KR20230153361A - 프리폼 층이 형성된 접합용 시트, 접합체의 제조 방법,및 프리폼 층이 형성된 피접합 부재 - Google Patents
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Abstract
이 프리폼 층 (13) 이 형성된 접합용 시트 (10, 20) 는, 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 접합시키기 위한 접합용 시트 (10, 20) 로서, 구리 시트 (11) 와, 구리 시트 (11) 의 편면 또는 양면 상에 형성되며 구리 입자 (12) 로 이루어지는 다공질의 프리폼 층 (13) 을 갖고, 구리 입자 (12) 의 표면이, 구리 입자 (12) 의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자 (12a) 로 피복되어 있고, 구리 나노 입자 (12a) 의 BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 9.59 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하이며, 프리폼 층 (13) 의 평균 공공도가 11 ％ 이상 78 ％ 이하이다.
Description
본 발명은, 전자 부품의 조립이나 실장 등에 있어서, 기재와 전자 부품을 접합시키기 위한 다공질의 프리폼 층을 갖는 접합용 시트, 이 프리폼 층을 사용하여 접합시키는 접합체의 제조 방법, 및 다공질의 프리폼 층을 갖는 피접합 부재에 관한 것이다.
본원은, 2021년 3월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 제2021-032598호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 이종 (異種) 금속끼리를 접합시키는 방법으로서 납, 주석 또는 그것들의 합금으로 구성되는 솔더 재료가 널리 사용되어 왔지만, 인체나 환경에 대한 납의 악영향을 회피하기 위해, 비 (非) 납의 솔더 재료 (납을 함유하지 않은 솔더 재료) 가 사용되고 있다. 특히 고온역에서 사용되는 파워 디바이스에 있어서는, 구리나 은의 소결 현상을 이용하여 고온역에서도 고신뢰성이 담보되는 재료의 수요가 증가되고 있다.
이런 배경에서, 파워 반도체 칩이나 LED 등의 전자 부품의 조립에 있어서, 2 개 이상의 부재의 접합을 실시하는 경우, 접합재를 사용한 방법이 알려져 있다. 접합재의 종류로서 마이크로 미터 사이즈의 은, 금, 구리와 같은 금속 입자와 바인더와 용매를 함유하는 페이스트를 사용한 접합체의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조.).
한편, 상이한 2 종류 이상의 금속을 적층시켜, 리본 형상이나 시트 형상으로 한 금속 간 화합물을 이용한 클래드재인 프리폼 시트가 접합재로서 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조.). 특허문헌 3 및 4 에서는, Cu 와 Sn 의 금속 간 화합물을 포함하는 반도체 밀봉용 프리폼재를 제작하고 있다.
또, Cu, Au 혹은 Ag 또는 그것들의 합금으로 이루어지는 경질 금속과, Sn 으로 이루어지는 연질 금속을 조합한 프리폼재도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조.). 특허문헌 5 에 있어서도, 금속 간 화합물의 접합을 이용하고 있다. 또한, 탈합금법에 의해 표면적이 큰 나노 포러스 금속을 얻는 방법이 제안되어 있다. 상세하게는, 2 종류 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금에 대하여, 1 개의 금속 혹은 합금을 남기고 다른 성분을 산이나 알칼리, 전기 화학적으로 용출시켜, 높은 표면적의 나노 포러스 금속을 얻는다. 예를 들어, 탈합금법으로서 Au-65 at％ Ag 합금을 연마지 2000 번으로 연마하고, 이어서 25 ℃ 의 온도로 유지한 60 ％ HNO3 에 1 시간 침지시킴으로써, Au 나노 포러스 시트를 제작하는 방법이 개시되어 있다 (비특허문헌 1 참조.).
특허문헌 1 및 2 에 개시된 페이스트를 사용한 접합체의 제조 방법에서는, 접합 성능은 향상되어 있다. 그러나, 인쇄 기술이나 디스펜스 등을 실시하기 위한 장치를 도입할 필요가 있고, 또한 도포 공수 (工數) 가 소요되기 때문에, 비교적 다대한 제조 비용을 필요로 하는 과제가 있었다. 또한, 함유되는 바인더나 플럭스나 용제에서 유래하는 유기물에 의해 보이드가 생성되고, 이 보이드에 의한 접합 신뢰성의 저하가 염려되는 과제도 있었다.
또, 특허문헌 3 ∼ 5 에 개시된 금속 간 화합물의 접합에서는, Cu6Sn5 와 같은 금속 간 화합물은 단단하다는 특장이 있다. 그러나, 강도가 낮아, 엄격한 신뢰성 평가를 통과하지 못할 염려가 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4 에 개시된 프리폼재는, 금속 분말을 압연하여 제작되었지만, 프리폼재 자체의 강도가 낮고, 프리폼재의 취급 방법에 따라서는 형상이 무너지기 쉽다는 과제가 있었다.
또한, 비특허문헌 1 에 개시된 Au 나노 포러스 시트는, AuAg 합금으로부터 Ag 를 에칭 처리하여 제작된다. 이것과 유사한 탈합금법으로서 Cu 와 Cu 보다 저급한 금속의 합금으로부터 합금박을 제작하고, Cu 보다 저급한 금속을 에칭 처리하여 Cu 포러스 시트를 제조하는 방법이 상정된다. 그러나, 상기 방법에 따르면, Au 나노 포러스 시트와 Cu 포러스 시트의 양자에 있어서는, 코어가 되는 시트 자체도 포러스가 되고, 또한 코어가 되는 시트에 Ag 나 Cu 보다 저급한 금속이 잔존하기 때문에, 포러스 시트의 형상이 무너지기 쉬워진다는 과제가 있었다. 이 때문에, 코어가 되는 시트의 주위에 프리폼재가 강고하게 형성되는 구조체나, 임의의 기판 상에 직접 프리폼재가 형성된 구조체가 필요하게 되었다.
K. Matsunaga et al., "High temperature reliability of joints using a Au nanoporous sheet", pp.147 to 150, 제25회 마이크로일렉트로닉스 심포지엄 논문집, 2015년 9월
본 발명의 목적은, 시트 자체의 강도가 높은 프리폼 층이 형성된 접합용 시트를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 다른 목적은, 접합 강도가 높은 접합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 접합 강도가 높은 접합체를 얻기 위한 프리폼 층이 형성된 피접합 부재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 기재와 전자 부품을 접합시키기 위한 접합용 시트로서, 구리 시트와, 상기 구리 시트의 편면 또는 양면 상에 형성되며 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층을 갖고, 상기 구리 입자의 표면이, 상기 구리 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자로 피복되어 있으며, 상기 구리 나노 입자의 BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 9.59 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하이고, 상기 프리폼 층의 평균 공공도 (空孔度) 가 11 ％ 이상 78 ％ 이하이고, 상기 프리폼 층의 평균 공공도가, 상기 접합용 시트의 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 산출된 프리폼 층의 전체 면적 (S1) 과 프리폼 층 내의 공공 부분의 면적 (S2) 에 기초하여 하기 식 (1) 에 의해 구해진 공공도 (P) 의 산술 평균인 것을 특징으로 하는 프리폼 층이 형성된 접합용 시트이다.
