기(가교성기)가 수지 조성물의 경화에 양호하게 기여하여, 경화막의 연신 물성이 향상되는 경향이 있다.
중합체(A)에 있어서, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2)의 합계의 함유 비율은, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 통상 50∼100몰％, 바람직하게는 60∼95몰％, 더욱 바람직하게는 70∼90몰％이다. 이들 합계의 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 중합체(A)가 스티렌계 골격을 주체로 하는 중합체가 되어, 경화막의 내열성, 전기 절연성 등의 성능이 향상되는 경향이 있다. 중합체(A)의 구조 단위의 함유량은, 2H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 측정된다.
중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 경화막의 열충격성 및 내열성, 그리고 감광성 조성물의 해상성의 관점에서, 폴리스티렌 환산으로, 통상 4,000∼100,000, 바람직하게는 6,000∼80,000, 더욱 바람직하게는 8,000∼30,000이다. Mw가 상기 하한치 이상이면, 경화막의 내열성이나 연신 물성이 향상되는 경향이 있고, Mw가 상기 상한치 이하이면, 중합체(A)와 다른 성분과의 상용성, 나아가서는 감광성 조성물의 패터닝 특성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Mw의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 대로이다.
이하, 중합체(A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
구조 단위 (a1)을 형성할 수 있는 모노머로서는, 식 (a1')로 나타나는 모노머(이하 「모노머 (a1')」라고도 말함) 등을 들 수 있고, 구조 단위 (a2)를 형성할 수 있는 모노머로서는, 식 (a2')로 나타나는 모노머(이하 「모노머 (a2')」라고도 말함) 등을 들 수 있고, 구조 단위 (a3)을 형성할 수 있는 모노머로서는, 식 (a3')로 나타나는 모노머(이하 「모노머 (a3')」라고도 말함) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「모노머에 유래하는 구조 단위」를 단순히 「모노머 단위」라고도 말한다.
Figure pat00006
식 (a1') 중, R1 및 R2는, 각각 식 (a1) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 식 (a2') 중, R3 및 R4는, 각각 식 (a2) 중의 R3 및 R4와 동일한 의미이며, 식 (a3') 중, R5 및 R6은, 각각 식 (a3) 중의 R5 및 R6과 동일한 의미이다.
모노머 (a1')로서는, 예를 들면, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서는, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀이 바람직하다.
또한, 모노머 (a1')의 수산기가, 예를 들면 t-부틸기, 아세틸기에 의해 보호된 모노머를 이용할 수도 있다. 수산기가 보호된 모노머 유래의 구조 단위는, 얻어진 중합체를 공지의 방법(예를 들면, 용제 중, 염산, 황산 등의 산촉매하에, 온도 50∼150℃에서 1∼30시간 반응을 행함)으로 탈보호함으로써, 페놀성 수산기 함유 구조 단위로 변환된다.
모노머 (a1')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
모노머 (a2')로서는, 예를 들면, p-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질옥세타닐에테르를 들 수 있다. 모노머 (a2')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
모노머(a3')로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다. 모노머(a3')는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합체(A)는, 모노머 (a1')와 모노머 (a2')와 필요에 따라서 모노머(a3')와의 공중합체이며, 구조 단위 (a1)와 구조 단위 (a2)와 필요에 따라서 구조 단위(a3)로만 되어 있어도 좋지만, 이들 이외의 그 외의 모노머 유래의 구조 단위를 갖고 있어도 좋다.
그 외의 모노머로서는, 예를 들면, 불포화 카본산 또는 그들의 산무수물류, 상기 불포화 카본산의 에스테르류, 불포화 니트릴류, 불포화 아미드류, 불포화 이미드류, 불포화 알코올류, 지환식 골격을 갖는 화합물, 질소 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면,
(메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 불포화 카본산 또는 그들의 산무수물류;
상기 불포화 카본산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, n-프로필에스테르, i-프로필에스테르, n-부틸에스테르, i-부틸에스테르, sec-부틸에스테르, t-부틸에스테르, n-아밀에스테르, n-헥실에스테르, 사이클로헥실에스테르, 2-하이드록시에틸에스테르, 2-하이드록시프로필에스테르, 3-하이드록시프로필에스테르, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필에스테르, 벤질에스테르, 이소보르닐에스테르, 트리사이클로데카닐에스테르, 1-아다만틸에스테르 등의 에스테르류;
(메타)아크릴로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; (메타)알릴알코올 등의 불포화 알코올류;
바이사이클로[2.2.1]헵토-2-엔(노르보르넨), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 디사이클로펜타디엔, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데센 등의 지환식 골격을 갖는 화합물;
N-비닐아닐린, 비닐피리딘류, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카르바졸 등의 질소 함유 비닐 화합물;
을 들 수 있다.
중합체(A)를 얻으려면, 예를 들면, 모노머 (a1') 및/또는 그 수산기를 보호한 화합물과, 모노머 (a2')와, 필요에 따라서 모노머 (a3')나 그 외의 모노머를, 개시제의 존재하, 용제 중에서 중합시키면 된다. 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 분자량의 중합체를 얻기 위해서는, 라디칼 중합이나 음이온 중합 등에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
중합체(A)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
중합체(A)의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물로부터 용제(F)를 제외한 전체 성분량의 통상 30∼90질량％, 바람직하게는 40∼90질량％, 더욱 바람직하게는 50∼90질량％이다. 중합체(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 연신 물성이 우수한 경화막을 형성 가능한 수지 조성물이나, 해상성이 우수한 감광성 조성물이 얻어진다.
