WO2013172155A1 - 金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品 - Google Patents

金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品 Download PDF

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plating
layer
compound layer
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大輔 惠
友博 須永
良比古 高野
高岡　英清
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株式会社村田製作所
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    • H01G4/2325—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor characterised by the material of the terminals

Definitions

  • the present invention relates to a metal film functioning as a bonding member (for example, an external electrode member of an electronic component) and an electronic component provided with the metal film.
  • an external electrode of a multilayer ceramic capacitor an external electrode in which a Cu plating layer is formed by electroless plating on an Ag electrode, and an Sn plating layer is formed by electrolytic plating on the Cu plating layer is known. (See Patent Document 1).
  • the multilayer ceramic capacitor having the external electrode is bonded (mounted) to a circuit board or the like, the external electrode and the mounting electrode formed on the circuit board are soldered.
  • the interdiffusion between Cu in the Cu plating layer and Sn in the Sn plating layer proceeds gradually even at room temperature, and an inter-metal between Cu and Sn is formed at the interface between the Cu plating layer and the Sn plating layer.
  • a compound (Intermetallic Compounds) layer is formed.
  • the formation and growth of the intermetallic compound layer composed of Cu and Sn is accompanied by an increase in volume, so that stress is applied to the Sn plating layer and Sn whiskers are generated.
  • an intermetallic compound layer made of a Cu—Sn alloy is formed at the interface between the Cu plating layer and the Sn plating layer during the plating process.
  • This intermetallic compound layer made of a Cu—Sn alloy has a function of suppressing the mutual diffusion of Cu in the Cu plating layer and Sn in the Sn plating layer at room temperature and suppressing the generation of Sn whiskers.
  • an object of the present invention is to provide a metal film that is excellent in solder joint characteristics and hardly generates Sn whiskers, and an electronic component including the metal film.
  • the present invention A base member mainly composed of a Cu-Ni alloy; An intermetallic compound layer mainly composed of Cu, Ni and Sn provided on the surface of the base member; A plating layer mainly composed of Sn provided on the surface of the intermetallic compound layer,
  • the mass ratio Cu / (Cu + Ni) of the base member is 0.7 to 0.97, It is a metal film characterized by these.
  • the plating layer containing Sn as a main component is formed by plating
  • the intermetallic compound layer includes a base member and a plating layer containing Sn as a main component during the plating step containing Sn as a main component. Formed at the boundary.
  • this intermetallic compound layer has the function of suppressing the mutual diffusion of Sn in the plating layer mainly composed of Cu, Ni and Sn in the base member at room temperature and suppressing the generation of Sn whiskers. .
  • this metal film when this metal film is used as a joining member and is solder-joined using Sn-based solder, the plating layer containing Sn as a main component is melted and absorbed by the Sn-based solder. It is almost completely integrated with the solder. Further, Cu or Ni as the base member of the metal film and Sn of the plating layer containing Sn as a main component or Sn of Sn-based solder are actively interdiffused. As a result, in addition to (or instead of) the intermetallic compound layer formed during the plating process containing Sn as a main component at the interface between the base member and the Sn-based solder, the melting point of the film is high and the film thickness is high. A thick new intermetallic compound film mainly composed of Cu, Ni and Sn is formed at a low temperature and in a short time.
  • the fact that the thickness of the newly formed intermetallic compound film is thick means that Sn of the Sn-based solder is consumed for forming the intermetallic compound film. Accordingly, the proportion of the low melting point metal component (Sn or the like) of the Sn-based solder is reduced, and the proportion of the intermetallic compound mainly composed of Cu, Ni, and Sn having a high melting point is increased.
  • the base member is preferably a metal film characterized in that the base member is a plating layer mainly composed of a Cu—Ni alloy.
  • the base member mainly composed of the Cu—Ni alloy can be easily arranged on the base material having various shapes, and the intermetallic compound layer includes the base member mainly composed of the Cu—Ni alloy and Sn. It is more easily formed at the boundary with the plating layer as the main component.
  • the present invention is preferably a metal film characterized in that the average thickness of the intermetallic compound layer is 0.5 ⁇ m or more. Thereby, whisker suppression at room temperature by the intermetallic compound layer is reliably performed.
  • the present invention also provides an electronic component comprising the above-described metal film. As a result, an electronic component that has excellent solder joint characteristics and is unlikely to generate Sn whiskers can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a metal film according to the present invention.
  • the metal film 1 is formed on the surface of the substrate 8 and is composed of the base member 2, the intermetallic compound layer 4, and the Sn plating layer 6.
  • the base member 2 is formed on the surface of the substrate 8.
  • the base member 2 can be formed on the surface of the substrate 8 in various forms.
  • the base member 2 may be formed on the surface of the substrate 8 by electroless plating (or electrolytic plating), or may be formed by attaching a metal plate to the surface of the substrate 8.
  • the mass ratio Cu / (Cu + Ni) of the base member 2 is 0.7 to 0.97, preferably 0.85 to 0.95.
  • the intermetallic compound layer 4 is disposed between the base member 2 and the Sn plating layer 6.
  • the intermetallic compound layer 4 is an alloy layer mainly composed of Cu, Ni, and Sn. As will be described later, the intermetallic compound layer 4 is formed at the boundary between the base member 2 and the Sn plating layer 6 during the Sn plating step of forming the Sn plating layer 6.
  • the intermetallic compound layer 4 is formed thick at the interface between the base member 2 and the Sn plating layer 6.
  • the intermetallic compound layer 4 is thick, the interdiffusion distance between the Cu atom or Ni atom of the base member 2 and the Sn atom of the Sn plating layer 6 becomes long, and it takes time to grow the intermetallic compound layer 4 at room temperature. . For this reason, the growth rate of the intermetallic compound layer 4 is slow when the metal film 1 is left at room temperature.
  • the growth of the intermetallic compound layer 4 at the interface between the base member 2 and the Sn plating layer 6 is said to increase the volume and increase the stress on the Sn plating layer 6 to promote the generation of Sn whiskers.