P (％) = (S2/S1) × 100
(1)
본 발명의 제 2 양태는, 기재와 전자 부품을, 제 1 양태의 프리폼 층이 형성된 접합용 시트를 개재하여 적층시켜 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하여 접합체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 서로 접합되는 기재와 전자 부품을 준비하고, 상기 기재와 상기 전자 부품 중 어느 일방 또는 양방의 접합면이 구리 표면 또는 니켈 표면인 공정과, 상기 구리 표면 또는 니켈 표면의 적어도 일 표면 상에 제 1 양태의 다공질의 프리폼 층을 형성하는 공정과, 상기 기재와 상기 전자 부품을, 상기 프리폼 층을 개재하여 적층시켜 적층체를 얻는 공정과, 상기 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하여 접합체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 서로 접합되는 전자 부품과 기재 중 어느 것으로서, 구리 표면 또는 니켈 표면과, 상기 구리 표면 또는 니켈 표면 상에 형성된 제 1 양태의 다공질의 프리폼 층을 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼 층이 형성된 피접합 부재이다.
본 발명의 제 1 양태의 접합용 시트는, 다공질의 프리폼 층이 코어 시트인 구리 시트의 편면 또는 양면 상에 형성되기 때문에, 높은 강도가 되어, 취급 시에 형상이 무너지는 일이 없다. 또한, 다공질의 프리폼 층에 있어서, 구리 입자의 표면이 구리 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자로 피복되고, 또한 구리 나노 입자의 BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 9.59 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하이다. 그래서, 기재와 전자 부품의 사이에 접합용 시트를 배치하여 적층체를 얻고, 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하면, 소정의 평균 공공도를 갖는 다공질의 프리폼 층이 치밀화된다. 또한 구리 입자의 일부가 소결되고, 또한 구리 나노 입자가 용이하게 소결되어 구리 입자끼리를 결착시킨다. 이로써, 접합용 시트는, 기재와 전자 부품을 강고하게 접합시키는 접합층이 된다.
본 발명의 제 2 양태의 접합체의 제조 방법에서는, 기재와 제 1 양태의 프리폼 층이 형성된 접합용 시트와 전자 부품으로 이루어지는 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하면, 다공질의 프리폼 층이 치밀화된다. 또한 구리 입자의 일부가 소결되고, 또한 구리 나노 입자가 용이하게 소결되어 구리 입자끼리를 결착시킨다. 이로써, 접합용 시트가, 기재와 전자 부품을 강고하게 접합시키는 접합층이 된 접합체가 얻어진다.
본 발명의 제 3 양태의 접합체의 제조 방법에서는, 기재와 전자 부품을 제 1 양태의 프리폼 층을 개재하여 적층시켜 적층체를 얻고, 이 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하면, 다공질의 프리폼 층이 치밀화된다. 또한 구리 입자의 일부가 소결되고, 또한 구리 나노 입자가 용이하게 소결되어 구리 입자끼리를 결착시킨다. 이로써, 프리폼 층이, 기재와 전자 부품을 강고하게 접합시키는 접합층이 된 접합체가 얻어진다.
본 발명의 제 4 양태의 프리폼 층이 형성된 피접합 부재는, 접합면으로서의 구리 표면 또는 니켈 표면 상에, 제 1 양태의 다공질의 프리폼 층을 갖는다. 그래서, 이 피접합 부재와 전자 부품 또는 기재를 프리폼 층을 개재하여 적층시켜 적층체를 얻고, 이 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하면, 다공질의 프리폼 층이 치밀화된다. 또한 구리 입자의 일부가 소결되고, 또한 구리 나노 입자가 용이하게 소결되어 구리 입자끼리를 결착시킨다. 이로써, 피접합 부재를 전자 부품 또는 기재에 강고하게 접합시킬 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 다공질의 프리폼 층을 모식적으로 나타내는 접합용 시트의 구성도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 전해 구리 합금 도금법에 의해, 구리 시트의 양면에 프리폼 층을 형성하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 전해 구리 합금 도금법에 의해, 구리 시트의 편면에 프리폼 층을 형성하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 접합체의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 4(a) 는 기재 상에 접합용 시트를 재치 (載置) 하는 도면이고, 도 4(b) 는 그 접합용 시트 상에 전자 부품을 재치한 후, 가압하면서 가열하는 도면이고, 도 4(c) 는 가압 가열로 제작된 접합체를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 접합체의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 5(a) ∼ 도 5(d) 는 기재의 일부에 전해 구리 합금 도금으로 프리폼 층을 형성하는 도면이고, 도 5(e) ∼ 도 5(h) 는 프리폼 층 상에 전자 부품을 재치하고, 이어서 가압하면서 가열하여 접합체를 제작하는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 1 의 프리폼 층의 표면의 주사형 전자 현미경 사진도이다.
도 7A 는 본 발명의 제 2 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 13 의 프리폼 층의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진도이고, 구리 기판과 그 기판 상에 형성된 프리폼 층의 종단면 사진도이다.
도 7B 는 본 발명의 제 2 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 13 의 프리폼 층의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진도이고, 프리폼 층의 부분을 확대한 종단면 사진도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 전해 구리 합금 도금법에 의해, 구리 시트의 양면에 프리폼 층을 형성하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 전해 구리 합금 도금법에 의해, 구리 시트의 편면에 프리폼 층을 형성하는 상황을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명의 제 1 실시형태의 접합체의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 4(a) 는 기재 상에 접합용 시트를 재치 (載置) 하는 도면이고, 도 4(b) 는 그 접합용 시트 상에 전자 부품을 재치한 후, 가압하면서 가열하는 도면이고, 도 4(c) 는 가압 가열로 제작된 접합체를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 제 2 실시형태의 접합체의 제조 방법을 나타내는 도면이다. 도 5(a) ∼ 도 5(d) 는 기재의 일부에 전해 구리 합금 도금으로 프리폼 층을 형성하는 도면이고, 도 5(e) ∼ 도 5(h) 는 프리폼 층 상에 전자 부품을 재치하고, 이어서 가압하면서 가열하여 접합체를 제작하는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 제 1 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 1 의 프리폼 층의 표면의 주사형 전자 현미경 사진도이다.
도 7A 는 본 발명의 제 2 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 13 의 프리폼 층의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진도이고, 구리 기판과 그 기판 상에 형성된 프리폼 층의 종단면 사진도이다.
