WO2025239709A1 - 고흡수성 수지 - Google Patents

고흡수성 수지

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WO2025239709A1
WO2025239709A1 PCT/KR2025/006675 KR2025006675W WO2025239709A1 WO 2025239709 A1 WO2025239709 A1 WO 2025239709A1 KR 2025006675 W KR2025006675 W KR 2025006675W WO 2025239709 A1 WO2025239709 A1 WO 2025239709A1
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polymer
superabsorbent
less
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백석현
박성수
신광인
김경인
송정은
신민화
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LG Chem Ltd
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    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent resin exhibiting improved absorption speed and absorption performance.
  • Super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb 500 to 1,000 times its own weight in water. Different developers call it by different names, such as SAM (Super Absorbency Material) and AGM (Absorbent Gel Material).
  • SAM Super Absorbency Material
  • AGM Absorbent Gel Material
  • superabsorbent polymers are widely used in sanitary products such as diapers and sanitary pads, so they need to exhibit not only high absorption performance but also a fast absorption rate.
  • a method of forming a porous structure within the base resin powder by including a foaming agent in the monomer composition and proceeding with crosslinking polymerization to increase the surface area of the superabsorbent resin is generally used.
  • the present invention aims to provide a superabsorbent polymer (SAP) having excellent fluid absorption capacity due to capillary phenomenon, thereby having a fast absorption rate and excellent absorption capacity.
  • SAP superabsorbent polymer
  • the present invention is a polyacrylic acid (salt)-based superabsorbent resin
  • a superabsorbent resin having a capillary constant of 0.4 mm 5 or more derived using n-hexane of the superabsorbent resin is provided.
  • the superabsorbent resin of the present invention has excellent absorption capacity due to capillary phenomenon, resulting in a fast absorption rate. In other words, the superabsorbent resin of the present invention has excellent physical property balance.
  • Figure 1 shows the setting values of the Sample Dispersion Unit in Malvern Panalytical's morphologi 4.
  • Figure 2 shows the illumination setting values in Malvern Panalytical's morphologi 4.
  • Figure 3 shows the Optics Selection setting values in Malvern Panalytical's morphologi 4.
  • Figure 4 shows the Scan Area setting values in Malvern Panalytical's morphologi 4.
  • polymer or "high molecular weight polymer” as used herein means a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may encompass any moisture content range or particle size range.
  • the term "superabsorbent resin” is used to mean, depending on the context, a base resin in powder form made of a crosslinked polymer or superabsorbent resin particles obtained by pulverizing the crosslinked polymer, or to encompass all of the crosslinked polymer or the base resin that have been subjected to additional processes, such as drying, pulverization, classification, surface crosslinking, etc., to make them suitable for commercialization.
  • chopping is used to refer to cutting the hydrogel polymer into small pieces on the order of millimeters to increase drying efficiency, as distinguished from grinding to the micrometer or normal particle level.
  • micronizing is used to differentiate it from “chopping”, as it refers to grinding a hydrogel polymer into particle sizes of tens to hundreds of micrometers.
  • the superabsorbent resin of the present invention is a polyacrylic acid (salt)-based superabsorbent resin, and is characterized in that the capillary constant derived using n-hexane of the superabsorbent resin is 0.4 mm 5 or more.
  • the capillary constant is a factor that can be used to determine how active the capillary phenomenon is.
  • a large capillary constant means that the capillary phenomenon is active and the fluid absorption capacity through the capillaries is excellent.
  • the superabsorbent resin according to the present invention exhibits a more active capillary phenomenon than conventional superabsorbent resins, and as a result, the superabsorbent resin of the present invention has a fast absorption speed and excellent absorption capacity.
  • Capillary action is a phenomenon caused by the surface tension of a liquid. More specifically, it is a phenomenon that occurs due to the surface tension of the liquid and the adhesive force between the liquid and a solid. When the surface tension of a liquid is greater than the adhesive force between the liquid and the solid, capillary force acts along the tube, allowing the liquid to move along it. Examples of this capillary action include the spontaneous permeation of water through absorbent paper or cloth, and the absorption of water by the roots of plants.
  • This capillary phenomenon is related to the absorption of liquid by superabsorbent polymers.
  • superabsorbent polymers form pathways through which fluid can move between particles and within the particles. Liquid absorption can occur through these pathways, driven by capillary action.
  • Capillary action determines the direction and speed of liquid movement depending on the surface tension of the liquid and the magnitude of the adhesive force between the liquid and the solid. Furthermore, capillary action is influenced by the concentration and temperature of the liquid. However, even under the same conditions, it can be influenced by various factors, such as the size of the voids between the superabsorbent polymer particles, the void ratio, the curvature, the structure and shape of the particle surface, the shape and roughness of the particle surface, the size of the particle, the surface area to actual volume ratio, convexity, and the CE diameter. Furthermore, it can be influenced by the internal cross-linking structure or pore structure of the superabsorbent polymer.
  • the capillary phenomenon appears more actively, and a superabsorbent resin with a large capillary constant can be obtained.
  • the capillary constant can be determined using the Washburn adsorption method in a surface tension meter.
  • the Washburn adsorption method measures the weight of liquid absorbed by capillary action by placing a cylinder filled with a solid substance in contact with a liquid, and applies the resulting value to the Washburn equation.
  • the capillary constant was derived using a force-tensiometer, which is a surface tension measuring device composed of a vessel capable of containing liquid and a porous cylinder capable of filling a sample.
  • the porous cylinder can move in both the direction of the container and the direction opposite to the container.
  • the capillary constant can be derived using the following method.
  • the superabsorbent resin is dried at approximately 100°C for approximately 12 hours.
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (unit: mPa ⁇ s)
  • ⁇ is the density of the solvent (unit: g/mL)
  • ⁇ l is the surface tension of the solvent (unit: mN/m)
  • ⁇ is the contact angle between the substance and the solvent (unit: degrees (°)),
  • C is the capillary constant of the material (unit: mm 5 ),
  • m represents the mass of solvent absorbed into the substance (unit: g), and t represents the time (unit: s) for the solvent to be absorbed into the substance.
  • the material may be referred to as a superabsorbent resin, and the solvent may be referred to as n-hexane.
  • the slope is , and this value corresponds to the slope of the linear asymptote derived from the m 2 vs t graph measured by the superabsorbent resin and n-hexane experiment.
  • the capillary constant (C) value can be obtained using the slope of the linear asymptote derived from the m 2 vs t graph.
  • the contact angle which is the angle at the contact boundary between the solid and the liquid
  • the slope of the above equation A is In this case, if we find the slope of the linear asymptote of the m 2 vs t graph, the capillary constant can be derived more easily.
  • the capillary constant may be 0.4 mm 5 or more, preferably 0.45 mm 5 or more, more preferably 0.5 mm 5 or more.
  • the capillary constant may be 1.5 mm 5 or less, preferably 1.3 mm 5 or less, more preferably 1.2 mm 5 or less.
  • the surface area to actual volume of the superabsorbent resin may be 43 mm -1 or more, preferably 44 mm -1 or more, more preferably 45 mm -1 or more.
  • the surface area to actual volume may be 65 mm -1 or less, preferably 62 mm -1 or less, more preferably 60 mm -1 or less.
  • the surface area to actual volume refers to a value obtained by dividing the total surface area of the superabsorbent resin by the total volume of the superabsorbent resin within a specific reference volume.
  • the surface area to actual volume of the present invention is a value obtained by dividing the total surface area of the superabsorbent resin by the total volume of the superabsorbent resin within a specific reference volume.
  • a large surface area to actual volume of the superabsorbent resin means that the surface of the superabsorbent resin has many curves and thus has a large surface area.
  • the present invention has a large surface area compared to conventional superabsorbent resins, and thus has a large surface area relative to the actual volume, and by having this structure, it forms an absorption path for various fluids, thereby helping to actively exhibit capillary phenomena.
  • the surface area to actual volume ratio can be derived using a 3D X-ray microscope (XRM).
  • a cross-sectional image can be obtained by rotating a sample and irradiating it with X-rays, and three-dimensional data can be obtained based on this. This is called 3D reconstruction.
  • a two-dimensional (2D) cross-sectional image can be extracted from the obtained three-dimensional (3D) data, noise can be removed, the measurement target can be separated, and this can be converted back into three-dimensional (3D) volume data.
  • the measurement target is separated from the XRM 2D cross-sectional image and converted back into a three-dimensional volume, the measurement target can be precisely observed in a three-dimensional form.
  • superabsorbent resins can be analyzed in either a three-dimensional or a two-dimensional form.
  • the surface area to actual volume ratio can be derived using the following method.
  • the superabsorbent resin is dried at about 100°C for about 12 hours, and the dried superabsorbent resin is sampled in a size of 1.5 cm x 1.5 cm x 1.5 cm (width x length x height).
  • the sampled superabsorbent resin is analyzed using XRM (ZEISS Xradia 620 Versa) under the following conditions to derive a 3D image of the superabsorbent resin (3D reconstruction).
  • XRM ZEISS Xradia 620 Versa
  • the volume (V C ) of the entire superabsorbent resin particles is measured from the 3D rendered volume data.
  • the surface area (S SAP ) of the superabsorbent resin particles excluding the surface area of the closed pore region is measured.
  • the area of the outer surface (cut cross-section) of the 3D rendered data is excluded.
  • the surface area (S SAP ) of the superabsorbent resin particles is divided by the volume (V C ) of the entire superabsorbent resin particles to derive the surface area to actual volume of the superabsorbent resin.
  • the pretreatment of drying the superabsorbent resin at about 100°C for about 12 hours is performed to measure the capillary constant and surface area to actual volume of the superabsorbent resin without the influence of the moisture content.
  • the superabsorbent resin may have an average value of convexity calculated by Equation 1 below for all particles of 0.94 or less.
  • M c convexity
  • L s refers to the length of an elastic band when it is assumed that the 3D image of the 3D particle to be measured is surrounded by an imaginary elastic band that stretches around the contour of the captured 2D image.
  • L represents the actual circumference of the image captured as a 2D image of the 3D image of the 3D particle to be measured.
  • the above convexity is a parameter for measuring the particle outline and surface roughness of the particle with a value of 0 to 1. The closer the convexity is to 1, the more the particle can be seen as having a very smooth outline, and the closer the convexity is to 0, the more the particle can be seen as having a rough or uneven outline.
  • the superabsorbent resin according to the present invention has a convexity of 0.94 or less, resulting in particles with a somewhat rougher or more uneven outline than conventional superabsorbent resins. This allows for the formation of more microscopic paths between superabsorbent resin particles, thereby promoting more active capillary action.
  • the average value of the convexity is measured after being randomly scattered on the stage by vacuum within the measuring device, and a statistical result is derived by securing n of 200 or more and averaging them.
  • the average value of the convexity of all particles of the superabsorbent resin may be 0.80 or more, or 0.83 or more, or 0.85 or more, or 0.87 or more, and 0.94 or less, or 0.93 or less, or 0.92 or less.
  • the superabsorbent resin may have an average CE diameter (Circle Equivalent diameter) of 220 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the above CE diameter refers to the diameter of a circle having the same area as an image obtained by capturing a 3D image of a particle as a 2D image, and the size of the particle can be expressed through the CE diameter.
  • the average value of the CE diameter of the above superabsorbent resin may be 220 ⁇ m or more, or 230 ⁇ m or more, or 240 ⁇ m or more, and 400 ⁇ m or less, or 350 ⁇ m or less, or 330 ⁇ m or less, or 320 ⁇ m or less, or 310 ⁇ m or less.
  • the superabsorbent resin according to the present invention satisfies the capillary constant range and has convexity and particle size, the superabsorbent resin can have a more excellent absorption rate and absorption capacity.
  • convexity and CE diameter can be measured using several commercial instruments that quantify and analyze particle morphology based on image analysis of the particles.
  • these parameters can be measured using the Malvern Panalytical Morphologi 4, which is specifically measured through the following four steps, which are described in more detail in the experimental examples below.
  • Sample Preparation Prepare the superabsorbent resin particles to be measured. When measuring the convexity of particles with a specific particle size range, prepare the sample by classifying the particles with the specific particle size using a Retsch classifier at 1.0 amplitude for 10 minutes.
  • the particle size of the superabsorbent resin particles can be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • Image acquisition After setting the prepared sample on the stage within the equipment, scan it at 2.5x magnification to acquire images of individual particles.
  • the 3D image of the 3D particle for each particle is captured as a 2D image, and parameter values such as CE diameter (Circle Equivalent diameter), shortest diameter, longest diameter, actual particle perimeter, and convex hull perimeter are measured.
  • CE diameter Cell Equivalent diameter
  • shortest diameter longest diameter
  • longest diameter actual particle perimeter
  • convex hull perimeter convex hull perimeter
  • the inventors of the present invention adjusted the manufacturing process conditions of the superabsorbent resin. For example, the process conditions were adjusted, such as adjusting the type or content of additives in the surface crosslinking process or adjusting the conditions of the polymerization and grinding processes, so that the superabsorbent resin of the present invention satisfied the capillary constant, surface area to actual volume, and the like.
  • the capillary constant, surface area to actual volume, and convexity can be controlled to satisfy the above by adjusting the type and content of the monomer composition in the polymerization process, the type and content of the internal cross-linking agent, the type, amount, and timing of injection of the surfactant in the neutralization and atomization steps, the type, amount, and timing of injection of the neutralizing agent, the type of atomization device, the rotation speed, the hole size, the number of atomizations, etc.
  • the superabsorbent resin may have a water-soluble component content of 10 wt% or less, or 9.5 wt% or less, or 9 wt% or less, based on the total weight of the superabsorbent resin, as measured after being freely swelled in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm for 30 minutes.
  • the superabsorbent resin may have a water-soluble component of 5 wt% or less, or 4.8 wt% or less, or 4.5 wt% or less, or 4.3 wt% or less, or 4 wt% or less, or 3.9 wt% or less, as measured after swelling for 1 hour according to the method of EDANA method WSP 270.3.
  • the content of the water-soluble component is better as the value is smaller, and the lower limit is theoretically 0 wt%, but may be, for example, 0.1 wt% or more, or 1 wt% or more.
  • the superabsorbent resin may have a water-soluble component content measured after being freely swelled in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm for 3 hours, of 17 wt% or less, or 16 wt% or less, or 15 wt% or less, based on the total weight of the superabsorbent resin.
  • Extractable contents refers to a polymeric compound that is not crosslinked during the manufacturing process of a superabsorbent resin. This may occur when crosslinking is incomplete during polymerization of the superabsorbent resin, or when the crosslinking agent is decomposed or the main molecular chain is broken during the chopping or drying process.
  • the above-mentioned water-soluble components may be eluted when the superabsorbent resin is exposed to liquid, and most of the eluted water-soluble components remain on the surface of the superabsorbent resin. This may cause the surface of the superabsorbent resin to become sticky and its liquid permeability may be reduced. This may cause discomfort when the superabsorbent resin is used in actual products.
  • problems related to the crosslinking of superabsorbent polymers can be identified by measuring the content of water-soluble components eluted from the superabsorbent polymer solution.
  • the content of water-soluble components is closely related to the interchain crosslinking structure within the superabsorbent polymer, a high content of eluted water-soluble components indicates that the interchain crosslinking structure within the superabsorbent polymer is incomplete.
  • Superabsorbent polymers are widely used in sanitary products such as diapers, and the amount of dissolved components is evaluated using 0.9% saline solution, which has a similar ion concentration and electrical conductivity to urine discharged from the body.
  • superabsorbent polymers are widely used in various applications, including as horticultural soil conditioners, water-retaining materials for civil engineering and construction, nursery sheets, and freshness-preserving agents and steaming agents in food distribution. In these applications, excellent absorption behavior of water-soluble components in water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm is required.
  • the absorption behavior in water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm and the absorption behavior in 0.9% salt water with an electrical conductivity of approximately 16,100 ⁇ S/cm are bound to be different.
  • the content of water-soluble components is closely related to the interchain cross-linking structure within the superabsorbent resin.
  • 0.9% saline solution 0.9% saline solution is used, the volume of swelling of the superabsorbent resin is small, so the amount of water-soluble components eluted is small.
  • water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm is used, the superabsorbent resin swells more, so the amount of water-soluble components eluted increases due to the separation of the chains within the superabsorbent resin. Therefore, the correlation between the interchain cross-linking structure within the superabsorbent resin and the absorption behavior can be more accurately identified.
  • the content of water-soluble components in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm can vary greatly depending on the crosslinking characteristics, because the degree of crosslinking within the superabsorbent resin affects the content of water-soluble components.
  • the absorption behavior in water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm and the absorption behavior in 0.9% saline solution with an electrical conductivity of about 16,100 ⁇ S/cm are bound to be different, and accordingly, the content of water-soluble components after free swelling in water with an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm for 1 hour cannot be used to predict the content of water-soluble components after free swelling in 0.9% saline solution with an electrical conductivity of about 16,100 ⁇ S/cm, and vice versa.
  • determining the amount of dissolved components, absorption performance, and absorption rate in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm is independent of using 0.9% salt water having an electrical conductivity of about 16,100 ⁇ S/cm.
  • the superabsorbent polymer may have a water retention capacity (CRC) measured according to EDANA method WSP 241.3 of 30 g/g or more, or 31 g/g or more, or 32 g/g or more, or 33 g/g or more, or 34 g/g or more, or 35 g/g or more.
  • CRC water retention capacity measured according to EDANA method WSP 241.3 of 30 g/g or more, or 31 g/g or more, or 32 g/g or more, or 33 g/g or more, or 34 g/g or more, or 35 g/g or more.
  • the water retention capacity measured by the same method may be 50 g/g or less, or 45 g/g or less, or 40 g/g or less.
  • the superabsorbent resin may have an absorbency under pressure (AUP) of 28 g/g or more, or 29 g/g or more, or 30 g/g or more, measured under 0.3 psi according to EDANA method WSP 242.3.
  • AUP absorbency under pressure
  • the absorbency under pressure measured by the same method may be 45 g/g or less, or 42 g/g or less, or 40 g/g or less.
  • the superabsorbent resin may have an effective absorbency (EFFC) calculated by Equation 2 below of 30 g/g or more, or 31 g/g or more, or 32 g/g or more, or 33 g/g or more.
  • the effective absorbency (EFFC) calculated by Equation 2 may be 40 g/g or less, or 39 g/g or less, or 38 g/g or less, or 37 g/g or less, or 36 g/g or less.
  • CRC is the water retention capacity (unit: g/g) measured according to the method of EDANA method WSP 241.3,
  • AUP is the absorbency under pressure (g/g) measured under 0.3 psi according to EDANA method WSP 242.3.
  • the superabsorbent resin may have an absorption rate (vortex time) of 40 seconds or less as measured by a vortex measurement method at 24.0°C.
  • the absorption rate may be 40 seconds or less, or 35 seconds or less, or 33 seconds or less, or 30 seconds or less.
  • the absorption rate is better as the value thereof decreases, and the lower limit of the absorption rate is theoretically 0 seconds, but may be, for example, 10 seconds or more, or 15 seconds or more, or 20 seconds or more.
  • the superabsorbent resin of the present invention may have a maximum capacity of water (Free Swell Capacity) that the superabsorbent resin can hold when the superabsorbent resin is swollen in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm for 1 minute, of 130 g/g or more, 140 g/g or more, 170 g/g or more, or 175 g/g or more, or 180 g/g or more, or 185 g/g or more, and 230 g/g or less, or 225 g/g or less, or 220 g/g or less. This is a value showing the absorption capacity of the superabsorbent resin.
  • the present inventors determined the maximum capacity of water that a superabsorbent polymer can hold by using water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm at 24°C, which is lower in ion concentration than the 0.9% salt water and is about 1/100 of the electrical conductivity of 0.9% salt water at 24°C of about 16,100 ⁇ S/cm, and in one embodiment, water having an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm at 24°C was used. In the case of water within the range of 100 to 130 ⁇ S/cm in electrical conductivity, there is no significant difference in absorption characteristics according to electrical conductivity.
  • the inventors of the present invention sought to develop a superabsorbent resin having an excellent absorption rate and absorption capacity for water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm, which has a lower ion concentration and electrical conductivity than 0.9% saline water, that is, an electrical conductivity of about 1/100 of 0.9% saline water, and implemented this by manufacturing the superabsorbent resin so that it satisfies the capillary constant, etc.
  • a polyacrylic acid (salt)-based superabsorbent resin of one embodiment of the invention comprises a base resin comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent.
  • the crosslinked polymer can preferably be formed by polymerizing a monomer composition comprising components such as a monomer, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the production of superabsorbent resins.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following chemical formula 1:
  • R is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M' is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, and monovalent (alkali) metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts of these acids.
  • (meth)acrylic acid and/or its salt when used as a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a superabsorbent resin with improved absorbency can be obtained, which is advantageous.
