WO2023189919A1

WO2023189919A1 - コンデンサおよびその製造方法

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Publication number: WO2023189919A1
Application number: PCT/JP2023/011157
Authority: WO
Inventors: 悠太石原; 智直加古
Original assignee: ルビコン株式会社
Priority date: 2022-03-30
Filing date: 2023-03-22
Publication date: 2023-10-05

Abstract

熱硬化性樹脂製の誘電体層（１３）と金属製の電極層（１１）とが積層または巻回された本体部（１０）と、本体部の少なくとも一部が接続された外部電極（２０）とを有するコンデンサ（１）を提供する。アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製の緻密なメタリコン領域（２１）を含み、少なくとも熱硬化性樹脂製の誘電体層および金属製の電極層と接する境界領域（３０）の空隙率ＶＲは以下を満たす。０＜ＶＲ≦１１％

Description

コンデンサおよびその製造方法

　本発明は、コンデンサおよびその製造方法に関するものである。

　日本国特開２０２１－１９１３３号公報に記載の薄膜高分子積層コンデンサは、誘電体層と、誘電体層に第１金属が蒸着形成された第１金属層と前記第１金属層に第２金属が蒸着形成された第２金属層とを含む内部電極層とを交互に積層し接合したチップ状の積層体と、積層体における一端側と他端側とに各々形成された外部電極とを有しており、積層体は、誘電体層に第１金属が形成されて交互に積層された第１領域と、第１金属層のうちの前記一端側に接続される層と前記他端側に接続される層とに第２金属層が各々形成されて交互に積層されたエッジ領域とを有し、第１領域はコンデンサ機能領域を有しており、且つ、エッジ領域はヘビーエッジが形成されている。

　薄膜高分子積層コンデンサ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　ｃａｐａｃｉｔｏｒ、以降においてはＰＭＬ）の一例は、アルミニウムを蒸着した金属製の電極層と、誘電体層として、耐熱性の高い熱硬化性樹脂、例えば、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂（例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートまたはトリシクロデカンジメタノールジアクリレート）とを積層した本体部（コンデンサ本体、コンデンサ素子）を含むものである。ＰＭＬは、さらに本体部の端部に接続された外部電極を有し、外部電極の本体部との接続部分は、溶融した金属を吹き付ける（溶射する、メタリコンする）ことにより形成された層（メタリコン層）を含む。誘電体層と、電極層とを巻回することにより本体部が製造される従来のフィルムコンデンサにおいて、メタリコン層を含む外部電極が本体部と外部回路とを接続するために設けられる。

　メタリコン層を形成するメタリコン金属としては、様々な金属または合金を採用し得るが、本体部に対し溶融した金属を吹き付けるため樹脂系の誘電体層の劣化が問題として提起される。メタリコン金属の一例は、融点が高くリフローに対応しやすく、さらに、外部電極の外装となるメッキも容易な真鍮（Ｃｕ＋Ｚｎ）であるが、誘電体層に対する影響を避ける、または低減するために十分な距離（溶射距離）を設けてメタリコン層が形成される。メタリコン金属の他の例は亜鉛であり、亜鉛は融点が低いため溶射時の熱劣化を抑える効果が得られる。

　メタリコン金属の他の例の１つは、本体内部の電極層との密着性に優れ、耐湿性も良好なアルミニウムである。しかしながら、メタリコン金属としてアルミニウムを採用する場合、合金化して融点を下げることが行われているが、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、損失（ｔａｎδ）などにより評価される性能の向上に寄与する条件についての報告は見当たらない。

　近年、耐電圧がさらに高く、ＥＳＲが低いコンデンサが要望されている。耐電圧を高めるために本体部（コンデンサ素子）の電極層の表面抵抗率（シート抵抗率）が十分に高くなるように薄膜化すると接続部分も薄くなる。このため、接続部分の接続抵抗がさらに低く、ＥＳＲが十分に小さいコンデンサが要望されている。

　本発明の一態様は、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部と、本体部の少なくとも一部が接続された外部電極とを有するコンデンサである。外部電極は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製のメタリコン領域を含み、このメタリコン領域の、少なくとも熱硬化性樹脂製の誘電体層および金属製の電極層と接する境界領域の空隙率ＶＲが、以下の条件（１）を満たす。
０＜ＶＲ≦１１％　・・・（１）

