WO2022186262A1 - プリフォーム層付きの接合用シート、接合体の製造方法、及びプリフォーム層付きの被接合部材 - Google Patents

プリフォーム層付きの接合用シート、接合体の製造方法、及びプリフォーム層付きの被接合部材 Download PDF

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preform layer
sheet
bonding
electronic component
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大貴 古山
琢磨 片瀬
光平 乙川
順太 井上
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三菱マテリアル株式会社
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    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • the present invention provides a bonding sheet having a porous preform layer for bonding a base material and an electronic component in the assembly, mounting, etc. of electronic components, a method for manufacturing a bonded body using this preform layer, and a member to be joined having a porous preform layer.
  • solder materials composed of lead, tin, or their alloys have been widely used as methods for joining dissimilar metals.
  • Materials lead-free solder materials
  • a preform sheet which is a clad material using an intermetallic compound formed into a ribbon or sheet by laminating two or more different metals, has been disclosed as a bonding material (for example, Patent Document 3, Patent Document 4).
  • Patent Documents 3 and 4 a preform material for semiconductor encapsulation containing an intermetallic compound of Cu and Sn is produced.
  • Patent Document 5 Also disclosed is a preform material in which a hard metal made of Cu, Au or Ag or an alloy thereof and a soft metal made of Sn are combined (see, for example, Patent Document 5).
  • Patent Document 5 also utilizes bonding of an intermetallic compound.
  • a method of obtaining a nanoporous metal with a large surface area by dealloying has been proposed. Specifically, for an alloy composed of two or more metal elements, one metal or alloy is left and the other components are eluted by acid, alkali, or electrochemical to obtain a nanoporous metal with a high surface area.
  • Au-65 at% Ag alloy is polished with abrasive paper No. 2000, and then immersed in 60% HNO3 maintained at a temperature of 25 ° C. for 1 hour to prepare an Au nanoporous sheet. has been disclosed (see Non-Patent Document 1).
  • the bonding performance is improved in the method of manufacturing a bonded body using the paste disclosed in Patent Documents 1 and 2.
  • a printing technique since it is necessary to introduce a printing technique, a device for dispensing, etc., and the number of man-hours for coating is required, there has been a problem of requiring a relatively large manufacturing cost.
  • voids are generated by organic substances derived from the contained binder, flux, and solvent, and there is a concern that the bonding reliability may be lowered due to the voids.
  • an intermetallic compound such as Cu 6 Sn 5 is characterized by being hard.
  • the strength is low and it cannot pass strict reliability evaluation.
  • the preform materials shown in Patent Documents 3 and 4 are produced by rolling metal powder, but the strength of the preform material itself is low, and there is a problem that the shape of the preform material tends to collapse depending on how the preform material is handled. there were.
  • the Au nanoporous sheet shown in Non-Patent Document 1 is produced by etching Ag from an AuAg alloy.
  • a dealloying method similar to this a method of producing an alloy foil from an alloy of Cu and a metal less noble than Cu and etching the metal less noble than Cu to produce a Cu porous sheet is assumed.
  • the core sheet itself becomes porous, and a metal less noble than Ag or Cu remains in the core sheet.
  • the shape of the product was easily collapsed. Therefore, there is a need for a structure in which a preform material is firmly formed around a core sheet, or a structure in which a preform material is directly formed on an arbitrary substrate.
  • An object of the present invention is to provide a bonding sheet with a preform layer having high strength of the sheet itself. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a bonded body with high bonding strength. Still another object of the present invention is to provide a member to be joined with a preform layer for obtaining a joined body with high joint strength.
  • a first aspect of the present invention is a bonding sheet for bonding a substrate and an electronic component, comprising a copper sheet and a porous plate comprising copper particles provided on one or both sides of the copper sheet. and a reform layer, the surface of the copper particles is coated with copper nanoparticles having an average particle size smaller than the average particle size of the copper particles, and the average calculated from the BET value of the copper nanoparticles
  • the grain size is 9.59 nm or more and 850 nm or less
  • the average porosity of the preform layer is 11% or more and 78% or less
  • the average porosity of the preform layer is the cross section of the bonding sheet.
  • a second aspect of the present invention includes a step of laminating a base material and an electronic component via a bonding sheet with a preform layer of the first aspect to obtain a laminate, and and obtaining a bonded body by heating in a pressurized state.
  • a third aspect of the present invention is a step of preparing a base material and an electronic component to be bonded to each other, wherein the bonding surface of one or both of the base material and the electronic component is a copper surface or a nickel surface; forming a porous preform layer according to the first aspect on at least one surface of the copper surface or the nickel surface; and laminating and laminating the base material and the electronic component via the preform layer.
  • a method for producing a joined body comprising the steps of: obtaining a body; and obtaining a joined body by heating the laminated body while being pressurized in the lamination direction.
  • a fourth aspect of the present invention is any one of an electronic component and a substrate to be joined together, comprising a copper surface or a nickel surface, and the copper surface or the nickel surface of the first aspect provided on the copper surface or the nickel surface. and a porous preform layer.
  • the bonding sheet of the first aspect of the present invention has a porous preform layer provided on one or both sides of the copper sheet that is the core sheet, so it has high strength and does not lose its shape during handling. Further, in the porous preform layer, the surface of the copper particles is coated with copper nanoparticles having an average particle size smaller than the average particle size of the copper particles, and the average particle size calculated from the BET value of the copper nanoparticles is It is 9.59 nm or more and 850 nm or less. Therefore, when a bonding sheet is placed between the base material and the electronic component to obtain a laminate, and the laminate is heated while being pressed in the lamination direction, a porous structure having a predetermined average porosity is formed. The preform layer densifies. Moreover, some of the copper particles are sintered, and the copper nanoparticles are easily sintered to bind the copper particles together. As a result, the bonding sheet becomes a bonding layer that firmly bonds the base material and the electronic component.
  • a porous structure is formed.
  • the quality preform layer densifies.
  • some of the copper particles are sintered, and the copper nanoparticles are easily sintered to bind the copper particles together.
  • a joined body is obtained in which the joining sheet serves as a joining layer that firmly joins the base material and the electronic component.
  • the base material and the electronic component are laminated via the preform layer according to the first aspect to obtain a laminate, and the laminate is applied in the lamination direction. Heating under pressure densifies the porous preform layer. Moreover, some of the copper particles are sintered, and the copper nanoparticles are easily sintered to bind the copper particles together. As a result, a bonded body is obtained in which the preform layer serves as a bonding layer that firmly bonds the base material and the electronic component.
  • a member to be joined with a preform layer according to the fourth aspect of the present invention has the porous preform layer according to the first aspect on a copper surface or a nickel surface as a joining surface. Therefore, when the member to be joined and the electronic component or base material are laminated via the preform layer to obtain a laminated body, and the laminated body is heated while being pressed in the lamination direction, a porous preform is formed. The layer densifies. Moreover, some of the copper particles are sintered, and the copper nanoparticles are easily sintered to bind the copper particles together. Thereby, the member to be joined can be firmly joined to the electronic component or the base material.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of a joining sheet schematically showing a porous preform layer according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. It is a figure which shows the condition which forms a preform layer on both surfaces of a copper sheet by the electrolytic copper alloy plating method of the 1st Embodiment of this invention. It is a figure which shows the condition which forms a preform layer on the single side
  • FIG. 4(a) is a diagram of placing a bonding sheet on a substrate
  • FIG. 4(b) is a diagram of heating while applying pressure after placing an electronic component on the bonding sheet.
  • FIG. 4(c) is a view showing a joined body produced by pressurization and heating. It is a figure which shows the manufacturing method of the joined body of the 2nd Embodiment of this invention.
  • FIGS. 5(a) to 5(d) are diagrams showing the formation of a preform layer on a part of the base material by electrolytic copper alloy plating
  • FIGS. FIG. 10 is a diagram of placing an electronic component on a substrate and then heating while applying pressure to fabricate a bonded body.
  • 1 is a scanning electron micrograph of the surface of a preform layer of Example 1 manufactured by the method of the first embodiment of the present invention;
  • Example 13 is a scanning electron micrograph of a longitudinal section of the preform layer of Example 13 manufactured by the method of the second embodiment of the present invention, and is a longitudinal section of the copper substrate and the preform layer formed on the substrate. It is a photograph. It is a scanning electron micrograph of a longitudinal section of the preform layer of Example 13 manufactured by the method of the second embodiment of the present invention, and is a longitudinal section photograph of an enlarged portion of the preform layer.
  • the bonding sheet 10 of the first embodiment has a copper sheet 11 and porous preform layers 13 made of copper particles 12 provided on both sides of the copper sheet.
  • the bonding sheet 10 is interposed between a substrate 16 typified by a substrate and an electronic component 17 typified by a semiconductor chip element to It is used to form the bonding layer 15 that bonds the component 17 to the substrate 16 .
  • a bonding sheet 20 having a porous preform layer 13 made of copper particles 12 formed on one side of a copper sheet 11 may be used. Since the bonding sheets 10 and 20 of the present embodiment have the copper sheet 11, unlike the preform materials disclosed in Patent Documents 3 and 4, they are characterized by high strength and resistance to deformation.
  • the copper sheet 11 preferably has a thickness of 10 ⁇ m to 90 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness is less than the lower limit of 10 ⁇ m, the copper sheet is difficult to handle during production of the bonding sheet. If the thickness exceeds the upper limit of 90 ⁇ m, the flexibility of the copper sheet is reduced, and the conformability of the bonding layer to surface irregularities is deteriorated, which may lead to poor bonding reliability.