  • the monomers maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethane sulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid or 2-(meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid, (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, (N,N)-
  • the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer has acidic groups.
  • a monomer in which at least a portion of the acidic groups are neutralized by a neutralizing agent is crosslinked and polymerized to form a polymer.
  • the acidic groups are preferably not neutralized during polymerization, but can be neutralized after the polymer is formed. More specific details regarding this will be described in the section on the production method of superabsorbent resins.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time, reaction conditions, etc., and may be about 20 to about 60 wt%, or about 20 to about 40 wt%.
  • internal crosslinking agent' used in this specification is a term used to distinguish it from a surface crosslinking agent for crosslinking the surface of superabsorbent resin particles described later, and it plays a role in forming a polymer including a crosslinked structure by introducing crosslinking bonds between unsaturated bonds of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers described above.
  • the crosslinking in the above step is carried out without distinction between the surface and the interior, but when the surface crosslinking process of the superabsorbent resin particles described later is carried out, the surface of the finally manufactured superabsorbent resin particles may include a structure newly crosslinked by the surface crosslinking agent, and the interior of the superabsorbent resin particles may maintain the structure crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the internal crosslinking agent may include at least one of a multifunctional acrylate compound, a multifunctional allyl compound, or a multifunctional vinyl compound.
  • Non-limiting examples of multifunctional acrylate compounds include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol di(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaeryth
  • Non-limiting examples of polyfunctional allyl compounds include ethylene glycol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, triethylene glycol diallyl ether, tetraethylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, tripropylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, butanediol diallyl ether, butylene glycol diallyl ether, hexanediol diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol diallyl ether, dipentaerythritol triallyl ether, dipentaerythritol tetraallyl ether, dipentaerythritol diallyl ether, dipentaery
  • Non-limiting examples of polyfunctional vinyl compounds include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol divinyl ether, dipentaerythritol trivinyl ether, dipentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether
  • the gel strength of the superabsorbent resin being manufactured can be increased, process stability can be improved during the discharging process after polymerization, and the amount of extractable contents can be minimized.
  • water-soluble components are primarily eluted when superabsorbent polymers absorb liquid and swell.
  • a high content of eluted water-soluble components indicates poor cross-linking properties within the superabsorbent polymer.
  • this can reduce permeability and cause discomfort when applied to actual products.
  • Crosslinking polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the presence of such an internal crosslinking agent can be carried out in the presence of a polymerization initiator, a thickener if necessary, a plasticizer, a preservation stabilizer, an antioxidant, etc.
  • such internal cross-linking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal cross-linking agent may be used in an amount of 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, and 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, or 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less, or 0.7 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the content of the upper internal cross-linking agent is too low, cross-linking may not occur sufficiently, making it difficult to achieve a strength higher than an appropriate level, and if the content of the internal cross-linking agent is too high, the internal cross-linking density may increase, making it difficult to achieve a desired water retention capacity.
  • the gel strength of the formed polymer may be reduced, and the low gel strength may make it difficult to operate a shredder or the like when cutting the hydrogel polymer.
  • the gel strength can be increased, thereby improving the operational stability of the shredder or the like.
  • the above-formed functional gel polymer can change the shape of the particles depending on the degree of internal crosslinking, and the polymer formed using such an internal crosslinking agent can have a three-dimensional network structure in which the main chains formed by polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomers are crosslinked by the internal crosslinking agent.
  • the overall physical properties of the superabsorbent resin such as water retention capacity and pressure absorption capacity, can be significantly improved compared to the case where the polymer has a two-dimensional linear structure that is not further crosslinked by an internal crosslinking agent.
  • the above polymer is a polymer in which a monomer and an internal crosslinking agent are polymerized in the presence of a polymerization initiator.
  • the type of the polymerization initiator is not particularly limited, but preferably, the polymerization can be performed using a thermal polymerization method in a batch reactor, and accordingly, a thermal polymerization initiator can be used as the polymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator one or more selected from the group of initiators consisting of persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 )
  • examples of azo-based initiators include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride, and 2-(carbamoyl azo)isobutyronitrile.
  • thermal polymerization initiators examples include 2-(carbamoylazo)isobutylonitril, 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride, and 4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid).
  • thermal polymerization initiators is provided in Odian's book, 'Principle of Polymerization (Wiley, 1981), p. 203, and is not limited to the examples described above.
  • Such polymerization initiator may be used in an amount of 2 parts by weight or less relative to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. That is, if the concentration of the polymerization initiator is excessively low, the polymerization rate may be slowed and a large amount of residual monomer may be extracted from the final product, which is not preferable. Conversely, if the concentration of the polymerization initiator is higher than the above range, the polymer chains forming the network may become shorter, which may increase the content of water-soluble components and lower the pressure absorbency, thereby deteriorating the physical properties of the resin, which is not preferable.
  • polymerization can be initiated by adding the aforementioned polymerization initiator and a reducing agent forming a redox couple together to the monomer composition.
  • the initiator and reducing agent react with each other to form radicals when introduced into a polymer solution.
  • the formed radicals react with the monomer, and since the oxidation-reduction reaction between the initiator and reducing agent is highly reactive, polymerization is initiated even when only a small amount of initiator and reducing agent is added, so there is no need to increase the process temperature, low-temperature polymerization is possible, and changes in the physical properties of the polymer solution can be minimized.
  • the polymerization reaction utilizing the above oxidation-reduction reaction can occur smoothly even at temperatures near room temperature (25°C) or lower.
  • the polymerization reaction can be performed at a temperature of 5°C or higher and 25°C or lower, or 5°C or higher and 20°C or lower.
  • the reducing agent when a persulfate-based initiator is used as the initiator, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); a mixture of iron (II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); sodium formaldehyde sulfoxylate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate.
  • potassium persulfate may be used as the initiator and disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacetate may be used as the reducing agent; ammonium persulfate may be used as the initiator and tetramethylethylenediamine may be used as the reducing agent; or sodium persulfate may be used as the initiator and sodium formaldehyde sulfoxylate may be used as the reducing agent.
  • the reducing agent when a hydrogen peroxide-based initiator is used as the initiator, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of ascorbic acid; sucrose; sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ); tetramethyl ethylenediamine (TMEDA); a mixture of iron (II) sulfate and EDTA (FeSO 4 /EDTA); sodium formaldehyde sulfoxylate; disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate; and disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate.
  • the above monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, as needed.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a preservation stabilizer, and an antioxidant, as needed.
  • the monomer composition including the monomer may be in a solution state dissolved in a solvent such as water, for example, and the solid content in the monomer composition in the solution state, i.e., the concentration of the monomer, internal crosslinking agent, and polymerization initiator, may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization time, reaction conditions, etc.
  • the solid content in the monomer composition may be 10 to 80 wt%, or 15 to 60 wt%, or 30 to 50 wt%.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, and for example, one or more selected from water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, and N,N-dimethylacetamide can be used in combination.
  • the polymer obtained in this way can form a polymer having a high molecular weight and a uniform molecular weight distribution by polymerizing using an ethylenically unsaturated monomer in an unsaturated state.
  • the polymer may have a moisture content of 30 to 80 wt%.
  • the moisture content of the polymer may be 30 wt% or more, or 45 wt% or more, or 50 wt% or more, and 80 wt% or less, or 70 wt% or less, or 60 wt% or less.
  • the moisture content of the polymer is too low, it may be difficult to secure an appropriate surface area in the subsequent grinding step, and thus the polymer may not be effectively ground. If the moisture content of the polymer is too high, the pressure applied in the subsequent grinding step may increase, making it difficult to grind to the desired particle size.
  • moisture content refers to the moisture content in relation to the total polymer weight, which is the value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during the drying process by increasing the temperature of the polymer in a crumbly state through infrared heating. At this time, the drying conditions are such that the temperature is increased from room temperature to about 180°C and then maintained at 180°C, and the total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes for the temperature increase step, to measure the moisture content.
  • a superabsorbent resin according to one embodiment of the invention comprises a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group as described above and an internal crosslinking agent; and a surface crosslinked layer formed on the base resin powder by further crosslinking the crosslinked polymer via a surface crosslinking agent.
  • the above surface cross-linking layer is formed on at least a portion of the surface of the base resin powder, and may be formed by additional cross-linking of a cross-linking polymer included in the base resin powder via a surface cross-linking agent.
  • the surface cross-linking agent any surface cross-linking agent that has been conventionally used in the production of superabsorbent resins can be used without particular limitation.
  • the surface cross-linking agent may be at least one polyol selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol, and glycerol; at least one carbonate compound selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and glycerol carbonate; an epoxy compound such as ethylene glycol diglycidyl ether; an epoxy compound such
  • one or more, two or more, or three or more of the surface cross-linking agents described above may be used as the surface cross-linking agent.
  • the surface cross-linking agent two types of propylene glycol and ethylene glycol diglycidyl ether may be used, or ethylene carbonate-propylene carbonate (ECPC), propylene glycol and/or glycerol carbonate may be used.
  • ECPC ethylene carbonate-propylene carbonate
  • propylene glycol and/or glycerol carbonate may be used.
  • Such surface cross-linking agent may be used in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles. In this case, 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles is based on a dried state. In addition, the content refers to the total amount of the surface cross-linking agent used.
  • the surface cross-linking agent may be used in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles.
  • the surface cross-linking agent may be used in an amount of 3.0 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, 2.0 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1.0 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles. It can be used in a content of 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less.
  • the surface cross-linking layer can be formed by adding an inorganic substance to the surface cross-linking agent. That is, in the presence of the surface cross-linking agent and the inorganic substance, the surface of the base resin powder can be further cross-linked to form a surface cross-linking layer.
  • inorganic materials one or more inorganic materials selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate can be used.
  • the inorganic material can be used in powder or liquid form.
  • the inorganic material can be used in an amount of 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of superabsorbent resin particles. In this case, The above 100 parts by weight of superabsorbent resin particles is based on a dried state.
  • the above content refers to the total amount of inorganic material used.
  • the inorganic material may be used in an amount of 0.005 parts by weight or more, or 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more, and preferably more than 0.15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles.
  • the inorganic material may be used in an amount of 0.5 parts by weight or less, or 0.4 parts by weight or less, or 0.2 parts by weight or less, and preferably less than 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the superabsorbent resin particles.
  • water and methanol may be additionally mixed and added. Adding water and methanol has the advantage of ensuring that the surface crosslinking agent is evenly dispersed throughout the resin composition.
  • the amount of water and methanol added can be appropriately adjusted to ensure even dispersion of the surface crosslinking agent, prevent clumping of the resin composition, and optimize the depth of surface penetration of the crosslinking agent.
  • a surfactant when mixing the surface crosslinking agent and base resin powder, a surfactant may be additionally mixed and added.
  • the surfactant include sucrose stearate.
  • the surfactant may also perform the function of inducing even dispersion of the surface crosslinking agent and preventing clumping of the resin composition.
  • a superabsorbent resin including a base resin powder and a surface cross-linking layer formed on the base resin powder can absorb body fluid or water at a high rate, and can also absorb a relatively large amount initially, thereby preventing problems such as body fluid or water not being absorbed but pooling or leaking out.
  • Conventional superabsorbent polymers are manufactured by crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least partially neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer, drying the hydrogel polymer formed in this manner, and then pulverizing it to a desired particle size.
  • a chopping process is performed before the drying process to cut the hydrogel polymer into particles several millimeters in size in order to facilitate drying of the hydrogel polymer and increase the efficiency of the pulverization process.
  • the hydrogel polymer cannot be pulverized to a micro-sized particle level, but instead becomes an aggregated gel.
  • this aggregated gel-type hydrogel polymer is dried, a plate-shaped dried body is formed, and in order to pulverize it to a micro-sized particle level, it must go through a multi-stage pulverization process that lowers the adhesiveness of the polymer. This process has been problematic in that a lot of fine dust is generated.
  • the superabsorbent resin according to the present invention can be implemented by controlling the resin components and content, polymerization conditions, or grinding process conditions, etc.
  • the type and content of the monomer composition, the type and content of the internal cross-linking agent, the type, amount, and timing of the surfactant in the neutralization and atomization steps, the type, amount, and timing of the neutralizing agent, the type of atomization device, rotation speed, hole size, number of atomizations, the components and content of the surface cross-linking solution, etc. thereby controlling the ratio of functional groups present on the surface of the superabsorbent resin as in the present invention.
  • the ratio of functional groups present on the surface of the superabsorbent resin can be controlled as in the present invention by adjusting the amount of neutralizing agent added in the neutralization step, applying the ultra-fine chain process as a micronization method, or adjusting the components and content of the surface cross-linking agent in the surface cross-linking step.
  • the ultra-fine chain process and adjusting the components and content of the surface cross-linking agent will be described later.
  • Step 1 Polymerization Step
  • polymerization is performed on a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and an internal crosslinking agent, thereby producing a base resin powder including a polymer in which the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group and the internal crosslinking agent are crosslinked.
  • the above step may be comprised of a step of preparing a monomer composition by mixing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having the acidic group, an internal crosslinking agent, and a polymerization initiator, and a step of polymerizing the monomer composition to form a polymer.
  • each component can be equally applied to the contents described in the superabsorbent resin of the aforementioned item I.
  • polymerization is first performed in a state where the acidic group of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not neutralized to form a polymer.
  • Water-soluble ethylenically unsaturated monomers e.g., acrylic acid
  • whose acid groups are not neutralized are liquid at room temperature and have high miscibility with the solvent (water), so they exist as a mixed solution in the monomer composition.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers whose acid groups are neutralized are solid at room temperature and have different solubility depending on the temperature of the solvent (water), with the solubility decreasing at lower temperatures.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which the acidic groups are not neutralized has a higher solubility or miscibility in a solvent (water) than a monomer in which the acidic groups are neutralized, and thus does not precipitate even at low temperatures, and is therefore advantageous for long-term polymerization at low temperatures. Accordingly, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which the acidic groups are not neutralized can be used for long-term polymerization to stably form a polymer having a higher molecular weight and a uniform molecular weight distribution.
  • the surfactant can sufficiently play a role in reducing the adhesiveness of the polymer by being present in large quantities on the surface of the polymer.
  • the step of performing polymerization on the monomer composition to form a polymer can be performed for 1 hour or more in a batch type reactor.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the polymerization energy source.
  • thermal polymerization it can be performed in a reactor with a stirring shaft such as a kneader, and when photopolymerization is performed, it can be performed in a flat-bottomed container.
  • the polymerization is performed as a continuous polymerization
  • a new monomer composition is supplied to the reactor as the polymerization product moves, so that polymerization is performed continuously, and thus polymers having different polymerization rates are mixed, and accordingly, it is difficult to achieve even polymerization throughout the monomer composition, which may result in a deterioration of the overall physical properties.
  • the polymerization step is performed in a batch reactor having a predetermined volume, and the polymerization reaction is performed for a longer period of time, for example, 1 hour or more, 3 hours or more, or 6 hours or more, than when polymerization is performed continuously in a reactor equipped with a conveyor belt.
  • the polymerization reaction time as described above, since the polymerization is performed on a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in an unneutralized state, the monomer does not precipitate easily even if the polymerization is performed for a long period of time, and therefore, it is advantageous for long-term polymerization.
  • the polymerization initiator uses a thermal polymerization initiator, and the description of the corresponding component is as described above.
  • step 2 a step (step 2) is included in which the functional gel polymer is micronized in the presence of a surfactant to prepare a mixture including the micronized functional gel polymer.
  • the above-mentioned micronization step is a step of micronizing the polymer in the presence of a surfactant, and is a step in which micronization and agglomeration into sizes of tens to hundreds of micrometers occur simultaneously, rather than chopping the polymer into sizes of millimeters.
  • this is a step for manufacturing secondary aggregated particles in the form of aggregated primary particles that are finely divided into tens to hundreds of micrometers in size by imparting appropriate adhesiveness to the polymer.
  • the secondary aggregated particles which are hydrophilic superabsorbent resin particles manufactured through this step, have a normal particle size distribution while significantly increasing their surface area, which can significantly improve their absorption rate.
  • the superabsorbent resin particles manufactured by this step have a significantly increased surface area, so that the absorption rate can be significantly improved, and accordingly, it is suitable for implementing the content of the water-soluble component measured after freely swelling for 1 hour in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm of the present invention described above within the target range.
  • the above ultra-fine grinding process is performed at a rotation speed of 500 rpm to 4,000 rpm. If the rotation speed of the process is less than 500 rpm, it is difficult to form sufficient pores to the desired degree, making it difficult to expect a fast absorption speed and securing the desired level of productivity. In addition, if it exceeds 4,000 rpm, the polymer chains may be damaged due to excessive shear force, and accordingly, the water-soluble component may increase, which may slightly deteriorate the overall physical properties of the manufactured superabsorbent resin.
  • the above ultra-fine grinding process can be performed at 1,000 rpm to 3,500 rpm, or 2,000 rpm to 3,000 rpm. Within this range, it is easy to form the desired micropores without the aforementioned problems.
  • the atomization step is performed by an atomization device
  • the atomization device may include a body part including a transport space into which a polymer is transported; a screw member rotatably installed inside the transport space to move the polymer; a driving motor providing a rotational driving force to the screw member; a cutter member installed in the body part to pulverize the polymer; and a porous plate having a plurality of holes formed therein, which discharges the polymer pulverized by the cutter member to the outside of the body part.
  • the hole size provided in the porous plate of the atomization device may be 1 mm to 25 mm, or 5 mm to 20 mm, or 5 mm to 15 mm.
  • the polymer mixed with the surfactant is atomized while controlling agglomeration using a micronizing device, a smaller particle size distribution is realized, so that subsequent drying and grinding processes can be performed under milder conditions, thereby preventing the generation of fine particles and improving the properties of the superabsorbent resin.
  • the absorption rate can be improved by simultaneously forming appropriate micropores on the surface of the polymer and increasing the surface area.
  • the above atomization step may be performed one or more times, preferably one to six times, one to four times, or one to three times. This may be performed using a plurality of atomization devices, or a single atomization device comprising a plurality of porous plates and/or a plurality of cutter members, or some of the plurality of atomization devices may comprise a plurality of porous plates and/or a plurality of cutter members.
  • a surfactant may be additionally used in the atomization step, whereby agglomeration between polymer particles can be effectively controlled, thereby reducing the load on the equipment used in the pulverization process and further improving productivity.
  • the surfactant may be selected from compounds represented by the following chemical formulas 2-1 to 2-14, but is not limited thereto:
  • the surfactant may be, but is not limited to, glycerol monolaurate (GML).
  • GML glycerol monolaurate
  • the amount of the surfactant used is not particularly limited, but may be used in an amount of 0.06 g to 0.48 g per 1,000 g of the functional gel polymer depending on the need for securing productivity or the load condition of the device.
  • the surfactant may not be evenly adsorbed on the polymer surface, resulting in re-agglomeration of particles after grinding, or absorption performance, such as water retention capacity and absorbency under pressure, may deteriorate due to the surfactant sharing a large amount with the polymer.
  • absorption performance such as water retention capacity and absorbency under pressure
  • the surfactant may be used in an amount of 0.06 g or more, or 0.1 g or more, or 0.2 g or more, and 0.48 g or less, or 0.45 g or less, or 0.4 g or less per 1,000 g of the functional gel polymer, and accordingly, it is easy to control the content of the water-soluble component measured after freely swelling for 1 hour in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm of the present invention described above within a desired range.
  • the method for mixing these surfactants into the polymer is not particularly limited, and any method capable of evenly mixing them into the polymer may be appropriately employed.
  • the surfactants may be mixed dry, dissolved in a solvent and then mixed in a solution state, or melted and then mixed.
  • the surfactant may be mixed in a solution state dissolved in a solvent.
  • a solvent Any type of solvent, whether inorganic or organic, may be used, but water is most suitable considering the ease of the drying process and the cost of the solvent recovery system.
  • the solution may be prepared by mixing the surfactant and polymer in a reactor, placing the polymer in a mixer and spraying the solution, or continuously supplying the polymer and solution to a continuously operating mixer for mixing.
  • the surfactant when the surfactant is mixed in a solution state dissolved in water, it can be used by diluting it into an aqueous solution having a concentration of about 0.01% to 10%.
  • the surfactant is to be used at 0.1 g per 1,000 g of the hydrogel polymer
  • 100 g of an aqueous solution having a concentration of 0.1%, in which 0.1 g of the surfactant is dissolved in 99.9 g of water may be used.
  • 10 g of an aqueous solution having a concentration of 1%, in which 0.1 g of the surfactant is dissolved in 9.9 g of water may be used.
  • the water content can be increased or decreased to create an aqueous solution having a desired concentration, and the concentration can be appropriately adjusted in consideration of the properties of the superabsorbent resin to be ultimately manufactured.