　従来、コンデンサ、典型的にはフィルムコンデンサを製造する際に外部電極をメタリコン（溶射）で形成する場合、誘電体層の熱劣化の懸念が注目される。このため、メタリコン領域を形成する際は、特に、本体部とメタリコン領域との接続部分（境界部分）の熱劣化による抵抗の増加を抑制することが行われており、溶射する温度を一定以下に抑えたり、溶射距離を一定以上に保持したりすることが検討されていた。これに対し、本願の発明者らは、熱硬化性樹脂製の誘電体層を用いた本体部においては、誘電体層の熱劣化の懸念よりも、メタリコン側、特に、誘電体層および電極層と接する境界領域のメタリコン領域の緻密さ（緻密性、ち密性）を向上することにより、ＥＳＲにより評価されるコンデンサの性能を向上できることを見出した。すなわち、従来とは逆に、メタリコン領域の境界領域を形成するための金属の溶射する温度を高めたり、溶射距離を短くするなどの方法を採用してメタリコン領域の緻密さを向上し、その結果、コンデンサの性能を向上できることを見出した。さらに、本願の発明者らは、メタリコン領域の緻密性の評価は、例えば、メタリコン領域の空隙率ＶＲで行うことが可能であることを見出した。条件（１）の上限は８％であってもよい。

　すなわち、従来、メタリコンで外部電極を形成（製造）する際は、本体部の温度上昇を抑制することにより性能の劣化を防止していたが、本願の発明者らは、熱硬化性樹脂製の誘電体層を備えたコンデンサにおいて、メタリコン金属としてアルミニウムまたはその合金を用いる場合には、逆に、本体部とメタリコン領域との境界領域（接続領域）の温度を上げた方がＥＳＲで示される性能が向上することを見出した。

　本発明の他の態様の１つは、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有するコンデンサの製造方法であって、外部電極を形成することは、本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成することを含み、さらに、メタリコン領域の少なくとも熱硬化性樹脂製の誘電体層および金属製の電極層と接する境界領域を形成する際の温度（表面温度）を少なくとも１５０℃に保持することを含む。境界領域の温度は１８０℃以上に保持してもよい。

　メタリコン領域を形成する際の条件を境界領域の温度に代わり、あるいは温度とともに、溶射距離で管理してもよい。すなわち、本発明の他の態様の１つは、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有するコンデンサの製造方法であって、外部電極を形成することは、本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成することを含み、さらに、メタリコン領域の少なくとも熱硬化性樹脂製の誘電体層および金属製の電極層と接する境界領域を形成する際の溶射距離を最大で２００ｍｍに保持することを含む。溶射距離は１５０ｍｍ以下であってもよい。これらの条件は、上述した条件（１）を満足するコンデンサを提供するために重要である。

　本発明に係るコンデンサは、本体部に接続されたメタリコン領域としてアルミニウムを少なくとも８０％含むメタリコン領域を設けてもよい。本体部の電極層との接続性が良好で、低抵抗なコンデンサを提供できる。メタリコン領域は、１００％アルミニウムであってもよく、上記を満足する範囲でシリコンなどの他の成分を含んでもよい。本体部の金属製の電極層は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製であってもよく、異種の金属に起因する剥離や変形を抑制できる。

　熱硬化性樹脂製の誘電体層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の少なくともいずれかを含んでもよい。また、熱硬化性樹脂製の誘電体層の厚みが１．５μｍ以下（最大で１．５μｍ）であってもよい。さらに、外部電極は、本体部と接する内側のメタリコン領域の外側に接して設けられた外側のメタリコン領域であって、内側のメタリコン領域とは異なる金属または合金製の外側のメタリコン領域を含んでもよい。

コンデンサの概要を示す図。コンデンサの製造過程を示すフローチャート。実施例および参考例の評価結果を示す図。メタリコンの構成を示す図。空隙率を示す図。

発明の実施の形態

　図１に、本発明に係るコンデンサの一例を示している。図１（ａ）に外観を示したコンデンサ１は、薄膜高分子積層コンデンサ（以降においてはＰＭＬ）の一例であり、誘電体層１３と電極層１１とが積層されて一体となった本体（本体部、積層体、コンデンサ素子）１０と、本体１０に接続された外部電極２０とを有する。図１（ｂ）に断面図で示すように、本体１０は、厚み方向の中央に設けられた、容量を発現するアクティブ層７と、その上下に配置された容量を発現しないダミー層８と、その上下に配置された保護層９とを含む。アクティブ層７およびダミー層８は、樹脂層（誘電体層）１３と電極層１１とが積層された構成であり、保護層９は樹脂のみにより構成されている。外部電極２０は、アクティブ層７およびダミー層８の電極層１１および樹脂層１３と接合するように形成されており、内部のメタリコン層２５と、その周囲を覆う銅メッキ層２７と、さらに外側を覆う錫メッキ層２８とを含む。