  • the intermetallic compound layer 4 is thickened to suppress interdiffusion between Cu and Ni of the base member 2 and Sn of the Sn plating layer 6 at room temperature, thereby suppressing the growth rate of the intermetallic compound layer 4. Therefore, the generation of Sn whiskers can be suppressed.
  • the average thickness of the intermetallic compound layer 4 is 0.5 ⁇ m or more, preferably 1.0 ⁇ m or more. This is because whisker suppression by the intermetallic compound layer 4 is reliably performed.
  • the Sn plating layer 6 is disposed on the surface of the intermetallic compound layer 4.
  • the Sn plating layer 6 is mainly composed of Sn.
  • the Sn plating layer 6 is, for example, a pure Sn plating layer, a Sn—Ag plating layer, a Sn—Bi plating layer, or the like.
  • the Sn plating layer 6 is formed by electrolytic plating, for example.
  • the base member 2 containing a Cu—Ni alloy as a main component is formed on the surface of the substrate 8 by Cu—Ni alloy plating.
  • the base member 2 is formed by, for example, electroless plating when the surface of the base material 8 is an insulating material, and is formed by, for example, electrolytic plating when the surface of the base material 8 is a conductive material. .
  • the base member 2 is plated so that the mass ratio Cu / (Cu + Ni) is 0.7 to 0.97.
  • the Sn plating layer 6 containing Sn as a main component is formed on the surface of the base member 2 by Sn electrolytic plating.
  • the intermetallic compound layer 4 is formed at the boundary between the base member 2 and the Sn plating layer 6. That is, the intermetallic compound layer 4 and the Sn plating layer 6 are formed at the same time (in the same process). Therefore, the intermetallic compound layer 4 can be easily formed without performing a treatment such as heating.
  • the mechanism by which the intermetallic compound layer 4 can be formed at the boundary between the base member 2 and the Sn plating layer 6 during the Sn electroplating step is as follows.
  • Electrolytic plating is caused by discharge due to overvoltage. Then, the precipitated atoms Sn that have reached the base member 2 with high energy by discharge react with Cu atoms or Ni atoms of the base member 2 to form an intermetallic compound without any treatment such as heating. As a result, an intermetallic compound layer 4 is formed.
  • the intermetallic compound layer 4 containing Cu, Ni, and Sn as main components can grow thicker in a shorter time than the conventional intermetallic compound layer made of Cu and Sn.
  • the mechanism by which the intermetallic compound layer 4 mainly composed of Cu, Ni, and Sn can grow thicker in a short time is assumed to be as follows.
  • the Sn plating layer 6 is formed on the surface of the base member 2.
  • the intermetallic compound layer 4 is formed between the base member 2 and the Sn plating layer 6 as described above.
  • the reaction between Cu or Ni of the base member 2 and Sn in the Sn plating solution proceeds at high speed, and the thick intermetallic compound layer 4 is obtained.
  • the base member composed mainly of the Cu—Ni alloy deviates from the mass ratio Cu / (Cu + Ni) in the range of 0.7 to 0.97, the once formed intermetallic compound layer is formed on the base member. It inhibits the reaction between Cu or Ni and Sn in the Sn plating solution. For this reason, the growth rate of an intermetallic compound layer is slow, and a thick intermetallic compound layer cannot be obtained. Also, when the base member is pure Ni or pure Cu, the growth rate of the intermetallic compound layer is slow, and a thick intermetallic compound layer cannot be obtained.
  • the base member 2 when the base member 2 is formed by electrolytic plating (or electroless plating), the base member mainly composed of a Cu—Ni alloy can be easily disposed on a substrate having various shapes.
  • the intermetallic compound layer 4 can be formed more easily.
  • the obtained metal film 1 is excellent in solder joint characteristics.
  • the metal film 1 is used as an external electrode of an electronic component.
  • the metal film 1 and the mounting electrode formed on the circuit board are solder-bonded using Sn-based solder. .
  • the Sn plating layer 6 containing Sn which is a low melting point metal, is melted, and the Sn of the Sn plating layer 6 is absorbed by the Sn-based solder and almost integrated with the Sn-based solder. Furthermore, Cu and Ni of the base member 2 of the metal film 1 and Sn of the Sn plating layer and Sn of Sn-based solder are actively interdiffused. Accordingly, in addition to (or instead of) the intermetallic compound layer 4 formed during the Sn plating process, at the interface between the base member 2 and the Sn-based solder, Cu and Ni having a high melting point and a large film thickness are formed. A new intermetallic compound film mainly composed of Sn and Sn is formed at a low temperature and in a short time.
  • the fact that the thickness of the newly formed intermetallic compound film is thick means that Sn of the Sn-based solder is consumed for forming the intermetallic compound film. Accordingly, the proportion of the low melting point metal component (Sn or the like) of the Sn-based solder is reduced, and the proportion of the intermetallic compound mainly composed of Cu, Ni, and Sn having a high melting point is increased.
  • the base member 2 is mainly composed of a Cu—Ni alloy and the mass ratio Cu / (Cu + Ni) is in the range of 0.7 to 0.97, the metal film 1 and the mounting formed on the circuit board
  • the electrodes are soldered using Sn-based solder, a new intermetallic compound film is formed between the base member 2 and the Sn-based solder as described above.
  • the thinness of the newly formed intermetallic compound film means that Sn of the Sn-based solder is not consumed for the formation of the new intermetallic compound film but remains in large quantities. Therefore, the proportion of the low melting point metal component (Sn or the like) of the Sn-based solder increases, and the proportion of the intermetallic compound mainly composed of Cu, Ni, and Sn having a high melting point decreases.
  • an electronic component according to the present invention Next, an embodiment of an electronic component according to the present invention will be described.
  • a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of an electronic component.
  • the present invention is not limited to this, and is applicable to various electronic components such as resistors, inductors, IC chips, and circuit boards. it can.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the multilayer ceramic capacitor 10.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 includes a substantially rectangular parallelepiped multilayer body 14 and external electrodes (metal films) 30 and 32 formed on both ends of the multilayer body 14, respectively.