  • the surfactant is hydrophobic and has very low solubility in water
  • it can be used by dry mixing the surfactant into the polymer, or by dispersing the surfactant in water.
  • the degree of dispersion is very weak, so it can be used by dispersing it in water and evenly spreading it on the surface.
  • a step of neutralizing at least a portion of the acidic groups of the polymer (step 3) is performed, wherein the atomizing step of step 2 and the neutralizing step of step 3 described above may be performed sequentially, alternately, or simultaneously.
  • a neutralizing agent may be added to the polymer to first neutralize the acidic groups, and then a surfactant may be added to the neutralized polymer to micronize the polymer mixed with the surfactant (performed in the order of Step 3->Step 2), or the neutralizing agent and the surfactant may be added to the polymer simultaneously to neutralize and micronize the polymer (perform Steps 2 and 3 simultaneously).
  • the surfactant may be added first and the neutralizing agent may be added later (performed in the order of Step 2->Step 3).
  • the neutralizing agent and the surfactant may be added alternately in a cross-sectional manner.
  • the surfactant may be added first to micronize, the neutralizing agent may be added to neutralize, and then an additional surfactant may be added to the neutralized hydrogel polymer to further perform the micronization process.
  • the neutralization step is performed independently from the atomization step of step 2, it can be performed in a manner in which the additive is added while pulverizing the polymer at the same time.
  • a screw-type extruder including a porous plate having a plurality of holes formed therein can be used.
  • the screw-type extruder is a device that performs pulverization under milder conditions compared to the atomization device used in the atomization step described above, and the rotation speed can be about 150 rpm to 500 rpm, and the holes of the porous plate can be about 3 mm to 25 mm, but are not limited thereto.
  • the rotation speed of the screw-type extruder and the size of the perforated plate holes affect the discharge state of the superabsorbent resin discharged from the extruder, and the particle shape of the superabsorbent resin may change depending on the discharge state.
  • the content of the water-soluble component measured after freely swelling for 1 hour in water having an electrical conductivity of 100 to 130 ⁇ S/cm of the present invention can be controlled to a desired range.
  • a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide that can neutralize acid groups can be used as a neutralizing agent.
  • the degree of neutralization which refers to the degree of neutralization of acidic groups contained in the polymer by the neutralizing agent, may be 50 to 90 mol%, or 60 to 85 mol%, or 65 to 85 mol%, or 65 to 80 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, and the absorption rate and absorption performance may be controlled by controlling the degree of neutralization.
  • the degree of neutralization is excessively high, the absorption capacity of the superabsorbent resin may decrease, and if the concentration of carboxyl groups on the particle surface is excessively low, it may be difficult to properly perform surface cross-linking in subsequent processes, which may reduce the pressure-absorbent properties or liquid permeability. Conversely, if the degree of neutralization is excessively low, not only will the polymer's absorption capacity significantly decrease, but it may also exhibit properties similar to elastic rubber that are difficult to handle.
  • step 4 is performed to dry the above-mentioned micronized and neutralized polymer to prepare a base resin powder.
  • the above step is a step of drying the moisture in the base resin powder, which is a polymer obtained by neutralizing at least a portion of the acidic groups of the polymer and pulverizing the polymer.
  • the drying step is performed so that the moisture content of the base resin powder is about 4 to 20 wt%, about 4 to about 15 wt%, or about 6 to about 13 wt%.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the above step 4 can be performed in a fixed-bed type drying method, a moving type drying method, or a combination thereof.
  • step 4 can be performed by static drying.
  • the above-mentioned static drying method refers to a method in which the material to be dried is placed on a perforated iron plate or other permeable floor, and hot air is passed through the material from below to dry it.
  • a belt-type dryer may be used, but is not limited thereto.
  • the drying process can be performed at a temperature of about 80°C to 200°C, preferably 90°C to 190°C or 100°C to 180°C. If the drying temperature is lower than 80°C, the drying time may be excessively long, and if the drying temperature is excessively high, exceeding 200°C, a superabsorbent resin having a moisture content lower than the desired moisture content may be obtained. Meanwhile, the drying temperature may refer to the temperature of the hot air used or the internal temperature of the device during the drying process.
  • step 4 may be performed by fluid drying.
  • the fluidized drying method described above refers to a drying method in which the material is mechanically stirred during drying.
  • the direction in which the hot air passes through the material may be the same as or different from the direction in which the material circulates.
  • the material may be dried by circulating it within the dryer and passing the heat-generating fluid (heat-generating oil) through a separate pipe outside the dryer.
  • Devices capable of drying using this fluid drying method include a horizontal-type mixer, a rotary kiln, a paddle dryer, a steam tube dryer, or a generally used fluid dryer.
  • the drying process can be performed at a temperature of about 100°C to 300°C, preferably 120°C to 280°C or 150°C to 250°C. If the drying temperature is too low, such as below 100°C, the drying time may be too long, and if the drying temperature is too high, such as exceeding 300°C, the superabsorbent resin polymer chain may be damaged, resulting in a decline in overall physical properties and a superabsorbent resin having a moisture content lower than the desired moisture content may be obtained.
  • Step 5 Grinding Stage
  • the above grinding step can be performed by grinding the dry base resin powder to have a particle size of a normal particle level, i.e., a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used for this purpose may be, specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, or a disc cutter, but is not limited to the examples described above.
  • a grinder such as a pin mill, hammer mill, screw mill, roll mill, disc mill or jog mill may be used, but is not limited to the examples described above.
  • superabsorbent resin particles having a smaller particle size distribution than in the conventional chopping step can be realized in the micronization step, and since the moisture content after drying is maintained relatively high, even if the pulverization is performed under mild conditions with less pulverization force, a superabsorbent resin having a very high content of normal particle sizes of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m can be formed, and the fine powder generation ratio can be greatly reduced.
  • the superabsorbent resin particles manufactured as described above may contain superabsorbent resin particles having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, i.e., normal particles, in an amount of 80 wt% or more, 85 wt% or more, 89 wt% or more, 90 wt% or more, 92 wt% or more, 93 wt% or more, 94 wt% or more, or 95 wt% or more, based on the total weight.
  • the particle size of these resin particles may be measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 220.3 method.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • the superabsorbent resin particles may contain fine particles having a particle size of less than 150 ⁇ m in an amount of about 20 wt% or less, or about 18 wt% or less, or about 15 wt% or less, or about 13 wt% or less, or about 12 wt% or less, or about 111 wt% or less, or about 10 wt% or less, or about 9 wt% or less, or about 8 wt% or less, or about 5 wt% or less, relative to the total weight. This is in contrast to having fine particles in an amount of more than about 20 wt% to about 30 wt% when producing a superabsorbent resin according to a conventional production method.
  • a step of adding an additive to the atomized and neutralized polymer may be further included before the drying step (step 4).
  • the above additive injection process is a process for improving properties by using additional additives within a range that does not impede the desired effect
  • the types of the additives are not particularly limited, and examples thereof include, but are not limited to, a polymerization initiator for removing residual monomers, a permeability improver for improving absorption properties, a fine powder for recycling the fine powder generated, an anti-caking agent, a fluidity improver, an antioxidant, a neutralizer, a surfactant, etc.
  • the above additive injection step may be performed simultaneously with step 2, simultaneously with step 3, after steps 2 and 3, or in at least one or more of these steps.
  • the above additive injection step may be performed multiple times as needed, and may also be performed at least once in each step.
  • step 4 If the above additive injection step is performed independently from steps 2 and 3, i.e., after steps 2 and 3 and before step 4, it can be performed in such a way that the additive is injected simultaneously with the polymer being crushed.
  • the above grinding can be applied in the same manner as the grinding step of step 5 described above, and the additive can be added once or multiple times in the grinding step and mixed with the polymer.
  • step 5 After the step of crushing the base resin powder (step 5), a step of classifying the crushed superabsorbent resin particles according to particle size may be further included.
  • Step 6 Surface cross-linking step
  • a step of forming a surface cross-linking layer on at least a portion of the surface of the base resin particles may be further included in the presence of a surface cross-linking agent after the base resin powder has been pulverized (step 5) and/or classified.
  • the cross-linking polymer contained in the base resin powder may be further cross-linked via the surface cross-linking agent, thereby forming a surface cross-linking layer on at least a portion of the surface of the base resin powder.
  • the description of the surface cross-linking agent described above can be applied equally to all of the aforementioned contents. Furthermore, the description of the water, methanol, and surfactant added when mixing the surface cross-linking agent and base resin powder can be applied equally to all of the aforementioned contents.
  • composition of the method for mixing the surface cross-linking agent with the base resin powder there is no limitation on the composition of the method for mixing the surface cross-linking agent with the base resin powder.
  • a method of mixing a composition containing the surface cross-linking agent and the base resin powder by placing them in a reaction tank, a method of spraying the surface cross-linking agent onto the composition, a method of continuously supplying the resin composition and the surface cross-linking agent to a continuously operating mixer, and the like can be used.
  • the above surface cross-linking process may be performed at a temperature of about 80°C to about 250°C. More specifically, the surface cross-linking process may be performed at a temperature of about 100°C to about 220°C, or about 120°C to about 200°C, for about 20 minutes to about 2 hours, or about 40 minutes to about 80 minutes.
  • the surface of the superabsorbent resin particles may be sufficiently cross-linked, thereby increasing the absorbency under pressure.
  • the temperature raising means for the above surface crosslinking reaction is not particularly limited.
  • Heating can be achieved by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • available heat mediums include, but are not limited to, heated fluids such as steam, hot air, and hot oil.
  • the temperature of the supplied heat medium can be appropriately selected considering the heat medium source, heating rate, and target temperature.
  • directly supplied heat sources include, but are not limited to, heating via electricity or gas.
  • the method may further include at least one of a cooling step of cooling the superabsorbent resin particles on which the surface cross-linking layer has been formed, a watering step of adding water to the superabsorbent resin particles on which the surface cross-linking layer has been formed, and a post-treatment step of adding an additive to the superabsorbent resin particles on which the surface cross-linking layer has been formed.
  • a cooling step of cooling the superabsorbent resin particles on which the surface cross-linking layer has been formed a watering step of adding water to the superabsorbent resin particles on which the surface cross-linking layer has been formed
  • a post-treatment step may be performed sequentially or simultaneously.
  • water or brine can be used, thereby controlling the amount of water generated, etc.
  • the amount of water used can be appropriately adjusted in consideration of the moisture content of the desired final product, etc., and preferably, 0.1 to 10 wt%, 0.5 to 8 wt%, or 1 to 5 wt% can be used relative to the absorbent resin, but is not limited thereto.
  • the maturation step may be performed using a commonly used method without any particular limitation, and may be performed, for example, using a rotary stirring device, at a temperature of 100°C or lower, 80°C or lower, and preferably 50°C or lower for 10 minutes to 1 hour.
  • the additives added in the above post-processing step may include surfactants, inorganic salts, permeability improvers, anti-caking agents, fluidity improvers, and antioxidants, but the present invention is not limited thereto.
  • the moisture content of the final superabsorbent resin can be improved by controlling the occurrence of moisture, etc., and a higher quality superabsorbent resin product can be manufactured.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • the pulverized gel-type hydrogel polymer was extruded three times through a porous plate having multiple holes of 6 mm in diameter using a screw-type extruder mounted inside the cylindrical grinder at a rotation speed of 250 rpm to obtain hydrogel superabsorbent resin particles.
  • the superabsorbent resin particles obtained as a result of the above grinding were placed on a porous plate capable of vertically transferring airflow, and dried at 120°C for 40 minutes using an air-flow oven.
  • Hot air of 200°C and 100°C was sequentially flowed from the top to the bottom for 5 minutes and 10 minutes, respectively, so that the moisture content of the dried superabsorbent resin was approximately 10%, and then hot air of 100°C was flowed from the bottom to the top for 15 minutes to uniformly dry the water-absorbent resin particles, thereby obtaining a dried body.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • a surface cross-linking agent aqueous solution containing 4 g of water, 6 g of methanol, 0.08 g of ethylene glycol diglycidyl ether (EJ-1030S), 0.1 g of propylene glycol, 0.2 g of aluminum sulfate, and 0.1 g of silica particles (Aerosil 200) was added and mixed.
  • the surface cross-linking agent aqueous solution was mixed so as to be evenly distributed on the superabsorbent resin powder.
  • the base resin powder mixed with the surface cross-linking solution was placed in a surface cross-linking reactor, and a surface cross-linking reaction was performed to obtain a surface-cross-linked superabsorbent resin.
  • the base resin powder underwent a surface crosslinking reaction at 140°C for 50 minutes.
  • a superabsorbent resin having a particle size of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m was manufactured by classifying it through a standard mesh sieve according to ASTM standards.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • Example 1 superabsorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that instead of adding 450 g of 32% NaOH aqueous solution per pass through the porous plate in Example 1, 410 g of 32% NaOH aqueous solution was added.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • the superabsorbent resin of Example 2 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • glycerol monolaurate 1,000 g of the hydrogel polymer obtained in Step 1 and 0.1 g of glycerol monolaurate (GML) were dissolved in water at 60°C or higher and fed into a cylindrical grinder in the form of an aqueous solution. Thereafter, the hydrogel polymer was extruded at a rotation speed of 1,600 rpm through a porous plate having multiple holes of 10 mm in diameter using a high-speed rotary chopper (F-150/Karl Schnell) mounted inside the cylindrical grinder. Subsequently, the hydrogel polymer was further extruded at a rotation speed of 2,500 rpm through a porous plate having multiple holes of 12 mm in diameter to obtain a pulverized gel-type hydrogel polymer.
  • GML glycerol monolaurate
  • the pulverized gel-type hydrogel polymer was extruded three times through a porous plate having multiple holes of 6 mm in diameter using a screw-type extruder mounted inside the cylindrical grinder at a rotation speed of 250 rpm to obtain hydrogel superabsorbent resin particles.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • the superabsorbent resin of Example 3 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • glycerol monolaurate 1,000 g of the hydrogel polymer obtained in Step 1 and 0.1 g of glycerol monolaurate (GML) were dissolved in water at 60°C or higher and fed into a cylindrical grinder in the form of an aqueous solution. Thereafter, the hydrogel polymer was extruded at a rotation speed of 1,300 rpm through a porous plate having multiple holes of 8 mm in diameter using a high-speed rotary chopper (F-150/Karl Schnell) mounted inside the cylindrical grinder. Subsequently, the hydrogel polymer was further extruded at a rotation speed of 2,600 rpm through a porous plate having multiple holes of 10 mm in diameter to obtain a pulverized gel-type hydrogel polymer.
  • GML glycerol monolaurate
  • the pulverized gel-type hydrogel polymer was extruded three times through a porous plate having multiple holes of 6 mm in diameter using a screw-type extruder mounted inside the cylindrical grinder at a rotation speed of 250 rpm to obtain hydrogel superabsorbent resin particles.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • the superabsorbent resin of Example 4 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • Example 1 superabsorbent resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that 315 g of a 32% NaOH aqueous solution was added instead of 450 g of a 32% NaOH aqueous solution per pass through the porous plate.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • a superabsorbent resin of Comparative Example 1 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • glycerol monolaurate 1,000 g of the hydrogel polymer obtained in Step 1 and 0.1 g of glycerol monolaurate (GML) were dissolved in water at 60°C or higher and fed into a cylindrical grinder in the form of an aqueous solution. Thereafter, the hydrogel polymer was extruded at a rotation speed of 1,450 rpm through a porous plate having multiple holes of 10 mm in diameter using a high-speed rotary chopper (F-150/Karl Schnell) mounted inside the cylindrical grinder. Subsequently, the hydrogel polymer was further extruded at a rotation speed of 2,750 rpm through a porous plate having multiple holes of 8 mm in diameter to obtain a pulverized gel-type hydrogel polymer.
  • GML glycerol monolaurate
  • the pulverized gel-type hydrogel polymer was extruded three times through a porous plate having multiple holes of 6 mm in diameter using a screw-type extruder mounted inside the cylindrical grinder at a rotation speed of 250 rpm to obtain hydrogel superabsorbent resin particles.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • a superabsorbent resin of Comparative Example 2 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Step 1 Polymerization step - Manufacturing step of functional gel polymer
  • a functional gel polymer was prepared using the same method as in Example 1.
  • the pulverized gel-type hydrogel polymer was pushed out three times through a porous plate having multiple holes of 6 mm in diameter using a screw-type extruder mounted inside the cylindrical grinder at a rotation speed of 250 rpm to obtain hydrogel superabsorbent resin particles.
  • the functional superabsorbent resin particles were uniformly dried in the same manner as in Example 1 to obtain a dried product.
  • the above dried material was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain a base resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder GRAN-U-LIZERTM, MPE
  • a superabsorbent resin of Comparative Example 3 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1, except that the components and contents of the surface crosslinking agent aqueous solution were prepared as described in Table 1 below.
  • Comparative Example 4 is a method for producing a superabsorbent resin, comprising: a step of neutralizing at least a portion of acidic groups of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer (neutralization); a step of crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of the neutralized acidic groups in the presence of an internal crosslinking agent and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer (polymerization); a step of chopping the hydrogel polymer (chopping); a step of drying the chopped hydrogel polymer (drying); a step of pulverizing and then classifying the dried polymer into normal particles and fine particles (pulverization/classification); and a step of forming a surface crosslinking layer on at least a portion of the surface of the normal particles in the presence of a surface crosslinking agent (surface crosslinking).
  • neutralization neutralizing at least a portion of acidic groups of
  • Comparative Example 4 the manufacturing process of Comparative Example 4 was as follows.
  • a monomer composition was prepared by mixing 495 g of acrylic acid, 0.4 g of ethylene glycol diglycidyl ether as an internal crosslinking agent, 19.2 g of 1% IGAGURE 819 as a photopolymerization initiator, 0.6 g of F-36D capsule-type foaming agent as a foaming agent, 0.1 g of sodium dodecyl sulfate as a foaming stabilizer, and 292.6 g of water in a 3 L glass container equipped with a stirrer and a thermometer.
  • the monomer solution was continuously supplied using a metering pump, while simultaneously line-mixing 611.1 g of a 32% NaOH aqueous solution to prepare a monomer aqueous solution.
  • the temperature was allowed to cool to 40°C.
  • 41.2 g of a 2 wt% sodium persulfate aqueous solution and 21.2 g of a mixed solution of 0.6 g of sodium bicarbonate dissolved in a 1 wt% sodium dodecyl sulfate aqueous solution were added.
  • the mixed solution was placed in a stainless steel vessel measuring 250 mm in width, 250 mm in length, and 30 mm in height, which was installed in a square polymerization reactor with a light irradiation device mounted on the top and the inside preheated to 80°C, and light irradiation was performed to initiate photoinitiation. After light irradiation, it was confirmed that a gel was generated from the surface after about 15 seconds, and a polymerization reaction occurred simultaneously with foaming after about 30 seconds, and a sheet-shaped hydrogel polymer was obtained by reacting for an additional 3 minutes.
  • the above functional gel polymer was cut into pieces measuring 5 cm in width and 5 cm in length, and the functional gel was pulverized using a screw-type chopper (meat chopper) equipped with a perforated plate containing numerous holes.
  • the rotation speed of the screw-type chopper was 250 rpm, and the hole size of the perforated plate was 10 mm.
  • 1,000 g of the above-mentioned pulverized polymer was placed in a ventilated belt-type dryer containing a perforated plate capable of vertical airflow. Hot air at 180°C was flowed upward from downward for 15 minutes so that the moisture content of the dried body was approximately 2%, and then flowed upward from downward for another 15 minutes to uniformly dry the polymer, thereby producing a dried base resin powder.
  • the above dried base resin powder was ground with a grinder (GRAN-U-LIZERTM, MPE) and then classified with a standard mesh sieve of ASTM standards to obtain superabsorbent resin powder having a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a superabsorbent resin of Comparative Example 4 was manufactured by carrying out the surface crosslinking step in the same manner as in Example 1 using the surface crosslinking agent aqueous solution of Example 1.
  • Example 1 4 6 0.08 0.1 0.2 - 0.1 Example 2 4 6 0.08 0.1 - 0.1 0.15 Example 3 4 6 0.1 0.1 - 0.07 0.1 Example 4 5 6 0.08 0.1 0.2 0.03 0.25 Comparative Example 1 5 6 0.1 0.1 0.4 0.03 0.1 Comparative Example 2 5 6 0.1 0.1 0.1 0.2 0.05 Comparative Example 3 6 6 0.1 0.1 - - 0.25 Comparative Example 4 4 6 0.08 0.1 0.2 - 0.1
  • the materials A to G of the above Table 1 are as follows, and in the above Table 1, '-' means a component not included in the surface cross-linking agent aqueous solution, and the unit of each number is g. That is, the above Table 1 means the amount of material used per 100 g of the base resin powder.