　メタリコン層２５は、本体１０の誘電体層１３および電極層１１に接する内側の領域（内側の層、第１のメタリコン領域）２１と、その外側に設けられた外側の領域（外側の層、第２のメタリコン領域）２２とを含む。第１のメタリコン領域２１は、本体１０のカッティングされた境界面１５にメタリコン金属（第１のメタリコン金属）が溶射された境界領域３０を含む。本例においては第１のメタリコン金属はアルミニウムまたはアルミニウム系合金であり、第１のメタリコン領域２１は、本体１０に接したアルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製の境界領域３０を含む。メタリコン層２５は、全体が同一の金属、例えばアルミニウムにより形成されていてもよい。一方、内側の第１のメタリコン領域２１を本体１０との接続性能を優先した材料および／または方法により形成し、外側の第２のメタリコン領域２２を、外部接続性能を優先した材料および／または方法により形成してもよい。第２のメタリコン領域２２は、外側のメッキ層２７との密着性が高く、リフローなどの際の耐熱性が高い材料、例えば真鍮により形成してもよい。第２のメタリコン領域２２は、銅、錫、亜鉛あるいはそれらのいずれかを含む合金であってもよい。

　図２に、ＰＭＬ１の製造方法の一例を示している。ＰＭＬ１の仕様の一例は以下の通りである。
定格電圧：６３Ｖ
容量：２．２μＦ
コンデンササイズ：５．７×５．０×１．７３ｍｍ（Ｗ×Ｄ×Ｈ）
電極層１１の厚み：１５ｎｍ
電極層１１の材質：アルミニウム（Ａｌ）
誘電体層１３の厚み：０．６μｍ
誘電体層１３の材質：熱硬化性樹脂（メタクリル樹脂）
（例：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート）
蒸着抵抗値：１２～１３Ω／□
第１のメタリコン領域２１の厚み：６０～８０μｍ
第１のメタリコン領域２１の材質：アルミニウム(Ａｌ９９．９９％)または
　　　　　　　　　　アルミニウムシリコン合金(Ａｌ８８％＋Ｓｉ１２％)
第２のメタリコン領域２２の厚み：１２０～１４０μｍ
第２のメタリコン領域２２の材質：真鍮（Ｃｕ６５％＋Ｚｎ３５％）

　図２に示した製造方法４０においては、ステップ４１において、本体（本体部）１０の母体となる積層体を製造する。積層体を製造する方法の一例は蒸着方式により各層を成膜する方法であり、真空チャンバ内の減圧環境（真空環境）下で回転するドラム上に、蒸着方式により誘電体層１３と、電極層１１とを相互に成膜して、本体部１０の母体となる積層体を製造する装置が知られている。積層体は、塗布あるいは印刷などの他の方式を用いて製造してもよい。本例においては、誘電体層１３として塗布された熱硬化性樹脂は、電子線照射装置などにより硬化され、誘電体層１３として成膜される。さらにプラズマ処理装置により誘電体層１３の表面が次の工程のためにプラズマ処理される。電極層１１を成膜する前に、パターニングユニットにより、誘電体層１３の上に、電極層１１をパターニングするためにオイルマージンを塗布してもよい。フィルムコンデンサなどのように誘電体層としてフィルムなどのすでに製造済みのものを使う場合は、誘電体層を成膜する工程はなくてもよく、電極層を成膜する工程とは別途行われてもよい。

　ステップ４２において、積層体を条切断して条状態（スティック状態）の本体部１０を形成する。積層体から直に条状態の本体部１０を形成してもよく、平坦化プレス処理、カード切断処理などの他の処理を挟んで条状態の本体部１０を製造してもよい。ステップ４３において、条切断された面を、外部電極２０との接続部分（接続面）１５としてプラズマアッシングを行う。一例としては、酸素と四フッ化炭素との混合ガスによりプラズマアッシングを行い、メタリコンと内部電極の接続部分１５を形成してもよい。プラズマアッシングにより、条切断の切断面にある誘電体を焼き飛ばし、内部電極（電極層）１１を剥き出しにすることができる。

　ステップ４４において、プラズマアッシングされた接続面１５にメタリコン（金属溶射）により外部電極２０を形成する。本例においては、上述したように、接続面１５に対し、第１のメタリコン金属としてＡｌまたはＡｌ系合金（例えば、Ａｌ＋Ｓｉ）を溶射して第１のメタリコン領域（メタリコン層）２１を形成する。この工程の初期の段階４４ａにおいて、接続面１５に現れる熱硬化性樹脂製の誘電体層１３および金属製の電極層１１と接する境界領域３０が形成される。その後、さらに、第２のメタリコン金属として真鍮を溶射して第２のメタリコン領域（第２のメタリコン層）２２を形成する。