〈알칼리 가용성 수지( AR )〉
본 발명의 수지 조성물에는, 감광성 조성물의 해상성의 향상, 그리고 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내부 응력의 저감, 당해 경화막의 현상액에 대한 내성의 향상 및, 당해 경화막의 전기 절연성의 향상을 목적으로 하여, 알칼리 가용성 수지(AR)(단, 특정의 중합체(A), 가교제(C) 및 가교 미립자(E)를 제외함)를 추가로 함유시킬 수 있다.
알칼리 가용성 수지(AR)란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(23℃)에, 0.001mg/ml 이상 용해하는 수지를 나타내고, 구체적으로는, 카본산기, 페놀성 수산기 및 술폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 수지를 나타낸다.
알칼리 가용성 수지(AR)로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(단, 상기 노볼락 수지를 제외함), 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 및 그 부분 이미드화물, 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리하이드록시아미드 등을 들 수 있다.
상기 노볼락 수지는, 예를 들면, 페놀류와 알데하이드류를 산촉매의 존재하에서 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, α-나프톨, β-나프톨을 들 수 있다. 알데하이드류로서는, 예를 들면, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 아세토알데하이드, 벤즈알데하이드, 살리실알데하이드를 들 수 있다.
상기 노볼락 수지의 구체예로서는, 페놀/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 크레졸/살리실알데하이드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데하이드 축합 노볼락 수지, 노볼락 수지를 부타디엔계 중합체 등의 중합성 비닐기를 갖는 고무 형상 폴리머로 변성한 수지(예를 들면, 일본공개특허공보 2010-015101호에 기재된 수지)를 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체, 페놀-자일릴렌글리콜 축합 수지, 크레졸-자일릴렌글리콜 축합 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔 축합 수지를 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 단독 중합체로서는, 예를 들면, 상기 구조 단위 (a1)으로 이루어지는 단독 중합체를 들 수 있고; 상기 페놀성 수산기를 갖는 단량체의 공중합체로서는, 예를 들면, 상기 구조 단위 (a1)과 상기 구조 단위 (a3)을 갖는 공중합체(단, 특정의 중합체(A)를 제외함)를 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 일본공개특허공보 2001-247656호, 일본공개특허공보 2003-342327호 및 일본공개특허공보 2004-240144호 등에 기재된 바와 같이, AB형 또는 ABA형 블록 중합체로 해도 좋다.
상기 블록 중합체로서는, 예를 들면, 상기 구조 단위 (a1)로 이루어지는 중합체 블록과, (메타)아크릴산 에스테르, 1,3-부타디엔 및 이소프렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 중합체; 상기 구조 단위 (a1)로 이루어지는 중합체 블록과, CH2＝CH(OR)(식 중, R은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 알콕시알킬기며, 이들 기 중의 1개 이상의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어도 좋음)에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 중합체를 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(AR)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량(Mw)은, 폴리스티렌 환산으로, 통상 1,000∼100,000이다. 또한, Mw의 측정 방법의 상세는, 실시예에 기재한 대로이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 수지(AR)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0∼200질량부, 보다 바람직하게는 10∼150질량부, 더욱 바람직하게는 20∼130질량부이다.
〈감광성 화합물(B)〉
본 발명의 수지 조성물에는, 감광성을 부여하기 위해, 감광성 화합물(B)을 추가로 함유시킬 수 있다. 이 경우의 감광성 조성물은, 포지티브형 또는 네거티브형 중 어느 것이라도 좋다. 감광성 화합물(B)은, 포지티브형의 감광성 조성물 또는 네거티브형의 감광성 조성물에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
감광성 화합물(B)로서는, 포지티브형의 경우는 퀴논디아지드기를 갖는 화합물(이하 「퀴논디아지드 화합물(B1)」이라고도 말함) 등을 들 수 있고, 네거티브형의 경우는 광감응성 산발생제(이하 「산발생제(B2)」라고도 말함) 등을 들 수 있다.
《 퀴논디아지드 화합물(B1)》
퀴논디아지드 화합물(B1)은, 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물이다.
퀴논디아지드 화합물(B1)을 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 도막은, 알칼리성 현상액에 대하여 난용(難溶)인 도막이다. 퀴논디아지드 화합물(B1)은, 광조사에 의해 퀴논디아지드기가 분해되어 카복실기를 발생시키는 화합물인 점에서, 광조사에 의해 상기 도막이 알칼리 난용의 상태로부터 알칼리 이용(易溶)의 상태가 되는 것을 이용함으로써, 포지티브형의 패턴이 형성된다.
페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기식 (B1-1)∼(B1-5)로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
Figure pat00007
식 (B1-1) 중, X1∼X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X1∼X5 중 적어도 1개는 수산기이다. A는 직접 결합, -O-, -S-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 카보닐기(-C(＝O)-) 또는 술포닐기(-S(＝O)2-)이다.