  • the capillary constant of the superabsorbent resin of Example 1 was obtained according to steps 1 to 3 below.
  • the superabsorbent resin of Example 1 was dried at about 100°C for about 12 hours.
  • the superabsorbent resin of Example 1 was packed into the inlet of a porous cylinder (outer diameter: 17 mm, inner diameter: 15 mm, length: 60 mm, weight of empty cylinder: 33 g) so that it accounted for 30% of the volume of the porous cylinder.
  • the weight of the superabsorbent resin was 1.0 ⁇ 0.1 g.
  • the slope of the linear asymptote was calculated from the derived m 2 vs. t graph. Specifically, a straight line was drawn between the point corresponding to 25% of the maximum value of m 2 and the point corresponding to 75% of the maximum value of m 2 , and the slope of that straight line was defined as the slope of the linear asymptote.
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (unit: mPa ⁇ s)
  • ⁇ is the density of the solvent (unit: g/mL)
  • ⁇ l is the surface tension of the solvent (unit: mN/m)
  • ⁇ is the contact angle between the substance and the solvent (unit: degrees (°)),
  • C is the capillary constant of the material (unit: mm 5 ),
  • m represents the mass of solvent absorbed into the substance (unit: g), and t represents the time (unit: s) for the solvent to be absorbed into the substance.
  • the material can be said to be a superabsorbent resin, and the solvent can be said to be n-hexane.
  • the slope in the above equation A is , and in the case of n-hexane, since the contact angle with the superabsorbent resin is 0°, the slope of the above equation A is This is so. That is, the slope of equation A corresponds to the slope of the linear asymptote derived from the m 2 vs t graph, and since the viscosity, density, surface tension, etc. of n-hexane are already known constants, the capillary constant (C) was obtained using these.
  • the surface area to actual volume of the superabsorbent resin of Example 1 was obtained according to steps 1 to 3 below.
  • the superabsorbent resin of Example 1 was dried at about 100°C for about 12 hours, and the dried superabsorbent resin was sampled in a size of 1.5 cm x 1.5 cm x 1.5 cm (width x length x height).
  • the superabsorbent resin of the sampled Example 1 was analyzed using XRM (ZEISS Xradia 620 Versa) under the following conditions to derive a 3D image of the superabsorbent resin.
  • XRM ZEISS Xradia 620 Versa
  • the area of interest (measurement area) was set and cut out from the 2D image of the XRM cross-section of the superabsorbent resin of Example 1 that was 3D reconstructed.
  • the volume (V C ) of the entire particles of the superabsorbent resin of Example 1 was measured from the 3D rendered volume data.
  • the surface area (S SAP ) of the entire particles of the superabsorbent resin of Example 1 excluding the surface area of the closed pore region was measured.
  • the surface area (S SAP ) of the particles of the superabsorbent resin of Example 1 was divided by the volume (V C ) of the entire particles of the superabsorbent resin of Example 1 to derive the surface area to actual volume of the superabsorbent resin of Example 1.
  • saline solution or saline refers to a 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the convexity and CE diameter were measured using a morphologi 4 from Malvern Panalytical using the following method.
  • Sample Preparation A 1 g particle sample of the superabsorbent resin to be measured was prepared. At this time, the superabsorbent resin was classified using a particle classifier from Retsch at 1.0 amplitude for 10 minutes to separate 1 g of the sample into individual particles with a particle size of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m without damage to the particles. The setting values of the Sample Dispersion Unit at this time are as shown in Fig. 1.
  • the parameter values such as the 3D image of the 3D particle for each particle was captured as a 2D image, the CE diameter (Circle Equivalent diameter), the shortest diameter, the longest diameter, the actual particle perimeter, and the convex hull perimeter were measured.
  • the Scan Area setting value was as shown in Fig. 4, and the particle was measured without setting the Filtering value.
  • Example 1 Average convexity CE diameter average ( ⁇ m) Example 1 0.87 413 Example 2 0.92 400 Example 3 0.90 418 Example 4 0.89 429 Comparative Example 1 0.93 327 Comparative Example 2 0.92 424 Comparative Example 3 0.91 319 Comparative Example 4 0.89 320
  • saline solution or saline refers to a 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution.
  • the water retention capacity of the superabsorbent resins of the above examples and comparative examples by the absorption rate under no load was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • superabsorbent resin W 0 (g) (approximately 0.2 g) obtained through each of the examples and comparative examples was uniformly placed in a nonwoven bag, sealed, and then immersed in physiological saline solution (0.9 wt%) at room temperature. After 30 minutes, water was removed from the bag for 3 minutes using a centrifuge at 250 G, and the mass W 2 (g) of the bag was measured. In addition, the same operation was performed without using the resin, and the mass W 1 (g) at that time was measured.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the 0.3 psi pressurized absorbency of the superabsorbent resins of the above examples and comparative examples was measured according to EDANA method WSP 242.3.
  • a 400-mesh stainless steel wire mesh was installed on the bottom of a plastic cylinder with an inner diameter of 25 mm.
  • superabsorbent resin W 0 (g) (0.9 g) was uniformly sprayed on the wire mesh, and a piston capable of uniformly applying a load of 0.3 psi thereon was installed, having an outer diameter slightly smaller than 25 mm, no gap with the inner wall of the cylinder, and unobstructed up-and-down movement.
  • the weight W 3 (g) of the device was measured.
  • a glass filter with a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petroleum dish with a diameter of 150 mm, and a saline solution consisting of 0.9 wt% sodium chloride was placed so that it was level with the upper surface of the glass filter.
  • a sheet of filter paper with a diameter of 90 mm was placed on top of it. The measuring device was placed on the filter paper, and the liquid was absorbed under a load for 1 hour. After 1 hour, the measuring device was lifted, and its weight W 4 (g) was measured.
  • the pressurized absorbency (g/g) was calculated according to the following mathematical formula 2.
  • AUP(g/g) [W 4 (g) - W 3 (g)]/W 0 (g)
  • Equation 2 The measured retention capacity and pressurized absorption capacity were applied to Equation 2 below to calculate the effective absorption capacity (EFFC).
  • CRC is the water retention capacity (unit: g/g) measured according to the method of EDANA method WSP 241.3,
  • AUP is the absorbency under pressure (g/g) measured under 0.3 psi according to EDANA method WSP 242.3.
  • the absorption rate (vortex time) of the superabsorbent resins of the above examples and comparative examples was measured by the following method.
  • the beaker was placed in the center of the magnetic stirrer, and a circular magnetic bar (diameter 30 mm) was placed inside the beaker.
  • the stirrer was operated so that the magnetic bar stirred at 600 rpm, and the lowest part of the vortex created by stirring was made to touch the top of the magnetic bar.
  • the free swelling capacity (FSC 110 ) and one-minute absorbency (WFA 110 ) in water having an electrical conductivity value of 110 ⁇ S/cm at 24°C were measured using the following method.
  • the specific measurement process was as follows.
  • each beaker was left submerged for (10 seconds/20 seconds/30 seconds/60 seconds/120 seconds/300 seconds/600 seconds/1800 seconds).
  • Each beaker has an electrical conductivity value of 110 ⁇ S/cm at 24°C. After adding 1 L of water, each beaker was left submerged for (10 sec/20 sec/30 sec/60 sec/120 sec/300 sec/600 sec/1800 sec).
  • the weight (W s ) of the superabsorbent resin-sprayed tea bag was recorded when water with an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm no longer dripped.
  • W 2 the weight measured when water stopped dripping from the superabsorbent resin-sprayed tea bag removed after 60 sec (1 min) was defined as W 2 .
  • FSC 110 (g/g) W a - W s
  • the 1-minute absorption capacity (WFA 110 ) in water with an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm was calculated using the following mathematical formula 4. That is, the 1-minute absorption capacity (WFA 110 ) in water with an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm refers to the free swelling capacity (FSC 110 ) in water with an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm at 24°C, calculated using a tea bag for broth placed in a beaker for 1 minute.
  • WFA 110 (g/g) W 2 - W 1
  • Free swelling capacity (FSC 110 ) as a function of time in water with an electrical conductivity of 110 ⁇ S/cm at 24°C, (g/g) Swelling time, t (s) 10 20 30 60 120 300 600 1800 Example 1 54 85 121 188 261 339 359 384 Example 2 30 50 82 192 303 319 319 328 Example 3 28 50 73 136 203 287 310 307 Example 4 36 59 88 142 209 265 288 313 Comparative Example 1 16 29 47 104 168 284 346 376 Comparative Example 2 35 56 79 117 187 264 306 336 Comparative Example 3 33 49 70 106 182 268 314 371 Comparative Example 4 25 35 56 90 189 260 308 337

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Abstract

본 발명은 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지에 관한 것으로, 상기 고흡수성 수지의 n-헥산을 사용해서 도출한 모세관 상수(capillary constant)가 0.4 mm5 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

고흡수성 수지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2024년 5월 16일자 한국특허출원 제10-2024-0064067호 및 2024년 12월 18일자 미국특허출원 제18/985,300호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 일부로서 포함된다.
본 발명은 향상된 흡수 속도와 흡수 성능을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
특히, 고흡수성 수지는 주로 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있기 때문에 기본적으로 높은 흡수 성능뿐 아니라 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다.
또한, 보다 얇은 두께의 제품을 제공하기 위해서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 제품의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 그 결과 상대적으로 제품 내에 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함하게 되고, 고흡수성 수지 입자들이 제품 내에 불가피하게 다층으로 포함되고 있다. 그에 따라서 고흡수성 수지의 흡수 속도의 중요성은 더욱 높아지고 있다.
이를 위해서, 단량체 조성물에 발포제를 포함하여 가교 중합을 진행함에 따라 베이스 수지 분말 내에 다공성 구조를 형성하여 고흡수성 수지의 표면적을 넓히는 방법이 일반적으로 사용되고 있다.
다만, 발포제의 사용에 따라 고흡수성 수지의 제반 물성, 예를 들어, 표면 장력, 통액성 또는 부피 밀도 등이 저하되는 문제가 발생하였다.
반대로, 고흡수성 수지의 제반 물성을 향상시키기 위해서, 고흡수성 수지의 가교 밀도를 높게 제어하는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려워 고흡수성 수지의 기본적인 물성인 보수능이 저하되는 문제가 있다.
이에 따라, 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키면서도 고흡수성 수지의 기본적인 물성을 유지하는 고흡수성 수지의 개발이 계속적으로 요청되고 있다.
본 발명은 고흡수성 수지(SAP)의 모세관 현상에 의한 유체의 흡수능이 우수해서 빠른 흡수 속도와 우수한 흡수 능력을 갖는 고흡수성 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지로서,
상기 고흡수성 수지의 n-헥산을 사용해서 도출한 모세관 상수(capillary constant)가 0.4 mm5 이상인 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지는 모세관 현상에 의한 흡수능이 우수해서 흡수 속도가 빠른 흡수 능력이 우수하다. 즉, 본 발명의 고습수성 수지는 물성 밸런스가 우수하다.
도 1은 Malvern Panalytical사의 morphologi 4에서의 Sample Dispersion Unit의 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 2는 Malvern Panalytical사의 morphologi 4에서의 Illunination 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 3은 Malvern Panalytical사의 morphologi 4에서의 Optics Selection 셋팅 값을 나타낸 것이다.
도 4는 Malvern Panalytical사의 morphologi 4에서의 Scan Area 셋팅 값을 나타낸 것이다.
본 명세서에서 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지를 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
또한, 용어 "쵸핑(chopping)"은 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 밀리미터 단위의 작은 조각으로 절단하는 것으로, 마이크로 미터 또는 정상 입자 수준까지 분쇄하는 것과는 구분되어 사용된다.
또한, 용어 "미립화(micronizing, micronization)"는 함수겔 중합체를 수십 내지 수백 마이크로 미터의 입경으로 분쇄하는 것으로, "쵸핑"과는 구분되어 사용된다.
본 명세서에서 원소 기호는 주기율표에 기재된 표현을 사용하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
I. 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지
본 발명의 고흡수성 수지는 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지로서, 상기 고흡수성 수지의 n-헥산을 사용해서 도출한 모세관 상수는 0.4 mm5 이상인 것이 특징이다.
모세관 상수는 모세관 현상이 얼마나 활발하게 나타나는지를 확인할 수 있는 인자로서, 모세관 상수가 크다는 것은 모세관 현상이 활발하게 나타나 모세관에 의한 유체의 흡수능이 우수하다는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 종래의 고흡수성 수지에 비해 모세관 현상이 활발하게 나타나며, 이로 인해 본 발명의 고흡수성 수지는 흡수 속도가 빠르고, 흡수 능력이 우수하다.
모세관 현상은 액체의 표면 장력에 의해 발생하는 현상이다. 보다 구체적으로, 액체의 표면 장력과 액체와 고체 사이의 부착력에 의해서 발생하는 현상이 모세관 현상이다. 액체의 표면 장력이 액체와 고체 사이의 부착력보다 큰 경우 관을 따라서 모세관 힘이(Capillary force) 작용하고, 이를 따라 액체가 이동할 수 있다. 이러한 모세관 현상의 예로는 흡수지나 천에 물이 저절로 스며드는 것이나, 식물의 뿌리에서 수분을 흡수하는 것을 들 수 있다.
이러한 모세관 현상은 고흡수성 수지가 액체를 흡수하는 현상과 관련이 있다. 즉, 고흡수성 수지는 입자와 입자 사이의 공간 및 입자 내부에 유체가 이동할 수 있는 경로가 형성되어 있으며, 고흡수성 수지에 형성된 이러한 경로를 통해서 모세관 현상에 의한 액체 흡수가 진행될 수 있다.
모세관 현상은 액체의 표면 장력과 액체와 고체 사이의 부착력 크기에 따라서 액체의 이동 방향과 이동 속도가 결정된다. 또한, 모세관 현상은 액체의 농도와 온도의 영향도 존재하지만, 이러한 조건이 동일하더라도 고흡수성 수지 입자와 입자 사이 빈 공간의 크기, 공극 비율, 굴곡률, 구조 및 형태나 또는 입자 표면의 형태나 거칠기 또는 입자의 크기나 실질 부피 대비 표면적, 볼록성, CE 직경 등 다양한 요소에 영향을 받을 수 있다. 또한, 고흡수성 수지의 내부 가교 구조나 기공 구조에도 영향을 받을 수 있다.
즉, 고흡수성 입자와 입자 사이의 빈 공간의 구조나 형태나 또는 입자 표면의 형태나 거칠기 또는 입자의 크기나 실질 부피 대비 표면적, 그리고, 고흡수성 수지의 내부 가교 구조나 기공 구조 등을 적절히 조절할 경우 모세관 현상이 보다 활발하게 나타나고, 모세관 상수가 큰 고흡수성 수지를 얻을 수 있다.
모세관 상수는 표면 장력 측정기에서 Washburn adsorption method를 이용하여 구할 수 있다. Washburn adsorption method는 고체 물질을 채운 실린더를 액체에 접촉시켜서 모세관 현상에 의해 흡착되는 액체의 중량을 측정한 값을 Washburn equation에 적용한 것이다.
본 발명에서는 액체를 담을 수 있는 용기(vesel)와 시료를 채울 수 있는 다공성 원통(실린더)으로 구성된 표면 장력 측정기인 Force-tensiometer를 이용하여 모세관 상수를 도출하였다.
상기 다공성 원통은 상기 용기 방향과 용기의 반대 방향으로 이동이 가능하다. 구체적으로, 모세관 상수는 하기 방법으로 도출할 수 있다.
<모세관 상수 도출 방법>
- 단계 1) 고흡수성 수지의 건조
고흡수성 수지를 약 100℃에서 약 12시간 동안 건조를 진행한다.
- 단계 2) 고흡수성 수지에 흡수되는 용매 질량 측정
① 다공성 원통(외직경: 17 mm, 내직경: 15 mm, 길이: 60 mm, 빈 원통의 무게: 33 g)의 입구에 건조된 고흡수성 수지를 상기 다공성 원통 부피의 30%가 되도록 패킹(packing)한다. 상기 고흡수성 수지의 무게는 1.0 ± 0.1 g이다.
② 액체를 담을 수 있는 용기에 n-헥산(n-hexane)을 30 ml를 넣어준다. 이어서, 고흡수성 수지가 패킹된 다공성 원통을 n-헥산이 담겨 있는 용기 방향으로 이동시켜서, 고흡수성 수지가 헥산에 1cm의 깊이만큼 잠기도록 하여 모세관 현상이 발생하게 한다.
③ 이어서, Force-tensiometer(Biolin Scientific 社 Sigma 700)를 활용하여 모세관 현상에 의해서 고흡수성 수지에 헥산이 흡수되는 정도를 시간(t)에 따른 흡수되는 헥산의 질량(m)으로 측정한다. 그 결과로부터 x축은 시간이고, y축은 용매 질량의 제곱(m2)인 m2 vs t 그래프를 도출한다. 참고로, 본 발명의 목적에 부합한다면 Force-tensiometer로 다른 제조사 장비를 사용할 수도 있다.
- 단계 3) 고흡수성 수지의 모세관 상수 도출
① 도출된 m2 vs t 그래프에서 선형 구간 점근선의 기울기를 구한다. 구체적으로, m2의 최대값 기준 25%에 해당하는 지점과 m2의 최대값 기준 75%에 해당하는 지점을 직선으로 연결하고, 그 직선의 기울기를 선형 구간 점근선의 기울기로 정의한다.
② Washburn method 식에 해당하는 하기 식 A를 이용하여 모세관 상수 값을 구한다.
[식 A]
상기 식 A에 있어서,
η은 용매의 점도(단위: mPa·s)이고,
ρ는 용매의 밀도(단위: g/mL)이고,
γl은 용매의 표면장력(단위: mN/m)이고,
θ는 물질과 용매 사이의 접촉각(단위: 도(°))이고,
C는 물질의 모세관 상수(단위: mm5)이고,
m은 물질에 흡수된 용매의 질량(단위: g)을 의미하고, t는 용매가 물질에 흡수되는 시간(단위: s)을 의미한다.
본 발명에서는 상기 물질은 고흡수성 수지라고 할 수 있고, 상기 용매는 n-헥산이라고 할 수 있다.
상기 식 A에서 기울기는 라고 할 수 있는데, 이 값은 고흡수성 수지와 n-헥산 실험에 의해 측정된 m2 vs t 그래프에서 도출한 선형 구간 점근선의 기울기에 해당한다고 할 수 있다. 이 때, n-헥산의 점도, 밀도, 표면장력, 접촉각은 이미 알려진 상수이기 때문에 m2 vs t 그래프에서 도출한 선형 구간 점근선의 기울기를 이용하여 모세관 상수(C) 값을 구할 수 있다. 특히, 고체와 액체의 접촉 경계부의 각도인 접촉각은 n-헥산의 경우 고흡수성 수지와 접촉각이 0°이기 때문에 n-헥산을 사용할 경우 상기 식 A의 기울기는 이 되고, 이 경우 m2 vs t 그래프 선형 구간 점근선의 기울기를 구하게 되면 모세관 상수는 더욱 쉽게 도출될 수 있다.
③ 동일한 과정을 2회 더 반복하여 3회 측정된 모세관 상수 값의 평균 값을 고흡수성 수지의 모세관 상수로 정의한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 모세관 상수는 0.4 mm5 이상, 바람직하게는 0.45 mm5 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mm5 이상일 수 있다. 또한, 상기 모세관 상수는 1.5 mm5 이하, 바람직하게는 1.3 mm5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mm5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적은 43 mm-1 이상, 바람직하게는 44 mm-1 이상, 더욱 바람직하게는 45 mm-1 이상일 수 있다. 또한, 상기 실질 부피 대비 표면적은 65 mm-1 이하, 바람직하게는 62 mm-1 이하, 더욱 바람직하게는 60 mm-1 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실질 부피 대비 표면적은 특정 기준 부피 내 고흡수성 수지의 전체 부피로 고흡수성 수지의 전체 표면적을 나눈 값을 의미한다.
본 발명의 실질 부피 대비 표면적은 특정 기준 부피 내 고흡수성 수지의 전체 부피로 고흡수성 수지의 전체 표면적을 나눈 값으로서, 본 발명에서 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적이 크다는 것은 고흡수성 수지의 표면에 굴곡이 많아 표면적이 넓은 것을 의미한다.
즉, 본 발명은 종래 고흡수성 수지에 비해서 표면적이 넓어 실질 부피 대비 표면적이 크고, 이러한 구조를 가짐으로써 다양한 유체의 흡수 경로를 형성해서 모세관 현상이 활발하게 나타나는데 도움을 준다.
상기 실질 부피 대비 표면적은 3D X선 현미경(3D X-ray Microscope, XRM)을 이용하여 도출할 수 있다.