  • the thickness of the copper sheet 11 is obtained by the following method. First, a copper sheet 11, which is a copper foil, is completely covered with epoxy resin, then cut perpendicularly to the foil surface direction of the copper foil, and the cut surface is polished with an argon ion beam.
  • the polished processed surface is observed with a SEM (scanning electron microscope), the thickness of the copper foil is measured at 100 or more points at random, and the average value is taken as the thickness of the copper foil (copper sheet 11). . If the copper sheet is copper foil, it is also possible to measure the thickness of the copper sheet with a digital caliper.
  • Pure copper or a copper alloy can be used as the copper foil forming the copper sheet 11 .
  • oxygen-free copper, tough pitch copper, phosphorus-deoxidized copper, or the like can be used.
  • the copper foil a rolled copper foil obtained by rolling such a copper material can be used, or an electrolytic copper foil or the like produced by an electrolytic plating method can be used.
  • Any copper plating solution containing appropriate additives is used to make electrolytic copper foil.
  • a cylindrical drum cathode is used, and by rotating the drum cathode, a copper foil is manufactured by electroplating and is manufactured by winding.
  • a Cu ingot is produced by casting, and then hot-rolled, cold-rolled, and annealed to obtain a desired thickness.
  • Rolled copper foil generally has a smoother surface than electrolytic copper foil. It is also preferable to perform surface treatment such as roughening treatment. Both the rolled copper foil and the electrolytic copper foil are preferably degreased, washed with water and washed with an acid before forming the next preform layer on the surface of the foil.
  • the porous preform layer 13 is formed in the form of an aggregate of copper particles in which the copper particles 12 are stacked on one or both sides of the copper sheet 11 .
  • the aggregate (porous preform layer 13) composed of the copper particles 12 has an average porosity of 11% or more and 78% or less. If the average porosity is less than 11%, less copper particles contribute to sintering of the porous preform layer, and the sinterability of the copper particles decreases. If the average porosity exceeds 78%, the porosity in the porous preform layer becomes too high, the preform layer 13 becomes brittle, and the sinterability of the copper particles decreases. Therefore, when the bonding layer 15 shown in FIG. 4 is used, the substrate 16 and the electronic component 17 cannot be bonded with high bonding strength.
  • a preferable average porosity is 15% or more and 67% or less.
  • the surfaces of the copper particles 12 are preferably coated with copper nanoparticles having an average particle size smaller than that of the copper particles 12 .
  • the copper particles are easily sintered to easily form a strong bonding layer 15 .
  • the average particle size of the copper nanoparticles calculated from the BET value is preferably 9.59 nm or more and 850 nm or less.
  • the average particle size of the copper nanoparticles is smaller than the average particle size of the copper particles 12 .
  • the average particle size of copper particles 12 is measured by the following method. A cross section of the porous preform layer 13 is observed with a scanning electron microscope (SEM). The outline of each copper particle 12 is specified, and the circle equivalent diameter of the copper particle 12 is measured. The average value of the equivalent circle diameters of the plurality of copper particles 12 is calculated, and the average value is taken as the average particle diameter of the copper particles 12 .
  • the thickness of the porous preform layer 13 is preferably 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the preform layer is less than 15 ⁇ m, the strength of the preform layer itself is lowered, making it difficult to handle. If the thickness of the preform layer exceeds 50 ⁇ m, it is difficult for the preform layer to follow the unevenness of the surface of the member to be joined during joining, and the joining strength may decrease.
  • the average porosity of the preform layer 13 described above is calculated by image analysis of the cross section of the bonding sheet 10 with a scanning electron microscope. Let the arithmetic mean of the porosity (P) calculated
  • P ( %) (S2/S1) x 100 ( 1 )
  • P is the porosity of the preform layer
  • S1 is the total area of the preform layer
  • S2 is the area of the void portion in the preform layer.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles described above is obtained by measuring the porous preform layer by the BET method. Measurement by the BET method is performed using HM-model-1201 manufactured by Macsorb. A copper sheet with a preform layer is cut into 2 mm squares, filled in a measurement cell, and the specific surface area is measured by the BET one-point method. Subtract the weight of the copper sheet from the measured value and convert it into the weight of the preform layer itself. From the calculated BET measurement value, the particle size of the copper nanoparticles is calculated based on the following formula (2).
  • the coefficient 335.95 in the following formula (2) is a value calculated from the theoretical values of the density of copper, the surface area of copper nanoparticles, and the volume of copper nanoparticles.
  • the porous preform layer contains copper particles and copper nanoparticles. Since the copper particles are larger than the copper nanoparticles, the amount of gas molecules adsorbed on the surfaces of the copper particles is smaller than the amount of gas molecules adsorbed on the surfaces of the copper nanoparticles.
  • the BET measurement value (measurement value of specific surface area) of the preform layer is greatly influenced by the particle size of the copper nanoparticles. Therefore, the average particle size of the copper nanoparticles can be obtained from the BET measurements of the preform layer.
  • the porous preform layer 13 on one side or both sides of the copper sheet 11 is formed, as an example, as follows.
  • a copper alloy plating film is formed by co-depositing copper and a metal species electrochemically less noble than copper on the surface of a copper sheet by electrolytic plating.
  • the base metal species in the copper alloy plating film are dealloyed to form a porous preform layer composed of copper particles.
  • a porous preform layer having a desired porosity and shape can be easily formed by controlling the precipitation ratio and precipitation form of copper and metal species less noble than copper.
  • the copper sheet wound on the roll is unwound from the roll, and the copper sheet is electrolytically plated while being wound on another roll. It can be produced by forming a copper alloy plating film on the surface of the steel, and then performing a dealloying step.
  • a copper-zinc alloy plating film is formed on one or both sides of a copper sheet by using a copper-zinc alloy plating solution containing, for example, a copper salt, a zinc salt, an additive that controls the deposition of copper and zinc, and a solvent. do.
  • This copper alloy plating must contain copper as an alloy species, and can be performed by an electroless plating method or an electrolytic plating method.
  • Metal species that are electrochemically less noble than copper eg, Fe, Mn, etc.
  • the copper-zinc alloy plating solution preferably has a copper ion concentration of 0.0025 mol/L to 0.1 mol/L and a zinc ion concentration of 0.1 mol/L to 0.8 mol/L.
  • the reason why the zinc ion concentration is set higher than the copper ion concentration is that copper preferentially precipitates over zinc due to the difference in standard oxidation-reduction potential.
  • the pH of the plating solution is preferably 6.1 or higher for adjusting the deposition balance of copper and zinc.
  • the cathode current density is set in the range of 0.3 A/dm 2 to 0.8 A/dm 2 .
  • copper salts and zinc salts known as metal ion sources for plating can be used. Examples include sulfates, pyrophosphates, acetates, chloride salts, sulfamates and the like. Trisodium citrate and potassium pyrophosphate are used as conductive salts and supporting salts as additives for controlling the precipitation of copper and zinc to form a copper-zinc alloy plating film with a smooth surface.
  • brightening agents for example, compounds selected from amino acids and salts thereof, and surfactants such as alkanolamines can be used.
  • An example of a surfactant is (ethylenedinitrilo)tetrakis(2-propanol).
  • Amino acids that are water-soluble and can be used as long as they do not precipitate with copper salts (copper ions) or zinc salts (zinc ions) at any concentration.
  • copper salts copper ions
  • zinc salts zinc salts
  • Examples include glycine, serine, alanine, tyrosine, aspartic acid, Examples include glutamic acid, histidine, etc., or salts thereof. It is preferable to select an appropriate additive in order to realize a structure in which the surface of the copper particles is coated with copper nanoparticles having an average particle size smaller than the average particle size of the copper particles when dealloying is performed. .
  • the dealloying of the formed copper-zinc alloy plating film includes methods such as an etching reaction with a chemical solution and a method of advancing an electrochemical anode reaction.
  • dealloying with acid is performed, and the copper alloy film is placed in a solution containing hydrochloric acid at a concentration of 0.002 mol/L to 0.5 mol/L at a temperature of 20 ° C. to 35 ° C. to the thickness of the plating film.
  • dealloying is performed to remove zinc from the copper-zinc alloy plating film by immersing for 30 minutes or more and stirring.
  • a porous preform layer 13 made of copper particles is formed on one side or both sides of the copper sheet 11 .
  • the dealloying is preferably performed so that the zinc concentration measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) is 0.6 at % or less.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the copper sheet 11 with the porous preform layer 13 formed on one side or both sides is washed with a washing solvent such as ethanol, water, or acetone, and dried in the atmosphere using dry air.
  • a washing solvent such as ethanol, water, or acetone
  • a bonding sheet 10 or 20 is obtained in which a porous preform layer 13 made of copper particle aggregates and having an average porosity of 11% or more and 78% or less is formed on one or both sides of the copper sheet 11. be done.
  • the obtained bonding sheet is preferably immersed in an antirust agent containing benzotriazole and a surfactant as main components for a predetermined period of time.