Figure pat00008
식 (B1-2) 중, X11∼X24는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X11∼X15 중 적어도 1개는 수산기이다. Y1∼Y4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pat00009
식 (B1-3) 중, X25∼X39는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X25∼X29 중 적어도 1개는 수산기이며, X30∼X34 중 적어도 1개는 수산기이다. Y5는 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pat00010
식 (B1-4) 중, X40∼X58은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X40∼X44 중 적어도 1개는 수산기이며, X45∼X49 중 적어도 1개는 수산기이며, X50∼X54 중 적어도 1개는 수산기이다. Y6∼Y8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Figure pat00011
식 (B1-5) 중, X59∼X72는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 수산기이다. X59∼X62 중 적어도 1개는 수산기이며, X63∼X67 중 적어도 1개는 수산기이다.
퀴논디아지드 화합물(B1)로서는, 예를 들면, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2',4'-펜타하이드록시벤조페논, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,3-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,4-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디하이드록시벤젠, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄 등과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물(B1)은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 감광성 조성물에 있어서, 감광성 화합물(B)로서 퀴논디아지드 화합물(B1)을 이용하는 경우, 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부(알칼리 가용성 수지(AR)도 포함되는 경우는, (A) 및 (AR)의 합계 100질량부)에 대하여, 통상 5∼50질량부, 바람직하게는 10∼30질량부, 더욱 바람직하게는 15∼30질량부이다. 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 미노광부의 잔막률이 향상되고, 마스크 패턴에 충실한 상을 얻기 쉽다. 퀴논디아지드 화합물(B1)의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 패턴 형상이 우수한 경화막을 얻기 쉽고, 경화시의 발포도 방지할 수 있다.
《산발생제(B2)》
산발생제(B2)는, 광조사에 의해 산을 형성하는 화합물이다. 이 산이 중합체(A)의 양이온 중합성기 등에 작용함으로써, 가교 구조를 형성한다. 산발생제(B2)를 함유하는 감광성 조성물로부터 얻어지는 도막이, 가교 구조의 형성에 의해, 알칼리 이용(易溶)의 상태로부터 알칼리 난용의 상태로 변화하는 것을 이용함으로써, 네거티브형의 패턴이 형성된다.
산발생제(B2)로서는, 예를 들면, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 연신 물성이 우수한 경화막을 형성할 수 있는 점에서, 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들면, 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염을 들 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-t-부틸페닐·디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트를 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물을 들 수 있다. 바람직한 할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 1,10-디브로모-n-데칸, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 스티릴-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 s-트리아진 유도체를 들 수 있다.
술폰 화합물로서는, 예를 들면, β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물 및 이들 화합물의 α-디아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스펜아실술폰, 메시틸펜아실술폰, 비스(펜아실술포닐)메탄을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면, 알킬술폰산 에스테르류, 할로알킬술폰산 에스테르류, 아릴술폰산 에스테르류, 이미노술포네이트류를 들 수 있다. 바람직한 술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질트리플루오로메탄술포네이트, o-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트를 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸이미드를 들 수 있다.
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄을 들 수 있다.
산발생제(B2)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 감광성 조성물에 있어서, 감광성 화합물(B)로서 산발생제(B2)를 이용하는 경우, 산발생제(B2)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부(알칼리 가용성 수지(AR)도 포함되는 경우는, (A) 및 (AR)의 합계 100질량부)에 대하여, 통상 0.1∼10질량부, 바람직하게는 0.3∼5질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 산발생제(B2)의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 노광부의 경화가 충분해져, 내열성이 향상되기 쉽다. 산발생제(B2)의 함유량이 상기 상한치를 초과하면, 노광광에 대한 투명성이 저하되어, 해상도가 저하될 우려가 있다.
〈가교제(C)〉
본 발명의 수지 조성물에는, 그 경화성을 향상시키기 위해, 가교제(C)를 추가로 함유시킬 수 있다. 가교제(C)는, 중합체(A)와 반응하는 가교 성분(경화 성분)으로서 작용한다.
가교제(C)로서는, 예를 들면, 알킬에테르화된 아미노기를 2개 이상 갖는 화합물(이하 「아미노기 함유 화합물」이라고도 말함), 옥시란환 함유 화합물, 옥세탄환 함유 화합물, 이소시아네이트기 함유 화합물(블록화된 것을 포함함), 알데하이드기 함유 페놀 화합물, 메틸올기 함유 페놀 화합물을 들 수 있다. 단, 가교제(C)로부터는, 중합체(A)에 해당하는 화합물은 제외된다. 또한, 옥시란환 함유 화합물로부터는, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는 제외되고, 이소시아네이트기 함유 화합물로부터는, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제는 제외된다.
알킬에테르화된 아미노기로서는, 예를 들면,
Figure pat00012
(식 중, R11은 메틸렌기 또는 알킬렌기를 나타내고, R12는 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기를 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 질소 화합물 중의 활성 메틸올기(CH2OH기)의 전부 또는 일부(적어도 2개)가 알킬에테르화된 화합물을 들 수 있다. 여기에서, 알킬에테르를 구성하는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 부틸기를 들 수 있고, 이들은 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 알킬에테르화 되어 있지 않은 메틸올기는, 1분자 내에서 자기 축합하고 있어도 좋고, 2분자 간에서 축합하여, 그 결과, 올리고머 성분이 형성되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등을 이용할 수 있다.