XRM의 경우 시료를 회전시키며 X선을 조사함으로써 단층 이미지를 확보하고 이것을 기초로 3차원 데이터를 얻을 수 있다. 이를 3D reconstruction이라고 한다. 반대로, 얻어진 3차원(3D) 데이터에서 2차원(2D) 단면 이미지를 추출하고, 노이즈를 제거한 후 측정 대상을 분리하여, 이를 다시 3차원(3D) 볼륨 데이터로 변환할 수 있다. XRM 2D 단면 이미지에서 측정 대상을 분리하여 다시 3차원 볼륨으로 변환하는 경우, 측정 대상을 3차원 형태에서 정밀하게 관찰할 수 있다. 이처럼, XRM을 사용하는 경우, 고흡수성 수지를 3차원의 형태 또는 2차원의 형태에서 분석할 수 있다.
구체적으로, 실질 부피 대비 표면적은 하기 방법으로 도출할 수 있다.
<실질 부피 대비 표면적 도출 방법>
- 단계 1) 고흡수성 수지의 건조 및 샘플링
고흡수성 수지를 약 100℃에서 약 12시간 동안 건조를 진행하고, 건조된 고흡수성 수지를 1.5 cm x 1.5 cm x 1.5 cm(가로 x 세로 x 높이)의 크기로 샘플링한다.
- 단계 2) 이미지 도출
샘플링된 고흡수성 수지를 하기 조건 하에서 XRM(ZEISS 社 Xradia 620 Versa)을 이용하여 분석을 하여, 고흡수성 수지의 3D 이미지를 도출한다(3D reconstruction).
<조건>
■ X-Ray Energy: 70 kV
■ detector: Flat Pane
■ Voxel Size: 5 ㎛
■ 측정 시간: 0.05 s/frame
■ total images: 4501장
- 단계 3) 실질 부피 대비 표면적(SSAP/VC)을 도출
① 3D reconstruction된 고흡수성 수지의 XRM 단면 2D 이미지에서 관심 영역(측정 영역)을 설정하여 잘라낸다.
② 잘라낸 2D 단면 이미지에 Gaussian blur를 적용하여 노이즈를 제거한다. 이어서, Otsu's thresholding 방법을 활용하여 2D 단면 이미지를 이진화(binarization) 이미지로 변환하여 배경 이미지와 고흡수성 수지 입자 이미지를 구분한다. 이를 모든 측정 대상 2D 이미지에 반복 적용하여 고흡수성 수지 입자가 분리된 2D 단면 이미지를 얻는다.
③ 상기 다수의 2D 단면 이미지를 스태킹(stacking)하고, 3D rendering을 진행한다.
④ 3D rendering된 볼륨 데이터로부터 고흡수성 수지 전체 입자의 부피(VC)를 측정한다. 또한, 3D rendering된 볼륨 데이터의 연결성을 고려하여 닫혀 있는 기공 영역의 표면적을 제외한 고흡수성 수지 입자의 표면적(SSAP)을 측정한다. 이 때 3D rendering된 데이터의 바깥면(잘린 단면)의 면적은 제외한다. 상기 고흡수성 수지 입자의 표면적(SSAP)을 고흡수성 수지 전체 입자의 부피(VC)로 나누어 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적을 도출한다.
상기 모세관 상수 및 실질 부피 대비 표면적을 측정하는 과정에서 고흡수성 수지를 약 100℃에서 약 12시간 동안 건조를 진행하는 전처리를 진행하는 것은 함수율의 영향 없이 고흡수성 수지의 모세관 상수 및 실질 부피 대비 표면적을 측정하기 위함이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 전체 입자에 대해 하기 식 1로 계산되는 볼록성(convexity)의 평균값이 0.94 이하일 수 있다.
[식 1]
Mc = Ls / L
상기 식 1에서,
Mc는 볼록성(convexity)이고,
Ls는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 윤곽 주위로 늘어나는 가상의 탄성밴드(imaginary elastic band)로 둘러싼다고 가정했을 때의 탄성밴드의 길이를 의미하고,
L은 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지의 실제 둘레 길이를 의미한다.
상기 볼록성은 0 내지 1 값을 갖는 입자 윤곽(outline) 및 입자의 표면 거칠기를 측정하기 위한 파라미터로서, 볼록성이 1에 가까울수록 입자는 매우 매끄러운 윤곽을 갖는 것으로 볼 수 있고, 볼록성이 0에 가까울수록 입자는 거칠거나 또는 요철이 많은 윤곽을 갖는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 0.94 이하의 볼록성을 가져서 종래 고흡수성 수지에 비해 입자가 다소 거칠거나 요철이 많은 윤곽을 갖는다. 이로 인해 고흡수성 수지 입자와 입자 사이에 미세한 경로가 더 많이 형성될 수 있고, 따라서 모세관 현상이 더 활발하게 나타날 수 있다.
이때, 상기 볼록성(convexity)의 평균 값은 측정 기기 내에서 진공에 의해 임의적인 방법으로 stage위에 흩뿌려진 후 측정되고, n수 200 개 이상을 확보하여 이를 평균 낸 통계적인 결과로 도출된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지 전체 입자의 볼록성(convexity)의 평균값은 0.80 이상, 또는 0.83 이상, 또는 0.85 이상, 또는 0.87 이상이면서, 0.94 이하, 또는 0.93 이하, 또는 0.92 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 CE 직경(Circle Equivalent diameter)의 평균값이 220 ㎛ 내지 400 ㎛일 수 있다.
상기 CE 직경은 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지와 동일한 면적을 가지는 원의 직경을 의미하며, 상기 CE 직경을 통해 입자의 크기(size)를 나타낼 수 있다. 상기 고흡수성 수지의 CE 직경의 평균값은 220 ㎛ 이상, 또는 230 ㎛ 이상, 또는 240 ㎛ 이상이면서, 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하, 또는 330 ㎛ 이하, 또는 320 ㎛ 이하, 또는 310 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 모세관 상수 범위를 만족하면서, 볼록성 및 입자 크기를 가지는 경우, 고흡수성 수지는 더욱 우수한 흡수 속도와 흡수 능력을 갖을 수 있다.
또한, 볼록성과 CE 직경은 입자들의 이미지 분석을 기반으로 입자의 모폴로지(morphologi)를 정량화하여 분석하는 여러 상업적 기기들을 이용하여 측정 가능하다. 일례로, 상기 파라미터들은 Malvern Panalytical사의 morphologi 4로 측정될 수 있는데, 구체적으로 하기의 4 단계에 의해 측정될 수 있으며, 이에 대해서는 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명된다.
1) 시료 준비: 측정하고자 하는 고흡수성 수지의 입자를 준비한다. 이때, 특정 범위의 입경을 가지는 입자에 대해 볼록성(convexity)을 측정하고자 하는 경우, 특정 입경을 가지는 입자를 Retsch 사의 분급기를 이용하여 1.0 amplitude로 10분 간 분급하여 시료를 준비한다.
이때, 고흡수성 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
2) 영상 획득: 준비된 시료를 장비 내 stage에 세팅한 후 2.5 배율로 스캔하여 개별 입자의 영상을 획득한다.
3) 영상 처리: 획득된 영상에 대해서 각 입자에 대한 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지, CE 직경(Circle Equivalent diameter), 최단 직경, 최장 직경, 실제 입자의 둘레 및 볼록한 겉표면의 둘레(convex hull perimeter) 등의 매개 변수 값을 측정한다.
4) 각 입자에 대해 분석한 데이터를 바탕으로 시료에 포함된 입자 전체에 대한 매개 변수에 대한 분포도를 도출한다.
본 발명에 따른 모세관 상수, 실질 부피 대비 표면적 및 볼록성 등을 만족하는 고흡수성 수지를 얻기 위해서, 본 발명자들은 고흡수성 수지의 제조 공정 조건을 조절하였다. 예들 들어, 표면 가교 공정에서 첨가제의 종류 또는 함량을 조절하거나, 중합 및 분쇄 공정 조건을 조절하는 등 공정 조건을 조절하여 본 발명의 고흡수성 수지가 상기 모세관 상수 및 실질 부피 대비 표면적 등을 만족하도록 하였다.
예를 들어, 중합 공정에서 단량체 조성물의 종류 및 함량, 내부 가교제의 종류 및 함량, 중화 및 미립화 단계에서 계면활성제의 종류, 투입량 및 투입 시기, 중화제의 종류, 투입량 및 투입 시기, 미립화 장치의 종류, 회전속도, 홀 사이즈, 미립화 횟수 등의 조절에 의해 상기 모세관 상수, 실질 부피 대비 표면적 및 볼록성을 만족하도록 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 30분 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량이 전체 고흡수성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이하, 또는 9.5 중량% 이하, 또는 9 중량% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 270.3의 방법에 따라 1시간 팽윤 후 측정한 수가용 성분이 5 중량% 이하, 또는 4.8 중량% 이하, 또는 4.5 중량% 이하, 또는 4.3 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3.9 중량% 이하일 수 있다. 상기 수가용 성분의 함량을 그 값이 작을수록 우수하여 하한은 이론상 0 중량%이나, 일례로 0.1 중량% 이상, 또는 1 중량% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 3시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량이 전체 고흡수성 수지의 중량에 대해 17 중량% 이하, 또는 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
"수가용 성분(extractable contents)"은 고흡수성 수지의 제조 과정에서 가교화되지 않은 고분자 형태의 화합물을 의미하는 것으로, 상기 고흡수성 수지 중합 시 가교화가 불완전하여 가교화되지 않거나, 또는 쵸핑 또는 건조 과정에서 가교제가 분해되거나 또는 주고분자 사슬이 끊어져서 발생할 수 있다.
상기 수가용 성분은 고흡수성 수지를 액체에 노출시키면 용출될 수 있으며, 용출된 수가용 성분은 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류하게 된다. 이로 인하여 고흡수성 수지의 표면이 끈적끈적해질 수 있으며, 통액성이 감소할 수 있다. 이는 상기 고흡수성 수지를 실제 제품에 사용하는 경우 불쾌감의 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
즉, 고흡수성 수지의 가교화와 관련된 문제는 고흡수성 수지 용액으로부터 용출되는 수가용 성분의 함량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 즉, 수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 내의 사슬간 가교 구조와 밀접한 관련이 있기 때문에 용출되는 수가용 성분의 함량이 많다는 것은 고흡수성 수지 내의 사슬간 가교 구조가 불완전하다는 것을 의미한다.
고흡수성 수지는 기저귀와 같은 위생재에서 많이 사용되어서, 신체에서 배출되는 소변 등과 이온 농도 및 전기 전도도가 유사한 0.9% 염수를 이용하여 수가용 성분의 용출량을 평가하기도 한다.
그러나, 고흡수성 수지는 위생재 외에도 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다. 이 경우에는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 수가용 성분의 흡수 거동이 우수할 필요가 있다.
즉, 동일한 고흡수성 수지를 사용한 경우라도 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 흡수 거동과 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수에서의 흡수 거동은 다를 수밖에 없다.
수가용 성분의 함량은 고흡수성 수지 내의 사슬간 가교 구조와 밀접한 관련이 있는데, 0.9% 염수를 이용하는 경우 고흡수성 수지가 팽창하는 부피가 적어 수가용 성분의 용출량이 적으나, 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물을 이용하는 경우 고흡수성 수지가 보다 많이 팽창함에 따라 고흡수성 수지 내의 사슬 간 벌어짐에 의해 수가용 성분의 용출량이 증가하게 되므로, 이를 통해 고흡수성 수지 내 사슬 간 가교 구조와 흡수 거동 간의 상관관계를 보다 정확하게 파악할 수 있다.
예를 들어, 서로 다른 2개의 고흡수성 수지가 0.9% 염수에서는 수가용 성분의 함량이 동일하게 나오는 경우에도, 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 수가용 성분의 함량은 가교 특성에 따라 크게 달라질 수 있으며, 이는 고흡수성 수지 내부의 가교도가 수가용 성분의 함량에 영향을 미치기 때문이다.
이러한 이유로 전기 전도도가 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수를 이용한 자유 팽윤 후의 수가용 성분의 용출량 및 흡수 특성에 대한 실험 결과를 본 발명에서와 같은 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 자유 팽윤 시킨 후의 실험 결과와 직접적으로 대비할 수 없다.
즉, 동일한 고흡수성 수지를 사용한 경우에 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 흡수 거동과 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수에서의 흡수 거동은 다를 수밖에 없으며, 이에 따라 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 1시간 동안 자유 팽윤 시킨 후의 수가용 성분의 함량을 이용하여 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수로 자유 팽윤 시킨 후의 수가용 성분의 함량을 예측할 수 없고, 그 반대도 마찬가지이다.
따라서, 흡수 특성과 통액성을 동시에 향상시켜 우수한 물성 밸런스를 가지는 고흡수성 수지를 구현하기 위해, 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 수가용 성분의 용출량, 흡수 성능 및 흡수 속도를 파악하는 것은 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수를 이용하는 것과 별개로 독립적인 의미가 있다고 할 수 있다.
상기 전기 전도도 값이 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 수가용 성분의 함량(중량%)의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상, 또는 32 g/g 이상, 또는 33 g/g 이상, 또는 34 g/g 이상, 또는 35 g/g 이상일 수 있다. 또한, 동일한 방법으로 측정한 보수능이 50 g/g 이하, 또는 45 g/g 이하, 또는 40 g/g 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(AUP)이 28 g/g 이상, 또는 29 g/g 이상, 또는 30 g/g 이상일 수 있다. 또한, 동일한 방법으로 측정한 가압 흡수능이 45 g/g 이하, 또는 42 g/g 이하, 또는 40 g/g 이하일 수 있다.
게다가, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 하기 식 2로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 30 g/g 이상, 또는 31 g/g 이상, 또는 32 g/g 이상, 또는 33 g/g 이상일 수 있다. 또한, 식 2로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 40 g/g 이하, 또는 39 g/g 이하, 또는 38 g/g 이하, 또는 37 g/g 이하, 또는 36 g/g 이하일 수 있다.
[식 2]
EFFC = (CRC + AUP) / 2
상기 식 2에서,
CRC는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)이고,
AUP는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(단위: g/g)이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 24.0℃에서 볼텍스 측정 방법에 따라 측정한 흡수 속도(vortex time)가 40 초 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 흡수 속도(vortex time)는 40 초 이하, 또는 35 초 이하, 또는 33 초 이하, 또는 30 초 이하일 수 있다. 또한, 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0 초이나, 일례로 10 초 이상, 또는 15 초 이상, 또는 20 초 이상일 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 보수능, 가압흡수능, 흡수 속도를 측정하는 방법은 후술하는 실험예에서 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 본 발명의 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지를 전기 전도도 값이 100 내지 130 μS/cm인 물로 1분 동안 팽윤시켰을 때 상기 고흡수성 수지가 머금을 수 있는 물의 최대 용량(Free Swell Capacity)이 130 g/g 이상, 140 g/g 이상, 170 g/g 이상, 또는 175 g/g 이상, 또는 180 g/g 이상, 또는 185 g/g 이상이면서, 230 g/g 이하, 또는 225 g/g 이하, 또는 220 g/g 이하일 수 있다. 이는 고흡수성 수지의 흡수능을 보여주는 수치이다.
상술한 바와 같이 동일한 고흡수성 수지를 사용한 경우라도 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 흡수 거동과 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수에서의 흡수 거동은 다를 수밖에 없다.
즉, 수가용 성분의 함량뿐 아니라, 물의 최대 용량과 같은 흡수능도 전기 전도도 값이 100 내지 130 μS/cm인 물을 사용하는 경우와 전기 전도도 약 16,100 μS/cm인 0.9% 염수를 이용하는 것과 별개로 독립적인 의미가 있다고 할 수 있다.
본 발명자들은 상기 0.9% 염수에 비해 이온 농도가 낮은 물로, 0.9% 염수의 24℃의 전기전도도인 약 16,100 μS/cm에 비해 약 1/100의 전기 전도도를 갖는 24℃의 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물을 사용해서 고흡수성 수지가 머금을 수 있는 물의 최대 용량을 파악하였으며, 일 실시예에서는 전기 전도도가 110 μS/cm인 24℃의 물을 사용하였다. 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm 범위 내의 물의 경우 전기 전도도에 따른 흡수 특성에 큰 차이가 없다.
이에 본 발명자들은 0.9% 염수에 비해 이온 농도와 전기 전도도가 낮은, 즉, 0.9% 염수의 약 1/100의 전기 전도도를 갖는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에 대한 흡수 속도 및 흡수 용량이 우수한 고흡수성 수지를 개발하고자 하였으며, 고흡수성 수지가 상기 모세관 상수 등을 만족하도록 제조함으로써, 이를 구현하였다.
상기 전기 전도도 값이 100 내지 130 μS/cm인 물에서의 흡수능의 측정 방법은 후술하는 실험예 부분에서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
이하, 고흡수성 수지를 이루는 각 성분에 대해서 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예의 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지는, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함한다. 상기 가교 중합체는 바람직하게는, 단량체, 내부 가교제, 중합 개시제 등의 성분을 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 형성될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R-COOM'
상기 화학식 1에서,
R은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M'는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 (메트)아크릴산, 및 이들 산의 1가 (알칼리) 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 (메트)아크릴산 및/또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아 크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가진다. 한편, 고흡수성 수지의 제조에서는, 상기 산성기 중 적어도 일부가 중화제에 의해 중화된 단량체를 가교 중합하여 중합체를 형성하였으나, 본 발명에서는 바람직하게는 상기 산성기는 중합 시에 중화되지 않고, 중합체를 형성한 후 중화될 수 있다. 이에 대한 보다 구체적인 내용은 고흡수성 수지의 제조 방법 항목에서 설명하기로 한다.
상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 약 20 내지 약 60 중량%, 또는 약 20 내지 약 40 중량%로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 '내부 가교제'는 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면을 가교시키는 위한 표면 가교제와 구분짓기 위해 사용하는 용어로, 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합 사이에 가교 결합을 도입하여, 가교 구조를 포함하는 중합체를 형성하는 역할을 한다.
상기 단계에서의 가교는 표면 또는 내부 구분 없이 진행되나, 후술하는 고흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정이 진행되는 경우, 최종 제조된 고흡수성 수지 입자의 표면은 표면 가교제에 의해 새로 가교된 구조를 포함할 수 있고, 고흡수성 수지 입자의 내부는 상기 내부 가교제에 의해 가교된 구조가 그대로 유지될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 내부 가교제로 다관능 아크릴레이트 계 화합물, 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
다관능 아크릴레이트 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 및 글리세린 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 알릴 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 디에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 트리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알릴 에테르, 프로필렌글리콜 디 알릴 에테르, 트리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디알릴 에테르, 부탄디올 디알릴 에테르, 부틸렌글리콜 디알릴 에테르, 헥산디올 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 디알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라알릴 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 디알릴 에테르, 트리메틸롤프로판 트리알릴 에테르, 글리세린 디알릴 에테르, 및 글리세린 트리알릴 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다관능 비닐 계 화합물의 비 제한적인 예로, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 부틸렌글리콜 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 트리비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 디펜타에리트리톨 펜타비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 디비닐 에테르, 트리메틸롤프로판 트리비닐 에테르, 글리세린 디비닐 에테르, 및 글리세린 트리비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 이를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르를 사용할 수 있다.
전술한 다관능 알릴 계 화합물, 또는 다관능 비닐 계 화합물은, 분자 내에 포함되는 2 이상의 불포화 그룹이 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들의 불포화 결합, 혹은 다른 내부 가교제의 불포화 결합과 각각 결합하여, 중합 과정에서 가교 구조를 형성할 수 있으며, 분자 내에 에스터 결합(-(C=O)O-)을 포함하는 아크릴레이트 계 화합물과는 달리, 후술하는 중합 반응 이후 중화 과정에서도 가교 결합을 보다 안정적으로 유지할 수 있다.
이에 따라, 제조되는 고흡수성 수지의 겔 강도가 높아지고, 중합 이후 토출 과정에서 공정 안정성이 높아질 수 있으며, 수가용 성분(extractable contents)의 양을 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이 수가용 성분은 고흡수성 수지가 액체를 흡수해서 팽창할 때 주로 용출되는 것으로, 용출되는 수가용 성분의 함량이 많다는 것은 고흡수성 수지 내 가교 특성이 우수하지 않다는 것을 의미한다고 할 수 있다. 또한, 용출된 수가용 성분이 대부분 고흡수성 수지 표면에 잔류함으로 인해 실제 제품에 적용되어 사용될 때, 통액성이 감소하여 불쾌감의 문제를 일으키는 원인이 될 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같이 고흡수성 수지의 수가용 성분(extractable contents)의 양이 최소화하는 것이 필요하다.