  • the laminated body 14 includes a plurality of ceramic layers 20 and internal electrodes 22 and 24 provided between the ceramic layers 20.
  • the internal electrode 22 is drawn out to one end face of the multilayer body 14 and is electrically connected to the external electrode 30.
  • the internal electrode 24 is drawn out to the other end face of the multilayer body 14 and is electrically connected to the external electrode 32.
  • the internal electrode 22 and the internal electrode 24 are opposed to each other with the ceramic layer 20 interposed therebetween, and electrical characteristics (for example, electrostatic capacity) are generated by the opposed portion.
  • electrical characteristics for example, electrostatic capacity
  • Ni, Cu, Ag, Pd, Ag—Pd alloy, Au, or the like is used as the material of the internal electrodes 22 and 24.
  • the external electrodes 30 and 32 which are metal films, are composed of base members 30a and 32a, intermetallic compound layers 30b and 32b, and Sn plating layers 30c and 32c, respectively.
  • the base members 30a and 32a are respectively formed by electrolytic plating at both ends of the laminate 14 as a base material.
  • the base members 30a and 32a are mainly composed of a Cu—Ni alloy.
  • the mass ratio Cu / (Cu + Ni) of the base members 30a and 32a is 0.7 to 0.97, preferably 0.85 to 0.95.
  • the intermetallic compound layer 30b is disposed between the base member 30a and the Sn plating layer 30c.
  • the intermetallic compound layer 32b is disposed between the base member 32a and the Sn plating layer 32c.
  • the intermetallic compound layers 30b and 32b are alloy layers mainly composed of Cu, Ni, and Sn.
  • the intermetallic compound layers 30b and 32b are formed at the boundaries between the base members 30a and 32a and the Sn plating layers 30c and 32c, respectively, during the Sn plating process for forming the Sn plating layers 30c and 32c.
  • the intermetallic compound layers 30b and 32b are thick at the interface between the base members 30a and 32a and the Sn plating layers 30c and 32c (so that the average thickness of the intermetallic compound layers 30b and 32b is 0.5 ⁇ m or more). Is formed.
  • the intermetallic compound layers 30b and 32b are thick, the interdiffusion distance between the Cu atoms and Ni atoms of the base members 30a and 32a and the Sn atoms of the Sn plating layers 30c and 32c becomes long, and the intermetallic compound layer 30b at room temperature. , 32b takes time. For this reason, when the multilayer ceramic capacitor 10 is left at room temperature, the growth rate of the intermetallic compound layers 30b and 32b becomes slow, and the generation of Sn whiskers can be suppressed.
  • the Sn plating layers 30c and 32c are disposed on the surfaces of the intermetallic compound layers 30b and 32b, respectively.
  • the Sn plating layers 30c and 32c are mainly composed of Sn.
  • the Sn plating layers 30c and 32c are formed by, for example, electrolytic plating.
  • the multilayer ceramic capacitor 10 having the above configuration is excellent in solder joint characteristics and hardly generates Sn whiskers.
  • Example 1 Cu—Ni alloy electrolytic plating is performed on the surface of the substrate 8 to form the base member 2, and then Sn electrolytic plating is performed to form the Sn plating layer 6 and the intermetallic compound layer 4. As a result, two types of samples of the metal film 1 were prepared (Sample No. 1 and Sample No. 2).
  • a glass epoxy substrate having a number of Cu electrode patterns formed on the surface thereof was used as the base material 8 and electrolytic plating was performed on the surface of the Cu electrode pattern.
  • One Cu electrode pattern has a rectangular shape with an X direction (lateral direction) of 300 ⁇ m and a Y direction (vertical direction) of 500 ⁇ m. Then, 50 Cu electrode patterns are arranged in each of the X direction and the Y direction at intervals of 150 ⁇ m.
  • Sample No. 1 Cu—Ni alloy electroplating was prepared by using, as a plating solution, nickel sulfate hexahydrate of 0.05 mol / L, copper sulfate pentahydrate of 0.06 mol / L, and sodium gluconate of 0.15 mol / L.
  • a mixed solution of L containing an appropriate amount of a film modifier was used.
  • the pH of the plating solution is 4.5, and the temperature of the plating solution is 40 ° C.
  • the electrolytic plating current was set to 100 A / m 2 and Cu—Ni alloy electrolytic plating was performed for 50 minutes. As a result, the base member 2 of Cu—Ni alloy plating having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the substrate (Cu electrode pattern) 8.
  • Sample No. 2 Cu—Ni alloy electroplating was prepared by using, as a plating solution, nickel sulfate hexahydrate 0.02 mol / L, copper sulfate pentahydrate 0.06 mol / L, and sodium gluconate 0.15 mol / L.
  • a mixed solution of L containing an appropriate amount of a film modifier was used.
  • the pH of the plating solution is 4.5, and the temperature of the plating solution is 40 ° C.
  • the electrolytic plating current was set to 150 A / m 2 and Cu—Ni alloy electrolytic plating was performed for 50 minutes. As a result, the base member 2 of Cu—Ni alloy plating having a thickness of 5 ⁇ m was formed on the surface of the substrate (Cu electrode pattern) 8.
  • the intermetallic compound layer 4 was actually formed at the interface between the base member 2 and the Sn plating layer 6. That is, after the Sn plating layer 6 on the surface of the metal film 1 was dissolved with a solution, the surface was analyzed by an X-ray diffraction method. As a result, it was recognized that the intermetallic compound layer 4 mainly composed of Cu, Ni, and Sn was present at the interface between the base member 2 and the Sn plating layer 6 in the two types of samples. .
  • the thickness of the intermetallic compound layer 4 of the prepared two types of samples and the mass ratio Cu / (Cu + Ni) of the base member 2 were measured.
  • the metal coatings 1 36 metal coatings 1 in total located in the first row, the 10th row, the 20th row, the 30th row, the 40th row and the 50th row were respectively extracted.