도 7B 는 본 발명의 제 2 실시형태의 방법으로 제조된 실시예 13 의 프리폼 층의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진도이고, 프리폼 층의 부분을 확대한 종단면 사진도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
＜제 1 실시형태＞
〔접합용 시트〕
도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태의 접합용 시트 (10) 는, 구리 시트 (11) 와, 이 구리 시트의 양면 상에 형성되며 구리 입자 (12) 로 이루어지는 다공질의 프리폼 층 (13) 을 갖는다. 도 4(a) ∼ 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 이 접합용 시트 (10) 는 기판으로 대표되는 기재 (16) 와 반도체 칩 소자로 대표되는 전자 부품 (17) 의 사이에 개재시켜, 전자 부품 (17) 을 기재 (16) 에 접합시키는 접합층 (15) 을 형성하기 위해서 사용된다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 구리 시트 (11) 의 편면 상에 구리 입자 (12) 로 이루어지는 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된 접합용 시트 (20) 여도 된다. 본 실시형태의 접합용 시트 (10, 20) 는, 구리 시트 (11) 를 갖기 때문에, 특허문헌 3 및 4 에 개시된 프리폼재와 달리, 강도가 높아서 형상이 무너지기 어렵다는 특장이 있다.
(구리 시트 : 구리박)
구리 시트 (11) 는, 두께가 10 ㎛ ∼ 90 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 하한값의 10 ㎛ 미만이면, 접합용 시트의 제조 시에 구리 시트를 취급하기 어렵다. 두께가 상한값의 90 ㎛ 를 초과하면, 구리 시트의 유연성이 저하되고, 접합층의 표면 요철에 대한 추종성이 악화되어, 접합의 신뢰성의 저하를 초래할 우려가 있다. 구리 시트 (11) 의 두께는, 다음의 방법에 의해 구한다. 먼저, 구리박인 구리 시트 (11) 를 에폭시 수지로 완전히 피복하고, 이어서 구리박의 호일 표면 방향에 대하여 수직에 절단하고, 그 절단면을 아르곤 이온 빔에 의해 연마 가공한다. 이어서 연마 가공한 가공면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰하여, 무작위로 100 개 지점 이상의 구리박의 두께를 측정하고, 그 평균값을 구리박 (구리 시트 (11)) 의 두께로 한다. 구리 시트가 구리박인 경우에는, 디지털 버니어 캘리퍼스로 구리 시트의 두께를 계측하는 것도 가능하다.
구리 시트 (11) 를 구성하는 구리박으로는, 순구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, 무산소 구리, 터프 피치 구리나 인 탈산 구리 등을 사용할 수 있다. 구리박으로는, 이러한 구리재를 압연한 압연 구리박을 사용하거나, 또는 전해 도금법에 의해 제작되는 전해 구리박 등을 사용할 수 있다.
전해 구리박을 제작하려면, 적절한 첨가제를 함유하는 임의의 구리 도금액을 사용한다. 그 제조 방법의 예로는, 원통 형상의 드럼 캐소드를 사용하며, 드럼 캐소드를 회전시킴으로써, 구리박을 전기 도금으로 제조하고, 권취함으로써 제조된다. 한편, 압연 구리박에 관해서는, Cu 의 잉곳을 주조에 의해 제조하고, 이어서 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링의 공정을 거쳐 원하는 두께로 가공된다. 일반적으로 압연 구리박쪽이 전해 구리박과 비교하여 표면의 조도는 평활하지만, 후술하는 포러스 구조를 갖는 프리폼 층의 도금의 밀착성을 고려하여, 어느 쪽 구리박에 대해서도 조화 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
압연 구리박 및 전해 구리박은, 모두 다음의 프리폼 층을 호일 표면에 형성하기 전에, 탈지하고, 수세하여 산 세정하는 것이 바람직하다.
(프리폼 층)
도 1 ∼ 도 3 에 나타내는 바와 같이, 다공질의 프리폼 층 (13) 은, 구리 시트 (11) 의 양면 또는 편면에 구리 입자 (12) 가 쌓아 올려진 구리 입자의 집합체의 형태로 형성된다. 이 구리 입자 (12) 로 이루어지는 집합체 (다공질의 프리폼 층 (13)) 의 평균 공공도가 11 ％ 이상 78 ％ 이하이다. 평균 공공도가 11 ％ 미만에서는, 다공질의 프리폼 층의 소결에 기여하는 구리 입자가 적어서, 구리 입자의 소결성이 저하된다. 평균 공공도가 78 ％ 를 초과하면, 다공질의 프리폼 층 내의 공극률이 지나치게 높아져, 프리폼 층 (13) 이 부서지기 쉬워짐과 함께, 구리 입자의 소결성이 저하된다. 그래서, 도 4 에 나타낸 접합층 (15) 으로 했을 때에, 높은 접합 강도로 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 접합시킬 수 없다. 바람직한 평균 공공도는 15 ％ 이상 67 ％ 이하이다.
또한 도 1 의 확대도에 나타내는 바와 같이, 구리 입자 (12) 의 표면은, 구리 입자 (12) 의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 다공질의 프리폼 층 (13) 을 가압했을 때에, 구리 입자끼리가 용이하게 소결되어 견뢰한 접합층 (15) 을 형성하기 쉬워진다. 여기서, 미세한 구리 입자와 그 구리 입자보다 더 미세한 나노 입자가 복합되어 있기 때문에, 현미경 이미지로부터 구리 나노 입자의 평균 입경을 산출하는 것이 어렵고, BET 값으로부터 평균 입경을 산출한다. 이와 같이 BET 값으로부터 산출된 구리 나노 입자의 평균 입경은, 9.59 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또, 전술한 바와 같이 구리 나노 입자의 평균 입경은, 구리 입자 (12) 의 평균 입경보다 작다. 구리 입자 (12) 의 평균 입경은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 다공질의 프리폼 층 (13) 의 단면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰한다. 개개의 구리 입자 (12) 의 윤곽을 특정하고, 구리 입자 (12) 의 원 상당 직경을 측정한다. 복수의 구리 입자 (12) 의 원 상당 직경의 평균값을 산출하고, 그 평균값을 구리 입자 (12) 의 평균 입경으로 한다.
또한 다공질의 프리폼 층 (13) 의 두께는 15 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 프리폼 층의 두께가 15 ㎛ 미만에서는, 프리폼 층 자체의 강도가 저하되어, 취급하기 어려워진다. 프리폼 층의 두께가 50 ㎛ 를 초과하면, 접합 시에 피접합 부재의 표면 요철에 프리폼 층이 추종하기 어려워, 접합 강도가 저하될 우려가 있다.
상기 서술한 프리폼 층 (13) 의 평균 공공도는, 접합용 시트 (10) 의 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 산출된다. 하기 식 (1) 에 의해 구해진 공공도 (P) 의 산술 평균을 평균 공공도로 한다. 구체적으로는, 상이한 시야에서 3 회 촬영하고, 산출된 공공도의 평균값을 평균 공공도로 한다.