이러한 내부 가교제의 존재 하에서의 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합은, 중합 개시제, 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 또는 0.1 중량부 이상이고, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하, 또는 2 중량부 이하, 또는 1 중량부 이하, 또는 0.7 중량부 이하로 사용될 수 있다. 상부 내부 가교제의 함량이 지나치게 낮을 경우 가교가 충분히 일어나지 않아 적정 수준 이상의 강도 구현이 어려울 수 있고, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 높을 경우 내부 가교 밀도가 높아져 원하는 보수능의 구현이 어려울 수 있다.
한편, 베이스 수지가 높은 원심분리 보수능(CRC)을 가지도록 하기 위해 내부 가교제의 함량을 작게 사용하는 경우, 형성된 중합체의 겔 강도가 낮아질 수 있으며, 낮은 겔 강도로 인해 함수겔 중합체의 세절 시 세절기 등의 운전이 어려울 수 있다. 이 경우, 고속 회전형 세절기 등의 운전을 위해 2종 이상의 내부 가교제를 혼합하여 사용함으로써 겔 강도를 높여 세절기 등의 운전 안정성을 높일 수 있다.
상기 형성된 함수겔 중합체는 내부 가교 정도에 따라 입자의 형상이 바뀔 수 있으며, 이러한 내부 가교제를 이용하여 형성된 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체들이 중합되어 형성된 메인 사슬들이 상기 내부 가교제에 의해 가교되는 형태의 3차원 망상 구조를 가질 수 있다.
이와 같이, 중합체가 3차원 망상 구조를 갖는 경우, 내부 가교제에 의해 추가 가교되지 않은 2차원 선형 구조를 경우에 비하여 고흡수성 수지의 제반 물성인 보수능 및 가압 흡수능이 현저히 향상될 수 있다.
상기 중합체는 중합 개시제의 존재하에 단량체 및 내부 가교제가 중합된 것으로서, 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 상기 중합이 배치식 반응기에서의 열중합 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 이에 따라 상기 중합 개시제로 열중합 개시제가 사용될 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이러한 중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 2 중량부 이하로 사용될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 단량체 조성물에 전술한 중합 개시제와 레독스(Redox) 커플을 이루는 환원제를 함께 투입하여 중합을 개시할 수 있다.
구체적으로, 상기 개시제와 환원제는 중합체 용액에 투입되었을 때 서로 반응하여 라디칼을 형성한다.
형성된 라디칼은 단량체와 반응하게 되며, 상기 개시제와 환원제간의 산화-환원 반응은 반응성이 매우 높으므로, 미량의 개시제 및 환원제만이 투입되어도 중합이 개시되어 공정 온도를 높일 필요가 없어 저온 중합이 가능하며, 중합체 용액의 물성 변화를 최소화시킬 수 있다.
상기 산화-환원 반응을 이용한 중합 반응은 상온(25℃) 부근 또는 그 이하의 온도에서도 원활히 일어날 수 있다. 일례로 상기 중합 반응은 5℃ 이상 25℃ 이하, 또는 5℃ 이상 20℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 개시제로 과황산염계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
일례로, 개시제로서 과황산칼륨을 사용하고, 환원제로서 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트를 사용하거나; 개시제로서 과황산암모늄을 사용하고, 환원제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하거나; 개시제로서 과황산나트륨을 사용하고, 환원제로서 소듐폼알데하이드 설폭실레이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 개시제로 과산화수소계 개시제를 사용하는 경우, 환원제는 아스코브산(Ascorbic acid); 수크로오스(Sucrose); 아황산나트륨(Na2SO3) 메타중아황산나트륨(Na2S2O5); 테트라메틸 에틸렌디아민(TMEDA); 황산철(II)과 EDTA의 혼합물(FeSO4/EDTA); 소듐폼알데하이드 설폭실레이트(Sodium formaldehyde sulfoxylate); 디소듐 2-히드록시-2-설피노아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfinoacteate); 및 디소듐 2-히드록시-2-설포아세테이트(Disodium 2-hydroxy-2-sulfoacteate)로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단량체를 포함하는 단량체 조성물은, 예를 들어, 물과 같은 용매에 용해된 용액 상태일 수 있고, 이러한 용액 상태의 단량체 조성물 중의 고형분 함량, 즉 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 단량체 조성물 내의 고형분 함량은 10 내지 80 중량%, 또는 15 내지 60 중량%, 또는 30 내지 50 중량%일 수 있다.
이때 사용할 수 있는 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 중합체는, 미중화 상태의 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 중합함에 따라 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 중합체는 함수율이 30 내지 80 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체의 함수율은 30 중량% 이상, 또는 45 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상이면서, 80 중량% 이하, 또는 70 중량% 이하, 또는 60 중량% 이하일 수 있다.
상기 중합체의 함수율이 지나치게 낮은 경우 이후 분쇄 단계에서 적절한 표면적을 확보하기 어려워 효과적으로 분쇄되지 않을 수 있고, 상기 중합체의 함수율이 지나치게 높은 경우 이후 분쇄 단계에서 받는 압력이 증가하여 원하는 입도까지 분쇄시키기 어려울 수 있다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 크럼 상태의 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 40분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 전술한 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 표면 가교제를 매개로 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다.
상기 표면 가교층은 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 형성되며, 상기 베이스 수지 분말에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 형성된 것일 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 글리세롤 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교제로 상술한 표면 가교제 중 1종 이상, 또는 2종 이상, 또는 3종 이상이 사용될 수 있는데, 예를 들어, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르의 2 종이 사용되거나, 에틸렌카보네이트-프로필렌카보네이트(ECPC), 프로필렌글리콜 및/또는 글리세롤 카보네이트가 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 이 때, 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부는 건조된 상태를 기준으로 한다. 또한, 상기 함량은 사용된 표면 가교제의 총량을 의미한다.
예를 들어, 상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제는 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 3.0 중량부 이하, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교층은 상기 표면 가교제에 무기물질을 추가하여 수행될 수 있다. 즉, 상기 표면 가교제 및 무기 물질의 존재 하에서, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층이 형성될 수 있다.
이러한 무기 물질로 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질을 사용할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이 때, 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부는 건조된 상태를 기준으로 한다. 또한, 상기 함량은 사용된 무기 물질의 총량을 의미한다.
예를 들어, 상기 무기 물질은 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상, 또는 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.15 중량부 초과로 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 상기 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 또는 0.4 중량부 이하, 또는 0.2 중량부 이하, 바람직하게는 0.2 중량부 미만의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 혼합 시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 수지 조성물에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 혼합 시, 계면활성제도 추가로 함께 혼합하여 첨가할 수 있으며, 상기 계면활성제의 예로는 수크로오스스테아레이트(sucrose stearate) 등이 있다. 계면활성제도 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 수지 조성물의 뭉침 현상을 방지하는 기능을 수행할 수 있다.
상기와 같이 베이스 수지 분말 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지는 채액 또는 물을 빠른 속도로 흡수할 수 있으며, 또한, 상대적으로 많은 양을 초기에 흡수할 수 있게 하여 체액 또는 물이 흡수되지 않고 고이거나 외부로 유출되는 등의 문제가 발생하지 않도록 할 수 있다.
Ⅱ. 고흡수성 수지의 제조 방법
종래의 고흡수성 수지는 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하고, 이렇게 형성된 함수겔 중합체를 건조한 다음 원하는 입도까지 분쇄하여 제조되는데, 이때 통상적으로 함수겔 중합체의 건조를 용이하게 하고, 분쇄 공정의 효율성을 높이기 위해 건조 공정 이전에 함수겔 중합체를 수 밀리미터 크기의 입자로 절단하는 쵸핑(chopping) 공정이 진행된다. 그러나 이러한 쵸핑 공정에서 함수겔 중합체의 점착성으로 인하여, 함수겔 중합체는 마이크로 크기의 입자 수준까지 분쇄되지 못하고 응집된 겔 형태가 된다. 이러한 응집된 겔 형태의 함수겔 중합체를 건조하게 되면 판형의 건조체가 형성되게 되고, 이를 마이크로 크기 입자 수준까지 분쇄하기 위해서는 다단의 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 분쇄 공정을 거쳐야 하므로, 이 과정에서 많은 미분이 발생된다는 문제가 있어 왔다.
이를 해결하기 위해서 분리된 미분을 적당량의 물과 혼합하여 미분 재조립 후 쵸핑 단계 또는 건조 전 단계에 투입하는 방법으로 재사용하는 방법이 사용되었다. 다만, 이렇게 미분을 재사용을 하는 과정에서 장치 부하 및/또는 에너지 사용량의 증가를 야기시키는 등의 문제가 발생해왔다. 또한, 재사용을 했음에도 분급되지 못하고 남아있는 미분에 의해 고흡수성 수지의 물성의 저하가 야기되었다.
이를 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 통상의 고흡수성 수지의 제조 방법처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기를 중화한 상태에서 중합을 수행하지 않고, 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 계면활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화한 후 상기 중합체의 산성기를 중화시키거나, 또는 상기 중합체의 산성기를 중화시켜 함수겔 중합체를 형성한 후 계면활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하며, 중합체의 높은 점착성을 낮추어 중합체가 과도하게 응집하지 않는 것을 방지하고 원하는 수준으로 응집 상태를 조절할 수 있는 역할을 충분히 수행할 수 있음을 확인하였다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 수지 성분 및 함량, 중합 조건 또는 분쇄 공정 조건 등을 조절하여 구현될 수 있다. 예를 들어, 중합 공정에서 단량체 조성물의 종류 및 함량, 내부 가교제의 종류 및 함량, 중화 및 미립화 단계에서 계면활성제의 종류, 투입량 및 투입 시기, 중화제의 종류, 투입량 및 투입 시기, 미립화 장치의 종류, 회전속도, 홀 사이즈, 미립화 횟수, 표면 가교액의 성분 및 함량 등의 조절에 의해 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 작용기의 비율을 본 발명과 같이 제어할 수 있다.
특히, 중화 단계에서 중화제 투입량을 조절하거나, 미립화 방법으로 초미쇄 공정을 적용하거나 또는 표면 가교 단계에서 표면 가교액의 성분 및 함량의 조절하여 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 작용기의 비율을 본 발명과 같이 제어할 수 있다. 상기 초미쇄 공정 및 표면 가교액의 성분 및 함량을 조절하는 것에 대해서는 후술하도록 한다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
단계 1: 중합 단계
먼저, 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함하는 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 제조한다.
상기 단계는, 상기 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 혼합하여 단량체 조성물을 준비하는 단계 및 상기 단량체 조성물을 중합하여 중합체를 형성하는 단계로 이루어질 수 있다.
여기서 각 성분에 대한 내용은 전술한 항목 Ⅰ의 고흡수성 수지에서 설명한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성한다.
산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체(예, 아크릴산)는 상온에서 액체 상태이며 용매(물)와 혼화성(miscibility)이 높아 단량체 조성물에서 혼합 용액의 상태로 존재한다. 그러나, 산성기가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 상온에서 고체 상태이며 용매(물)의 온도에 따라 다른 용해도를 갖고, 저온일수록 용해도가 낮아지게 된다.
이처럼 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는, 산성기가 중화된 단량체보다 용매(물)에 대한 용해도 또는 혼화도가 높아 낮은 온도에서도 석출되지 않으며, 따라서 저온에서 장시간 중합을 하기에 유리하다. 이에 따라 상기 산성기가 중화되지 않은 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 이용하여 장시간 중합을 수행하여 보다 고분자량을 갖고 분자량 분포가 균일한 중합체를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 보다 긴 체인의 중합체 형성이 가능하여 중합이나 가교화가 불완전하여 가교화되지 아니한 상태로 존재하는 수가용 성분의 함량이 줄어드는 효과를 달성할 수 있으며, 이에 따라 전술한 본원 발명의 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서 1시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량을 목적하는 범위로 구현하기 적합하다.
또한, 이처럼 단량체의 산성기가 중화되지 않은 상태에서 중합을 먼저 수행하여 중합체를 형성하고, 중화 후 계면활성제의 존재 하에 미립화하거나, 또는 계면활성제의 존재 하에 미립화 후 중화하거나, 또는 미립화와 동시에 상기 중합체에 존재하는 산성기를 중화시키면 계면활성제가 상기 중합체의 표면에 다량 존재하여 중합체의 점착성을 낮추는 역할을 충분히 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단량체 조성물에 대하여 중합을 수행하여 중합체를 형성하는 단계는, 배치식 반응기(batch type reactor)에서 1시간 이상 수행될 수 있다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우 바닥이 납작한 용기에서 진행될 수 있다.
한편, 상기 중합이 연속식 중합으로 수행될 경우, 예를 들어 컨베이어 벨트를 구비한 반응기 교반축을 가진 반응기에서의 중합이 수행될 경우, 중합 결과물이 이동하면서 새로운 단량체 조성물이 반응기에 공급되어 연속식으로 중합이 이루어지므로 중합율이 서로 다른 중합체가 섞이게 되며 이에 따라 단량체 조성물 전체에서 고른 중합이 이루어지기 어려워 전체적인 물성 저하가 일어날 수 있다.
그러나 본 발명의 일 구현예에 따르면, 배치식 반응기에서 정치식으로 중합을 진행함에 따라 중합율이 다른 중합체가 섞일 우려가 적고 이에 따라 고른 품질을 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
또한, 상기 중합 단계는 소정의 부피를 갖는 배치식 반응기에서 수행되며, 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 연속식으로 중합을 수행하는 경우보다 장시간, 예를 들어 1시간 이상, 3시간 이상 또는 6시간 이상의 시간 동안 중합 반응을 수행한다. 상기와 같은 장시간의 중합 반응 시간에도 불구하고, 미중화 상태의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 대하여 중합을 수행하기 때문에 장시간 중합을 수행하여도 단량체가 잘 석출되지 않으며, 따라서 장시간 중합을 하기에 유리하다.
한편 본 발명의 배치식 반응기에서의 중합은 열중합 방법을 이용함에 따라 상기 중합 개시제는 열중합 개시제를 사용하며, 해당 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계
다음으로, 계면활성제의 존재 하에 상기 함수겔 중합체를 미립화하여 미립화된 함수겔 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계(단계 2)를 포함한다.
상기 미립화 단계는 계면활성제의 존재 하에 상기 중합체를 미립화하는 단계로, 상기 중합체를 밀리미터 크기로 쵸핑하는 것이 아닌, 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로의 미립화와 응집이 동시에 이루어지는 단계이다.
즉, 중합체에 적절한 점착성을 부여함으로써 수십 내지 수백 마이크로미터 크기로 미립화된 1차 입자가 응집된 형상의 2차 응집 입자를 제조하는 단계이다. 이러한 단계로 제조된 2차 응집 입자인 함수 고흡수성 수지 입자는 정상 입도 분포를 가지면서 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있다.
한편, 상기 미립화 단계에서 고강도의 기계적 전단력을 가하여 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄하는 경우, 보다 미세 기공을 가지는 응집된 함수겔 입자를 형성할 수 있다.
이때, 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 초미분쇄하는 경우, 고강도 기계적 전단력이 가해지므로, 중합체에 100㎛ 이하의 미세 기공이 용이하게 형성되는데, 이에 따라 표면의 거칠기가 증가하며, 중합체 입자 내외부에 형성된 기공에 의해 중합체의 전체 표면적이 현저히 증가되게 된다. 상기 미세 기공은 중합 단계에서 발포제를 사용하여 형성된 기공 대비, 안정성을 가지는 형태로 형성되므로 후행하는 공정에서 해당 기공에 의한 미분 발생 정도를 현저히 감소시킬 수 있다. 이러한 단계로 제조된 고흡수성 수지 입자는 표면적이 크게 증가하여 흡수 속도가 현저히 개선될 수 있으며, 이에 따라 전술한 본원 발명의 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서 1시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량을 목적하는 범위로 구현하기 적합하다.
상기 초미분쇄 공정은 500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도로 수행되는데, 상기 공정의 회전 속도가 500 rpm 미만일 경우, 목적하는 정도로 충분한 기공을 형성하기 어렵기 때문에 빠른 흡수 속도를 기대하기 어려우며, 원하는 수준의 생산성을 확보하기 어렵다. 또한, 4,000 rpm을 초과할 경우 과도한 전단력으로 고분자 사슬이 손상될 수 있으며, 이에 따라 수가용 성분이 증가되어 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 다소 저하될 수 있다. 바람직하게는, 상기 초미분쇄 공정은 1,000 rpm 내지 3,500 rpm, 또는 2,000 rpm 내지 3,000 rpm에서 수행될 수 있다. 해당 범위에서 전술한 문제없이 목적하는 미세 기공 형성이 용이하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 미립화 단계는 미립화 장치에 의해 수행되며, 상기 미립화 장치는, 내부에 중합체가 이송되는 이송 공간을 포함하는 바디부; 상기 이송 공간의 내부에 회전 가능하게 설치되어 중합체를 이동시키는 스크류 부재; 상기 스크류 부재에 회전 구동력을 제공하는 구동모터; 상기 바디부에 설치되어 상기 중합체를 분쇄하는 커터 부재; 및 상기 커터 부재에 의해 분쇄된 상기 중합체를 상기 바디부의 외부로 배출하며, 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함할 수 있다.
이때, 상기 미립화 장치의 다공판에 구비된 홀 크기는 1 mm 내지 25 mm, 또는 5 mm 내지 20 mm, 또는 5 mm 내지 15 mm 일 수 있다.
이와 같이, 상기 계면활성제와 혼합된 중합체를 미립화 장치를 이용하여 응집을 제어하면서 미립화를 진행할 경우, 보다 작은 입도 분포가 구현되어 이후 건조 및 분쇄 공정을 보다 마일드한 조건에서 수행할 수 있고, 이에 따라 미분 발생 방지하면서 고흡수성 수지의 물성을 향상시킬 수 있으며, 만약 초미분쇄를 진행할 경우 동시에 중합체의 표면에 적정 미세 기공을 형성시켜 표면적의 향상을 통해 흡수 속도를 향상시킬 수 있다.
상기 미립화 단계는 1회 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1회 내지 6회 또는 1회 내지 4회, 1회 내지 3회 수행될 수 있다. 이는 복수 개의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 단일의 미립화 장치를 사용하여 수행되거나, 또는 복수 개의 미립화 장치 중에 일부 장치가 복수개의 복수 개의 다공판 및/또는 복수 개의 커터 부재를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 미립화 단계에는 계면활성제가 추가 사용될 수 있으며, 이에 따라, 중합체 입자 간의 응집이 효과적으로 제어되어 분쇄 공정에 사용되는 기기의 부하를 낮추어 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 계면활성제는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-14로 표시되는 화합물로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
[화학식 2-10]
[화학식 2-11]
[화학식 2-12]
[화학식 2-13]
[화학식 2-14]
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본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 계면 활성제는 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 계면활성제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 생산성 확보 또는 기기 부하 상태에 따라 상기 함수겔 중합체 1,000g 당 0.06g 내지 0.48g 사용될 수 있다.
상기 계면활성제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 상기 계면활성제가 중합체 표면에 골고루 흡착되지 않아 분쇄 후 입자들의 재응집 현상이 발생하거나, 또는 계면활성제가 중합체와 많은 공유로 인해 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 성능이 저하될 수 있다. 한편, 상기 계면활성제가 지나치게 많이 사용되는 경우 표면 장력의 감소로 최종 제조된 고흡수성 수지의 제반 물성이 저하될 수 있다.
따라서, 예를 들어 상기 계면활성제는 상기 함수겔 중합체 1,000g 당 대비 0.06g 이상, 또는 0.1g 이상, 또는 0.2g 이상이면서, 0.48g 이하, 또는 0.45g 이하, 또는 0.4g 이하로 사용될 수 있으며, 이에 따라 전술한 본원발명의 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서 1시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량을 목적하는 범위로 제어하기 용이하다.
이러한 계면활성제를 중합체에 혼합하는 방법은, 상기 중합체에 이들을 고르게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않고, 적절히 채택하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제를 건식으로 혼합하거나, 용매에 용해시킨 후 용액 상태로 혼합하거나, 또는 상기 계면활성제를 용융시킨 다음 혼합할 수 있다.
이 중 예를 들어, 상기 계면활성제는 용매에 용해된 용액 상태로 혼합될 수 있다. 이때, 용매로는 무기용매 또는 유기용매에 제한없이 모든 종류를 이용할 수 있으나, 건조 과정의 용이성과 용매 회수 시스템의 비용을 생각했을 때 물이 가장 적절하다. 또한, 상기 용액은 상기 계면활성제와 중합체를 반응조에 넣고 혼합하거나, 믹서에 중합체를 넣고 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 계면활성제를 물에 용해된 용액 상태로 혼합하는 경우, 약 0.01% 내지 10%의 농도를 가지는 수용액으로 희석하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 계면활성제를 함수겔 중합체 1,000g 당 0.1g으로 사용하고자 하는 경우, 0.1g의 계면활성제를 물 99.9g에 녹인 0.1%의 농도를 가지는 수용액 100g을 사용할 수 있다. 또는, 0.1g의 계면활성제를 물 9.9g에 녹인 1%의 농도를 가지는 수용액 10g을 사용할 수도 있다.