  • the central part of each of the extracted 36 metal films 1 was subjected to FIB (Integrated Ion Beam) processing after cross-section polishing. Thus, a cross section for measurement was obtained.
  • the obtained 36 cross sections for measurement are observed with an electron scanning microscope (SEM) at a magnification of 6000 times, and the electron scanning microscope has.
  • the thickness of the intermetallic compound layer 4 is measured using the length measuring function.
  • the average thicknesses of the intermetallic compound layers 4 of Sample No. 1 and Sample No. 2 were both 0.5 ⁇ m. Therefore, it was recognized that the intermetallic compound layer 4 that is sufficiently thick (average thickness is 0.5 ⁇ m) and has an effect of suppressing Sn whisker can be formed by Sn electroplating for a short time (15 minutes).
  • the mass ratio Cu / (Cu + Ni) of the base member 2 is measured, the central portion of the base member in the obtained 36 measurement cross sections is analyzed by a wavelength dispersion X-ray analyzer (WDX).
  • WDX wavelength dispersion X-ray analyzer
  • Example 2 Samples (Sample No. 1 and Sample No. 2) similar to the two types of samples of Example 1 were prepared. The following experiments were conducted on the assumption that the prepared metal coatings 1 of the two types of samples were each soldered with Sn-based solder.
  • the coagulated reaction product including the new intermetallic compound film after the reflow was cut out from the two types of samples.
  • the cut reaction product was subjected to differential scanning calorimetry (DSC measurement) under the conditions of a measurement temperature of 30 ° C. to 300 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, and a reference of Al 2 O 3 in an N 2 atmosphere. Was done.
  • the amount of residual low melting point metal component was quantified from the endothermic amount of the melting endothermic peak at the melting temperature of the low melting point metal component of the measured DSC chart, and the residual low melting point metal content (% by mass) was calculated.
  • the residual low melting point metal content is 0 to 3% by mass, ⁇ (excellent), larger than 3% by mass, when it is 30% by mass or less, ⁇ (good), and when larger than 30% by mass, ⁇ ( No).
  • the residual low melting point metal contents of Sample No. 1 and Sample No. 2 were both excellent (excellent). That is, it was recognized that when the metal film in this example was used as a bonding member, excellent bonding characteristics were obtained.
  • the new intermetallic compound films formed on the sample number 1 and the sample number 2 are mainly composed of Sn, Cu, and Ni. It was recognized that it consists of an intermetallic compound.

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Abstract

　はんだ接合特性が優れた、かつ、Ｓｎウィスカが発生し難い金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品を提供する。　金属皮膜１は、下地部材２と金属間化合物層４とＳｎめっき層６とで構成されている。下地部材２は、例えば、電解めっきで形成される。下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、０．７～０．９７であり、好ましくは０．８５～０．９５である。金属間化合物層４は、下地部材２とＳｎめっき層６との間に配置されている。金属間化合物層４は、ＣｕとＮｉとＳｎを主成分としている合金層である。この金属間化合物層４は、Ｓｎめっき層６を形成するＳｎめっき工程中に、下地部材２とＳｎめっき層６との境界に形成される。金属間化合物層４の平均厚みは、０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。Ｓｎめっき層６は、金属間化合物層４の表面に配置されている。Ｓｎめっき層６は、例えば、電解めっきで形成される。

Description

金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品