　ステップ４５において、銅メッキ層２７および錫メッキ層２８を順番に電解メッキ法などにより形成する。錫メッキ層２８は外部電極２０のはんだ濡れ性を向上させるために有効である。その後、熱処理などの外部電極２０に対して要求される処理を行う。さらに、ステップ４６において、外部電極２０が形成された条状態の本体部１０を外部電極２０とともにチップ状にカットすることにより、本体部１０に外部電極２０が接続されたＰＭＬ１を製造する。なお、図２に記載の工程は代表的な処理を示すものであり、その他の処理が実施されてもよい。

　図３に、ステップ４４において、メタリコン領域、特に第１のメタリコン領域２１の溶射条件を変えていくつかのサンプルを製造し、その性能を測定されたＥＳＲに基づき評価した結果を示している。サンプルＥ１－１～７は、第１のメタリコン領域２１をアルミニウム（以降ではＡｌ、（Ａｌ９９．９９％））で形成し、その際の溶射距離ＳＤを５０～３００ｍｍの範囲で変えたものである。サンプルＥ２－１～７は、第１のメタリコン領域２１をアルミニウムシリコン合金（以降ではＡｌ＋Ｓｉ（Ａｌ８８％＋Ｓｉ１２％））で形成し、その際の溶射距離ＳＤを５０～３００ｍｍの範囲で変えたものである。その他の仕様は上記に示した通りである。

　また、誘電体層を熱可塑性樹脂により形成した例として、フィルムコンデンサの外部電極を、上記と同様の条件でＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉにより形成したサンプルＲ１－１～２およびＲ２－１～３の性能を評価した結果を示している。また、ＰＭＬ１の外部電極２０を真鍮製のメタリコンにより形成したサンプルＲ３と、フィルムコンデンサの外部電極を亜鉛アルミニウム合金（以降ではＺｎ＋Ａｌ、（Ｚｎ９５％＋Ａｌ５％））と錫亜鉛合金（以降ではＳｎ＋Ｚｎ、（Ｓｎ８０％＋Ｚｎ２０％））の２層構造のメタリコンにより形成したサンプルＲ４との性能を評価した結果を示している。評価に用いたフィルムコンデンサの仕様は以下の通りである。
定格電圧：６３０Ｖ
容量：１０μＦ
コンデンササイズ：２２．５×１０．５×１７．０ｍｍ（Ｗ×Ｄ×Ｈ）
電極層の厚み：２５ｎｍ
電極層の材質：アルミニウム（Ａｌ）
誘電体層の厚み：５μｍ
誘電体層の材質：熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）
蒸着抵抗値：３Ω／□
第１のメタリコン領域の厚み：６０～８０μｍ
第１のメタリコン領域の材質：アルミニウム（Ａｌ９９．９９％）または
　　　　　　　　　アルミニウムシリコン合金（Ａｌ８８％＋Ｓｉ１２％）
第２のメタリコン領域の厚み：１２０～１４０μｍ
第２のメタリコン領域の材質：真鍮（Ｃｕ６５％＋Ｚｎ３５％）

　図４に、各サンプルのメタリコン層の仕様を纏めて示している。各サンプルの溶射条件は以下の通りである。
溶射方法：溶線式電気アーク溶射
エアー圧：０．３９～０．４７ＭＰａ
溶射材料：直径１．２ｍｍの線材であり、各線材の成分は以下の通りである。
Ａｌ：（Ａｌ９９．９９％）
Ａｌ＋Ｓｉ：（Ａｌ８８％＋Ｓｉ１２％）
真鍮：（Ｃｕ６５％＋Ｚｎ３５％）
Ｚｎ＋Ａｌ：（Ｚｎ９５％＋Ａｌ５％）
Ｓｎ＋Ｚｎ：（Ｓｎ８０％＋Ｚｎ２０％）

　図３に示す表面温度ＳＴは、溶射された金属が接触する面（溶射接触面、接続面、境界面）１５の温度を示し、溶射された金属がメタリコン領域２１を形成する際の境界領域３０の温度を代表する値である。境界面１５の温度は境界面１５に取り付けられた熱電対により測定された値である。空隙率ＶＲは、上述した所定の条件で金属を溶射してメタリコン領域２１および２２を形成して外部電極２０を含めてＰＭＬ１が製造された後に、本体部１０を含めて外部電極２０をカットし、その断面をデジタルマイクロスコープ（例えば、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製ＶＨＸ－５０００）で観察することにより得られた値を示している。