  • the total thickness of the joining sheets 10 and 20 is 15 ⁇ m at the thinnest. That is, it is 15 ⁇ m or more. A preferred total thickness is between 20 ⁇ m and 50 ⁇ m. If the total thickness is less than the lower limit of 15 ⁇ m, the strength of the bonding sheet itself may decrease. If the total thickness exceeds 50 ⁇ m, the base material is a substrate, and if the substrate to which the electronic component is to be bonded is warped, there is a possibility that the warpage cannot be absorbed. The total thickness of the copper bonding sheet is measured in the same manner as the thickness of the copper sheet 11 .
  • the substrate 16 include an oxygen-free copper plate, various heat dissipation substrates, FR4 (Flame Retardant Type 4) substrates, Kovar substrates, and the like. Also, a base material having nickel (Ni) formed on the bonding surface may be used.
  • the electronic component 17 include electronic components such as silicon chip elements and LED chip elements.
  • the joining sheet 10 is arranged at a predetermined position on the base material 16, and then, as shown in FIG. 4(b), the electronic component 17 is mounted on the joining sheet 10. do.
  • the bonding sheet 10 is heated in a heating furnace under a nitrogen atmosphere at a temperature of 250° C. to 350° C. for 1 minute to 30 minutes.
  • the base material 16 and the electronic component 17 may be heated and joined while applying a pressure of 1 MPa to 20 MPa.
  • the bonding sheet 10 becomes a bonding layer 15, and the substrate 16 and the electronic component 17 are bonded to form a bonded body 18.
  • FIG. 4(c) the bonding sheet 10 becomes a bonding layer 15, and the substrate 16 and the electronic component 17 are bonded to form a bonded body 18.
  • the member to be joined 40 of the second embodiment includes a base material 46 and a porous preform layer 13 formed on the base material 46. and the porous preform layer 13 has an average porosity of 11% or more and 78% or less.
  • An electronic component is joined to the joined member 40 .
  • the substrate 46 (FIG. 5) itself in the second embodiment corresponds to the copper sheet 11 (FIG. 1) in the first embodiment.
  • the porous preform layer 13 is the same as the porous preform layer 13 of the first embodiment.
  • the base material 46 has a copper surface and is, for example, an oxygen-free copper plate or a substrate with a copper metallized bonding surface. Moreover, as the base material 46, the base material 16 having a Ni surface as a bonding surface can also be used. An example is an oxygen-free copper plate with a Ni surface formed by Ni plating.
  • the member to be joined 40 having a porous preform layer formed thereon according to the second embodiment can be manufactured by the following method.
  • a substrate 46 is prepared, and as shown in FIG. In this state, it is placed in a copper alloy plating solution to form a porous preform layer 13 on the joint surface 46a as shown in FIG. 5(c).
  • the member to be joined 40 is obtained by removing the resist film 41.
  • the porous preform layer 13 is formed by forming a copper alloy plating film on the joint surface 46a with a copper alloy plating solution and then dealloying the copper alloy plating film.
  • the preform layer 13 is formed only on the joint surface 46 a , but the preform layer 13 may be formed on the entire surface of the base material 46 without providing the resist film 41 .
  • An electronic component 47 such as a silicon chip element or an LED chip element is bonded onto the member to be bonded 40 .
  • the member to be joined 40 having the porous preform layer 13 formed thereon is placed on the pressure plate 42 .
  • an electronic component 47 is placed on the preform layer 13 to obtain a laminate.
  • the laminated body composed of the member to be bonded 40 and the electronic component 47 is pressed in the lamination direction by the pressure plate 42 and the pressure plate 43 and heated.
  • the pressurizing and heating conditions are the same as the pressurizing and heating conditions for the substrate 16 and the electronic component 17 shown in FIG. 4(a).
  • the preform layer 13 serves as a bonding layer 45, and the member to be bonded 40 and the electronic component 47 are bonded to obtain a bonded body 44.
  • a substrate having no preform layer formed on its surface may be prepared as the base material.
  • the substrate may be an oxygen-free copper plate or a substrate with a copper metallized bonding surface.
  • the member to be joined is an electronic component, and preferably has a copper surface or a nickel surface as its joint surface, and a preform layer provided on the copper surface or the nickel surface.
  • a preform layer may be formed on the bonding surface of the base material and a preform layer may be formed on the bonding surface of the electronic component. By forming preform layers on both sides, the bonding strength between the substrate and the electronic component can be further increased, which is preferable.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 shown below bonding sheets were produced by the method of the first embodiment.
  • Examples 13-20 and Comparative Examples 7-10 a porous preform layer was formed on the oxygen-free copper plate by the method of the second embodiment.
  • Example 1 (Example of production of joining sheet by the method of the first embodiment)
  • a rolled copper foil of oxygen-free copper with a thickness of 15 ⁇ m was used as the copper sheet.
  • the copper sheet was immersed in a degreasing solution containing sodium hydroxide as a main component. Then, the copper sheet was pulled up from the degreasing solution, washed with water, and then washed with an ethanol solution. Then, it was immersed in an aqueous sulfuric acid solution having a concentration of 10% by mass and washed with an acid. Copper-zinc plating films were formed on both sides of the acid-washed copper sheet using the plating apparatus 30 shown in FIG.
  • a copper-zinc alloy plating bath was prepared with the following composition. Plating conditions are also shown below. Table 1 below shows characteristic items of the plating bath composition and plating conditions of Example 1.
  • FIG. 6 shows a scanning electron micrograph of the surface of the preform layer of Example 1. As shown in FIG.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 the thickness of the copper sheet made of oxygen-free rolled copper foil was the same as in Example 1 or changed.
  • the concentration of copper sulfate pentahydrate was the same as in Example 1 or varied.
  • the concentration of zinc sulfate heptahydrate was the same as in Example 1 or varied.
  • the concentrations of potassium pyrophosphate or trisodium citrate were the same as in Example 1 or changed.
  • concentration of (ethylenedinitrilo)tetrakis(2-propanol) was the same as in Example 1 or varied.
  • the concentrations of amino acids were the same as in Example 1 or changed.
  • Example 1 the pH of the plating bath was the same as in Example 1 or changed.
  • the cathode current density during plating was the same as in Example 1 or changed.
  • a copper-zinc plating film was formed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • characteristic items are shown in Table 1 above.
  • the copper-zinc plating film prepared under the above conditions was subjected to zinc dealloying and rust prevention treatment in the same manner as in Example 1, and a porous preform layer composed of copper particles was formed on both sides of the copper sheet. A bonding sheet was thus obtained.
  • ⁇ Comparative evaluation 1> ⁇ Average porosity of porous preform layer and average particle size of copper nanoparticles> The average porosity of the porous preform layers of the 18 types of bonding sheets obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6, and the copper nanoparticles that cover the copper particles that make up the preform layers. was obtained by the method described above.
  • FIGS. 4(a) to 4(b) 18 types of bonding sheets obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 were placed between a base material 16 and a chip 17, which is an electronic component. , and heated while being pressurized to obtain a joined body 18 .
  • the base material 16 is made of a 33 mm square oxygen-free copper plate (thickness: 2 mm) or an oxygen-free copper plate whose surface is Ni-plated (Ni plating thickness: 3 ⁇ m, total thickness: 2 mm).
  • the chip 17 is composed of a 2.5 mm square Si wafer (thickness: 200 ⁇ m) with copper metallization applied to the outermost surface (bonding surface).
  • the bonding sheet 10 was sandwiched between the chip 17 and the substrate 16 to produce a laminate. Further, this laminated body was held under a nitrogen atmosphere at a temperature of 320° C. and a pressure of 8 MPa for 15 minutes using a pressurized heat bonding apparatus (manufactured by Alpha Design; HTB-MM) to bond the base material 16 and the chip 17 together. They were joined via the joining layer 15 .
  • the shear strength of 18 types of bonded bodies 18 was measured as follows.
  • the shear strength (bonding strength) of the bonded body was measured using a shear strength evaluation tester (bond tester manufactured by Nordson Advanced Technologies; Dage Series 4000). Specifically, the shear strength was measured as follows. The base material (oxygen-free copper plate) of the bonded body was horizontally fixed, and the Si wafer with the chip was horizontally pushed from the side with a shear tool at a position 50 ⁇ m above the surface (upper surface) of the bonding layer, and the chip was broken. The strength was measured when In addition, the moving speed of the share tool was set to 0.1 mm/sec.
  • the strength test was performed three times per condition, and the arithmetic mean value thereof was used as the measurement value of the bonding strength.
  • Table 2 shows the shear strength of the 18 types of conjugates. If the bonding strength was 15 MPa or more, it was rated "excellent", if it was 1.7 MPa or more and less than 15 MPa, it was rated "good”, and if it was less than 1.7 MPa, it was rated "fail”.
  • "-" in the bonding strength in Table 2 means that the chip and the substrate were not bonded, or that the chip was peeled off before the bonding strength was measured. .
  • Comparative Examples 1 and 2 the average porosity was 9% and 9%, which is lower than the aforementioned lower limit of 11%.
  • the average particle diameter of the copper nanoparticles calculated from the BET value was 871.0 nm and 885.0 nm, which exceeds the upper limit of 850 nm described above. Therefore, the bonding sheets of Comparative Examples 1 and 2 are not porous bodies that are optimal for bonding. Although it was joined, the joining strength remained at 10.1 MPa to 12.1 MPa, and the joining evaluation was "good".
  • the average porosity was 83% and 83%, which is higher than the above-mentioned upper limit of 78%.
  • the average particle size of the copper nanoparticles calculated from the BET value was 8.4 nm and 9.2 nm, which are smaller than the lower limit of 9.59 nm.