옥시란환 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥시란환(옥시라닐기 또는 에폭시기라고도 함)이 함유되어 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-자일릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-자일릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지를 들 수 있다.
옥시란환 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 레조르시놀디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌/폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌/폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르를 들 수 있다.
옥세탄환 함유 화합물로서는, 분자 내에 옥세탄환(옥세타닐기라고도 함)이 함유되어 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (c-1)∼(c-3) 중, A는 직접 결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기를 나타내고; R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기를 나타내고, R1은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기를 나타내고, R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 자일릴기 등의 아릴기; 식
Figure pat00014
으로 나타나는 기(식 중, R 및 R1은, 각각 식 (c-1)∼(c-3) 중의 R 및 R1과 동일한 의미임), 하기식 (i)로 나타나는 디메틸실록산 잔기; 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기; 페닐렌기; 하기식 (ii)∼(vi)로 나타나는 기를 나타내고, i는 R2의 가(價)수와 동일하고, 1∼4의 정수이다. 또한, 하기식 (i)∼(vi)에 있어서의 「*」는, 결합 부위를 나타낸다.
Figure pat00015
식 (i) 및 (ii) 중, x 및 y는, 각각 독립적으로, 0∼50의 정수이다. 식 (iii) 중, Z는, 직접 결합, 또는 -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CO- 또는 -SO2-로 나타나는 2가의 기이다.
일반식 (c-1)∼(c-3)으로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(상품명 「OXT-121」, 토아고세 가부시키가이샤 제조), 3-에틸-3-{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}옥세탄(상품명 「OXT-221」, 토아고세 가부시키가이샤 제조), 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐(우베코산 가부시키가이샤 제조, 상품명 「ETERNACOLL OXBP」), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]프로판, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]술폰, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]케톤, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸-페닐]헥사플루오로프로판, 트리[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 테트라[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 하기식 (c-a)∼(c-d)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
또한, 이들 화합물 이외에, 고분자량의 다가 옥세탄환을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥세탄 올리고머(상품명 「Oligo-OXT」, 토아고세 가부시키가이샤 제조), 하기식 (c-e)∼(c-g)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
식 (c-e)∼(c-g) 중, p, q 및 s는, 각각 독립적으로, 0∼10000의 정수이며, 바람직하게는 1∼10의 정수이다. 식 (c-f) 중, Y는 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 또는 -CH2-Ph-CH2-로 나타나는 기(식 중, Ph는 페닐렌기를 나타냄)이다.
가교제(C) 중에서도, 경화막의 연신 물성이 더욱 향상되는 점에서, 옥시란환 함유 화합물과 옥세탄환 함유 화합물의 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시란환 함유 화합물 100질량부에 대하여, 옥세탄환 함유 화합물을 30∼300질량부 이용하는 것이 바람직하고, 50∼200질량부 이용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제(C)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교제(C)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부(알칼리 가용성 수지(AR)도 포함되는 경우는, (A) 및 (AR)의 합계 100질량부)에 대하여, 통상 1∼60질량부, 바람직하게는 5∼50질량부, 더욱 바람직하게는 5∼40질량부이다. 가교제(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 경화 반응이 충분히 진행되고, 감광성 조성물을 이용한 경우는 형성되는 경화막은 양호한 패턴 형상을 갖고, 그리고 연신 물성이 우수하고, 내열성, 전기 절연성이 우수한 것이 된다.
〈밀착 조제(D)〉
본 발명의 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 밀착 조제(D)를 추가로 함유시킬 수 있다. 밀착 조제(D)로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하고, 예를 들면 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있고, 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 밀착 조제(D)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부(알칼리 가용성 수지(AR)도 포함되는 경우는, (A) 및 (AR)의 합계 100질량부)에 대하여, 바람직하게는 0.5∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이다. 밀착 조제(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물의, 기판으로의 밀착성이 보다 향상된다.
〈가교 미립자(E)〉
본 발명의 수지 조성물에는, 경화막의 절연성 및 열충격성을 향상시키기 위해, 가교 미립자(E)를 추가로 함유시킬 수 있다. 가교 미립자(E)로서는, 예를 들면, 하이드록실기 및/또는 카복실기를 갖는 단량체(이하 「관능기 함유 단량체」라고도 말함)와, 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 가교성 단량체(이하 「가교성 단량체」라고 말함)와의 공중합체의 가교 미립자를 들 수 있다. 또한, 또 다른 단량체가 공중합된 공중합체의 가교 미립자를 이용할 수도 있다.
관능기 함유 단량체로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 불포화 화합물; (메타)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 말레산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 프탈산-β-(메타)아크릴옥시에틸, 헥사하이드로프탈산-β-(메타)아크릴옥시에틸 등의 불포화산 화합물을 들 수 있다. 관능기 함유 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
관능기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, JIS K 0070에 의해 측정한 산가(酸價), 수산기가로부터 산출한 값으로, 통상 5∼90몰％, 바람직하게는 5∼70몰％, 보다 바람직하게는 5∼50몰％이다.
가교성 단량체로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 복수의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 디비닐벤젠이 바람직하다. 가교성 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교성 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 0.5∼20몰％, 보다 바람직하게는 0.5∼10몰％이다. 함유 비율이 상기 범위에 있으면, 형상이 안정된 미립자로 할 수 있다.