P (％) = (S2/S1) × 100
(1)
단, 식 (1) 중, P 는 프리폼 층의 공공도이며, S1 은 프리폼 층의 전체 면적이며, S2 는 프리폼 층 내의 공공 부분의 면적이다.
또한, 상기 서술한 구리 나노 입자의 평균 입경은, 다공질의 프리폼 층을 BET 법에 의해 측정해 얻어진다. BET 법에 의한 측정은, Macsorb 사 제조 HM-model-1201 을 사용하여 실시된다. 프리폼 층이 형성된 구리 시트를 가로 세로 2 ㎜ 으로 절단하고, 측정 셀에 충전하여 BET 1 점법으로 비표면적의 측정을 실시한다. 측정값으로부터 구리 시트의 질량을 공제하고, 프리폼 층 자체의 질량으로 환산한다. 산출된 BET 측정값으로부터, 이하의 식 (2) 에 기초하여 구리 나노 입자의 입경을 산출한다. 또, 하기 식 (2) 에 있어서의 계수 335.95 는, 구리의 밀도, 구리 나노 입자의 표면적, 구리 나노 입자의 체적의 이론값으로부터 산출한 값이다. 구리 나노 입자의 평균 입경 (d) 은, BET 법에 의해 3 회 측정하여 얻어진 측정값으로부터 산출한 값의 평균값이다.
d (㎚) = 335.95/(BET 측정값 (㎡/g))
(2)
다공질의 프리폼 층은, 구리 입자와 구리 나노 입자를 포함한다. 구리 입자는 구리 나노 입자보다 크기 때문에, 구리 나노 입자의 표면에 흡착되는 가스 분자의 양에 비해서, 구리 입자의 표면에 흡착되는 가스 분자의 양은 적다. 따라서, 프리폼 층의 BET 측정값 (비표면적의 측정값) 은 구리 나노 입자의 입경에 크게 좌우된다. 그래서, 프리폼 층의 BET 측정값으로부터 구리 나노 입자의 평균 입경이 얻어진다.
〔접합용 시트의 제조 방법〕
구리 시트 (11) 의 편면 또는 양면 상의 다공질의 프리폼 층 (13) 은, 일례로서 이하와 같이 형성된다. 구리와 구리보다 전기 화학적으로 저급한 금속종을 전해 도금법으로 구리 시트의 표면에 공석 (共析) 시켜 구리 합금 도금 피막을 형성한다. 이어서, 구리 합금 도금 피막 내의 저급한 금속종을 탈합금하여, 구리 입자로 이루어지는 다공질체의 프리폼 층을 형성한다.
이 방법에서는, 구리와 구리보다 저급한 금속종의 석출 비율이나 석출 형태를 각각 제어함으로써, 원하는 공극률과 형상을 갖는 다공질의 프리폼 층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한 장척의 구리 시트의 표면에 다공질의 프리폼 층을 형성하는 경우에는, 롤에 권취된 구리 시트를 롤로부터 조출하여, 다른 롤에 권취하면서, 구리 시트를 전해 도금하여 구리 합금 도금 피막을 형성하고, 그 후, 탈합금 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
다음으로, 구리 합금 도금 및 탈합금하는 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
구리 합금 도금에 관해서는, 예를 들어 구리염, 아연염, 구리와 아연의 석출을 제어하는 첨가제 및 용매를 함유하는 구리 아연 합금 도금액을 사용하여, 구리 시트의 편면 또는 양면에 구리 아연 합금 도금 피막을 형성한다. 이 구리 합금 도금은, 합금종으로서 구리를 포함하는 것은 필수적이지만, 무전해 도금법 또는 전해 도금법에 의해 실시할 수 있다. 구리보다 전기 화학적으로 저급한 금속종 (예를 들어 Fe, Mn 등) 도 합금종으로서 선택할 수 있다. 구리 아연 합금 도금액의 구리 이온 농도는 0.0025 mol/L ∼ 0.1 mol/L 로서, 아연 이온 농도는 0.1 mol/L ∼ 0.8 mol/L 인 것이 바람직하다. 아연 이온 농도를 구리 이온 농도보다 높게 하는 것은, 표준 산화 환원 전위의 차이로부터 구리가 아연에 비해서 우선 석출되기 때문이다. 도금액의 pH 는, 구리와 아연의 석출 밸런스를 조정한다는 이유에서 6.1 이상이면 된다. 또한 캐소드 전류 밀도를 0.3 A/d㎡ ∼ 0.8 A/d㎡ 의 범위로 설정한다.
구리 합금 도금에 있어서의 구리 이온, 아연 이온의 공급원으로는, 도금계의 금속 이온 공급원으로서 공지된 구리염, 아연염을 사용할 수 있다. 예를 들어, 황산염, 피로인산염, 아세트산염, 염화물염, 술팜산염 등을 들 수 있다. 구리와 아연의 석출을 제어하여 평활한 표면의 구리 아연 합금 도금 피막을 형성하기 위한 첨가제로는, 시트르산삼나트륨이나 피로인산칼륨을 도전 염, 지지 염으로서 사용한다. 광택제로서, 예를 들어 아미노산류나, 그 염에서 선택되는 화합물이나, 알칸올아민과 같은 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제의 예로서(에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) 이 있다. 아미노산으로는, 수용성이며, 임의 농도로 구리염 (구리 이온), 아연염 (아연 이온) 과 침전을 발생시키지 않으면 사용 가능하고, 예로서 글리신, 세린, 알라닌, 티로신, 아스파르트산, 글루타민산, 히스티딘 등, 또는 각각의 염을 들 수 있다. 탈합금을 실시했을 때에, 구리 입자의 표면이 구리 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자로 피복되는 구조를 실현하기 위해서, 적절한 첨가제를 선택하는 것이 바람직하다.
형성된 구리 아연 합금 도금 피막의 탈합금에는, 약액에 의한 에칭 반응이나 전기 화학적으로 애노드 반응을 진행시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 실시형태에서는, 산에 의한 탈합금을 실시하고, 구리 합금 피막을 농도 0.002 mol/L ∼ 0.5 mol/L 의 염산을 함유하는 20 ℃ ∼ 35 ℃ 온도의 용액에, 도금막의 두께에 따라 다르기도 하지만 30 분 이상 침지시키고, 또한 교반함으로써, 구리 아연 합금 도금 피막으로부터 아연을 제거하는 탈합금을 실시한다. 이로써, 구리 시트 (11) 의 편면 또한 양면에 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된다. 또, 탈합금을 한 후의 프리폼 층 (13) 에 있어서는, 에너지 분산형 X 선 분석 (EDX) 으로 측정한 아연 농도가 0.6 at％ 이하가 되도록 탈합금하는 것이 바람직하다.