　図５に観察された画像の一例を示している。本例においては、観察倍率を１０００倍とし、代表長さが０．１５μｍ以上の空隙２３を検出している。空隙率ＶＲ（％）は以下の式（２）により求められ、断面の少なくとも３か所で観察された値の平均値を図３に示している。
空隙率ＶＲ（％）＝（空隙総面積／観察総面積）×１００　・・・（２）

　図３に示したＥＳＲは、ＰＭＬがコンデンサとして完成した後に測定された値を示している。フィルムコンデンサにおいても同様である。測定されたＥＳＲ（１００ｋＨｚにおける）の結果に基づく評価は、市販されているサンプルであるＲ３およびＲ４のＥＳＲの測定値に基づいて、ＰＭＬ１およびフィルムコンデンサに対して以下のように設定した。
ＰＭＬ１の評価
◎：ＥＳＲ＜２０ｍΩ
○：２０≦ＥＳＲ＜３０ｍΩ
△：３０≦ＥＳＲ＜３３ｍΩ
×：３３ｍΩ≦ＥＳＲ
フィルムコンデンサの評価
◎：ＥＳＲ＜１０ｍΩ
○：１０≦ＥＳＲ＜１５ｍΩ
△：１５≦ＥＳＲ＜３０ｍΩ
×：３０ｍΩ≦ＥＳＲ

　図３に示されているように、誘電体層１３に熱可塑性樹脂が用いられたフィルムコンデンサタイプのサンプルＲ１－１～２、Ｒ２－１～３においては溶射距離ＳＤを短くして、境界面１５の温度が上昇すると、境界面１５に接した境界領域３０を含むＡｌ製またはＡｌ＋Ｓｉ製のメタリコン領域２１の空隙率ＶＲが減少して緻密性は向上する。しかしながら、ＥＳＲの値は増加してコンデンサとしての性能が低下していることが分かる。

　一方、誘電体層１３に熱硬化性樹脂が用いられたＰＭＬタイプのサンプルＥ１－１～７、Ｅ２－１～７においては、溶射距離ＳＤを短くして、境界面１５の温度が上昇するように境界領域３０を含めてメタリコン領域２１を形成すると、境界面１５に接した境界領域３０を含めてＡｌ製またはＡｌ＋Ｓｉ製のメタリコン領域２１の空隙率ＶＲが減少して緻密性が向上する。それとともに、ＥＳＲの値が減少し、低抵抗化され、コンデンサとしての性能が向上していることが分かる。

　このように、図３の評価結果に基づくと、熱硬化性樹脂製の（熱硬化性樹脂を用いて形成または製造された）誘電体層１３と金属製の電極層１１とを含むコンデンサ（サンプルＥ１－１～７、サンプルＥ２－１～７）においては、熱可塑性樹脂の誘電体層を備えたコンデンサ（サンプルＲ１－１～２、サンプルＲ２－１～３）とはメタリコン領域２１の形成方法あるいは特性により、コンデンサとしての性能、特に接続特性に関わる性能が向上する傾向は逆転することが分かる。熱硬化性樹脂の誘電体層を備えたサンプルにおいては、本体部１０と接する内側のメタリコン領域２１の空隙率ＶＲに着目すると、熱硬化性樹脂製の誘電体層１３および金属製の電極層１１が現れる接続面１５と接する境界領域３０を含めてメタリコン領域２１をＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉで構成したときに、空隙率ＶＲが１１％以下であるときに、低抵抗化された、低損失のコンデンサを得ることができることが分かる。さらに、空隙率ＶＲが８％以下であれば、ＥＳＲの値はさらに低下し、損失の極めて少ない、優れた性能のコンデンサを提供できることが分かる。一方、熱可塑性樹脂の誘電体層を備えたサンプルにおいては、同じ条件で、ＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉを用いたメタリコン領域２１を形成しても全体として良好な性能を得ることができない。特に、空隙率ＶＲが低下すると性能は悪化する傾向を示し、空隙率ＶＲが１４％程度以下になると抵抗が大きすぎてＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉによるメタリコンを使用することが難しくなる。

　コンデンサを製造する際のパラメータに着目すると、ＰＭＬ１では、熱硬化性樹脂製の誘電体層１３および金属製の電極層１１が現れる接続面１５と接する境界領域３０を含めて、溶射距離ＳＤが２００ｍｍ以下でＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉを溶射してメタリコン領域２１を形成することにより低抵抗で低損失のコンデンサを提供できることが分かる。溶射距離ＳＤが１５０ｍｍ以下であれば、さらに評価の高いコンデンサを提供できることが分かる。溶射対象物の表面（境界面）１５の温度ＳＴに着目すると、境界領域３０を形成する温度となる表面温度ＳＴが１５０℃以上となるようにＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉを溶射してメタリコン領域２１を形成することにより低抵抗で低損失のコンデンサを提供できることが分かる。表面温度ＳＴが１８０℃以上であれば、さらに評価の高いコンデンサを提供できることが分かる。