　本発明は、接合用部材（例えば、電子部品の外部電極部材など）として機能する金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品に関する。
　従来より、積層セラミックコンデンサの外部電極として、Ａｇ電極上に、Ｃｕめっき層が無電解めっきによって形成され、このＣｕめっき層上に、Ｓｎめっき層が電解めっきによって形成されている外部電極が知られている（特許文献１参照）。そして、この外部電極を備えた積層セラミックコンデンサが、回路基板などに接合（実装）される際には、外部電極と回路基板上に形成された取付電極とが、はんだ付けされる。
特開昭５９－７２７１３号公報
　ところで、この積層セラミックコンデンサが、Ｓｎ系はんだを用いて回路基板などに接合（実装）された場合、積層セラミックコンデンサと回路基板とを接合しているＳｎ系はんだ（言い換えると、接合後のＳｎ系はんだ）の融点は、接合前と殆んど変化がない。
　このため、積層セラミックコンデンサ接合後の回路基板が、再度、リフロー炉に通される場合、積層セラミックコンデンサと回路基板とを接合しているＳｎ系はんだが、再び溶けてしまい、回路基板上に接合された積層セラミックコンデンサの接合位置が、ズレるなどの問題があった。
　また、前記Ｃｕめっき層上にＳｎめっき層を形成した外部電極が、室温で放置された場合、Ｓｎウィスカが発生するという問題があった。このＳｎウィスカ発生のメカニズムは、次のようなものではないかと推察される。
　Ｃｕめっき層の中のＣｕとＳｎめっき層の中のＳｎとの相互拡散は、室温においても徐々に進行して、Ｃｕめっき層とＳｎめっき層との界面に、ＣｕとＳｎとからなる金属間化合物（Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）層が形成される。このＣｕとＳｎとからなる金属間化合物層（Ｃｕ－Ｓｎ合金からなる金属間化合物層）の形成成長は、体積の増加を伴うため、Ｓｎめっき層に応力がかかり、Ｓｎウィスカが発生する。
　一方、Ｃｕめっき層上にＳｎめっき層を設けると、めっき工程中においてＣｕめっき層とＳｎめっき層との界面に、Ｃｕ－Ｓｎ合金からなる金属間化合物層が形成される。このＣｕ－Ｓｎ合金からなる金属間化合物層は、室温におけるＣｕめっき層の中のＣｕとＳｎめっき層の中のＳｎとの相互拡散を抑制し、Ｓｎウィスカの発生を抑制する機能を有する。
　しかしながら、Ｃｕめっき層上にＳｎめっきをした場合のＣｕ－Ｓｎ合金からなる金属間化合物層の形成速度は遅く、金属間化合物層は薄い。従って、Ｃｕめっき層の中のＣｕとＳｎめっき層の中のＳｎとの相互拡散抑制効果は小さく、Ｓｎウィスカが発生する。
　それゆえに、本発明の目的は、はんだ接合特性が優れた、かつ、Ｓｎウィスカが発生し難い金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品を提供することである。
　本発明は、
　Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材と、
　下地部材の表面に設けられた、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層と、
　金属間化合物層の表面に設けられた、Ｓｎを主成分とするめっき層と、を備え、
　下地部材の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７～０．９７であること、
　を特徴とする、金属皮膜である。
　本発明では、Ｓｎを主成分とするめっき層が、めっきで形成されており、金属間化合物層は、Ｓｎを主成分とするめっき工程中に、下地部材とＳｎを主成分とするめっき層との境界に形成される。そして、この金属間化合物層が、室温における下地部材の中のＣｕやＮｉとＳｎを主成分とするめっき層の中のＳｎとの相互拡散を抑制し、Ｓｎウィスカの発生を抑制する機能を有する。
　また、この金属皮膜が接合用部材として使用され、かつ、Ｓｎ系はんだを利用してはんだ接合される場合、Ｓｎを主成分とするめっき層は溶融して、Ｓｎ系はんだに吸収され、Ｓｎ系はんだと殆んど渾然一体化される。さらに、金属皮膜の下地部材のＣｕやＮｉと、Ｓｎを主成分とするめっき層のＳｎやＳｎ系はんだのＳｎとが、活発に相互拡散する。これによって、下地部材とＳｎ系はんだとの界面に、Ｓｎを主成分とするめっき工程中に形成された金属間化合物層に加えて（または、代わって）、膜の融点が高くて膜厚の厚い、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする新たな金属間化合物膜が、低温かつ短時間で形成される。
　新たに形成された金属間化合物膜の膜厚が厚いということは、その分だけ、Ｓｎ系はんだのＳｎが、金属間化合物膜を形成するために消費されたということである。従って、Ｓｎ系はんだの低融点金属成分（Ｓｎなど）の割合が少なくなり、高融点であるＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物の割合が多くなる。
　この結果、低融点金属成分の割合が少ない接合部が得られる。従って、この後、接合部が、再度、リフロー炉に通されても、接合部が、再び溶けることが抑制され、接合信頼性の高い接合が得られる。
　また、本発明は、下地部材が、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とするめっき層であること、を特徴とする、金属皮膜であることが好ましい。これにより、様々な形状の基材上に容易にＣｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材を配置でき、また、金属間化合物層が、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材とＳｎを主成分とするめっき層との境界に、より一層容易に形成される。
　また、本発明は、金属間化合物層の平均厚みが０．５μｍ以上であること、を特徴とする、金属皮膜であることが好ましい。これにより、金属間化合物層による室温におけるウィスカ抑制が確実に行われる。
　また、本発明は、前述の金属皮膜を備えたこと、を特徴とする、電子部品である。これにより、はんだ接合特性が優れた、かつ、Ｓｎウィスカが発生し難い電子部品が得られる。
　本発明によれば、はんだ接合特性が優れた、かつ、Ｓｎウィスカが発生し難い金属皮膜および電子部品を得ることができる。
　この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
本発明に係る金属皮膜の一実施の形態を示す模式構成図である。 本発明に係る電子部品の一実施の形態を示す断面図である。
　（金属皮膜の構成）
　図１は、本発明に係る金属皮膜の一実施の形態を示す模式構成図である。金属皮膜１は基材８の表面に形成され、下地部材２と金属間化合物層４とＳｎめっき層６とで構成されている。
　下地部材２は、基材８の表面に形成されている。下地部材２は、種々の形態で基材８の表面に形成することができる。例えば、下地部材２は、無電解めっき（または、電解めっき）によって基材８の表面に形成してもよいし、金属板を基材８の表面に貼り付けて形成してもよい。
　下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、０．７～０．９７であり、好ましくは０．８５～０．９５である。
　金属間化合物層４は、下地部材２とＳｎめっき層６との間に配置されている。金属間化合物層４は、ＣｕとＮｉとＳｎを主成分としている合金層である。この金属間化合物層４は、後述するように、Ｓｎめっき層６を形成するＳｎめっき工程中に、下地部材２とＳｎめっき層６との境界に形成される。