이어서, 편면 또는 양면에 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된 구리 시트 (11) 는, 에탄올, 물, 아세톤 등의 세정용 용매로 세정하고, 대기 중에서 건조 공기를 사용하여 건조시킨다. 이로써 구리 시트 (11) 의 편면 또는 양면 상에, 구리 입자 집합체로 이루어지고 평균 공공도가 11 ％ 이상 78 ％ 이하인 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된 접합용 시트 (10 또는 20) 가 얻어진다. 얻어진 접합용 시트는 표면 산화를 방지하기 위해서, 벤조트리아졸 및 계면 활성제를 주성분으로 한 녹방지제에 소정 시간 침지시키는 것이 바람직하다.
접합용 시트 (10, 20) 의 전체 두께는, 얇아도 15 ㎛ 이다. 즉 15 ㎛ 이상이다. 바람직한 전체 두께는 20 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이다. 전체 두께가 하한값의 15 ㎛ 미만에서는, 접합용 시트 자체의 강도가 저하될 우려가 있다. 전체 두께가 50 ㎛ 를 초과하면, 기재가 기판이며, 전자 부품을 접합하는 기판에 휨이 있는 경우, 그 휨을 흡수할 수 없을 우려가 있다. 구리 접합용 시트의 전체 두께는 구리 시트 (11) 의 두께와 동일한 방법으로 측정된다.
〔접합용 시트에 의한 기재와 전자 부품의 접합 방법〕
도 4 에 나타내는 바와 같이, 접합용 시트 (10) 를 사용하여 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 접합시키는 방법에 대해서 설명한다. 기재 (16) 로서는, 무산소 구리판, 각종 방열 기판, FR4 (Flame Retardant Type 4) 기판, 코바르 등의 기판을 들 수 있다. 또한, 접합면에 니켈 (Ni) 이 형성되어 있는 기재를 사용해도 된다. 전자 부품 (17) 으로는, 실리콘 칩 소자, LED 칩 소자 등의 전자 부품을 들 수 있다.
도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 먼저 기재 (16) 상의 소정 위치에 접합용 시트 (10) 를 배치하고, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 접합용 시트 (10) 상에 전자 부품 (17) 을 탑재한다. 이 상태에서, 가열로에서 질소 분위기하, 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 온도에서 1 분 ∼ 30 분간 유지하며, 접합용 시트 (10) 를 가열한다. 경우에 따라서는, 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 1 MPa ∼ 20 MPa 의 압력을 부가하면서 가열하여 접합시켜도 된다. 이로써, 도 4(c) 에 나타내는 바와 같이, 접합용 시트 (10) 는 접합층 (15) 으로 되어, 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 접합시켜 접합체 (18) 가 제작된다.
＜제 2 실시형태＞
〔다공질의 프리폼 층이 형성된 피접합 부재〕
제 2 실시형태의 피접합 부재 (40) 는, 도 5(d) 및 도 5(e) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (46) 와 이 기재 (46) 상에 형성된 다공질의 프리폼 층 (13) 을 갖고, 다공질의 프리폼 층 (13) 의 평균 공공도가 11 ％ 이상 78 ％ 이하이다. 피접합 부재 (40) 에는, 전자 부품이 접합된다. 제 2 실시형태에 있어서의 기재 (46) (도 5) 자체가 제 1 실시형태의 구리 시트 (11) (도 1) 에 상당한다. 또, 이 다공질의 프리폼 층 (13) 은 제 1 실시형태의 다공질의 프리폼 층 (13) 과 동일하다. 기재 (46) 는, 구리 표면을 가지고 있으며, 예를 들어 무산소 구리판이거나, 또는 접합면이 구리 메탈라이징된 기판이다. 또한, 기재 (46) 로서, 접합면으로 Ni 표면을 가진 기재 (16) 를 사용할 수도 있다. 일례로서 무산소 구리판에 Ni 도금에 의해 Ni 표면을 형성한 것을 들 수 있다.
제 2 실시형태인 다공질의 프리폼 층이 형성된 피접합 부재 (40) 는 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 이 방법에서는, 기재 (46) 를 준비하고, 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (46) 의 접합면 (46a) 을 제외한 표면을 레지스트막 (41) 으로 마스킹하고, 이 상태에서 구리 합금 도금액 중에 넣고, 도 5(c) 에 나타내는 바와 같이, 접합면 (46a) 상에 다공질의 프리폼 층 (13) 을 형성한다. 이어서, 도 5(d) 에 나타내는 바와 같이, 레지스트막 (41) 을 제거함으로써, 피접합 부재 (40) 가 얻어진다. 도시되어 있지 않지만, 구리 합금 도금액에 의해 접합면 (46a) 에 구리 합금 도금 피막을 형성하고, 이어서 이 구리 합금 도금 피막을 탈합금함으로써, 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된다. 구리 합금 도금 및 탈합금에 대해서는, 제 1 실시형태와 동일한 방법으로 실시할 수 있다. 또, 상기 설명에서는, 접합면 (46a) 에만 프리폼 층 (13) 을 형성했지만, 레지스트막 (41) 을 형성하지 않고, 기재 (46) 상의 전체면에 프리폼 층 (13) 을 형성해도 된다.
〔피접합 부재와 전자 부품의 접합 방법〕
피접합 부재 (40) 상에 실리콘 칩 소자, LED 칩 소자 등의 전자 부품 (47) 을 접합시킨다. 먼저 도 5(e) 에 나타내는 바와 같이, 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된 피접합 부재 (40) 를 가압판 (42) 상에 재치한다. 이어서 도 5(f) 에 나타내는 바와 같이, 프리폼 층 (13) 상에 전자 부품 (47) 을 재치하여 적층체를 얻는다. 이어서, 도 5(g) 에 나타내는 바와 같이, 가압판 (42) 과 가압판 (43) 에 의해 피접합 부재 (40) 와 전자 부품 (47) 으로 이루어지는 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열한다. 이 가압과 가열의 조건은, 도 4(a) 에 나타낸 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 의 가압과 가열의 조건과 동일하다. 이로써, 도 5(h) 에 나타내는 바와 같이, 프리폼 층 (13) 이 접합층 (45) 으로 되어 피접합 부재 (40) 와 전자 부품 (47) 이 접합되어, 접합체 (44) 가 얻어진다.
또, 도시되어 있지 않지만, 기재로서 그 표면 (접합면) 에 프리폼 층이 형성되어 있지 않은 기판을 준비해도 된다. 예를 들어, 기재는, 무산소 구리판이거나, 또는 접합면이 구리 메탈라이징된 기판이어도 된다. 이 경우, 피접합 부재는, 전자 부품이며, 그 접합면으로서의 구리 표면 또는 니켈 표면과, 구리 표면 또는 니켈 표면 상에 형성된 프리폼 층을 가지면 된다. 또한, 도시되어 있지 않지만, 기재의 접합면에 프리폼 층을 형성하고, 또한 전자 부품의 접합면에도 프리폼 층을 형성해 두어도 된다. 쌍방에 프리폼 층을 형성함으로써, 기재와 전자 부품의 접합 강도를 한층 더 높일 수 있어 바람직하다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다. 이하에 나타내는, 실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 제 1 실시형태의 방법에 의해 접합용 시트를 제조하였다. 또한 실시예 13 ∼ 20 및 비교예 7 ∼ 10 에서는, 제 2 실시형태의 방법에 의해 무산소 구리판 상에 다공질의 프리폼 층을 형성하였다.