　これらの結果より、本体部１０の誘電体層１３を熱硬化性樹脂により形成して、緻密なメタリコン領域を備えた外部電極２０を設けることにより、ＡｌまたはＡｌ系合金をメタリコン金属として用いたコンデンサ１を提供することが可能となる。特に、上記では、Ａｌ単体またはＡｌが８０％以上の合金をメタリコン金属としてメタリコン領域２１を形成することにより優れた特性のコンデンサを提供できることを開示している。したがって、上記の条件を備えたコンデンサおよびその製造方法により、アルミニウムの特性を活かした、本体内部の電極層１１との密着性に優れ低抵抗および低損失で、さらに、耐湿性も良好なコンデンサ１を提供できる。また、異種金属による腐食を抑制する効果も期待できる。上記では、Ａｌ系合金としてＡｌ＋Ｓｉ合金による例を示しているが、他の成分を含むＡｌ系合金であっても同様の特性が得られると想定できる。

　特に、本体部１０の金属製の電極層１１は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製であれば、境界面１５にＡｌまたはＡｌ系合金を溶射して境界領域３０を含むメタリコン領域２１を形成することにより、本体部１０の電極層１１と外部電極２０のメタリコン領域２１との組成が共通または類似し、剥離の危険の少ない、耐久性が高く優れた接続性能を備えたコンデンサ１を提供できる。上記では、誘電体層１３を形成する熱硬化性樹脂としてメタクリル樹脂の一例のトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートを採用しているが他のメタクリル樹脂であってもよい。また、熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂であってもよく、一例としてはトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを挙げることができる。また、他の熱硬化性樹脂であっても誘電体層として適用できる樹脂であれば同様の特性が得られることが想定できる。熱硬化性樹脂製の誘電体層１３の厚みは特に限定されないが、蒸着により均一な膜厚を制御できる点を考慮すると、１．５μｍ以下（最大で１．５μｍ）であってもよい。

　また、上記の例では、境界面１５に接する境界領域３０を含む内側のＡｌまたはＡｌ＋Ｓｉ製のメタリコン領域２１に加えて、真鍮製の外側の第２のメタリコン領域２２を設けている。外部電極２０を単一のメタリコン領域で形成してもよく、３層以上のメタリコン領域で形成してもよい。真鍮製のメタリコン領域２２を備えたコンデンサ１は、溶融温度が高く、また、外部電極２０を覆うメッキ層との親和性が高いので、リフローなどにより取り付けられる表面実装部品（ＳＭＤ）としては好適な例の１つである。

　以上に説明したように、フィルムコンデンサの外部電極として、電極の引き出しとなる境界領域３０を含めた内側の層（１層目、内側）のメタリコンにアルミニウムまたはアルミニウム系合金を使用することは、内部電極としてアルミニウムが採用されている場合、同じ金属を使用することで接続性や耐湿性が改善されることが予想され、提案されていることである。しかしながら、従来のフィルムコンデンサの誘電体材料として、ＰＥＴ、ＰＰ（ＰＰＳ、ＰＥＮ）などの熱可塑性樹脂が使用されており、これらの材料は融点が低い。このため、メタリコンの際に熱劣化を招きやすく、比較的融点が高いアルミニウム系メタリコンを適用する場合には、フィルムへの熱劣化を抑制する必要がある。この対策として、メタリコン距離（溶射距離）を離す、メタリコン金属を合金化し融点を下げるなどの方法を併用し、アルミニウム系メタリコンがフィルムに付着する際の金属粒子の温度を低くする工夫が提案されている。しかしながら、付着時の金属粒子の温度を低くするとメタリコン皮膜の付着力は低下し、ひいては内部電極との接続性の低下を招くために、ＥＳＲ等のコンデンサ特性を向上することができず、アルミニウムを採用するメリットを備えたコンデンサを提供することが困難であった。

　高耐熱の熱硬化性樹脂を誘電体層１３に用いることにより、電極の引き出しとなる境界領域３０を含むメタリコン（第１のメタリコン領域）２１をアルミニウムまたはアルミニウム系合金を用いて形成しても、アルミニウム系メタリコンによる誘電体層１３の熱劣化は低減されると予想される。このため、メタリコン粒子の温度が高いままアルミニウム系メタリコン層を形成することができ、内部電極１１との接続性が良好で、低抵抗なコンデンサ１を得ることが可能であると考える。本発明においては、それを実証するとともに、さらに、アルミニウム系メタリコンを用いて低抵抗なコンデンサ１を提供するための条件を開示している。