  • Comparative Example 5 the average porosity was 25% within the range described above, which was satisfactory, but the average particle size calculated from BET exceeded the upper limit of 850 nm, which was 950.0 nm. 1 nm. For this reason, the bonding sheet of Comparative Example 5 did not have sufficient sinterability, and the bonding strength remained at 3.9 MPa.
  • Comparative Example 6 the average particle size was 671.3 nm, which was within the range described above, but the average porosity was 9%, which was lower than the lower limit of 11% described above. Therefore, although the average grain size was sufficiently small, the joining sheet of Comparative Example 6 lacked the porosity that contributes to sintering, so the joining strength remained at 4.1 MPa. As a result, even if the substrate and the chip were bonded via the bonding sheets of Comparative Examples 5 and 6, the bonding evaluation was "good".
  • the average particle size calculated from the average porosity of the preform layer and the BET value was appropriately controlled.
  • the average porosity of the preform layer is within the range of 11% or more and 78% or less as described above, and the average particle size of the copper nanoparticles calculated from the BET value is 9.59 nm or more as described above.
  • a porous preform layer was formed consisting of copper particles in the range of 850 nm.
  • Example 13> Manufacturing example of members to be joined by the method of the second embodiment
  • a 33 mm square oxygen-free copper plate (thickness: 2 mm) was used as a base material 46 corresponding to the copper sheet of Example 1.
  • This base material 46 was treated in the same manner as in Example 1 prior to copper plating.
  • a resist film 41 was formed on the substrate 46 except for a bonding surface 46a (14 mm square) to which a chip 47, which is an electronic component, is bonded.
  • a copper-zinc plating film was formed on one side of the substrate 46 using the plating apparatus 30 shown in FIG.
  • characteristic items are shown in Table 3 below.
  • FIG. 7A shows a scanning electron micrograph of a longitudinal section of the preform layer and base material (oxygen-free copper plate) of Example 13.
  • FIG. 7B shows a photograph of an enlarged longitudinal section of the preform layer.
  • Examples 14 to 20 and Comparative Examples 7 to 10 In Examples 14 to 20 and Comparative Examples 7 and 8, the type of substrate was the same as in Example 13 or changed.
  • the concentration of copper sulfate pentahydrate was the same as in Example 13 or changed.
  • the concentration of zinc sulfate heptahydrate was the same as in Example 13 or changed.
  • the concentrations of potassium pyrophosphate or trisodium citrate were the same as in Example 13 or changed.
  • the concentration of (ethylenedinitrilo)tetrakis(2-propanol) was the same as in Example 13 or varied.
  • the concentrations of amino acids were the same as in Example 13 or changed.
  • the pH of the plating bath was the same as in Example 13 or changed.
  • the cathode current density during plating was the same as in Example 13 or changed.
  • a copper-zinc plating film was formed in the same manner as in Example 13 except for the above.
  • characteristic items are shown in Table 3 above.
  • FIGS. 5(e) to 5(h) porous preform layers 13 on substrate surfaces made of 12 kinds of substrates 16 obtained in Examples 13 to 20 and Comparative Examples 7 to 10 were formed.
  • This joining was performed by the same method as the method described in Comparative Evaluation 1.
  • the shear strengths of these 12 types of bonded bodies 44 were measured by the same method as the method described in Comparative Evaluation No. 1. Table 4 below shows the shear strength of the 12 conjugates.
  • the bonding evaluation is the same as the bonding evaluation described in Comparative Evaluation 1.
  • Comparative Example 9 the average porosity was within the range described above, and the porosity was satisfactory. The sheet did not have sufficient sinterability, and the bonding strength remained at 5.8 MPa. In Comparative Example 10, although the average particle size fell within the above-described range, the average particle size was sufficiently small because the average porosity was outside the above-described range. However, since the porosity contributing to sintering was insufficient, the bonding strength remained at 6.7 MPa, and the bonding evaluation was "good".
  • the average porosity of the preform layer formed by dealloying zinc on one side of the base material was within the above-mentioned range of 11% or more and 78% or less. there were.
  • a porous preform layer was formed from copper particles having an average particle size of copper nanoparticles calculated from the BET value within the above-described range of 9.59 nm to 850 nm.
  • the bonding sheet of the present embodiment can be used to bond the electronic component to the substrate by interposing it between the electronic component and the substrate.

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Abstract

このプリフォーム層（１３）付きの接合用シート（１０，２０）は、基材（１６）と電子部品（１７）とを接合するための接合用シート（１０，２０）であって、銅シート（１１）と、銅シート（１１）の片面又は両面上に設けられ銅粒子（１２）からなる多孔質のプリフォーム層（１３）と、を有し、銅粒子（１２）の表面が、銅粒子（１２）の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子（１２ａ）で被覆されており、銅ナノ粒子（１２ａ）のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、プリフォーム層（１３）の平均空孔度が１１％以上７８％以下である。