즉, 동일한 양의 계면활성제를 사용하는 경우에 물의 함량을 가감하여 원하는 농도를 가지는 수용액으로 사용할 수 있으며, 상기 농도는 최종 제조하고자 하는 고흡수성 수지의 물성을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
한편, 상기 계면활성제가 소수성으로 물에 대한 용해도가 매우 작은 경우, 중합체에 계면활성제를 건식으로 혼합하거나, 또는 물에 계면활성제를 투입하여 계면활성제가 물에 분산된 형태로 사용할 수 있다. 예를 들어, 파우더 형태로 건식 혼합하여 중합체에 분산시킬 경우 그 분산 정도가 매우 약하기 때문에 물에 수분산시켜 표면에 고르게 묻도록 함으로써 사용할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 적어도 일부의 산성기를 중화시키는 단계(단계 3)가 수행되는데, 전술한 단계 2의 미립화 단계 및 단계 3의 중화 단계는, 순차적, 교호적, 또는 동시에 수행될 수 있다.
즉, 중합체에 중화제를 투입하여 산성기를 먼저 중화시킨 후, 중화된 중합체에 계면활성제를 투입하여 계면활성제가 혼합된 중합체를 미립화하거나(단계 3->단계 2의 순서로 수행), 중합체에 중화제와 계면활성제를 동시에 투입하여 중합체에 대해 중화 및 미립화를 수행할 수도 있다(단계 2 및 단계 3을 동시에 수행). 또는, 계면활성제를 먼저 투입하고 중화제를 이후에 투입할 수도 있다(단계 2->단계 3의 순서로 수행). 또는, 중화제와 계면활성제를 교차하여 번갈아 투입할 수도 있다. 또는, 계면활성제를 먼저 투입하여 미립화한 뒤, 중화제를 투입하여 중화하고, 중화된 함수겔 중합체에 추가적으로 계면활성제를 더 투입하여 미립화 공정을 추가로 수행할 수도 있다.
여기서 상기 중화 단계가 단계 2의 미립화 단계와 별도로 독립하여 수행되는 경우, 이는 중합체를 분쇄하면서 동시에 첨가제가 투입되는 방식으로 수행될 수 있다. 보다 구체적으로 다수의 홀(hole)이 형성된 다공판을 포함하는 스크류형 압출기가 사용될 수 있다. 상기 스크류형 압출기는 전술한 미립화 단계에 사용되는 미립화 장치 대비 마일드한 조건에서 분쇄가 수행되는 장치로, 회전 속도는 약 150 rpm 내지 500 rpm 일 수 있으며, 상기 다공판의 홀은 약 3 mm 내지 25 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 스크류형 압출기의 회전 속도 및 다공판 홀의 크기는 압출기에서 토출되는 고흡수성 수지의 토출 상태에 영향을 주며, 상기 토출 상태에 따라 고흡수성 수지의 입자 형상이 바뀔 수 있다.
특히, 상기 스크류형 압출기의 회전 속도를 150 rpm 내지 500 rpm로 조절함으로써 전술한 본원발명의 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물에서 1시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량을 목적하는 범위로 제어할 수 있다.
이때, 중화제로는 산성기를 중화시킬 수 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 염기성 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합체에 포함된 산성기 중 상기 중화제에 의해 중화된 정도를 일컫는 중화도는, 50 내지 90 몰%, 또는, 60 내지 85 몰%, 또는 65 내지 85 몰%, 또는 65 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있으며, 중화도를 조절함으로써 흡수 속도 및 흡수 성능을 조절할 수 있다.
이때, 중화도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 흡수능이 감소할 수 있고, 입자 표면의 카르복실기의 농도가 지나치게 낮아 후속 공정에서의 표면 가교가 제대로 수행되기 어려워 가압하 흡수 특성 또는 통액성이 감소할 수 있다. 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
한편, 중합체 전체에 대한 고른 중화를 위하여 중화제의 투입과 미립화 공정 사이에는 일정한 시간 차를 두는 것이 바람직할 수 있다.
단계 4: 건조 단계
다음에, 상기 미립화 및 중화된 중합체를 건조하여, 베이스 수지 분말을 제조하는 단계(단계 4)가 수행된다.
상기 단계는 중합체의 적어도 일부의 산성기가 중화되고, 상기 중합체를 미립화하여 수득된 중합체인 베이스 수지 분말의 수분을 건조시키는 단계이다.
통상의 고흡수성 수지의 제조방법에서, 상기 건조 단계는 베이스 수지 분말의 함수율이 약 4 내지 20 중량%, 약 4 내지 약 15 중량% 또는 약 6 내지 약 13 중량%가 되도록 건조한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 4는, 정치식(fixed-bed type) 건조, 유동식(moving type) 건조 또는 이들의 조합의 방식으로 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4는 정치식 건조로 수행될 수 있다.
상기 정치식 건조는 공기가 통할 수 있는 다공 철판과 같은 바닥에 건조시키고자 하는 물질을 정지시킨 상태에서, 아래에서 위로 열풍이 물질을 통과하여 건조시키는 방식을 일컫는다.
정치식 건조는 입자의 유동이 없이 판상형으로 건조가 되므로 단순 열풍의 흐름으로 균일한 건조를 진행하기 어렵다. 따라서 정치식 건조는 균일한 고함수율의 건조체를 얻기 위해 열풍과 온도의 섬세한 조절이 필요하다. 본 발명에서는 열풍을 하방에서 상방으로 변경하는 방식을 통해 건조 시 판상형 건조체의 휘어짐을 방지하여 열풍의 새어나감을 방지했다. 또한 건조 온도를 구간별로 변경해가며 상하좌우, 건조체 내부의 상층-중층-하층이 5% 이내의 함수율 편차로 균일하게 건조될 수 있도록 조절하였다.
상기 정치식 건조 방식에 의해 건조가 가능한 장치로는, 벨트식 건조기 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정치식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 90℃ 내지 190℃ 또는 100℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 80℃ 미만일 겨우, 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 200℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 목적하는 함수율 보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다. 한편, 상기 건조 온도는 사용되는 열풍의 온도를 의미하거나, 건조 공정 동안 기기의 내부 온도를 의미할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 4는 유동식 건조로 수행될 수 있다.
상기 유동식 건조는 건조되는 동안 건조체를 기계적으로 교반하면서 건조시키는 방식을 일컫는다. 이 때, 열풍이 물질을 통과하는 방향은 물질의 순환 방향과 같을 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또는, 물질은 건조기 내부에서 순환하고 건조기 외부의 별도의 파이프관으로 열매개 유체(열매유)를 통과시켜 물질을 건조시킬 수도 있다.
이러한 유동식 건조 방식에 의한 건조가 가능한 장치로는, 횡형 믹서(Horizontal-type mizer), 로터리 킬른(Rotary kiln), 패들 드라이어(Paddle Dryer), 스팀 튜브 드라이어(Steam tube dryer), 또는 일반적으로 사용하는 유동식 건조기 등이 사용될 수 있다.
상기 유동식 건조 단계의 경우, 건조 공정은 약 100℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 120℃ 내지 280℃ 또는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 건조 온도가 100℃ 미만으로 지나치게 낮은 경우 건조 시간이 지나치게 길어질 수 있고, 상기 건조 온도가 300℃를 초과하여 지나치게 높은 경우, 고흡수성 수지 고분자 사슬이 손상을 입어 제반 물성이 하락할 수 있고 또한 원하는 함수율보다 낮은 함수율을 갖는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
단계 5: 분쇄 단계
다음에, 건조된 베이스 수지 분말을 분쇄하는 단계를 수행한다.
구체적으로, 상기 분쇄 단계는 건조 베이스 수지 분말을 분쇄하여 정상 입자 수준의 입도, 즉, 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖도록 수행될 수 있다.
이를 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 세절기(chopper) 또는 원판식 절단기(Disc cutter) 등일 수 있으며, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
또는 분쇄기로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수도 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 제조방법에서는 미립화 단계에서 종래의 쵸핑 단계에서보다 작은 입도 분포의 고흡수성 수지 입자를 구현할 수 있고, 건조 후의 함수율이 비교적 높게 유지되기 때문에, 보다 적은 분쇄력으로 마일드한 조건에서 분쇄를 수행하여도 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 정상 입도의 함량이 매우 높은 고흡수성 수지를 형성할 수 있고, 미분 생성 비율이 크게 줄어들 수 있다.
상기와 같이 제조된 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지 입자, 즉 정상 입자를 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상 포함할 수 있다. 이러한 수지 입자의 입경은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 220.3 방법에 따라 측정될 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지 입자는, 총 중량 대비 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 약 20 중량% 이하, 또는 약 18 중량% 이하, 또는 약 15 중량% 이하, 또는 약 13 중량% 이하, 또는 약 12 중량% 이하, 또는 약 111 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 9 중량% 이하, 또는 약 8 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 이는 종래의 제조방법에 따라 고흡수성 수지를 제조하는 경우 약 20 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 미분을 갖는 것과는 대조적이다.
첨가제 투입 단계
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조 단계(단계 4)의 전에 미립화 및 중화된 중합체에 첨가제를 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제 투입 공정은 목적하는 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 추가 첨가제를 사용하여 물성을 향상시키기 위한 공정으로, 상기 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 잔류 모노머를 제거하기 위한 중합 개시제, 흡수 물성을 향상시키기 위한 통액성 향상제, 발생되는 미분을 재순환시키기 위한 미분, 안티-케이킹제, 유동성 향상제, 산화 방지제, 중화제, 계면활성제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제 투입 단계는, 단계 2와 동시에, 단계 3과 동시에, 단계 2 및 단계 3 이후 또는 이들 단계 중 적어도 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 상기 첨가제 투입 단계는 필요에 따라 복수 회 수행될 수 있으며, 또한, 각각의 단계에서 1회 이상 수행될 수 있다.
상기 첨가제 투입 단계가 단계 2 및 단계 3과 별도로 독립하여 수행되는 경우, 즉, 단계 2 및 단계 3 이후 단계 4 전에 수행될 경우, 이는 중합체를 분쇄하면서 동시에 첨가제가 투입되는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 분쇄는 통상적으로 전술한 단계 5의 분쇄 단계가 동일하게 적용될 수 있으며, 분쇄 단계에서 첨가제가 1회 또는 복수 회 투입되어 중합체와 혼합될 수 있다.
분급 단계
다음으로, 상기 베이스 수지 분말을 분쇄하는 단계(단계 5) 이후에, 상기 분쇄된 고흡수성 수지 입자를 입경에 따라 분급하는 단계를 더 포함할 수 있다.
단계 6: 표면 가교 단계
또한, 상기 베이스 수지 분말을 분쇄(단계 5) 및/또는 분급한 이후에 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해, 상기 베이스 수지 분말에 포함되어 있는 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층이 형성될 수 있다.
상기 표면 가교제로에 대한 설명은 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 혼합 시 추가되는 물, 메탄올 및 계면활성제에 대한 설명은 전술한 내용이 모두 적용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말과 혼합하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 포함하는 조성물을 반응조에 넣고 혼합하거나, 상기 조성물에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 수지 조성물과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 가교 공정은 약 80℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 공정은 약 100℃ 내지 약 220℃, 또는 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서, 약 20 분 내지 약 2 시간, 또는 약 40 분 내지 약 80 분 동안 수행될 수 있다. 상술한 표면 가교 공정 조건의 충족 시 고흡수성 수지 입자의 표면이 충분히 가교되어 가압 흡수능이 증가될 수 있다.
상기 표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다.
열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
후처리 단계
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 베이스 수지 분말의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계 이후에, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자를 냉각하는 냉각 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 물을 투입하는 가수 단계, 상기 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지 입자에 첨가제를 투입하는 후처리 단계 중 어느 한 단계 이상을 더 포함하여 수행될 수 있다. 이때 상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계는 순차적으로 수행되거나, 또는 동시에 수행될 수 있다.
상기 가수 단계에서 물 또는 염수가 사용될 수 있으며, 이를 통해 무거리 등의 발생량을 제어할 수 있다. 사용되는 물의 양은 목적하는 최종 제품의 함수율 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 흡수성 수지 대비 0.1 내지 10 중량%, 0.5 내지 8 중량%, 1 내지 5 중량%가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 가수 단계 후에는 숙성 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 가수 단계에서 염수를 이용할 경우 염수의 전도도에 의해 용액 흡수 속도가 상대적으로 낮아져, 숙성 단계에서 염수가 고르게 퍼져 흡수성 수지에 대하여 고른 흡수를 가능하게 한다. 상기 숙성 단계는 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어 회전형 교반 설비를 사용하여 100℃ 이하, 80℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하에서 10분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
상기 후처리 단계에서 투입하는 첨가제는 계면활성제, 무기 염류, 통액성 향상제, 안티-케이킹(anti-caking)제, 유동성 향상제, 및 산화 방지제 등이 될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 냉각 단계, 가수 단계, 및 후처리 단계를 선택적으로 수행함으로써 무거리 발생 등을 제어하여 최종 고흡수성 수지의 함수율을 향상시키고, 보다 고품질의 고흡수성 수지 제품을 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
1) 실시예 1
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
교반기 및 온도계를 장착한 2L 유리 용기에 아크릴산 1,000g, 내부 가교제로 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르(PETTAE) 2.5g, 물 2,260g을 교반하면서 혼합하였다. 이때 반응 온도는 5℃로 유지하였다. 상기 혼합물이 포함된 유리 용기에 질소 1,000cc/min을 1시간 동안 투입하여 유리 용기 내부를 질소 조건으로 치환하였다. 이후 중합 개시제로, 0.3% 과산화수소 수용액 13.0g, 1% 아스코르브산 수용액 15.0g 및 2%의 2,2'-아조비스 아미디노프로판 디히드로 클로라이드 수용액 30.0g을 투입하였다. 동시에 환원제로 0.01%의 황산철 수용액 15.0g을 첨가하고 혼합하여 중합을 개시하였다. 상기 혼합물에서 중합 반응이 시작되어 중합체의 온도가 85℃에 도달한 후, 90±2℃의 오븐에서 약 6시간 동안 중합함으로써 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
상기 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체 1,000g 및 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML) 0.1g을 60℃ 이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 원통형 분쇄기에 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 1,650rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어냈다. 이어서, 1,800rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 추가적으로 밀어내어 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 수득하였다. 이후, 상기 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전 속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
이 때, 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 450g 투입하였고, 2회 통과시에는 0.5%의 Na2S2O8 수용액(SPS 수용액)을 42.8g 투입하며 다공판으로 밀어내었다. 3회 통과시에는 첨가제를 투입하지 않고 다공판으로 통과시켰다.
(단계 4: 건조 단계)
상기 분쇄 결과로 수득한 함수 고흡수성 수지 입자를 상하로 풍량 전이가 가능한 다공판에 놓고, 송풍 건조기(air-flow oven)를 이용하여 120℃에서 40분 동안 건조하였다.
건조 고흡수성 수지의 함수량이 약 10% 가 되도록 200℃와 100℃의 핫에어(hot air)를 각각 순차적으로 5분, 10분 동안 상방에서 하방으로 흐르게 하고, 다시 100℃의 핫에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하여 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
다음으로, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 상기 베이스 수지 분말 100g에 대해서, 물 4g, 메탄올 6g, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(EJ-1030S) 0.08g과 프로필렌 글리콜 0.1g 알루미늄설페이트 0.2g 및 실리카 입자 (Aerosil 200) 0.1g을 포함하는 표면 가교제 수용액을 투입하여 혼합하였다. 이 때, 고흡수성 수지 분말 상에 상기 표면 가교제 수용액이 고르게 분포하도록 혼합하였다.
이어서, 표면 가교액과 혼합된 베이스 수지 분말을 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하여 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.
구체적으로, 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 140℃에서 50분 동안 표면 가교 반응을 진행하였다.
상기 표면 가교 단계 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지를 제조하였다.
2) 실시예 2
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
실시예 1에서 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 450g 투입하는 것 대신에 32% NaOH 수용액을 410g 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
3) 실시예 3
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
상기 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체 1,000g 및 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML) 0.1g을 60℃ 이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 원통형 분쇄기에 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 1,600rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어냈다. 이어서, 2,500rpm의 회전 속도로 12mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 추가적으로 밀어내어 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 수득하였다. 이후, 상기 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전 속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
이 때, 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 400g 투입하였고, 2회 통과시에는 0.5%의 Na2S2O8 수용액(SPS 수용액)을 42.8g 투입하며 다공판으로 밀어내었다. 3회 통과시에는 첨가제를 투입하지 않고 다공판으로 통과시켰다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
4) 실시예 4
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
상기 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체 1,000g 및 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML) 0.1g을 60℃ 이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 원통형 분쇄기에 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 1,300rpm의 회전 속도로 8mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어냈다. 이어서, 2,600rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 추가적으로 밀어내어 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 수득하였다. 이후, 상기 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전 속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
이 때, 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 385g 투입하였고, 2회 통과시에는 0.5%의 Na2S2O8 수용액(SPS 수용액)을 42.8g 투입하며 다공판으로 밀어내었다. 3회 통과시에는 첨가제를 투입하지 않고 다공판으로 통과시켰다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 실시예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
5) 비교예 1
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
실시예 1에서 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 450g 투입하는 것 대신에 32% NaOH 수용액을 315g 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
6) 비교예 2
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
상기 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체 1,000g 및 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML) 0.1g을 60℃ 이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 원통형 분쇄기에 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 1,450rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어냈다. 이어서, 2,750rpm의 회전 속도로 8mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 추가적으로 밀어내어 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 수득하였다. 이후, 상기 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전 속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
이 때, 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 325g 투입하였고, 2회 통과시에는 0.5%의 Na2S2O8 수용액(SPS 수용액)을 42.8g 투입하며 다공판으로 밀어내었다. 3회 통과시에는 첨가제를 투입하지 않고 다공판으로 통과시켰다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 비교예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.
7) 비교예 3
(단계 1: 중합 단계 - 함수겔 중합체 제조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 함수겔 중합체를 제조하였다.
(단계 2 및 3: 미립화 및 중화 단계)
상기 단계 1에서 수득한 함수겔 중합체 1,000g 및 글리세롤 모노라우레이트(Glycerol Monolaurate, GML) 0.1g을 60℃ 이상의 물에 용해시켜 수용액 형태로 원통형 분쇄기에 투입하였다. 이후 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 고속 회전형 세절기(F-150/Karl schnell社)를 이용하여 1,800rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 밀어냈다. 이어서, 2,300rpm의 회전 속도로 10mm의 복수의 홀이 형성된 다공판으로 추가적으로 밀어내어 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 수득하였다. 이후, 상기 분쇄된 겔 형태의 함수겔 중합체를 원통형 분쇄기의 내부에 장착된 스크류형 압출기를 이용하여 250rpm 회전 속도로 6mm 복수의 홀이 형성된 다공판으로 3회 밀어내어 함수 고흡수성 수지 입자를 수득하였다.
이 때, 다공판을 1회 통과시에 32% NaOH 수용액을 330g 투입하였고, 2회 통과시에는 0.5%의 Na2S2O8 수용액(SPS 수용액)을 42.8g 투입하며 다공판으로 밀어내었다. 3회 통과시에는 첨가제를 투입하지 않고 다공판으로 통과시켰다.
(단계 4: 건조 단계)
실시예 1과 동일한 방법으로 상기 함수 고흡수성 수지 입자를 균일하게 건조하여 건조체로 수득하였다.
(단계 5: 분쇄 및 분급 단계)
상기 건조체를 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 베이스 수지 분말을 얻었다.
(단계 6: 표면 가교 단계)
표면 가교제 수용액의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.
8) 비교예 4
비교예 4는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 산성기의 적어도 일부를 중화시키는 단계(중화); 내부 가교제 및 중합 개시제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계(중합); 상기 함수겔 중합체를 쵸핑(chopping)하는 단계(쵸핑); 쵸핑된 함수겔 중합체를 건조하는 단계(건조); 상기 건조된 중합체를 분쇄 후 정상 입자 및 미분으로 분급하는 단계(분쇄/분급); 및 표면 가교제의 존재 하에, 상기 정상 입자의 표면 중 적어도 일부에 표면 가교층을 형성하는 단계(표면 가교)를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법으로 제조된 것이다.
구체적으로, 비교예 4의 제조 과정은 하기와 같았다.