　また、金属間化合物層４は、下地部材２とＳｎめっき層６との界面に厚く形成されている。金属間化合物層４が厚い場合、下地部材２のＣｕ原子やＮｉ原子とＳｎめっき層６のＳｎ原子との間の相互拡散距離が長くなり、室温における金属間化合物層４の成長に時間を要する。このため、金属皮膜１が室温で放置されたときの金属間化合物層４の成長速度は遅くなる。
　一般に、下地部材２とＳｎめっき層６との界面における金属間化合物層４の成長は、体積の増加を伴い、Ｓｎめっき層６への応力を高めて、Ｓｎウィスカの発生を促すと言われている。しかし、本発明では、金属間化合物層４を厚くして、室温における下地部材２のＣｕやＮｉとＳｎめっき層６のＳｎとの相互拡散を抑制し、金属間化合物層４の成長速度を抑制しているので、Ｓｎウィスカの発生を抑制することができる。
　より具体的には、金属間化合物層４の平均厚みは、０．５μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。金属間化合物層４によるウィスカ抑制が確実に行われるからである。
　Ｓｎめっき層６は、金属間化合物層４の表面に配置されている。Ｓｎめっき層６は、Ｓｎを主成分としている。Ｓｎめっき層６は、例えば、純Ｓｎめっき層、Ｓｎ－Ａｇめっき層、Ｓｎ－Ｂｉめっき層などである。Ｓｎめっき層６は、例えば、電解めっきで形成される。
　（金属皮膜の製造方法）
　次に、以上の構成からなる金属皮膜１の製造方法の一実施の形態について説明する。
　先ず、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分としている下地部材２が、基材８の表面にＣｕ－Ｎｉ合金めっきで形成される。下地部材２は、基材８の表面が絶縁性材料である場合には、例えば無電解めっきで形成され、基材８の表面が導電性材料である場合には、例えば電解めっきで形成される。下地部材２は、質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７～０．９７になるように、めっきされる。
　次に、Ｓｎを主成分としているＳｎめっき層６が、下地部材２の表面にＳｎ電解めっきで形成される。このＳｎ電解めっき工程中に、金属間化合物層４が、下地部材２とＳｎめっき層６との境界に形成される。つまり、金属間化合物層４とＳｎめっき層６とは、同時期に（同一工程で）形成される。従って、金属間化合物層４は、加熱などの処理をしなくても容易に形成される。
　Ｓｎ電解めっき工程中に、金属間化合物層４を、下地部材２とＳｎめっき層６との境界に形成することができるメカニズムは、次のようなものである。
　電解めっきは、過電圧により放電が生じ形成される。そして、放電により高エネルギーで下地部材２に到達した析出原子Ｓｎは、加熱などの処理をしなくても、下地部材２のＣｕ原子もしくはＮｉ原子と反応して金属間化合物を形成する。その結果、金属間化合物層４が形成される。
　ここで、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の方が、従来のＣｕとＳｎとからなる金属間化合物層よりも、短時間で厚く成長することができる。このＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の方が、短時間で厚く成長することができるメカニズムは、次のようなものではないかと推察される。
　下地部材２が、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とし、かつ、質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７～０．９７の範囲内である場合、下地部材２の表面に、Ｓｎめっき層６をめっきで形成すると、前述したように、下地部材２とＳｎめっき層６との間に、金属間化合物層４が形成される。
　ところが、下地部材２の格子定数と金属間化合物層４の格子定数との差が大きいため、下地部材２の表面から金属間化合物層４の一部が剥離する。この結果、下地部材２の表面の一部が露出し、この露出した下地部材２のＣｕやＮｉとＳｎめっき液中のＳｎとが接触する。
　従って、再び、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４の形成が進む。このプロセスが繰り返されることで、下地部材２のＣｕやＮｉとＳｎめっき液中のＳｎとの間の反応が高速に進行し、厚い金属間化合物層４が得られる。
　一方、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材が、０．７～０．９７の範囲の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）から外れる場合は、一旦形成された金属間化合物層が、下地部材のＣｕやＮｉとＳｎめっき液中のＳｎとの間の反応を阻害する。このため、金属間化合物層の成長速度が遅く、厚い金属間化合物層は得られない。
　また、下地部材が純Ｎｉや純Ｃｕの場合も、金属間化合物層の成長速度が遅く、厚い金属間化合物層は得られない。
　さらに、下地部材２が、電解めっき（または、無電解めっき）で形成されている場合は、様々な形状の基材上に容易にＣｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材を配置でき、また、金属間化合物層４が、より一層容易に形成される。
　得られた金属皮膜１は、はんだ接合特性に優れている。例えば、この金属皮膜１が電子部品の外部電極として使用されることを想定する。この金属皮膜１を備えた電子部品は、回路基板などに接合（実装）される際、金属皮膜１と回路基板上に形成された取付電極とが、Ｓｎ系はんだを利用してはんだ接合される。
　このとき、低融点金属であるＳｎを含有するＳｎめっき層６が溶融されて、Ｓｎめっき層６のＳｎは、Ｓｎ系はんだに吸収され、Ｓｎ系はんだと殆んど渾然一体化される。さらに、金属皮膜１の下地部材２のＣｕやＮｉと、Ｓｎめっき層のＳｎやＳｎ系はんだのＳｎとが、活発に相互拡散する。これによって、下地部材２とＳｎ系はんだとの界面に、Ｓｎめっき工程中に形成された金属間化合物層４に加えて（または、代わって）、融点が高くて膜厚の厚い、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする新たな金属間化合物膜が、低温かつ短時間で形成される。
　新たに形成された金属間化合物膜の膜厚が厚いということは、その分だけ、Ｓｎ系はんだのＳｎが、金属間化合物膜を形成するために消費されたということである。従って、Ｓｎ系はんだの低融点金属成分（Ｓｎなど）の割合が少なくなり、高融点であるＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物の割合が多くなる。
　この結果、低融点金属成分の割合が少ない接合部が得られる。従って、この後、電子部品接合後の回路基板が、再度、リフロー炉に通されても、電子部品と回路基板とを接合している接合部が再び溶けることが抑制され、回路基板上に接合された電子部品の接合位置が、ズレるなどの問題が発生し難くなる。従って、接合信頼性の高い接合が得られる。
　ここで、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする新たな金属間化合物膜は、短時間で厚く成長することができる。このＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする新たな金属間化合物膜が、短時間で厚く成長することができるメカニズムは、次のようなものではないかと推察される。