Description

プリフォーム層付きの接合用シート、接合体の製造方法、及びプリフォーム層付きの被接合部材
　本発明は、電子部品の組立てや実装等において、基材と電子部品を接合するための多孔質のプリフォーム層を有する接合用シート、このプリフォーム層を用いて接合する接合体の製造方法、及び多孔質のプリフォーム層を有する被接合部材に関する。
　本願は、２０２１年３月２日に、日本に出願された特願２０２１－０３２５９８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、異種金属同士を接合する方法として、鉛、錫又はそれらの合金から構成されるはんだ材料が広く用いられていたが、人体や環境への鉛の悪影響を回避するため、非鉛のはんだ材料（鉛を含まないはんだ材料）が用いられている。特に高温域で使用されるパワーデバイスにおいては、銅や銀の焼結現象を用いて高温域でも高信頼性が担保される材料の需要が増加している。
　この背景から、パワー半導体チップやＬＥＤ等の電子部品の組み立てにおいて、２つ以上の部材の接合を行う場合、接合材を用いた方法が知られている。接合材の種類として、マイクロメートルサイズの銀、金、銅のような金属粒子とバインダーと溶媒とを含むペーストを用いた接合体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
　一方、異なる２種類以上の金属を積層させて、リボン状やシート状にした金属間化合物を利用したクラッド材であるプリフォームシートが接合材として開示されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。特許文献３及び４では、ＣｕとＳｎとの金属間化合物を含む半導体封止用のプリフォーム材を作製している。
　また、Ｃｕ、Ａｕ若しくはＡｇ又はそれらの合金からなる硬質金属と、Ｓｎからなる軟質金属を組み合わせたプリフォーム材も開示されている（例えば、特許文献５参照。）。特許文献５においても、金属間化合物の接合を利用している。更に、脱合金法により表面積の大きいナノポーラス金属を得る方法が提案されている。詳細には、二種類以上の金属元素からなる合金に対し、一つの金属あるいは合金を残して他の成分を酸やアルカリ、電気化学的に溶出させて、高表面積なナノポーラス金属を得る。例えば、脱合金法として、Ａｕ－６５ａｔ％Ａｇ合金を研磨紙２０００番で研磨し、次いで２５℃の温度に保った６０％ＨＮＯ３に１時間浸漬することにより、Ａｕナノポーラスシートを作製する方法が開示されている（非特許文献１参照。）。
　特許文献１及び２に示されるペーストを用いた接合体の製造方法では、接合性能は向上している。しかし、印刷技術やディスペンス等を行うための装置を導入する必要があり、また塗布工数がかかるため、比較的多大の製造コストを要する課題があった。また、含有されるバインダーやフラックスや溶剤に由来する有機物によりボイドが生成し、このボイドによる接合信頼性の低下が懸念される課題もあった。
　また、特許文献３～５に示される金属間化合物の接合では、Ｃｕ６Ｓｎ５のような金属間化合物は硬いという特長がある。しかし、強度が低く、厳しい信頼性評価を通過できない懸念がある。また、特許文献３及び４に示されるプリフォーム材は、金属粉末を圧延して作製されているが、プリフォーム材自体の強度が低く、プリフォーム材の取り扱い方によっては形状が崩れ易い課題があった。
　更に、非特許文献１に示されるＡｕナノポーラスシートは、ＡｕＡｇ合金からＡｇをエッチング処理して作製される。これに類似した脱合金法として、ＣｕとＣｕより卑な金属の合金から合金箔を作製し、Ｃｕより卑な金属をエッチング処理してＣｕポーラスシートを製造する方法が想定される。しかし、上記方法によれば、ＡｕナノポーラスシートとＣｕポーラスシートの両者においては、コアとなるシート自体もポーラスになり、かつコアとなるシートにＡｇやＣｕより卑な金属が残存するため、ポーラスシートの形状が崩れ易くなる課題があった。このために、コアとなるシートの周囲にプリフォーム材が強固に形成される構造体や、任意の基板上に直接プリフォーム材が形成された構造体が必要とされている。
特開２０１９－１６７６１６号公報 特開２０１９－２２０６４１号公報 特開２０１８－００１２３８号公報 特開２０１８－１２１０１２号公報 特開２０１９－０３６６０３号公報
K. Matsunaga et al., "High temperature reliability of joints using a Au nanoporous sheet", pp. 147 to 150, 第25回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集, 2015年9月
　本発明の目的は、シート自体の強度が高いプリフォーム層付きの接合用シートを提供することにある。本発明の別の目的は、接合強度が高い接合体の製造方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、接合強度が高い接合体を得るためのプリフォーム層付きの被接合部材を提供することにある。
　本発明の第１の態様は、基材と電子部品とを接合するための接合用シートであって、銅シートと、前記銅シートの片面又は両面上に設けられ銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層と、を有し、前記銅粒子の表面が、前記銅粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆されており、前記銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、前記プリフォーム層の平均空孔度が１１％以上７８％以下であって、前記プリフォーム層の平均空孔度が、前記接合用シートの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたプリフォーム層の全面積（Ｓ１）と、プリフォーム層中の空孔部分の面積（Ｓ２）とに基づいて下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均であることを特徴とするプリフォーム層付きの接合用シートである。
　Ｐ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００　（１）
　本発明の第２の態様は、基材と電子部品とを、第１の態様のプリフォーム層付きの接合用シートを介して積層して積層体を得る工程と、前記積層体を積層方向に加圧した状態で加熱して接合体を得る工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法である。
　本発明の第３の態様は、互いに接合される基材と電子部品を用意し、前記基材と前記電子部品のうちいずれか一方又は両方の接合面が銅表面又はニッケル表面である工程と、前記銅表面又はニッケル表面の少なくとも一表面上に第１の態様の多孔質のプリフォーム層を形成する工程と、前記基材と前記電子部品とを、前記プリフォーム層を介して積層して積層体を得る工程と、前記積層体を積層方向に加圧した状態で加熱して接合体を得る工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法である。
　本発明の第４の態様は、互いに接合される電子部品と基材のうちのいずれかであって、銅表面又はニッケル表面と、前記銅表面又はニッケル表面上に設けられた第１の態様の多孔質のプリフォーム層と、を有することを特徴とするプリフォーム層付きの被接合部材である。
　本発明の第１の態様の接合用シートは、多孔質のプリフォーム層がコアシートである銅シートの片面又は両面上に設けられるため、高い強度になり、取り扱い時に形状が崩れることがない。また、多孔質のプリフォーム層において、銅粒子の表面が銅粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆され、かつ銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下である。このため、基材と電子部品の間に接合用シートを配置して、積層体を得て、積層体を積層方向に加圧した状態で加熱すると、所定の平均空孔度を有する多孔質のプリフォーム層が緻密化する。また銅粒子の一部が焼結し、かつ銅ナノ粒子が容易に焼結して銅粒子同士を結着する。これにより、接合用シートは、基材と電子部品を強固に接合する接合層になる。
　本発明の第２の態様の接合体の製造方法では、基材と第１の態様のプリフォーム層付き接合用シートと電子部品からなる積層体を積層方向に加圧した状態で加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化する。また銅粒子の一部が焼結し、かつ銅ナノ粒子が容易に焼結して銅粒子同士を結着する。これにより、接合用シートが、基材と電子部品を強固に接合する接合層になった接合体が得られる。
　本発明の第３の態様の接合体の製造方法では、基材と電子部品とを第１の態様のプリフォーム層を介して積層して積層体を得て、この積層体を積層方向に加圧した状態で加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化する。また銅粒子の一部が焼結し、かつ銅ナノ粒子が容易に焼結して銅粒子同士を結着する。これにより、プリフォーム層が、基材と電子部品を強固に接合する接合層になった接合体が得られる。
　本発明の第４の態様のプリフォーム層付きの被接合部材は、接合面としての銅表面又はニッケル表面上に、第１の態様の多孔質のプリフォーム層を有する。このため、この被接合部材と電子部品又は基材とをプリフォーム層を介して積層して積層体を得て、この積層体を積層方向に加圧した状態で加熱すると、多孔質のプリフォーム層が緻密化する。また銅粒子の一部が焼結し、かつ銅ナノ粒子が容易に焼結して銅粒子同士を結着する。これにより、被接合部材を電子部品又は基材に強固に接合することができる。
本発明の第１の実施形態の多孔質のプリフォーム層を模式的に示す接合用シートの構成図である。 本発明の第１の実施形態の電解銅合金めっき法により、銅シートの両面にプリフォーム層を形成する状況を示す図である。 本発明の第１の実施形態の電解銅合金めっき法により、銅シートの片面にプリフォーム層を形成する状況を示す図である。 本発明の第１の実施形態の接合体の製造方法を示す図である。図４（ａ）は基材上に接合用シートを載置する図であり、図４（ｂ）はその接合用シートの上に電子部品を載置した後、加圧しながら加熱する図であり、図４（ｃ）は加圧加熱で作製された接合体を示す図である。 本発明の第２の実施形態の接合体の製造方法を示す図である。図５（ａ）～図５（ｄ）は基材の一部に電解銅合金めっきでプリフォーム層を形成する図であり、図５（ｅ）～図５（ｈ）はプリフォーム層の上に電子部品を載置し、次いで加圧しながら加熱して接合体を作製する図である。 本発明の第１の実施形態の方法で製造された実施例１のプリフォーム層の表面の走査型電子顕微鏡写真図である。 本発明の第２の実施形態の方法で製造された実施例１３のプリフォーム層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真図であり、銅基板とその基板上に形成されたプリフォーム層の縦断面写真図である。 本発明の第２の実施形態の方法で製造された実施例１３のプリフォーム層の縦断面の走査型電子顕微鏡写真図であり、プリフォーム層の部分を拡大した縦断面写真図である。
　次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施形態＞
〔接合用シート〕