＜실시예 1＞
(제 1 실시형태의 방법에 의한 접합용 시트의 제조예)
먼저, 구리 시트로서 두께 15 ㎛ 의 무산소 구리의 압연 구리박을 사용하였다. 이 구리 시트를 구리 도금하기 전의 처리로서 수산화나트륨을 주성분으로 하는 탈지액에 구리 시트를 침지시켰다. 이어서 구리 시트를 탈지액으로부터 끌어올려 수세를 실시하고, 에탄올 용액으로 세정하였다. 이어서, 농도 10 질량％ 의 황산 수용액에 침지시키고, 산 세정하였다. 산 세정한 구리 시트에 대해서, 도 2 에 나타내는 도금 장치 (30) 를 사용하여 구리 시트의 양면에 구리 아연 도금 피막을 형성하였다.
하기의 조성으로 구리 아연 합금 도금욕을 구축하였다. 또한, 도금 조건도 아울러 이하에 나타낸다. 이하의 표 1 에, 실시예 1 의 도금욕의 조성 및 도금 조건 중에서, 특징 있는 항목을 나타낸다.
[조성]
황산구리오수화물 (Cu2＋ 로서) : 0.01 몰/L
황산아연칠수화물 (Zn2＋ 로서) : 0.15 몰/L
피로인산칼륨 : 0.3 몰/L
(에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) : 0.01 몰/L
아미노산인 세린 : 0.001 몰/L
이온 교환수 : 잔부
[도금 조건]
욕온 : 30 ℃
욕의 pH : 8.6
캐소드 전류 밀도 : 0.5 A/d㎡
상기 조건에서 제작된 구리 아연 도금 피막을, 농도 0.05 몰/L 의 염산을 함유하는 27 ℃ 의 용액에 침지시키고, 용액을 60 분간 교반하였다. 이로써, 구리 아연 합금 도금 피막으로부터 아연을 제거하여 탈합금하였다. 탈합금된 시트는, 표면 산화를 방지하기 위해서, 벤조트리아졸과 계면 활성제를 주성분으로 하는 녹방지제에 30 초간 침지시킴으로써, 녹방지 처리를 실시하였다. 이로써, 구리 시트의 양면에 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층이 형성된 접합용 시트를 얻었다. 도 6 에 실시예 1 의 프리폼 층의 표면의 주사형 전자 현미경 사진도를 나타낸다.
＜실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6＞
실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서는, 무산소 구리의 압연 구리박으로 이루어지는 구리 시트의 두께를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 황산구리오수화물의 농도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 황산아연칠수화물의 농도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 피로인산칼륨의 농도 또는 시트르산삼나트륨의 농도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. (에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) 의 농도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 아미노산의 농도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 또한, 도금욕의 pH 를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 도금 시의 캐소드 전류 밀도를 실시예 1 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 구리 아연 도금 피막을 형성하였다. 실시예 2 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 의 도금욕의 조성 및 도금 조건 중에서, 특징 있는 항목을 상기 표 1 에 각각 나타낸다.
상기 조건에서 제작된 구리 아연 도금 피막을, 실시예 1 과 동일하게 하여 아연을 탈합금하고, 녹방지 처리를 실시하여, 구리 시트의 양면에 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층이 형성된 접합용 시트를 얻었다.
＜비교 평가 그 1＞
＜다공질의 프리폼 층의 평균 공공도와 구리 나노 입자의 평균 입경＞
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 18 종류의 접합용 시트의 다공질의 프리폼 층의 평균 공공도와, 이 프리폼 층을 구성하는 구리 입자를 피복하는 구리 나노 입자의 평균 입경을 상기 서술한 방법으로 각각 구하였다.
＜접합체의 제조＞
실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 18 종류의 접합용 시트를 도 4(a) ∼ 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (16) 와 전자 부품인 칩 (17) 의 사이에 배치하여, 이것들을 가압하면서 가열하여 접합체 (18) 를 얻었다.
기재 (16) 는, 가로 세로 33 ㎜ 의 무산소 구리판 (두께 : 2 ㎜) 또는 표면이 Ni 도금된 무산소 구리판 (Ni 도금 두께 : 3 ㎛, 전체 두께 : 2 ㎜) 으로 이루어진다. 칩 (17) 은, 최표면 (접합면) 에 구리 메탈라이징을 실시한 가로 세로 2.5 ㎜ 의 Si 웨이퍼 (두께 : 200 ㎛) 로 이루어진다.
이어서, 칩 (17) 과 기재 (16) 의 사이에, 상기 접합용 시트 (10) 를 사이에 두고 적층체를 제작하였다. 또한, 이 적층체를 가압 가열 접합 장치 (알파 디자인 제조 ; HTB-MM) 를 사용하여 질소 분위기하, 320 ℃ 의 온도에서 8 MPa 의 압력으로 15 분간 유지하고, 기재 (16) 와 칩 (17) 을 접합층 (15) 을 개재하여 접합시켰다. 18 종류의 접합체 (18) 의 전단 강도를 다음과 같이 측정하였다.
＜접합체의 전단 강도의 측정 방법＞
접합체의 전단 강도 (접합 강도) 는, 전단 강도 평가 시험기 ((주) 노드슨 어드밴스드 테크놀로지사 제조의 본드 테스터 ; Dage Series 4000) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 전단 강도의 측정은 이하와 같이 실시하였다. 접합체의 기재 (무산소 구리판) 를 수평으로 고정시키고, 접합층의 표면 (상면) 에서부터 50 ㎛ 상방의 위치에서 쉐어 툴에 의해, 칩이 부착된 Si 웨이퍼를 옆에서 수평 방향으로 밀어, 칩이 파단되었을 때의 강도를 측정하였다. 또, 쉐어 툴의 이동 속도는 0.1 ㎜/초로 하였다. 1 조건 당 3 회 강도 시험을 실시하고, 그것들의 산술 평균값을 접합 강도의 측정값으로 하였다. 18 종류의 접합체의 전단 강도를 이하의 표 2 에 나타낸다. 접합 강도가 15 MPa 이상이면 「우수」(excellent) 로 하고, 1.7 MPa 이상 15 MPa 미만이면 「양호」(good) 로 하고, 1.7 MPa 미만이면 「불량」(fail) 으로 하였다. 또, 표 2 의 접합 강도에 있어서 「-」은, 칩과 기재를 접합하고자 했지만 접합되지 않은 경우, 또는 접합 강도를 측정하기 전에 칩이 박리되어 버린 경우를 의미한다.