　下地部材２が、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とし、かつ、質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７～０．９７の範囲内である場合、金属皮膜１と回路基板上に形成された取付電極とが、Ｓｎ系はんだを利用してはんだ接合されると、前述したように、下地部材２とＳｎ系はんだとの間に、新たな金属間化合物膜が形成される。
　ところが、下地部材２の格子定数と新たな金属間化合物膜の格子定数との差が大きいため、下地部材２の表面から新たな金属間化合物膜の一部が剥離する。この結果、下地部材２の表面の一部が露出し、この露出した下地部材２のＣｕやＮｉとＳｎ系はんだの中のＳｎとが接触する。
　従って、再び、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする新たな金属間化合物膜の形成が進む。このプロセスが繰り返されることで、下地部材２のＣｕやＮｉとＳｎ系はんだの中のＳｎとの間の相互拡散が高速に進行し、膜厚の厚い新たな金属間化合物膜が形成される。
　一方、下地部材が純Ｎｉや純Ｃｕの場合、並びに、下地部材が０．７～０．９７の範囲の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）から外れる場合は、一旦形成された新たな金属間化合物膜が、下地部材のＣｕやＮｉとＳｎ系はんだの中のＳｎとの間の相互拡散を阻害する。このため、新たな金属間化合物膜の成長速度が遅く、膜厚の薄い新たな金属間化合物膜しか得られない。
　新たに形成された金属間化合物膜の膜厚が薄いということは、Ｓｎ系はんだのＳｎが、新たな金属間化合物膜の形成に消費されないで、大量に残存しているということである。従って、Ｓｎ系はんだの低融点金属成分（Ｓｎなど）の割合が多くなり、高融点であるＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物の割合が少なくなる。
　この結果、電子部品接合後の回路基板が、再度、リフロー炉に通された場合は、電子部品と回路基板とを接合している接合部が、再び溶けてしまい、回路基板上に接合された電子部品の接合位置が、ズレるなどの問題が生じる。
　（電子部品）
　次に、本発明に係る電子部品の一実施の形態について説明する。本実施の形態では、電子部品として、積層セラミックコンデンサを例にして説明するけれども、本発明は、これに限定するものではなく、抵抗やインダクタやＩＣチップや回路基板などの種々の電子部品に適応できる。
　図２は積層セラミックコンデンサ１０の断面図である。積層セラミックコンデンサ１０は、概略、直方体形状の積層体１４と、積層体１４の両端部にそれぞれ形成された外部電極（金属皮膜）３０，３２と、を備えている。
　積層体１４は、複数のセラミック層２０と、セラミック層２０の間に設けられた内部電極２２，２４とで構成されている。内部電極２２は、積層体１４の一方の端面に引き出されて外部電極３０に電気的に接続されている。内部電極２４は、積層体１４の他方の端面に引き出されて外部電極３２に電気的に接続されている。
　内部電極２２と内部電極２４とは、セラミック層２０を挟んで対向しており、対向部分により電気特性（例えば、静電容量）が発生する。内部電極２２，２４の材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕなどが用いられる。
　金属皮膜である外部電極３０，３２は、それぞれ、下地部材３０ａ，３２ａと、金属間化合物層３０ｂ，３２ｂと、Ｓｎめっき層３０ｃ，３２ｃとで構成されている。
　下地部材３０ａ，３２ａは、それぞれ、基材である積層体１４の両端部に電解めっきで形成されている。下地部材３０ａ，３２ａは、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分としている。下地部材３０ａ，３２ａの質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）は、０．７～０．９７であり、好ましくは０．８５～０．９５である。
　金属間化合物層３０ｂは、下地部材３０ａとＳｎめっき層３０ｃとの間に配置されている。金属間化合物層３２ｂは、下地部材３２ａとＳｎめっき層３２ｃとの間に配置されている。金属間化合物層３０ｂ，３２ｂは、ＣｕとＮｉとＳｎを主成分としている合金層である。この金属間化合物層３０ｂ，３２ｂは、それぞれ、Ｓｎめっき層３０ｃ，３２ｃを形成するＳｎめっき工程中に、下地部材３０ａ，３２ａとＳｎめっき層３０ｃ，３２ｃとの境界に形成される。
　また、金属間化合物層３０ｂ，３２ｂは、下地部材３０ａ，３２ａとＳｎめっき層３０ｃ，３２ｃとの界面に、厚く（金属間化合物層３０ｂ，３２ｂの平均厚みが０．５μｍ以上になるように）形成されている。金属間化合物層３０ｂ，３２ｂが厚い場合、下地部材３０ａ，３２ａのＣｕ原子やＮｉ原子とＳｎめっき層３０ｃ，３２ｃのＳｎ原子との間の相互拡散距離が長くなり、室温における金属間化合物層３０ｂ，３２ｂの成長に時間を要する。このため、積層セラミックコンデンサ１０が室温で放置されたときの金属間化合物層３０ｂ，３２ｂの成長速度は遅くなり、Ｓｎウィスカの発生を抑制することができる。
　Ｓｎめっき層３０ｃ，３２ｃは、それぞれ、金属間化合物層３０ｂ，３２ｂの表面に配置されている。Ｓｎめっき層３０ｃ，３２ｃは、Ｓｎを主成分としている。Ｓｎめっき層３０ｃ，３２ｃは、例えば、電解めっきで形成される。
　以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１０は、はんだ接合特性に優れ、かつ、Ｓｎウィスカが発生し難い。
　（実施例１）
　基材８の表面に、Ｃｕ－Ｎｉ合金電解めっきが行われて、下地部材２が形成され、その後、Ｓｎ電解めっきが行われて、Ｓｎめっき層６および金属間化合物層４が形成されることによって、金属皮膜１の試料が２種類作成された（試料番号１および試料番号２）。
　基材８には、多数個のＣｕ電極パターンを表面に形成したガラスエポキシ基板が用いられた。すなわち、ガラスエポキシ基板上のＣｕ電極パターンを基材８とし、このＣｕ電極パターンの表面に電解めっきが行われた。１個のＣｕ電極パターンは、Ｘ方向（横方向）が３００μｍで、Ｙ方向（縦方向）が５００μｍの矩形形状である。そして、このＣｕ電極パターンが、１５０μｍ間隔でＸ方向およびＹ方向にそれぞれ各５０個ずつ配列されている。
　試料番号１のＣｕ－Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸ナトリウムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは４．５、めっき液の温度は４０℃である。そして、電解めっき電流は１００Ａ／ｍ2に設定されて、Ｃｕ－Ｎｉ合金電解めっきが５０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）８の表面に、厚さが５μｍのＣｕ－Ｎｉ合金めっきの下地部材２が形成された。
　試料番号２のＣｕ－Ｎｉ合金電解めっきは、めっき液として、硫酸ニッケル６水和物が０．０２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸銅５水和物が０．０６ｍｏｌ／Ｌ、グルコン酸ナトリウムが０．１５ｍｏｌ／Ｌの混合水溶液に、皮膜調整剤を適量入れたものが使用された。めっき液のｐＨは４．５、めっき液の温度は４０℃である。そして、電解めっき電流は１５０Ａ／ｍ2に設定されて、Ｃｕ－Ｎｉ合金電解めっきが５０分間行われた。その結果、基材（Ｃｕ電極パターン）８の表面に、厚さが５μｍのＣｕ－Ｎｉ合金めっきの下地部材２が形成された。