　図１に示すように、第１の実施形態の接合用シート１０は、銅シート１１と、この銅シートの両面上に設けられ銅粒子１２からなる多孔質のプリフォーム層１３とを有する。図４（ａ）～図４（ｃ）に示すように、この接合用シート１０は基板に代表される基材１６と半導体チップ素子に代表される電子部品１７との間に介在させて、電子部品１７を基材１６に接合する接合層１５を形成するために用いられる。図３に示すように、銅シート１１の片面上に銅粒子１２からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成された接合用シート２０でもよい。本実施形態の接合用シート１０、２０は、銅シート１１を有するため、特許文献３及び４に示されるプリフォーム材と異なり、強度が高く、形状が崩れにくい特長がある。
（銅シート：銅箔）
　銅シート１１は、厚さが１０μｍ～９０μｍであることが好ましく、１５μｍ～５０μｍであることが更に好ましい。厚さが下限値の１０μｍ未満であると、接合用シートの製造時に銅シートが取扱いにくい。厚さが上限値の９０μｍを超えると、銅シートの柔軟性が低下し、接合層の表面の凹凸に対する追従性が悪化し、接合の信頼性を招くおそれがある。銅シート１１の厚さは、次の方法により求める。先ず、銅箔である銅シート１１をエポキシ樹脂で完全に被包し、次いで銅箔の箔表面方向に対し垂直に切断し、その切断面をアルゴンイオンビームにより研磨加工する。次いで研磨加工した加工面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察し、無作為に１００箇所以上の銅箔の厚さを測定し、その平均値を銅箔（銅シート１１）の厚さとする。銅シートが銅箔である場合には、デジタルノギスで銅シートの厚さを計測することも可能である。
　銅シート１１を構成する銅箔としては、純銅又は銅合金を用いることができる。例えば、無酸素銅、タフピッチ銅やリン脱酸銅などを用いることができる。銅箔としては、こうした銅材を圧延した圧延銅箔を用いるか、或いは電解めっき法により作製される電解銅箔等を用いることができる。
　電解銅箔を作製するには、適切な添加剤を含む任意の銅めっき液を使用する。その製造方法の例としては、円筒状のドラムカソードを使用し、ドラムカソードを回転させることで、銅箔を電気めっきで製造し、巻き取ることで製造される。一方、圧延銅箔に関しては、Ｃｕのインゴットを鋳造により製造し、次いで熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程を経て、所望の厚みに加工される。一般的に圧延銅箔の方が電解銅箔と比較して表面の粗さは平滑であるが、後述するポーラス構造を有するプリフォーム層のめっきの密着性を考慮して、どちらの銅箔に対しても粗化処理等の表面処理を行うことが好ましい。
　圧延銅箔及び電解銅箔は、いずれも次のプリフォーム層を箔表面に形成する前に、脱脂し、水洗して酸洗浄することが好ましい。
（プリフォーム層）
　図１～図３に示すように、多孔質のプリフォーム層１３は、銅シート１１の両面又は片面に銅粒子１２が積み重なった銅粒子の集合体の形態で形成される。この銅粒子１２からなる集合体（多孔質のプリフォーム層１３）の平均空孔度が１１％以上７８％以下である。平均空孔度が１１％未満では、多孔質のプリフォーム層の焼結に寄与する銅粒子が少なく、銅粒子の焼結性が低下する。平均空孔度が７８％を超えると、多孔質のプリフォーム層内の空隙率が高くなり過ぎ、プリフォーム層１３が脆くなるとともに、銅粒子の焼結性が低下する。このため、図４に示される接合層１５にしたときに、高い接合強度で基材１６と電子部品１７を接合することができない。好ましい平均空孔度は１５％以上６７％以下である。
　また図１の拡大図に示すように、銅粒子１２の表面は、銅粒子１２の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆されていることが好ましい。これにより、図４に示すように、多孔質のプリフォーム層１３を加圧したときに、銅粒子同士が容易に焼結して堅牢な接合層１５を形成し易くなる。ここで、微細である銅粒子とその銅粒子よりも更に微細なナノ粒子が複合しているために、顕微鏡像から銅ナノ粒子の平均粒径を算出することが難しく、ＢＥＴ値から平均粒径を算出する。このように、ＢＥＴ値から算出された銅ナノ粒子の平均粒径は、９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、前述したように銅ナノ粒子の平均粒径は、銅粒子１２の平均粒径より小さい。銅粒子１２の平均粒径は、以下の方法により測定される。多孔質のプリフォーム層１３の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察する。個々の銅粒子１２の輪郭を特定し、銅粒子１２の円相当径を測定する。複数の銅粒子１２の円相当径の平均値を算出し、その平均値を銅粒子１２の平均粒径とする。
　また多孔質のプリフォーム層１３の厚さは１５μｍ～５０μｍであることが好ましい。プリフォーム層の厚さが１５μｍ未満では、プリフォーム層自体の強度が低下し、扱いしにくくなる。プリフォーム層の厚さが５０μｍを超えると、接合時に被接合部材の表面の凹凸にプリフォーム層が追従しにくく、接合強度が低下するおそれがある。
　上述したプリフォーム層１３の平均空孔度は、接合用シート１０の断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出される。下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均を平均空孔度とする。具体的には、異なる視野で３回撮影し、算出された空孔度の平均値を平均空孔度とする。
　Ｐ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００　（１）
　但し、式（１）中、Ｐはプリフォーム層の空孔度であり、Ｓ１はプリフォーム層の全面積であり、Ｓ２はプリフォーム層中の空孔部分の面積である。
　また、上述した銅ナノ粒子の平均粒径は、多孔質のプリフォーム層をＢＥＴ法により測定して得られる。ＢＥＴ法による測定は、Ｍａｃｓｏｒｂ社製　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ－１２０１を用いて行われる。プリフォーム層付きの銅シートを２ｍｍ角に切断し、測定セルに充填しＢＥＴ１点法で比表面積の測定を行う。測定値から銅シートの質量を差し引き、プリフォーム層自体の質量で換算する。算出したＢＥＴ測定値から、以下の式（２）に基づいて、銅ナノ粒子の粒径を算出する。なお、下記式（２）における係数３３５．９５は、銅の密度、銅ナノ粒子の表面積、銅ナノ粒子の体積の理論値から算出した値である。銅ナノ粒子の平均粒径（ｄ）は、ＢＥＴ法により３回測定して得らえた測定値から算出した値の平均値である。
　ｄ（ｎｍ）＝３３５．９５／（ＢＥＴ測定値（ｍ２／ｇ））　（２）
　多孔質のプリフォーム層は、銅粒子と銅ナノ粒子を含む。銅粒子は銅ナノ粒子よりも大きいため、銅ナノ粒子の表面に吸着するガス分子の量に比べて、銅粒子の表面に吸着するガス分子の量は少ない。従って、プリフォーム層のＢＥＴ測定値（比表面積の測定値）は銅ナノ粒子の粒径に大きく左右される。このため、プリフォーム層のＢＥＴ測定値から銅ナノ粒子の平均粒径が得られる。
〔接合用シートの製造方法〕
　銅シート１１の片面又は両面上の多孔質のプリフォーム層１３は、一例として、以下のように形成される。銅と銅より電気化学的に卑な金属種を電解めっき法で銅シートの表面に共析させて銅合金めっき皮膜を形成する。次いで、銅合金めっき皮膜中の卑な金属種を脱合金して、銅粒子からなる多孔質体のプリフォーム層を形成する。
　この方法では、銅と銅より卑な金属種の析出割合や析出形態をそれぞれ制御することにより、所望の空隙率と形状を有する多孔質のプリフォーム層を容易に形成することができる。また長尺の銅シートの表面に多孔質のプリフォーム層を形成する場合には、ロールに巻き取られた銅シートをロールから繰り出して、別のロールに巻取りながら、銅シートを電解めっきして銅合金めっき皮膜を形成し、その後、脱合金工程を経ることで製造することができる。
　次に、銅合金めっき及び脱合金する方法について詳細に説明する。
　銅合金めっきに関しては、例えば銅塩、亜鉛塩、銅と亜鉛の析出を制御する添加剤及び溶媒を含む銅亜鉛合金めっき液を用いて、銅シートの片面又は両面に銅亜鉛合金めっき皮膜を形成する。この銅合金めっきは、合金種として銅を含むことは必須であるが、無電解めっき法又は電解めっき法により、行うことができる。銅より電気化学的に卑な金属種（例えばＦｅ、Ｍｎ等）も合金種として選択することができる。銅亜鉛合金めっき液の銅イオン濃度は０．００２５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌであって、亜鉛イオン濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ～０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。亜鉛イオン濃度を銅イオン濃度より高くするのは、標準酸化還元電位の違いから、銅が亜鉛に比べて優先析出するためである。めっき液のｐＨは、銅と亜鉛の析出バランスを調整する理由で６．１以上であるとよい。またカソード電流密度を０．３Ａ／ｄｍ２～０．８Ａ／ｄｍ２の範囲に設定する。
　銅合金めっきにおける銅イオン、亜鉛イオンの供給源としては、めっき系の金属イオン供給源として公知である銅塩、亜鉛塩を使用することができる。例えば、硫酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、塩化物塩、スルファミン酸塩等が挙げられる。銅と亜鉛の析出を制御して平滑な表面の銅亜鉛合金めっき皮膜を形成するための添加剤としては、クエン酸三ナトリウムやピロリン酸カリウムを導電塩、支持塩として用いる。光沢剤として、例えば、アミノ酸類や、その塩から選択される化合物や、アルカノールアミンといった界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の例として、（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）がある。アミノ酸としては、水溶性であり、任意濃度で銅塩（銅イオン）、亜鉛塩（亜鉛イオン）と沈殿を発生させなければ使用可能であり、例としてグリシン、セリン、アラニン、チロシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン等、若しくはそれぞれの塩が挙げられる。脱合金を行った際に、銅粒子の表面が銅粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆される構造を実現するために、適切な添加剤を選択することが好ましい。
　形成された銅亜鉛合金めっき皮膜の脱合金には、薬液によるエッチング反応や電気化学的にアノード反応を進行させる方法等が挙げられる。本実施形態では、酸による脱合金を実施し、銅合金被膜を濃度０．００２ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸を含む２０℃～３５℃の温度の溶液に、めっき膜の厚さにもよるが３０分以上浸漬し、かつ撹拌することにより、銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去する脱合金を行う。これにより、銅シート１１の片面又両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成される。なお、脱合金をした後のプリフォーム層１３においては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で測定した亜鉛濃度が０．６ａｔ％以下となるように脱合金することが好ましい。