표 2 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2 에서는, 평균 공공도가 전술한 하한값의 11 ％ 보다 작은 9 ％ 및 9 ％ 가 되었다. 또한 BET 값으로부터 산출되는 구리 나노 입자의 평균 입경은 전술한 상한값의 850 ㎚ 를 상회하는 871.0 ㎚ 및 885.0 ㎚ 가 되었다. 그래서, 비교예 1, 2 의 접합용 시트는, 접합에 가장 적합한 다공질체가 아니며, 비교예 1, 2 의 접합용 시트를 통해 기재와 칩을 접합시켜도, 기재와 칩은 접합되었으나, 접합 강도는 10.1 MPa ∼ 12.1 MPa 에 그치고, 접합 평가는 「양호」였다.
비교예 3 및 비교예 4 에서는, 평균 공공도가 전술한 상한값의 78 ％ 보다 상회하는 83 ％ 및 83 ％ 가 되었다. 또한 BET 값으로부터 산출되는 구리 나노 입자의 평균 입경은 전술한 하한값의 9.59 ㎚ 보다 작은 8.4 ㎚ 및 9.2 ㎚ 가 되었다. 그래서, 구리 시트의 양면에 다공질의 프리폼 층의 강도가 약해져, 접합체 시트로서의 사용을 할 수 없었다. 비교예 3, 4 의 접합용 시트를 통해 기재와 칩을 접합시켜도, 기재와 칩은 접합되지 않아, 접합 평가는 「불량」이었다.
비교예 5 에서는, 평균 공공도는 전술한 범위 내의 25 ％ 로, 공공도로서는 만족되었지만, BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 전술한 상한값의 850 ㎚ 를 상회하는 950.1 ㎚ 가 되었다. 그래서, 비교예 5 의 접합용 시트는, 소결성이 충분하지 않아, 접합 강도는 3.9 MPa 에 그쳤다.
또한, 비교예 6 에서는, 평균 입경은 전술한 범위 내의 671.3 ㎚ 였지만, 평균 공공도가 전술한 하한값의 11 ％ 를 하회하는 9 ％ 였다. 그래서, 평균 입경은 충분히 작았지만, 비교예 6 의 접합용 시트는, 소결에 기여하는 공공도가 부족했기 때문에, 접합 강도 4.1 MPa 에 그쳤다. 이 결과, 비교예 5 및 비교예 6 의 접합용 시트를 통해 기재와 칩을 접합시켜도, 접합 평가는 「양호」였다.
이에 비해, 실시예 1 ∼ 12 에서는, 프리폼 층의 평균 공공도와 BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 적절히 제어되었다. 구리 시트의 양면에, 프리폼 층의 평균 공공도가 전술한 11 ％ 이상 78 ％ 이하의 범위 내이고, 또한 BET 값으로부터 산출되는 구리 나노 입자의 평균 입경도 전술한 9.59 ㎚ ∼ 850 ㎚ 의 범위 내에 있는 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층이 형성되었다. 실시예 1 ∼ 12 의 접합용 시트를 통해 기재와 칩을 접합시키면, 기재와 칩은 견뢰하게 접합되어, 접합 평가는 모두 「우수」였다.
＜실시예 13＞
(제 2 실시형태의 방법에 의한 피접합 부재의 제조예)
도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 먼저, 실시예 1 의 구리 시트에 상당하는 기재 (46) 로서 가로 세로 33 ㎜ 의 무산소 구리판 (두께 : 2 ㎜) 을 사용하였다. 이 기재 (46) 에 대하여, 실시예 1 과 동일하게 구리 도금을 실시하기 전의 처리를 하였다. 도 5(b) 에 나타내는 바와 같이, 전자 부품인 칩 (47) 이 접합되는 접합면 (46a) (가로 세로 14 ㎜) 을 제외하고, 기재 (46) 에는 레지스트막 (41) 을 형성하였다. 이 상태에서, 도 3 에 나타내는 도금 장치 (30) 를 사용하여 기재 (46) 의 편면에 구리 아연 도금 피막을 형성하였다. 실시예 25 의 도금욕의 조성 및 도금 조건 중에서, 특징 있는 항목을 이하의 표 3 에 나타낸다.
[조성]
황산구리오수화물 (Cu2＋ 로서) : 0.01 몰/L
황산아연칠수화물 (Zn2＋ 로서) : 0.15 몰/L
피로인산칼륨 : 0.3 몰/L
(에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) : 0.01 몰/L
아미노산인 세린 : 0.001 몰/L
이온 교환수 : 잔부
[도금 조건]
욕온 : 30 ℃
욕의 pH : 8.6
캐소드 전류 밀도 : 0.5 A/d㎡
상기 조건에서 제작된 구리 아연 도금 피막을, 농도 0.05 몰/L 의 염산을 함유하는 27 ℃ 의 용액에 침지시키고, 용액을 60 분간 교반하였다. 이로써, 구리 아연 합금 도금 피막으로부터 아연을 제거하여 탈합금하였다. 탈합금된 기재는 표면 산화를 방지하기 위해서, 벤조트리아졸과 계면 활성제를 주성분으로 하는 녹방지제에 30 초간 침지시킴으로써, 녹방지 처리를 실시하였다. 이로써, 기재 (46) 의 접합면 (46a) 에 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층 (13) 이 형성된 피접합 부재 (40) (도 5(d) 참조.) 를 얻었다. 도 7A 에 실시예 13 의 프리폼 층과 기재 (무산소 구리판) 의 종단면의 주사형 전자 현미경 사진도를 나타냈다. 또한, 도 7B 에 그 프리폼 층의 부분을 확대한 종단면 사진도를 나타낸다.
＜실시예 14 ∼ 20 및 비교예 7 ∼ 10＞
실시예 14 ∼ 20 및 비교예 7, 8 에서는, 기재의 종류를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 황산구리오수화물의 농도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 황산아연칠수화물의 농도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 피로인산칼륨의 농도 또는 시트르산삼나트륨의 농도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. (에틸렌디니트릴로)테트라키스(2-프로판올) 의 농도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 아미노산의 농도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 또한, 도금욕의 pH 를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 도금 시의 캐소드 전류 밀도를 실시예 13 과 동일하게 하거나 또는 변경하였다. 그 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 구리 아연 도금 피막을 형성하였다. 실시예 14 ∼ 20 및 비교예 7 ∼ 10 의 도금욕의 조성 및 도금 조건 중에서, 특징 있는 항목을 상기 표 3 에 각각 나타낸다.