(중화 및 중합)
교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 495g, 내부 가교제로 에틸렌글리콜다이글리시딜에테르 0.4g, 광중합 개시제로서 1% IGAGURE 819 19.2g, 발포제로서 캡슐형 발포제 F-36D 0.6g, 발포안정제로서 소듐 도데실 설페이트 0.1g 및 물 292.6g을 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 단량체 용액을 정량 펌프로 연속 공급하면서, 동시에 32% NaOH 수용액 611.1g를 연속적으로 라인 믹싱하여 단량체 수용액을 제조하였다. 이때 중화열에 의해 상기 단량체 수용액의 온도가 약 72℃ 이상으로 상승한 것을 확인한 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다. 온도가 40℃로 냉각되었을 2중량% 과황산나트륨 수용액 41.2g과 소듐바이카보네이트 0.6 g을 1중량% 소듐도데실설페이트 수용액에 용해시킨 혼합액 21.2 g을 첨가하였다. 상기 혼합된 용액을 광조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 광조사를 행하여 광개시하였다. 광조사 후 약 15초 후에 표면부터 겔이 발생하고 30초 정도 후에 발포와 동시에 중합 반응 이 일어나는 것을 확인하였고, 3분 간 추가로 반응시켜 시트 형태의 함수겔 중합체를 얻었다.
(쵸핑)
상기 함수겔 중합체를 가로 5cm, 세로 5cm 크기로 자르고, 다수 홀을 포함하는 다공판이 구비된 스크류형 세절기(미트 쵸퍼)를 이용하여 함수겔 분쇄하였다. 이 때 스크류형 세절기의 회전 속도는 250 rpm이며, 다공판의 홀 크기는 10mm이었다.
(건조)
상기 분쇄된 중합체를 1,000g을, 상하로 풍량 전이가 가능한 다공판 이 포함된 통기형 벨트식 건조기에 투입하였다. 건조체의 함수량이 약 2% 가 되도록 180℃의 핫 에어(hot air)를 15분 동안 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분 동안 상방에서 하방으로 흐르게하여 상기 중합체를 균일하게 건조하여 건조된 베이스 수지 분말을 제조하였다.
(분쇄/분급)
상기 건조된 베이스 수지 분말을 분쇄기(GRAN-U-LIZERTM, MPE)로 분쇄한 다음 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기의 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
(표면 가교 단계)
실시예 1의 표면 가교제 수용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 가교 단계를 진행하여 비교예 4의 고흡수성 수지를 제조하였다.
A B C D E F G
실시예 1 4 6 0.08 0.1 0.2 - 0.1
실시예 2 4 6 0.08 0.1 - 0.1 0.15
실시예 3 4 6 0.1 0.1 - 0.07 0.1
실시예 4 5 6 0.08 0.1 0.2 0.03 0.25
비교예 1 5 6 0.1 0.1 0.4 0.03 0.1
비교예 2 5 6 0.1 0.1 0.1 0.2 0.05
비교예 3 6 6 0.1 0.1 - - 0.25
비교예 4 4 6 0.08 0.1 0.2 - 0.1
상기 표 1의 A 내지 G의 물질은 하기와 같고, 상기 표 1에서 '-'는 표면 가교제 수용액에 포함되지 않는 성분임을 의미하며, 각각의 숫자의 단위는 g이다. 즉, 상기 표 1은 상기 베이스 수지 분말 100g 당 사용되는 물질의 양을 의미한다.
A: 물
B: 메탄올
C: 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르
D: 프로필렌 글리콜
E: 알루미늄 설페이트
F: 수크로즈 스테아레이트
G: 실리카
<실험예 1> - 고흡수성 수지의 모세관 상수 측정
실시예 1의 고흡수성 수지를 하기 단계 1 내지 단계 3에 따라서 모세관 상수를 구하였다.
- 단계 1) 고흡수성 수지의 건조
실시예 1의 고흡수성 수지를 약 100℃에서 약 12시간 동안 건조를 진행하였다.
- 단계 2) 고흡수성 수지에 흡수되는 용매 질량 측정
① 다공성 원통(외직경: 17 mm, 내직경: 15 mm, 길이: 60 mm, 빈 원통의 무게: 33 g)의 입구에 건조된 실시예 1의 고흡수성 수지를 상기 다공성 원통 부피의 30%가 되도록 패킹(packing)하였다. 상기 고흡수성 수지의 무게는 1.0 ± 0.1 g였다.
② 액체를 담을 수 있는 용기에 n-헥산(n-hexane)을 30 ml를 넣어주었다. 이어서, 실시예 1의 고흡수성 수지가 패킹된 다공성 원통을 n-헥산이 담겨 있는 용기 방향으로 이동시켜서, 고흡수성 수지가 헥산에 1cm의 깊이만큼 잠기도록 하여 모세관 현상이 발생하게 하였다.
③ 이어서, Force-tensiometer(Biolin Scientific 社 Sigma 700)를 활용하여 모세관 현상에 의해서 고흡수성 수지에 헥산이 흡수되는 정도를 시간(t)에 따른 흡수되는 헥산의 질량(m)으로 측정하였다. 그 결과로부터 x축은 시간이고, y축은 용매 질량의 제곱(m2)인 m2 vs t 그래프를 도출하였다.
- 단계 3) 고흡수성 수지의 모세관 상수 도출
① 도출된 m2 vs t 그래프에서 선형 구간 점근선의 기울기를 구하였다. 구체적으로, m2의 최대값 기준 25%에 해당하는 지점과 m2의 최대값 기준 75%에 해당하는 지점을 직선으로 연결하고, 그 직선의 기울기를 선형 구간 점근선의 기울기로 정의하였다.
② Washburn method식에 해당하는 하기 식 A를 이용하여 모세관 상수 값을 구하였다.
[식 A]
상기 식 A에 있어서,
η은 용매의 점도(단위: mPa·s)이고,
ρ는 용매의 밀도(단위: g/mL)이고,
γl은 용매의 표면장력(단위: mN/m)이고,
θ는 물질과 용매 사이의 접촉각(단위: 도(°))이고,
C는 물질의 모세관 상수(단위: mm5)이고,
m은 물질에 흡수된 용매의 질량(단위: g)을 의미하고, t는 용매가 물질에 흡수되는 시간(단위: s)을 의미한다.
즉, 본 실험예에서 상기 물질은 고흡수성 수지라고 할 수 있고, 상기 용매는 n-헥산이라고 할 수 있다.
상술한 바와 같이 상기 식 A에서 기울기는 라고 할 수 있으며, n-헥산의 경우 고흡수성 수지와 접촉각이 0°이므로, 상기 식 A의 기울기는 이 된다. 즉, 식 A의 기울기는 m2 vs t 그래프에서 도출한 선형 구간 점근선의 기울기에 해당하고, n-헥산의 점도, 밀도, 표면장력 등은 이미 알려진 상수이므로, 이를 이용하여 모세관 상수(C)를 구하였다.
③ 동일한 과정을 2회 더 반복하여 3회 측정된 모세관 상수 값의 평균 값을 고흡수성 수지의 모세관 상수로 정의하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 모세관 상수를 구하였다.
그 결과들도 하기 표 2에 기재하였다.
<실험예 2> - 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적 측정
하기 단계 1 내지 단계 3에 따라서 실시예 1의 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적을 구하였다.
- 단계 1) 고흡수성 수지의 건조 및 샘플링
실시예 1의 고흡수성 수지를 약 100℃에서 약 12시간 동안 건조를 진행하고, 건조된 고흡수성 수지를 1.5 cm x 1.5 cm x 1.5 cm(가로 x 세로 x 높이)의 크기로 샘플링하였다.
- 단계 2) 이미지 도출
샘플링된 실시예 1의 고흡수성 수지를 하기 조건 하에서 XRM(ZEISS 社 Xradia 620 Versa)을 이용하여 분석을 하여, 고흡수성 수지의 3D 이미지를 도출하였다.
<조건>
■ X-Ray Energy: 70 kV
■ detector: Flat Pane
■ Voxel Size: 5 ㎛
■ 측정 시간: 0.05 s/frame
■ total images: 4501장
- 단계 3) 실질 부피 대비 표면적(SSAP/VC)을 도출
① 3D reconstruction된 실시예 1의 고흡수성 수지의 XRM 단면 2D 이미지에서 관심 영역(측정 영역)을 설정하여 잘라내었다.
② 잘라낸 2D 단면 이미지에Gaussian blur를 적용하여 노이즈를 제거하였다. 이어서, Otsu's thresholding 방법을 활용하여 2D 단면 이미지를 이진화(binarization) 이미지로 변환하여 배경 이미지와 고흡수성 수지 입자 이미지를 구분하였다. 이를 모든 측정 대상 2D 단면 이미지에 적용하여 고흡수성 수지 입자가 분리된 2D 단면 이미지들을 얻었다.
③ 상기 다수의 2D 단면 이미지를 스태킹(stacking)하고, 3D rendering을 진행하였다.
④ 3D rendering된 볼륨 데이터로부터 실시예 1의 고흡수성 수지 전체 입자의 부피(VC)를 측정하였다. 또한, 3D rendering된 이미지의 연결성을 고려하여 닫혀 있는 기공 영역의 표면적을 제외한 실시예 1의 고흡수성 수지 전체 입자의 표면적(SSAP)을 측정하였다. 상기 실시예 1의 고흡수성 수지 입자의 표면적(SSAP)을 실시예 1의 고흡수성 수지 전체 입자의 부피(VC)로 나누어 실시예 1의 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적을 도출하였다.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
또한, 실시예 2 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 4에 대해서도 실시예 1과 동일한 방법으로 실질 부피 대비 표면적을 구하였다.
그 결과들도 하기 표 2에 기재하였다.
모세관 상수(mm5) 실질 부피 대비 표면적(mm-1)
실시예1 1.13 54.1
실시예 2 0.49 55.4
실시예 3 0.62 46.9
실시예 4 0.68 50.2
비교예 1 0.13 41.1
비교예 2 0.33 34.1
비교예 3 0.26 34.8
비교예 4 0.28 40.2
<실험예 3> - 볼록성 및 CE 직경 측정
추가적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 고흡수성 수지 입자의 볼록성 및 CE 직경을 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온 항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
측정하고자 하는 샘플 시료를 항온 항습 조건에서 24시간 방치 후 각각의 물성을 평가하였다.
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여 하기와 같은 방법에 의하여 Malvern Panalytical사의 morphologi 4로 볼록성 및 CE 직경을 측정하였다.
1) 시료 준비: 측정하고자 하는 고흡수성 수지의 입자 시료 1 g을 준비하였다. 이때, 고흡수성 수지를 Retsch 사의 입자 분급기를 이용하여 1.0 amplitude에서 10분 동안 분급하여 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 갖는 개별 입자로 입자의 손상 없이 분리한 시료 1 g을 준비하였다. 이때의 Sample Dispersion Unit의 셋팅 값을 나타내면 도 1과 같다.
2) 영상 획득: 준비된 시료를 장비 내 stage에 세팅한 후 2.5 배율로 스캔하여 개별 입자의 영상을 획득하였다. 이때, Illunination Setting 값 및 Optics Selection 셋팅 값을 나타내면 각각 도 2 및 도 3과 같았다.
3) 영상 처리: 획득된 영상에 대해서 각 입자에 대한 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지, CE 직경(Circle Equivalent diameter), 최단 직경, 최장 직경, 실제 입자의 둘레 및 볼록한 겉표면의 둘레(convex hull perimeter) 등의 매개 변수 값을 측정하였다. 이때, Scan Area 셋팅 값을 나타내면 도 4와 같았고, Particle에 대해서는 Filtering 값을 설정하지 않고 측정하였다.
이 중 상기 식 1로 계산되는 볼록성의 평균값 및 CE 직경(Circle Equivalent diameter)을 하기 표 3에 기재하였다.
볼록성의 평균 CE 직경 평균(㎛)
실시예 1 0.87 413
실시예 2 0.92 400
실시예 3 0.90 418
실시예 4 0.89 429
비교예 1 0.93 327
비교예 2 0.92 424
비교예 3 0.91 319
비교예 4 0.89 320
<실험예 4> - 물성 평가
추가적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하여 하기 표 4 내지 6에 기재하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온 항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
측정하고자 하는 샘플 시료를 항온 항습 조건에서 24시간 방치 후 각각의 물성을 평가하였다.
(1) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 무하중 하 흡수 배율에 의한 보수능을 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
EDANA WSP 241.0에 기술되어 있는 것과 같이 온도 23±2℃, 상대습도 45±15%에서 측정을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(2) 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure, g/g)
상기 실시예, 및 비교예의 고흡수성 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을 EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
EDANA WSP 242.0에 기술되어 있는 것과 같이 온도 23±2℃, 상대습도 45±15%에서 측정을 수행하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.9 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상 하 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측 정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
상기 측정을 5회 반복하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다.
그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(3) 유효 흡수능(EFFC)
측정된 보수능 및 가압 흡수능을 하기 식 2에 적용하여 유효 흡수능(EFFC)을 계산하였다.
[식 2]
EFFC = (CRC + AUP) / 2
상기 식 2에서,
CRC는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)이고,
AUP는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(단위: g/g)이다.
그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(4) 흡수 속도 (Vortex time)
상기 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 흡수 속도(vortex time)를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
① 먼저, 바닥이 평평한 100 mL의 비커에 100 mL의 Mass Cylinder를 이용하여 50 mL의 0.9% 염수를 넣었다.
② 다음으로, 상기 비커가 마그네틱 교반기 중앙에 오도록 놓은 후, 상기 비커 안에 원형 마그네틱 바(직경 30 mm)를 넣었다.
③ 이후, 상기 마그네틱 바가 600 rpm으로 교반하도록 교반기를 작동시키고, 교반에 의해 생긴 와류(vortex)의 가장 아래 부분이 상기 마그네틱 바의 위에 닿도록 하였다.
④ 비커 내 염수의 온도가 24.0℃가 된 것을 확인한 후 2±0.01 g의 고흡수성 수지 시료를 투입하면서 동시에 스톱 와치를 작동시키고, 와류가 사라지면서 액 표면이 완전 수평이 될 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였고, 이를 흡수 속도로 하였다.
그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
(5) 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 자유 팽윤 용량(FSC110) 및 1 분 흡수능(WFA110)
상기 실시예 1의 고흡수성 수지에 대해서 하기와 같은 방법으로 24℃의 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 자유 팽윤 용량(FSC110) 및 1분 흡수능(WFA110)을 측정하였다. 구체적인 측정 과정은 하기와 같았다.
① 총 8개의 2L 비커에 각각 18cm x 28cm 육수용 티백을 넣었다.
② 상기 비커에 24℃의 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물 1L를 투입한 후, 각각의 비커에서 (10초/20초/30초/60초/120초/300초/600초/1800초) 동안 침수시킨 상태로 방치하였다.
③ 각각의 비커에서 (10초/20초/30초/60초/120초/300초/600초/1800초) 후 육수용 티백을 건져낸 후, 상기 육수용 티백에서 물이 더 이상 떨어지지 않을 때 육수용 티백의 무게(Wa)를 기록하였다. 이 중 60초(1 분) 후 건져낸 육수용 티백에서 물이 떨어지 않을 때 측정한 무게를 W1, (Blank값)으로 정의하였다.
④ 또 다른 총 8개의 2L 비커에 각각 18cm x 28cm 육수용 티백을 넣었다.
⑤ 실시예 1의 고흡수성 수지(SAP) 1g을 정확하게 칭량하여 각각의 육수용 티백 하단에 골고루 뿌려주었다.
⑥ 각각의 비커에 24℃의 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물 1L를 투입한 후, 각각의 비커에서 (10초/20초/30초/60초/120초/300초/600초/1800초) 동안 침수시킨 상태로 방치하였다.
⑦ 각각의 비커에서 (10초/20초/30초/60초/120초/300초/600초/1800초) 후 고흡수성 수지가 뿌려진 육수용 티백을 건져낸 후, 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물이 더 이상 떨어지지 않을 때, 고흡수성 수지가 뿌려진 육수용 티백의 무게(Ws)를 기록하였다. 이 중 60초(1 분) 후 건져낸 고흡수성 수지가 뿌려진 육수용 티백에서 물이 떨어지 않을 때 측정한 무게를 W2로 정의하였다.
⑧ 각각의 비커에서 수행한 육수용 티백의 무게를 하기 수학식 3에 적용하여 24℃의 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 자유 팽윤 용량(FSC110)을 산출하였다.
[수학식 3]
FSC110 (g/g) = Wa - Ws
⑨ 하기 수학식 4를 통해 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 1분 흡수능(WFA110)을 계산하였다. 즉, 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 1분 흡수능(WFA110)은 1분 동안 비커에 투입했던 육수용 티백을 통해 계산된 24℃의 전기 전도도 값이 110 μS/cm인 물에서의 자유 팽윤 용량(FSC110)을 의미한다.
[수학식 4]
WFA110 (g/g) = W2 - W1
그 외 실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 고흡수성 수지에 대해서 실시예 1의 고흡수성 수지와 동일하게 실험을 추가로 진행하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 기재하였다.
CRC
(g/g)		 0.3AUP
(g/g)		 EFFC Vortex time
(sec)		 WFA110
(g/g)
실시예 1 38.4 32.2 35.3 15 188
실시예 2 35.1 32.7 33.9 36 192
실시예 3 33.2 28.7 31.0 27 136
실시예 4 30.9 29.6 30.3 23 142
비교예 1 39.3 27.3 33.3 40 104
비교예 2 38.2 27.6 32.9 41 117
비교예 3 40.7 22.3 34.0 45 106
비교예 4 40 26.5 33.5 38 90
24℃의 전기 전도도 110 μS/cm인 물에서의 시간에 따른 자유 팽윤 용량(FSC110), (g/g)
팽윤 시간, t (s)
10 20 30 60 120 300 600 1800
실시예 1 54 85 121 188 261 339 359 384
실시예 2 30 50 82 192 303 319 319 328
실시예 3 28 50 73 136 203 287 310 307
실시예 4 36 59 88 142 209 265 288 313
비교예 1 16 29 47 104 168 284 346 376
비교예 2 35 56 79 117 187 264 306 336
비교예 3 33 49 70 106 182 268 314 371
비교예 4 25 35 56 90 189 260 308 337
상기 표 3 내지 표 5에서 확인할 수 있듯이, 고흡수성 수지가 본 발명에 따른 모세관 상수 및 실질 부피 대비 표면적 등을 만족하는 경우 흡수 속도를 향상시키면서도 원심분리 보수능 및 가압 흡수능과 같은 흡수 성능을 동시에 향상시켜 우수한 물성 밸런스를 나타낼 수 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 폴리아크릴산 (염)계 고흡수성 수지로서,
    상기 고흡수성 수지의 n-헥산을 사용해서 도출한 모세관 상수(capillary constant)가 0.4 mm5 이상인 고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모세관 상수는 1.5 mm5 이하인 고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적은 43 mm-1 이상인 고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 실질 부피 대비 표면적은 65 mm-1 이하인 고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 전체 입자에 대해 하기 식 1로 계산되는 볼록성(convexity)의 평균값이 0.94 이하인 고흡수성 수지:
    [식 1]
    Mc = Ls / L
    상기 식 1에서,
    Mc는 볼록성(convexity)이고,
    Ls는 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지를 윤곽 주위로 늘어나는 가상의 탄성밴드(imaginary elastic band)로 둘러싼다고 가정했을 때의 탄성밴드의 길이를 의미하고,
    L은 측정하고자 하는 3차원 입자의 3D 이미지를 2D 이미지로 캡쳐한 이미지의 실제 둘레 길이를 의미한다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 CE 직경(Circle Equivalent diameter)의 평균값이 220 ㎛ 내지 400 ㎛인 고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 30분 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량이 전체 고흡수성 수지의 중량에 대해 10 중량% 이하인 고흡수성 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 전기 전도도 100 내지 130 μS/cm인 물로 3시간 동안 자유 팽윤 시킨 후 측정한 수가용 성분의 함량이 전체 고흡수성 수지의 중량에 대해 17 중량% 이하인 고흡수성 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(AUP)이 28 g/g 이상인 고흡수성 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 보수능(CRC)이 30 g/g 이상인 고흡수성 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 식 2로 계산되는 유효 흡수능(EFFC)이 30 g/g 이상인 고흡수성 수지:
    [식 2]
    EFFC = (CRC + AUP)/2
    상기 식 2에서,
    CRC는 EDANA 법 WSP 241.3의 방법에 따라 측정한 보수능(단위: g/g)이고,
    AUP는 EDANA 법 WSP 242.3에 따라 0.3 psi 하에서 측정한 가압 흡수능(단위: g/g)이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지를 전기 전도도 값이 100 내지 130 μS/cm인 물로 1분 동안 팽윤시켰을 때 상기 고흡수성 수지가 머금을 수 있는 물의 최대 용량(Free Swell Capacity)이 130 g/g 이상인, 고흡수성 수지.
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