　次いで、片面又は両面に多孔質のプリフォーム層１３が形成された銅シート１１は、エタノール、水、アセトン等の洗浄用溶媒で洗浄し、大気中で乾燥空気を用いて乾燥する。これにより銅シート１１の片面又は両面上に、銅粒子集合体からなり平均空孔度が１１％以上７８％以下である多孔質のプリフォーム層１３が形成された接合用シート１０又は２０が得られる。得られた接合用シートは表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾール及び界面活性剤を主成分とした防錆剤に所定時間浸漬することが好ましい。
　接合用シート１０、２０の全厚は、薄くとも１５μｍである。即ち１５μｍ以上である。好ましい全厚は２０μｍ～５０μｍである。全厚が下限値の１５μｍ未満では、接合用シート自体の強度が低下するおそれがある。全厚が５０μｍを超えると、基材が基板であり、電子部品を接合する基板に反りがある場合、その反りを吸収できないおそれがある。銅接合用シートの全厚は銅シート１１の厚さと同一の方法で測定される。
〔接合用シートによる基材と電子部品との接合方法〕
　図４に示すように、接合用シート１０を用いて基材１６と電子部品１７を接合する方法について説明する。基材１６としては、無酸素銅板、各種の放熱基板、ＦＲ４(Flame Retardant Type 4)基板、コバール等の基板が挙げられる。また、接合面にニッケル（Ｎｉ）が形成されている基材を用いてもよい。電子部品１７としては、シリコンチップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品が挙げられる。
　図４（ａ）に示すように、先ず基材１６上の所定の位置に接合用シート１０を配置して、図４（ｂ）に示すように、接合用シート１０上に電子部品１７を搭載する。この状態で、加熱炉にて窒素雰囲気下、２５０℃～３５０℃の温度で、１分～３０分間保持して、接合用シート１０を加熱する。場合によっては、基材１６と電子部品１７とを１ＭＰａ～２０ＭＰａの圧力を加えながら加熱して接合してもよい。これにより、図４（ｃ）に示すように、接合用シート１０は接合層１５となって、基材１６と電子部品１７とを接合して接合体１８が作製される。
＜第２の実施形態＞
〔多孔質のプリフォーム層が形成された被接合部材〕
　第２の実施形態の被接合部材４０は、図５（ｄ）及び図５（ｅ）に示すように、基材４６と、この基材４６上に形成された多孔質のプリフォーム層１３を有し、多孔質のプリフォーム層１３の平均空孔度が１１％以上７８％以下である。被接合部材４０には、電子部品が接合される。第２の実施形態における基材４６（図５）自体が第１の実施形態の銅シート１１（図１）に相当する。なお、この多孔質のプリフォーム層１３は第１の実施形態の多孔質のプリフォーム層１３と同じである。基材４６は、銅表面を有しており、例えば、無酸素銅板であるか、又は接合面が銅メタライズされた基板である。また、基材４６として、接合面としてＮｉ表面を有した基材１６を用いることもできる。一例として、無酸素銅板にＮｉめっきによりＮｉ表面を形成したものを挙げることができる。
　第２の実施形態である多孔質のプリフォーム層が形成された被接合部材４０は以下のような方法で製造することができる。図５（ａ）に示すように、この方法では、基材４６を準備し、図５（ｂ）に示すように、基材４６の接合面４６ａを除いた表面をレジスト膜４１でマスキングし、この状態で、銅合金めっき液中に入れて、図５（ｃ）に示すように、接合面４６ａ上に多孔質のプリフォーム層１３を形成する。次いで、図５（ｄ）に示すように、レジスト膜４１を除去することにより、被接合部材４０が得られる。図示しないが、銅合金めっき液により接合面４６ａに銅合金めっき皮膜を形成し、次いでこの銅合金めっき皮膜を脱合金することにより、多孔質のプリフォーム層１３が形成される。銅合金めっき及び脱合金については、第１の実施形態と同様の方法で行うことができる。なお、上記説明では、接合面４６ａのみにプリフォーム層１３を形成したが、レジスト膜４１を設けずに、基材４６上の全面にプリフォーム層１３を形成してもよい。
〔被接合部材と電子部品との接合方法〕
　被接合部材４０上にシリコンチップ素子、ＬＥＤチップ素子等の電子部品４７を接合する。まず図５（ｅ）に示すように、多孔質のプリフォーム層１３が形成された被接合部材４０を加圧板４２の上に載置する。次いで図５（ｆ）に示すように、プリフォーム層１３上に電子部品４７を載置して積層体を得る。次いで、図５（ｇ）に示すように、加圧板４２と加圧板４３により被接合部材４０と電子部品４７とからなる積層体を積層方向に加圧した状態で加熱する。この加圧と加熱の条件は、図４（ａ）に示した基材１６と電子部品１７の加圧と加熱の条件と同じである。これにより、図５（ｈ）に示すように、プリフォーム層１３が接合層４５となって被接合部材４０と電子部品４７が接合され、接合体４４が得られる。
　なお、図示しないが、基材として、その表面（接合面）にプリフォーム層が形成されていない基板を準備してもよい。例えば、基材は、無酸素銅板であるか、又は接合面が銅メタライズされた基板でよい。この場合、被接合部材は、電子部品であり、その接合面としての銅表面又はニッケル表面と、銅表面又はニッケル表面上に設けられたプリフォーム層と、を有するとよい。また、図示しないが、基材の接合面にプリフォーム層を形成し、かつ電子部品の接合面にもプリフォーム層を形成しておいてもよい。双方にプリフォーム層を形成することにより、基材と電子部品との接合強度がより一層高めることができ、好ましい。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。以下に示す、実施例１～１２及び比較例１～６では、第１の実施形態の方法により接合用シートを製造した。また実施例１３～２０及び比較例７～１０では、第２の実施形態の方法により無酸素銅板上に多孔質のプリフォーム層を形成した。
　＜実施例１＞
（第１の実施形態の方法による接合用シートの製造例）
　先ず、銅シートとして、厚さ１５μｍの無酸素銅の圧延銅箔を用いた。この銅シートを銅めっきする前の処理として、水酸化ナトリウムを主成分とする脱脂液に銅シートを浸漬した。次いで銅シートを脱脂液から引上げて水洗を行い、エタノール溶液で洗浄した。次いで、濃度１０質量％の硫酸水溶液に浸漬し、酸洗浄した。酸洗浄した銅シートについて、図２に示すめっき装置３０を用いて銅シートの両面に銅亜鉛めっき皮膜を形成した。
　下記の組成で銅亜鉛合金めっき浴を建浴した。また、めっき条件も併せて以下に示す。以下の表１に、実施例１のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を示す。
［組成］
　硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：０．０１モル／Ｌ
　硫酸亜鉛七水和物（Ｚｎ２＋として）：０．１５モル／Ｌ
　ピロリン酸カリウム：０．３モル／Ｌ
　（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）：０．０１モル／Ｌ
　アミノ酸であるセリン：０．００１モル／Ｌ
　イオン交換水：残部
［めっき条件］
　浴温：３０℃
　浴のｐＨ：８．６
　カソード電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記条件で作製された銅亜鉛めっき皮膜を、濃度０．０５モル／Ｌの塩酸を含む２７℃の溶液に浸漬し、溶液を６０分間攪拌した。これにより、銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去して脱合金した。脱合金されたシートは、表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾールと界面活性剤を主成分とする防錆剤に３０秒間浸漬させることにより、防錆処理を行った。これにより、銅シートの両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された接合用シートを得た。図６に実施例１のプリフォーム層の表面の走査型電子顕微鏡写真図を示す。
＜実施例２～１２及び比較例１～６＞
　実施例２～１２及び比較例１～６では、無酸素銅の圧延銅箔からなる銅シートの厚さを実施例１と同一にするか、又は変更した。硫酸銅五水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。硫酸亜鉛七水和物の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。ピロリン酸カリウムの濃度又はクエン酸三ナトリウムの濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。アミノ酸の濃度を実施例１と同一にするか、又は変更した。また、めっき浴のｐＨを実施例１と同一にするか、又は変更した。めっき時のカソード電流密度を実施例１と同一にするか、又は変更した。それ以外は実施例１と同様にして、銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例２～１２及び比較例１～６のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を上記表１にそれぞれ示す。
　上記条件で作製された銅亜鉛めっき皮膜を、実施例１と同様にして亜鉛を脱合金し、防錆処理を行って、銅シートの両面に銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された接合用シートを得た。
＜比較評価その１＞
＜多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と銅ナノ粒子の平均粒径＞
　実施例１～１２及び比較例１～６で得られた１８種類の接合用シートの多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と、このプリフォーム層を構成する銅粒子を被覆する銅ナノ粒子の平均粒径を上述した方法でそれぞれ求めた。
＜接合体の製造＞
　実施例１～１２及び比較例１～６で得られた１８種類の接合用シートを図４（ａ）～図４（ｂ）に示すように、基材１６と電子部品であるチップ１７の間に配置して、これらを加圧しながら加熱して接合体１８を得た。
　基材１６は、３３ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：２ｍｍ）又は表面がＮｉめっきされた無酸素銅板（Ｎｉめっき厚：３μｍ、全厚：２ｍｍ）からなる。チップ１７は、最表面（接合面）に銅メタライズを施した２．５ｍｍ角のＳｉウエハ（厚さ：２００μｍ）からなる。
　次いで、チップ１７と基材１６の間に、上記接合用シート１０を挟んで積層体を作製した。更に、この積層体を加圧加熱接合装置（アルファデザイン製；ＨＴＢ－ＭＭ）を使用して窒素雰囲気下、３２０℃の温度で８ＭＰａの圧力で１５分間保持し、基材１６とチップ１７とを接合層１５を介して接合した。１８種類の接合体１８のシェア強度を次のように測定した。
＜接合体のシェア強度の測定方法＞
　接合体のシェア強度（接合強度）は、せん断強度評価試験機（(株)ノードソンアドバンストテクノロジー社製ボンドテスター；Ｄａｇｅ Ｓｅｒｉｅｓ ４０００）を用いて測定した。具体的には、シェア強度の測定は以下のように行った。接合体の基材（無酸素銅板）を水平に固定し、接合層の表面（上面）から５０μｍ上方の位置でシェアツールにより、チップ付きＳｉウエハを横から水平方向に押して、チップが破断されたときの強度を測定した。なお、シェアツールの移動速度は０．１ｍｍ／秒とした。１条件に付き３回強度試験を行い、それらの算術平均値を接合強度の測定値とした。１８種類の接合体のシェア強度を以下の表２に示す。接合強度が１５ＭＰａ以上であれば「優」（excellent）とし、１．７ＭＰａ以上１５ＭＰａ未満であれば「良」（good）とし、１．７ＭＰａ未満であれば「不良」（fail）とした。なお、表２の接合強度において「－」は、チップと基材とを接合しようとしたが接合されていなかった場合、又は接合強度を測定する前にチップが剥離してしまった場合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、比較例１及び比較例２では、平均空孔度が前述した下限値の１１％より小さい９％及び９％となった。またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径は前述した上限値の８５０ｎｍを上回る８７１．０ｎｍ及び８８５．０ｎｍとなった。そのため、比較例１、２の接合用シートは、接合に最適な多孔質体でなくなり、比較例１、２の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、基材とチップは接合したけれども、接合強度は１０．１ＭＰａ～１２．１ＭＰａに留まり、接合評価は「良」であった。