기타 단량체로서는, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산 니트릴, 신남산 니트릴, 이타콘산 디니트릴, 말레산 디니트릴, 푸마르산 디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 신남산 아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-하이드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀 등의 방향족 비닐류; 비스페놀A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과, (메타)아크릴산, 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 생성되는 에폭시(메타)아크릴레이트류; 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 생성되는 우레탄(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물을 들 수 있다. 이들 기타 단량체 중에서는, 디엔 화합물, 스티렌, 아크릴로니트릴이 바람직하고, 특히 부타디엔 및 스티렌이 보다 바람직하다. 이들 기타 단량체는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
기타 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 가교 미립자(E)에 있어서의 단량체 유래의 전체 구조 단위를 100몰％로 한 경우에, 바람직하게는 9.5∼94.5몰％, 보다 바람직하게는 29.5∼94.5몰％이다.
가교 미립자(E)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가교 미립자(E)를 구성하고 있는 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다. 가교 미립자(E)의 Tg가 상기 값을 초과하면, 경화막에 균열이 발생하거나, 연신 물성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, 가교 미립자(E)의 Tg의 하한치는, 통상 -70℃이다.
가교 미립자(E)는 공중합체의 미립자이며, 가교 미립자(E)의 평균 일차 입경은, 통상 30∼500nm, 바람직하게는 40∼200nm, 보다 바람직하게는 50∼120nm이다. 가교 미립자(E)의 평균 일차 입경을 제어하는 방법은, 예를 들면, 유화 중합에 의해 가교 미립자를 제작하는 경우는, 이용하는 유화제의 양에 의해 유화 중합 중의 미셀수를 조정함으로써, 평균 일차 입경을 제어할 수 있다.
가교 미립자(E)의 평균 일차 입경은, 광산란 유동 분포 측정 장치(오츠카텐시 가부시키가이샤 제조, 형식 「LPA-3000」)를 사용하여, 가교 미립자(E)의 분산액을 상법에 따라 희석하여 측정한 값이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 가교 미립자(E)의 함유량은, 중합체(A) 100질량부(알칼리 가용성 수지(AR)도 포함되는 경우는, (A) 및 (AR)의 합계 100질량부)에 대하여, 바람직하게는 0∼200질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼150질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼100질량부이다.
〈용제(F)〉
본 발명의 수지 조성물은, 용제(F)를 함유한다. 용제(F)를 이용함으로써, 상기 수지 조성물 취급성을 향상시키거나, 점도나 보존 안정성을 조절하거나 할 수 있다.
용제(F)로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류;
부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카본산 에스테르류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 기타 에스테르류;
톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 사이클로헥산온 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
용제(F)는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 용제(F)의 함유량은, 조성물 중의 용제(F) 이외의 성분의 합계 100질량부에 대하여, 통상 40∼900질량부, 바람직하게는 60∼400질량부이다.
〈그 외 첨가제〉
본 발명의 수지 조성물에는, 그 외, 레벨링제나 계면활성제, 증감제, 무기 필러, 퀀처(quencher) 등의 각종 첨가제를, 본 발명의 목적 및 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
〈수지 조성물의 조제 방법〉
본 발명의 수지 조성물은, 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 먼지를 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.
〔경화막〕
본 발명의 경화막은, 전술의 감광성 조성물을 경화하여 얻어진다. 상기 감광성 조성물을 이용함으로써, 연신 물성이 우수하여, 충격을 받아도 크랙이 발생하기 어려운 경화막을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품, 특히 스마트폰 등의 전자 기기를 구동시키는 IC가 갖는, 표면 보호막, 평탄화막, 층간 절연막이나, 고밀도 실장 기판용 절연막 재료, 감광성 접착제, 감압 접착제 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉 상기 경화막의 제조 방법은, 상기 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 소망하는 마스크 패턴을 개재하여 상기 도막을 노광하는 공정(노광 공정), 알칼리성 현상액에 의해 상기 도막을 현상하고, 노광부(포지티브형의 경우) 또는 비노광부(네거티브형의 경우)를 용해, 제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)을 이 순서로 갖는다.
[1] 도포 공정
도포 공정에서는, 상기 감광성 조성물을, 최종적으로 얻어지는 경화막(패턴)의 막두께가 예를 들면 0.1∼100㎛가 되도록, 지지체 상에 도포한다. 이것을 오븐이나 핫플레이트를 이용하여, 예를 들면 온도: 50∼140℃, 시간: 10∼360초로 건조시켜 용제를 제거한다. 이와 같이 하여 지지체 상에 도막을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 금속 박막 부착 웨이퍼, 유리 기판, 석영 기판, 세라믹 기판, 알루미늄 기판 및, 이들 지지체의 표면에 반도체칩을 갖는 기판을 들 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 딥핑법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 커튼 코팅법, 그라비어 인쇄법, 실크 스크린 프로세스법, 잉크젯법을 들 수 있다.