　特に、熱硬化性樹脂を誘電体とし、誘電体層１３の厚みが非常に薄い、薄膜高分子積層コンデンサ（ＰＭＬ）においては、外部電極２０と本体部１０との間の十分な接続性能を得るために、メタリコン粒子を細かく力強く打ち込むことが要望されている。したがって、溶射距離（メタリコン距離）ＳＤを短縮できることはＰＭＬの製造においてはさらに有用である。さらに、本発明においては、溶射距離ＳＤを短縮した方が低抵抗なコンデンサ１を提供できることを開示しており、通常のフィルムコンデンサでは考えられないような近距離からメタリコンすることが有効であることを開示している。したがって、薄膜高分子積層コンデンサ（ＰＭＬ）において、上記の構成でアルミニウム系メタリコンを適用することで、従来の真鍮や亜鉛、錫などのメタリコンよりも特性が良好なコンデンサを提供することが可能となる。また、フィルムコンデンサにおいては、誘電体層（誘電体フィルム）として熱硬化性樹脂を用いたフィルムコンデンサ（熱硬化性フィルムコンデンサ）において同様の効果が得られる。

　ＰＭＬの製造方法の一例は、図２に示した積層体を製造する工程４１が、真空チャンバ内で、モノマー、本例においては熱硬化性樹脂を蒸着してモノマー層を形成した後当該モノマー層に電子線を照射して硬化することにより熱硬化性樹脂製の誘電体層１３を形成する工程と、非接触でマージンオイルを塗布してマージン部を形成する工程と、アルミニウムなどの金属材料を蒸着して金属薄膜層（電極層）１１を形成する工程とを含み、これらの工程を回転ドラム上で連続的に繰り返して行うことにより、回転ドラム上に樹脂薄膜層１３と金属薄膜層１１とが交互に積層された積層体（本体部）１０を製造する工程を含むものである。その後、積層体１０を切断して外部電極２０としてアルミニウムまたはアルミニウム合金のメタリコン層２１を形成することを可能としている。

　薄膜高分子積層コンデンサおよびフィルムコンデンサにおいて、本体部（積層体）１０の電極層１１の端部（境界面）１５またはその近傍にアルミニウムまたは亜鉛を積層することによりヘビーエッジを形成することが検討されている。このようなコンデンサに対しても、上記のように誘電体層として熱硬化性樹脂を採用し、さらに、メタリコン金属としてＡｌまたはＡｌ系合金を採用して、近距離または高温で照射して緻密な層を形成することは有効である。

　メタリコン（金属を溶射すること）自体は、基本的には距離が近い方が（温度が高い方が）密着性は向上する。しかしながら、従来のポリプロピレンやポリエチレンテレフタラートなどの熱可塑性の誘電体層を備えたコンデンサ、例えばフィルムコンデンサの場合、メタリコンが高温だとフィルムが変形・溶融する可能性がある。そのため、結果として本体内部の電極層と外部電極のメタリコンとの接合性が悪くなり、アルミニウムあるいはアルミニウム系合金の場合は、接合性が悪化することにより性能の低下が顕著であることが分かった。

　これに対し、本願により、熱硬化性樹脂を誘電体層に使用したコンデンサでは接合性の悪化が抑制でき、さらに、アルミニウムあるいはアルミニウム系合金によりメタリコン領域を形成することによる性能の向上を実現できた。性能が向上したことの１つの要因は、本体部１０の電極層１１がアルミニウムの場合、それに接合するメタリコン領域２１をアルミニウム系メタリコンにすることで、接続面１５および境界領域３０において、同種金属同士の接合が実現でき、物理的・電気的接続性が良くなることであると考えられる。他の要因の１つは、アルミニウム系メタリコンは、フィルムコンデンサのメタリコンとして採用されることの多い亜鉛や真鍮と比べて、電気伝導率が大きく低抵抗化できることである。また、メタリコン粒子温度を高くできるので、メタリコン粒子の付着力も応じて高くなる。その状態でメタリコンによる外部電極が形成されることにより、内部の電極層１１と外部電極２０との接続性が向上し抵抗が低くなることが考えられる。

　接合性については、粒子温度を高くできることに加えて、本体部１０の電極層１１と外部電極２０の内側のメタリコン領域２１とが同じ金属であることも要因の１つであると考えられる。さらに、この場合、低抵抗化のみならず、異種金属で生じる腐食（電食）が起こらないので、長期信頼性の高いコンデンサを提供できるというメリットもある。