＜비교 평가 그 2＞
＜다공질의 프리폼 층을 구성하는 구리 입자의 BET 비표면적＞
실시예 13 ∼ 20 및 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 12 종류의 기재 상의 다공질의 프리폼 층의 평균 공공도와, 이 프리폼 층을 구성하는 구리 입자를 피복하는 구리 나노 입자의 평균 입경을 비교 평가 그 1 에서 서술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
＜접합체의 제조＞
도 5(e) ∼ 도 5(h) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 13 ∼ 20 및 비교예 7 ∼ 10 에서 얻어진 12 종류의 기재 (16) 로 이루어지는 기판 표면의 다공질의 프리폼 층 (13) 상에, 최표면 (접합면) 에 구리 메탈라이징을 실시한 가로 세로 2.5 ㎜ 또는 가로 세로 10 ㎜ 의 Si 웨이퍼 (두께 : 200 ㎛) 로 이루어지는 칩 (17) 을 재치하고, 기재 (16) 와 전자 부품 (17) 을 가압하면서 가열하여 접합체 (18) 를 얻었다. 이 접합은, 비교 평가 그 1 에서 서술한 방법과 동일한 방법으로 실시하였다. 이들 12 종류의 접합체 (44) 의 전단 강도를, 비교 평가 그 1 에서 서술한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 12 종류의 접합체의 전단 강도를 이하의 표 4 에 나타낸다. 접합 평가는, 비교 평가 그 1 에서 서술한 접합 평가와 동일하다.
표 4 에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 7 및 비교예 8 에서는, 평균 공공도와 평균 입경의 쌍방이 전술한 범위를 벗어났다.
비교예 7 에서는, 평균 공공도가 전술한 범위보다 작고, 비교예 7 의 접합용 시트는, 소결에 필요한 공공도가 부족하고, 또한 평균 입경이 전술한 범위보다 컸기 때문에, 구리 입자의 소결이 진행되지 않고, 프리폼 층의 다공질 정도가 불충분하였다.
비교예 8 에서는, 평균 공공도가 전술한 범위보다 크고, 또한 평균 입경도 전술한 범위를 하회하고, 비교예 8 의 접합용 시트의 프리폼 층의 강도가 약하여, 부서지기 쉬웠다.
그래서, 비교예 7 및 8 에서는, 기재와 칩을 접합시켜도, 기재와 칩은 접합되었으나, 비교예 7 에서는 접합 강도는 12.5 MPa 에 그치고, 접합 평가는 「양호」가 되고, 비교예 8 에서는 접합 강도는 0.8 MPa 에 그치고, 접합 평가는 「불량」이 되었다.
비교예 9 에서는, 평균 공공도는 전술한 범위 내에 들어가 있어, 공공도로서는 만족되었지만, BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 850 ㎚ 를 상회하고, 비교예 9 의 접합용 시트는, 소결성이 충분하지 않아, 접합 강도는 5.8 MPa 에 그쳤다.
또한, 비교예 10 에서는, 평균 입경은 전술한 범위 내에 들어갔지만, 평균 공공도가 전술한 범위를 벗어났기 때문에, 평균 입경은 충분히 작았지만, 비교예 10 의 접합용 시트는, 소결에 기여하는 공공도가 부족했기 때문에, 접합 강도 6.7 MPa 에 그치고, 접합 평가는 「양호」였다.
이에 비해, 실시예 13 ∼ 20 에서는, 기재의 편면에, 아연을 탈합금함으로써, 형성된 프리폼 층의 평균 공공도가 전술한 11 ％ 이상 78 ％ 이하의 범위 내였다. 또한 BET 값으로부터 산출되는 구리 나노 입자의 평균 입경도 전술한 9.59 ㎚ ∼ 850 ㎚ 의 범위 내에 있는 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층이 형성되었다. 실시예 13 ∼ 20 의 기재 상에 프리폼 층이 형성된 피접합 부재 상에 전자 부품인 칩을 재치하고, 피접합 부재와 칩을 접합시키면, 피접합 부재와 칩은 견뢰하게 접합되어, 접합 평가는 모두 「우수」였다.
산업상 이용가능성
본 실시형태의 접합용 시트는, 전자 부품과 기판의 사이에 개재시켜, 전자 부품을 기판에 접합하는 데에 이용할 수 있다.
10, 20 : 접합용 시트
11 : 구리 시트
12 : 구리 입자
12a : 구리 나노 입자
13 : 프리폼 층
15, 45 : 접합층
16, 46 : 기재
17, 47 : 전자 부품
18, 44 : 접합체
31 : 전해조
32 : 도금액
33 : 애노드
34 : 리드선
35 : 직류 전원
40 : 피접합 부재
11 : 구리 시트
12 : 구리 입자
12a : 구리 나노 입자
13 : 프리폼 층
15, 45 : 접합층
16, 46 : 기재
17, 47 : 전자 부품
18, 44 : 접합체
31 : 전해조
32 : 도금액
33 : 애노드
34 : 리드선
35 : 직류 전원
40 : 피접합 부재
Claims (4)
- 기재와 전자 부품을 접합시키기 위한 접합용 시트로서,
구리 시트와, 상기 구리 시트의 편면 또는 양면 상에 형성되며 구리 입자로 이루어지는 다공질의 프리폼 층을 갖고,
상기 구리 입자의 표면이, 상기 구리 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 구리 나노 입자로 피복되어 있으며, 상기 구리 나노 입자의 BET 값으로부터 산출되는 평균 입경이 9.59 ㎚ 이상 850 ㎚ 이하이고,
상기 프리폼 층의 평균 공공도가 11 ％ 이상 78 ％ 이하이고,
상기 프리폼 층의 평균 공공도가, 상기 접합용 시트의 단면을 주사형 전자 현미경으로 화상 해석함으로써 산출된 프리폼 층의 전체 면적 (S1) 과 프리폼 층 내의 공공 부분의 면적 (S2) 에 기초하여 하기 식 (1) 에 의해 구해진 공공도 (P) 의 산술 평균인 것을 특징으로 하는 프리폼 층이 형성된 접합용 시트.
P (％) = (S2/S1) × 100 (1) - 기재와 전자 부품을, 제 1 항에 기재된 프리폼 층이 형성된 접합용 시트를 개재하여 적층시켜 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하여 접합체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법. - 서로 접합되는 기재와 전자 부품을 준비하고, 상기 기재와 상기 전자 부품 중 어느 일방 또는 양방의 접합면이 구리 표면 또는 니켈 표면인 공정과,
상기 구리 표면 또는 니켈 표면의 적어도 일 표면 상에 제 1 항에 기재된 다공질의 프리폼 층을 형성하는 공정과,
상기 기재와 상기 전자 부품을, 상기 프리폼 층을 개재하여 적층시켜 적층체를 얻는 공정과,
상기 적층체를 적층 방향으로 가압한 상태에서 가열하여 접합체를 얻는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 접합체의 제조 방법. - 서로 접합되는 전자 부품과 기재 중 어느 것으로서,
구리 표면 또는 니켈 표면과, 상기 구리 표면 또는 니켈 표면 상에 형성된 제 1 항에 기재된 다공질의 프리폼 층을 갖는 것을 특징으로 하는 프리폼 층이 형성된 피접합 부재.
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