　試料番号１および試料番号２のＳｎ電解めっきは、共通であり、めっき液として、ディップソール社のＳｎ－２３２（商品名）が使用された。そして、電解めっき電流が５０Ａ／ｍ2に設定されて、Ｓｎ電解めっきが１５分間行われた。その後、２種類の試料は、６５℃のオーブンで１５分間乾燥された。
　こうして作成された２種類の試料において、下地部材２とＳｎめっき層６との界面に、金属間化合物層４が実際に形成されているか否かが測定された。すなわち、金属皮膜１の表面のＳｎめっき層６が溶液で溶かされた後、その表面をＸ線回折法にて分析した。その結果、２種類の試料は、共に、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層４が、下地部材２とＳｎめっき層６との界面に存在していることが認められた。
　次に、作成された２種類の試料の金属間化合物層４の厚さと、下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）とが測定された。測定箇所として、ガラスエポキシ基板上に形成されている多数個の金属皮膜１のうち、１列目、１０列目、２０列目、３０列目、４０列目および５０列目の各列に対して、それぞれ、１行目、１０行目、２０行目、３０行目、４０行目および５０行目の各行に位置する金属皮膜１（合計３６個の金属皮膜１）が抽出された。そして、抽出された３６個の金属皮膜１のそれぞれの中央部が、断面研磨された後、ＦＩＢ（集積イオンビーム）加工処理された。こうして、測定用断面が得られた。
　金属間化合物層４の厚さが測定される場合は、得られた３６個の測定用断面が、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）によって、６０００倍の倍率で観察され、電子走査顕微鏡が有している測長機能を利用して金属間化合物層４の厚さが測定される。その結果、試料番号１および試料番号２の金属間化合物層４の平均厚さは、共に、０．５μｍであった。従って、短時間（１５分間）のＳｎ電解めっきで、十分に厚く（平均厚さが０．５μｍ）、かつ、Ｓｎウィスカ抑制効果がある金属間化合物層４が、形成できることが認められた。
　また、下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が測定される場合は、得られた３６個の測定用断面における下地部材の中央部が、波長分散形Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）によって分析される。その結果、試料番号１の下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）の平均値は、０．７であった。また、試料番号２の下地部材２の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）の平均値は０．９７であった。
　（実施例２）
　前記実施例１の２種類の試料と同様の試料（試料番号１および試料番号２）が作成された。そして、この作成した２種類の試料の金属皮膜１が、それぞれ、Ｓｎ系はんだによってはんだ付けされる場合が想定されて、以下の実験が行われた。
　２種類の試料が、加熱温度２５０℃で３０分間の条件でリフローされた。これにより、低融点金属であるＳｎを含有するＳｎめっき層６が溶融されて、Ｓｎめっき層６のＳｎ原子と下地部材２のＣｕ原子およびＮｉ原子とが反応させられて、Ｓｎめっき工程中に形成された金属間化合物層４に加えて（または、代わって）、新たな金属間化合物膜が生成された。
　リフロー後に、２種類の試料から、それぞれ、リフロー後の新たな金属間化合物膜を含む凝固した反応生成物が切り取られた。切り取られた反応生成物は、Ｎ2雰囲気中で、測定温度が３０℃～３００℃、昇温速度が５℃／分、リファレンスがＡｌ2Ｏ3の条件で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）が行われた。
　測定されたＤＳＣチャートの低融点金属成分の溶融温度における溶融吸熱ピークの吸熱量から、残留した低融点金属成分量が定量化され、残留低融点金属含有率（質量％）が算出された。そして、残留低融点金属含有率が、０～３質量％の場合は◎（優）、３質量％より大きく、３０質量％以下の場合は○（良）、３０質量％より大きい場合は×（不可）と評価した。その結果、試料番号１および試料番号２の残留低融点金属含有率は、共に、◎（優）であった。つまり、本実施例における金属皮膜を接合用部材として用いた場合、優れた接合特性が得られることが認められた。
　また、切り取られた反応生成物が、Ｘ線回折法にて分析された結果、試料番号１および試料番号２に形成された新たな金属間化合物膜は、共に、ＳｎとＣｕとＮｉを主成分とする金属間化合物からなることが認められた。
　なお、この発明は、前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。
　　１　金属皮膜
　　２　下地部材
　　４　金属間化合物層
　　６　Ｓｎめっき層
　　８　基材
　　１０　積層セラミックコンデンサ
　　１４　積層体
　　３０，３２　外部電極
　　３０ａ，３２ａ　下地部材
　　３０ｂ，３２ｂ　金属間化合物層
　　３０ｃ，３２ｃ　Ｓｎめっき層

Claims (4)

  1. 　Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とする下地部材と、
    　前記下地部材の表面に設けられた、ＣｕとＮｉとＳｎとを主成分とする金属間化合物層と、
    　前記金属間化合物層の表面に設けられた、Ｓｎを主成分とするめっき層と、を備え、
    　前記下地部材の質量比Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ｎｉ）が０．７～０．９７であること、
    　を特徴とする、金属皮膜。
  2. 　前記下地部材が、Ｃｕ－Ｎｉ合金を主成分とするめっき層であること、を特徴とする、請求項１に記載の金属皮膜。
  3. 　前記金属間化合物層の平均厚みが０．５μｍ以上であること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属皮膜。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれかに記載の金属皮膜を備えたこと、を特徴とする、電子部品。
PCT/JP2013/061844 2012-05-17 2013-04-23 金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品 WO2013172155A1 (ja)

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PCT/JP2013/061844 WO2013172155A1 (ja) 2012-05-17 2013-04-23 金属皮膜およびこの金属皮膜を備えた電子部品

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251762A (ja) * 1995-12-18 2005-09-15 Olin Corp 錫被覆電気コネクタ
JP2011249641A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005251762A (ja) * 1995-12-18 2005-09-15 Olin Corp 錫被覆電気コネクタ
JP2011249641A (ja) * 2010-05-28 2011-12-08 Sanyo Electric Co Ltd 電解コンデンサ

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