　以上には、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部と、前記本体部の少なくとも一部が接続された外部電極とを有し、外部電極は、本体部と接する領域であって、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製の緻密なメタリコン領域を含むコンデンサが開示されている。緻密さを示す指標の１つとして空隙率ＶＲを使用可能であり、前記メタリコン領域の空隙率ＶＲは以下を満たしてもよい。
　０＜ＶＲ≦１１％　（１）

　メタリコン領域は、アルミニウムを少なくとも８０％含んでもよく、メタリコン領域は、シリコンを含んでもよく、金属製の電極層は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製であってもよい。熱硬化性樹脂製の誘電体層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の少なくともいずれかを含んでもよい。熱硬化性樹脂製の誘電体層の厚みは１．５μｍ以下であってもよく、外部電極は、複数の層または領域を含んでいてもよく、内側のメタリコン領域の外側に接して設けられた、内側のメタリコン領域とは異なる金属または合金製の外側のメタリコン領域を含んでもよい。

　上記にはコンデンサの製造方法が開示されている。製造方法は、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有し、外部電極を形成することは、本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成する際の、本体部とメタリコン領域との境界領域の温度を少なくとも１５０℃に保持することを含む。

　また、上記にはコンデンサの異なる製造方法が開示されている。製造方法は、熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有し、外部電極を形成することは、本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成する際の溶射距離を最大で２００ｍｍに保持することを含む。

　なお、上記においては、本発明の特定の実施形態を説明したが、様々な他の実施形態および変形例は本発明の範囲および精神から逸脱することなく当業者が想到し得ることであり、そのような他の実施形態および変形は以下の請求の範囲の対象となり、本発明は以下の請求の範囲により規定されるものである。

Claims

　熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部と、
　前記本体部の少なくとも一部が接続された外部電極とを有し、
　前記外部電極は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製のメタリコン領域を含み、前記メタリコン領域の、少なくとも前記熱硬化性樹脂製の誘電体層および前記金属製の電極層と接する境界領域の空隙率ＶＲが以下を満たす、コンデンサ。
　０＜ＶＲ≦１１％
　請求項１において、
　前記空隙率ＶＲは以下を満たす、コンデンサ。
　０＜ＶＲ≦８％
　請求項１または２において、
　前記メタリコン領域は、アルミニウムを少なくとも８０％含む、コンデンサ。
　請求項３において、
　前記メタリコン領域は、シリコンを含む、コンデンサ。
　請求項１ないし４のいずれかにおいて、
　前記金属製の電極層は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製である、コンデンサ。
　請求項１ないし５のいずれかにおいて、
　前記熱硬化性樹脂製の誘電体層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の少なくともいずれかを含む、コンデンサ。
　請求項１ないし６のいずれかにおいて、
　前記熱硬化性樹脂製の誘電体層の厚みが１．５μｍ以下である、コンデンサ。
　請求項１ないし７のいずれかにおいて、
　前記外部電極は、前記メタリコン領域の外側に接して設けられた、前記メタリコン領域とは異なる金属または合金製の外側のメタリコン領域を含む、コンデンサ。
　熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、
　前記本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有し、
　前記外部電極を形成することは、
　前記本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成することを含み、
　前記メタリコン領域を形成することは、少なくとも前記熱硬化性樹脂製の誘電体層および前記金属製の電極層と接する境界領域を形成する際の温度を少なくとも１５０℃に保持することを含む、コンデンサの製造方法。
　熱硬化性樹脂製の誘電体層と金属製の電極層とが積層または巻回された本体部を製造することと、
　前記本体部の少なくとも一部に接続された外部電極を形成することとを有し、
　前記外部電極を形成することは、
　前記本体部と接するようにアルミニウムまたはアルミニウムを含む合金を溶射してメタリコン領域を形成することを含み、
　前記メタリコン領域を形成することは、少なくとも前記熱硬化性樹脂製の誘電体層および前記金属製の電極層と接する境界領域を形成する際の溶射距離を最大で２００ｍｍに保持することを含む、コンデンサの製造方法。
　請求項９または１０において、
　前記境界領域の空隙率ＶＲは以下を満たす、コンデンサの製造方法。
　０＜ＶＲ≦１１％
　請求項９ないし１１のいずれかにおいて、
　前記メタリコン領域は、アルミニウムを少なくとも８０％含む、コンデンサの製造方法。
　請求項９ないし１２のいずれかにおいて、
　前記金属製の電極層は、アルミニウム製またはアルミニウムを含む合金製である、コンデンサの製造方法。
　請求項９ないし１３のいずれかにおいて、
　前記熱硬化性樹脂製の誘電体層は、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂の少なくともいずれかを含む、コンデンサの製造方法。