[2] 노광 공정
노광 공정에서는, 소망하는 마스크 패턴을 개재하여, 예를 들면 콘택트 얼라이너(aligner), 스테퍼 또는 스캐너를 이용하여 노광을 상기 도막에 대하여 행한다. 노광광으로서는, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 통상, 파장 200∼500nm의 빛(예: i선(365nm))을 이용한다. 활성 광선의 조사량은, 감광성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 노광광에 i선을 사용하는 경우, 노광량은, 통상 100∼1500mJ/㎠이다.
또한, 노광 후에 가열 처리(이하 「PEB 처리」라고도 말함)를 행할 수도 있다. PEB 조건은, 감광성 조성물의 각 성분의 함유량 및 막두께 등에 따라 상이하지만, 통상 70∼150℃, 바람직하게는 80∼120℃에서, 1∼60분 정도이다.
[3] 현상 공정
현상 공정에서는, 알칼리성 현상액에 의해 상기 도막을 현상하고, 노광부(포지티브형의 경우) 또는 비노광부(네거티브형의 경우)를 용해, 제거함으로써, 지지체 상에 소망하는 패턴을 형성한다.
현상 방법으로서는, 샤워 현상법, 스프레이 현상법, 침지 현상법, 퍼들 현상법 등을 들 수 있다. 현상 조건은, 예를 들면 20∼40℃에서 1~10분 정도이다.
알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아수, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 알칼리성 화합물을, 1∼10질량％ 농도가 되도록 물에 용해시킨 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기 용제 및 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 현상액으로 도막을 현상한 후에는, 물로 세정하여, 건조시켜도 좋다.
[4] 열처리 공정
현상 공정 후, 절연막으로서의 특성을 충분히 발현시키기 위해, 필요에 따라서, 가열 처리에 의해 상기 패턴을 충분히 경화시킬 수 있다. 경화 조건은 특별히 한정되지 않지만, 경화막의 용도에 따라서, 예를 들면 100∼250℃의 온도에서 30분∼10시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 경화를 충분히 진행시키거나, 패턴 형상의 변형을 방지하거나 하기 위해, 2단계로 가열할 수도 있는데, 예를 들면, 제1 단계에서는, 50∼100℃의 온도에서 10분∼2시간 정도 가열하고, 제2 단계에서는, 추가로 100℃ 초과 250℃ 이하의 온도에서 20분∼8시간 정도 가열하는 것을 들 수 있다. 이러한 경화 조건이면, 가열 설비로서 일반적인 오븐 및 적외선로 등을 이용할 수 있다.
〔전자 부품〕
본 발명의 수지 조성물을 이용하면, 전술의 경화막을 갖는 전자 부품, 예를 들면 표면 보호막, 평탄화막 및 층간 절연막으로부터 선택되는 1종 이상의 경화막을 갖는, 회로 기판(반도체 소자), 반도체 패키지 또는 표시 소자 등의 전자 부품을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「질량부」의 의미로 이용한다.
중합체(A) 그 외의 중합체의 중량 평균 분자량( Mw )의 측정 방법
하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피법으로 Mw를 측정했다.
칼럼: 토소 가부시키가이샤 제조 칼럼의 TSK-M 및 TSK2500을 직렬로 접속
용제: N,N-디메틸포름아미드
온도: 40℃
검출 방법: 굴절률법
표준 물질: 폴리스티렌
중합체(A)의 구조 단위의 함유량의 측정 방법
중합체(A)의 구조 단위의 함유량은, 2H-NMR 및 13C-NMR 분석에 의해 측정했다.
1. 중합체의 합성
[실시예 1] 중합체(A1)의 합성
플라스크에, p-하이드록시스티렌 85부, p-비닐벤질글리시딜에테르 18부, 스티렌 21부 및 아조비스이소부티로니트릴 4부를, 프로필렌글리콜디메틸에테르 150부에 용해시켜, 혼합액을 준비했다. 이 혼합액을 70℃에서 10시간 가열했다. 가열 후의 혼합액을, 톨루엔 및 헥산으로 이루어지는 용액에 투입하고, 석출한 침전물을 헥산으로 세정하여, p-하이드록시스티렌/p-비닐벤질글리시딜에테르/스티렌 공중합체(이하 「중합체(A1)」라고도 말함)를 얻었다.
중합체(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,800이었다. 또한, 중합체(A1)는 p-하이드록시스티렌 단위를 70몰％, p-비닐벤질글리시딜에테르 단위를 10몰％ 및, 스티렌 단위를 20몰％ 갖는 중합체였다.
p-비닐벤질글리시딜에테르는 하기식으로 표시된다.
Figure pat00018
[실시예 2] 중합체(A2)의 합성
실시예 1과 동일한 수법으로, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000이며, p-하이드록시스티렌 단위를 60몰％, p-비닐벤질글리시딜에테르 단위를 30몰％ 및 스티렌 단위를 10몰％ 갖는, p-하이드록시스티렌/p-비닐벤질글리시딜에테르/스티렌 공중합체(이하 「중합체(A2)」라고도 말함)를 얻었다.