　比較例３及び比較例４では、平均空孔度が前述した上限値の７８％より上回る８３％及び８３％となった。またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径は前述した下限値の９．５９ｎｍより小さい８．４ｎｍ及び９．２ｎｍとなった。このため、銅シートの両面に多孔質のプリフォーム層の強度が脆くなり、接合体シートとしての使用ができなかった。比較例３、４の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、基材とチップは接合せず、接合評価は「不良」であった。
　比較例５では、平均空孔度は前述した範囲内の２５％であり、空孔度としては満足していたが、ＢＥＴから算出される平均粒径が前述した上限値の８５０ｎｍを上回る９５０．１ｎｍとなった。このため、比較例５の接合用シートは、焼結性が十分でなく、接合強度は３．９ＭＰａに留まった。
　また、比較例６では、平均粒径は前述した範囲内の６７１．３ｎｍであったが、平均空孔度が前述した下限値の１１％を下回る９％であった。このため、平均粒径は十分に小さかったが、比較例６の接合用シートは、焼結に寄与する空孔度が不足していたため、接合強度４．１ＭＰａに留まった。この結果、比較例５及び比較例６の接合用シートを介して基材とチップを接合しても、接合評価は「良」であった。
　これらに対して、実施例１～１２では、プリフォーム層の平均空孔度とＢＥＴ値から算出される平均粒径が適切に制御された。銅シートの両面に、プリフォーム層の平均空孔度が前述した１１％以上７８％以下の範囲内であり、またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径も前述した９．５９ｎｍ～８５０ｎｍの範囲内にある銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された。実施例１～１２の接合用シートを介して基材とチップを接合すると、基材とチップは堅牢に接合し、接合評価はすべて「優」であった。
＜実施例１３＞
（第２の実施形態の方法による被接合部材の製造例）
　図５（ａ）に示すように、先ず、実施例１の銅シートに相当する基材４６として、３３ｍｍ角の無酸素銅板（厚さ：２ｍｍ）を用いた。この基材４６に対して、実施例１と同様に銅めっきを行う前の処理をした。図５（ｂ）に示すように、電子部品であるチップ４７が接合する接合面４６ａ（１４ｍｍ角）を除いて、基材４６にはレジスト膜４１を形成した。この状態で、図３に示すめっき装置３０を用いて基材４６の片面に銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例２５のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を以下の表３に示す。
［組成］
　硫酸銅五水和物（Ｃｕ２＋として）：０．０１モル／Ｌ
　硫酸亜鉛七水和物（Ｚｎ２＋として）：０．１５モル／Ｌ
　ピロリン酸カリウム：０．３モル／Ｌ
　（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）：０．０１モル／Ｌ
　アミノ酸であるセリン：０．００１モル／Ｌ
　イオン交換水：残部
［めっき条件］
　浴温：３０℃
　浴のｐＨ：８．６
　カソード電流密度：０．５Ａ／ｄｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記条件で作製された銅亜鉛めっき皮膜を、濃度０．０５モル／Ｌの塩酸を含む２７℃の溶液に浸漬し、溶液を６０分間攪拌した。これにより、銅亜鉛合金めっき皮膜から亜鉛を除去して脱合金した。脱合金された基材は表面酸化を防ぐために、ベンゾトリアゾールと界面活性剤を主成分とする防錆剤に３０秒間浸漬させることにより、防錆処理を行った。これにより、基材４６の接合面４６ａに銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層１３が形成された被接合部材４０（図５（ｄ）参照。）を得た。図７Ａに実施例１３のプリフォーム層と基材（無酸素銅板）の縦断面の走査型電子顕微鏡写真図を示した。また、図７Ｂにそのプリフォーム層の部分を拡大した縦断面写真図を示す。
＜実施例１４～２０及び比較例７～１０＞
　実施例１４～２０及び比較例７、８では、基材の種類を実施例１３と同一にするか、又は変更した。硫酸銅五水和物の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。硫酸亜鉛七水和物の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。ピロリン酸カリウムの濃度又はクエン酸三ナトリウムの濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。アミノ酸の濃度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。また、めっき浴のｐＨを実施例１３と同一にするか、又は変更した。めっき時のカソード電流密度を実施例１３と同一にするか、又は変更した。それ以外は実施例１３と同様にして、銅亜鉛めっき皮膜を形成した。実施例１４～２０及び比較例７～１０のめっき浴の組成及びめっき条件のうち、特徴ある項目を上記表３にそれぞれ示す。
＜比較評価その２＞
＜多孔質のプリフォーム層を構成する銅粒子のＢＥＴ比表面積＞
　実施例１３～２０及び比較例７～１０で得られた１２種類の基材上の多孔質のプリフォーム層の平均空孔度と、このプリフォーム層を構成する銅粒子を被覆する銅ナノ粒子の平均粒径を比較評価その１で述べた方法と同じ方法で測定した。その結果を表４に示す。
＜接合体の製造＞
　図５（ｅ）～図５（ｈ）に示すように、実施例１３～２０及び比較例７～１０で得られた１２種類の基材１６からなる基板表面の多孔質のプリフォーム層１３の上に、最表面（接合面）に銅メタライズを施した２．５ｍｍ角又は１０ｍｍ角のＳｉウエハ（厚さ：２００μｍ）からなるチップ１７を載置し、基材１６と電子部品１７を加圧しながら加熱して接合体１８を得た。この接合は、比較評価その１で述べた方法と同じ方法で行った。これらの１２種類の接合体４４のシェア強度を、比較評価その１で述べた方法と同じ方法で測定した。１２種類の接合体のシェア強度を以下の表４に示す。接合評価は、比較評価その１で述べた接合評価と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、比較例７及び比較例８では、平均空孔度と平均粒径の双方が前述した範囲から外れていた。
　比較例７では、平均空孔度が前述した範囲より小さく、比較例７の接合用シートは、焼結に必要な空孔度が不足しており、また平均粒径が前述した範囲より大きかったために、銅粒子の焼結が進まなく、リフォーム層の多孔質の程度が不十分であった。
　比較例８では、平均空孔度が前述した範囲より大きく、また平均粒径も前述した範囲を下回り、比較例８の接合用シートのプリフォーム層の強度が弱く、もろかった。
　そのため、比較例７及び８では、基材とチップを接合しても、基材とチップ接合したけれども、比較例７では接合強度は１２．５ＭＰａに留まり、接合評価は「良」となり、比較例８では接合強度は０．８ＭＰａに留まり、接合評価は「不良」となった。
　比較例９では、平均空孔度は前述した範囲内に入っており、空孔度としては満足していたが、ＢＥＴ値から算出される平均粒径が８５０ｎｍを上回り、比較例９の接合用シートは、焼結性が十分でなく、接合強度は５．８ＭＰａに留まった。
　また、比較例１０では、平均粒径は前述した範囲内に入ったが、平均空孔度が前述した範囲から外れたため、平均粒径は十分に小さかったが、比較例１０の接合用シートは、焼結に寄与する空孔度が不足していたため、接合強度６．７ＭＰａに留まり、接合評価は「良」であった。
　これらに対して、実施例１３～２０では、基材の片面に、亜鉛を脱合金することにより、形成されたプリフォーム層の平均空孔度が前述した１１％以上７８％以下の範囲内であった。またＢＥＴ値から算出される銅ナノ粒子の平均粒径も前述した９．５９ｎｍ～８５０ｎｍの範囲内にある銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層が形成された。実施例１３～２０の基材上にプリフォーム層が形成された被接合部材上に電子部品であるチップを載置して、被接合部材とチップを接合すると、被接合部材とチップは堅牢に接合し、接合評価はすべて「優」であった。
　本実施形態の接合用シートは、電子部品と基板との間に介在させて、電子部品を基板に接合するのに利用できる。
　１０、２０　接合用シート
　１１　銅シート
　１２　銅粒子
　１２ａ　銅ナノ粒子
　１３　プリフォーム層
　１５、４５　接合層
　１６、４６　基材
　１７、４７　電子部品
　１８、４４　接合体
　３１　電解槽
　３２　めっき液
　３３　アノード
　３４　リード線
　３５　直流電源
　４０　被接合部材

Claims (4)

  1. 　基材と電子部品とを接合するための接合用シートであって、
    　銅シートと、前記銅シートの片面又は両面上に設けられ銅粒子からなる多孔質のプリフォーム層と、を有し、
    　前記銅粒子の表面が、前記銅粒子の平均粒径より小さい平均粒径を有する銅ナノ粒子で被覆されており、前記銅ナノ粒子のＢＥＴ値より算出される平均粒径が９．５９ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であり、
    　前記プリフォーム層の平均空孔度が、１１％以上７８％以下であり、
    　前記プリフォーム層の平均空孔度が、前記接合用シートの断面を走査型電子顕微鏡で画像解析することにより算出されたプリフォーム層の全面積（Ｓ１）と、プリフォーム層中の空孔部分の面積（Ｓ２）とに基づいて下記式（１）で求められた空孔度（Ｐ）の算術平均であることを特徴とするプリフォーム層付きの接合用シート。
    　Ｐ（％）＝（Ｓ２／Ｓ１）×１００　（１）
  2. 　基材と電子部品とを、請求項１記載のプリフォーム層付きの接合用シートを介して積層して積層体を得る工程と、
    　前記積層体を積層方向に加圧した状態で加熱して接合体を得る工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法。
  3. 　互いに接合される基材と電子部品を用意し、前記基材と前記電子部品のうちいずれか一方又は両方の接合面が銅表面又はニッケル表面である工程と、
    　前記銅表面又はニッケル表面の少なくとも一表面上に請求項１記載の多孔質のプリフォーム層を形成する工程と、
    　前記基材と前記電子部品とを、前記プリフォーム層を介して積層して積層体を得る工程と、
    　前記積層体を積層方向に加圧した状態で加熱して接合体を得る工程と、を有することを特徴とする接合体の製造方法。
  4. 　互いに接合される電子部品と基材のうちのいずれかであって、
    　銅表面又はニッケル表面と、前記銅表面又はニッケル表面上に設けられた請求項１記載の多孔質のプリフォーム層と、を有することを特徴とするプリフォーム層付きの被接合部材。
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