[합성예 1] 중합체(AR2)의 합성
내압(耐壓) 병 내에, 질소 기류하에 4-하이드록시스티렌이 용해된 메틸렌클로라이드 용액을 넣고, 그 후, 이 용액을 -78℃로 냉각했다. 이 용액을 교반하면서, 양이온 중합 촉매로서 HI-ZnI2를 4-하이드록시스티렌 1몰에 대하여 1/500몰이 되는 양으로 첨가함으로써, 4-하이드록시스티렌을 양이온 중합시켰다. TSC법에 의해, 4-하이드록시스티렌의 반응률이 98％ 이상에 도달한 것을 확인한 후, 이 반응계에, 질소 기류하에 에틸비닐에테르를 첨가함으로써, 리빙 양이온 중합에 의한 블록 공중합을 8시간 실시했다. 얻어진 폴리머 용액의 온도를 서서히 상승시켜 실온으로 되돌리고, 이 폴리머 용액에 대하여 그 5배량(체적 기준)의 메탄올을 첨가함으로써, 생성된 블록 공중합체를 응고시켜 회수했다. 이 블록 공중합체를 상법에 의해 재침전 정제하고, 그 후, 50℃에서 1일간 감압 건조시켜, 중합체(AR2)를 얻었다.
중합체(AR2)를 13C-NMR에 의해 분석한 결과, 에틸비닐에테르에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록의 양 말단에, 4-하이드록시스티렌에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록이 결합된 ABA형 블록 공중합체였다.
중합체(AR2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 30,000이었다. 또한, 중합체(AR2)는, 에틸비닐에테르에 유래하는 구조 단위를 40몰％ 및 4-하이드록시스티렌에 유래하는 구조 단위를 60몰％ 각각 갖는 중합체였다.
[합성예 2] 중합체(AR3)의 합성
테트라하이드로푸란 1000mL에 디리티오부탄(dilithiobutane) 0.06g을 용해한 후, -70℃로 냉각했다. 이 용액에 1,3-부타디엔 60g을 첨가하고, 3시간 중합을 행했다. 이어서, p-t-부톡시스티렌 40g을 더하여, 추가로 2시간 중합을 행하고, 메탄올을 첨가하여 중합을 정지하고, 다량의 메탄올과 혼합하여 생성된 중합체를 응고했다. 얻어진 중합체를 테트라하이드로푸란 500g에 용해하고, p-톨루엔술폰산 1수화물 5g 및 증류수 10g을 첨가하여, 12시간, 가열 환류했다. 그 후, 중합 용액을, 증류수로 재침전 여과시켜, 중합체(AR3)를 얻었다.
중합체(AR3)를 13C-NMR에 의해 분석한 결과, 1,3-부타디엔에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록의 양 말단에, 4-하이드록시스티렌에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 블록이 결합된 ABA형 블록 공중합체였다.
중합체(AR3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000이었다. 또한, 중합체(AR3)는, 1,3-부타디엔에 유래하는 구조 단위를 30몰％ 및 4-하이드록시스티렌에 유래하는 구조 단위를 70몰％ 각각 갖는 중합체였다.
2. 감광성 조성물의 조제
[실시예 3]
중합체(A1) 100부, 감광성 화합물(B1) 3부, 가교제(C1) 20부, 가교제(C2) 20부 및, 밀착 조제(D1) 3부를 용제(F1) 180부에 용해시켜, 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
[실시예 4∼24, 비교예 1∼3]
실시예 3에 있어서, 표 1에 나타내는 바와 같이 배합 성분의 종류 및 양을 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여, 감광성 조성물을 조제했다. 얻어진 감광성 조성물을 이용하여, 소정의 평가를 행했다.
표 1 중의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
A1: 실시예 1에서 얻어진 중합체(A1)
A2: 실시예 2에서 얻어진 중합체(A2)
AR-1: p-하이드록시스티렌/스티렌＝80/20(몰비)로 이루어지는 공중합체
(Mw＝10,000, Mw/Mn＝3.5)
AR-2: 합성예 1에서 얻어진 중합체(AR2)
AR-3: 합성예 2에서 얻어진 중합체(AR3)
B1: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트(산아프로 가부시키가이샤 제조, 상품명 「CPI-210S」)
B2: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 축합물(몰비＝1.0:2.0)
B3: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산과의 축합물(몰비＝1.0:1.5)
B4: 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트(산아프로 가부시키가이샤 제조, 상품명 「CPI-110P」)
C1: 1,4-비스{[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]메틸}벤젠(토아고세 가부시키가이샤 제조, 상품명 「OXT-121」)
C2: 펜타에리트리톨글리시딜에테르
(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조, 상품명 「데나콜(Denacol) EX411」)
C3: 상품명 「EP-828」
(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조, 비스페놀A형 에폭시 수지)
C4: 상품명 「사이멜(Cymel) 300」(미츠이사이텍 가부시키가이샤 제조)
C5: 상품명 「사이멜 1174」(미츠이사이텍 가부시키가이샤 제조)
C6: 상품명 「아데카 레진 EP-4010S」(ADEKA 가부시키가이샤 제조)
D1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
(칫소 가부시키가이샤 제조, 상품명 「S-510」)
E1: 부타디엔과 스티렌과 하이드록시부틸메타크릴레이트와 메타크릴산과 디비닐벤젠과의 공중합체의 가교 미립자(부타디엔/스티렌/하이드록시부틸메타크릴레이트/메타크릴산/디비닐벤젠＝60/20/12/6/2(질량％), 평균 일차 입경; 65nm)
F1: 락트산 에틸
3. 평가
실시예 및 비교예의 감광성 조성물에 대해서, 하기 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
3-1. 연신
이형재 부착 기판 상에, 감광성 조성물을 도포하고, 그 후, 오븐을 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-100」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365nm에 있어서의 노광량이 1000mJ/㎠가 되도록 수지 도막의 전체면에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 핫플레이트를 이용하여 질소 분위기하, 110℃에서 5분간 가열하고, 추가로 질소 분위기하, 200℃에서 1시간 가열했다.
이형재 부착 기판으로부터, 가열 후의 수지 도막을 박리하여, 2.5cm×0.5cm의 단책 형상으로 절단했다. 수지 도막의 인장 파단 연신(％)을 인장 압축 시험기(SDWS-0201형, 가부시키가이샤 이마다 세사쿠쇼 제조)에 의해 측정(조건: 척 거리＝2.5cm, 인장 속도＝5mm/분, 측정 온도＝23℃)했다. 결과는, 5회의 측정치의 평균치이다.
3-2. 절연막의 내부 응력
8인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-100」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 파장 365nm에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간, 침지 현상했다. 이어서, 대류식 오븐을 이용하여 190℃에서 1시간 가열하여, 수지 도막을 경화시켜 절연막을 형성했다. 절연막 형성 전후의 실리콘 웨이퍼의 응력 차이를 응력 측정 장치(TOHO 테크놀로지(구기술 소유 KLA-Tencor)사 제조 FLX-2320-s)로 측정했다.
3-3. 해상도
6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-150」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 패턴 마스크를 개재하여, 파장 350nm에 있어서의 노광량이 8,000J/㎡가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 180초간, 침지 현상했다. 이어서, 현상 후의 수지 도막을, 초순수로 60초간 세정하고, 에어로 풍건한 후, 현미경(올림푸스 가부시키가이샤 제조, MHL 110)으로 관찰하여, 해상한 최소 패턴의 패턴 치수를 해상도로 했다.
3-4. 잔막률
6인치의 실리콘 웨이퍼에 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열하여, 두께 20㎛의 균일한 수지 도막을 제작했다. 이어서, 얼라이너(Suss Microtec사 제조, 형식 「MA-150」)를 이용하여, 고압 수은등으로부터의 자외선을, 패턴 마스크를 개재하여, 파장 420nm에 있어서의 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 수지 도막에 조사했다. 이어서, 수지 도막을, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 3분간 가열(PEB)하고, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 23℃에서 120초간, 침지 현상했다. 현상 전후의 막두께로부터 잔막률을 산출했다.
3-5. 전기 절연성
도 1에 나타내는 바와 같은, 기판(1)과 상기 기판(1) 상에 형성된 패턴 형상의 구리박(2)을 갖는 전기 절연성 평가용의 기재(3)에 감광성 조성물을 도포하고, 그 후, 핫플레이트를 이용하여 110℃에서 5분간 가열하여, 패턴 형상의 구리박(2) 상에서의 두께가 10㎛인 수지 도막을 갖는 기재를 제작했다. 그 후, 대류식 오븐을 이용하여 200℃에서 1시간 가열하여 수지 도막을 경화시켜 경화막을 얻었다. 얻어진 시험 기재를 마이그레이션 평가 시스템(타바이에스펙 가부시키가이샤 제조 AEI, EHS-221MD)에 투입하여, 온도 121℃, 습도 85％, 압력 1.2기압, 인가 전압 5V의 조건으로 200시간 처리했다. 그 후, 시험 기재의 저항치(Ω)를 측정하여, 전기 절연성을 확인했다.
Figure pat00019
Figure pat00020
1 : 기판
2 : 패턴 형상의 구리박
3 : 전기 절연성 평가용의 기재

Claims (12)

  1. (A) 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및
    식 (a2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체와,
    (F) 용제
    를 함유하는 수지 조성물:
    Figure pat00021

    [식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이고; R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고;
    식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이고; R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A) 중의 식 (a2)로 나타나는 구조 단위의 함유 비율이, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 1∼50몰％인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A) 중의 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위의 합계의 함유 비율이, 전체 구조 단위 100몰％에 대하여, 50∼100몰％인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체(A) 중의 상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (B) 감광성 화합물
    을 추가로 함유하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 감광성 화합물(B)로서, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 또는 광감응성 산발생제를 적어도 함유하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 가교제
    를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 가교제(C)로서, 상기 중합체(A) 이외의, 옥시란환 함유 화합물과 옥세탄환 함유 화합물을 적어도 함유하는 수지 조성물.
  9. 식 (a1)로 나타나는 구조 단위 및 식 (a2)로 나타나는 구조 단위를 갖는 중합체:
    Figure pat00022

    [식 (a1) 중, 복수의 R1은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, 단 R1 중 적어도 1개는 수산기이고; R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고;
    식 (a2) 중, 복수의 R3은, 각각 독립적으로, 양이온 중합성기를 갖는 기 또는 수소 원자를 나타내고, 단 R3 중 적어도 1개는 양이온 중합성기를 갖는 기이고; R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타냄].
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양이온 중합성기가, 에폭시기인 중합체.
  11. 제5항 또는 제6항에 기재된 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막.
  12. 제11항에 기재된 경화막을 갖는 전자 부품.
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