JPWO2020138283A1 - セラミックス−銅複合体、セラミックス回路基板、パワーモジュール及びセラミックス−銅複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミックス層と、銅層と、セラミックス層と銅層の間に存在するろう材層とを備えた、平板状のセラミックス−銅複合体であって、セラミックス−銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層の切断面において、（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、特定の式（１）を満たす、セラミックス−銅複合体。

Description

本発明は、セラミックス−銅複合体、セラミックス回路基板、パワーモジュール、及び、セラミックス−銅複合体の製造方法に関する。

パワーモジュールの製造に際しては、アルミナ、ベリリア、窒化珪素、窒化アルミニウム等のセラミックス材料に金属板を接合した、セラミックス−金属複合体が用いられることがある。
近年、パワーモジュールの高出力化や高集積化に伴い、パワーモジュールからの発熱量は増加の一途をたどっている。この発熱を効率よく放散させるため、高絶縁性と高熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体や窒化珪素焼結体のセラミックス材料が使用される傾向にある。

一例として、特許文献１には、セラミックス基板と、このセラミックス基板上にろう材を介して接合された金属板とを有する金属−セラミックス接合体が記載されている。この接合体において、金属板の底面からはみ出すろう材の長さは、３０μｍより長く且つ２５０μｍ以下である。

別の一例として、特許文献２には、セラミックス基板の少なくとも一方の面に複数の回路パターンに沿ったろう材層を形成し、そのろう材層を介して金属板を接合し、その金属板の不要部分をエッチング処理することにより金属板からなる回路パターンを形成すると共に、金属板の外縁からはみ出したろう材層によるはみ出し部を形成したセラミックス回路基板が記載されている。このセラミックス回路基板において、はみ出し部の最大面粗さＲｍａｘは、５〜５０μｍである。

さらに別の一例として、特許文献３には、銅又は銅合金からなる銅部材と、ＡｌＮ又はＡｌ_２Ｏ_３からなるセラミックス部材とが、Ａｇ及びＴｉを含む接合材を用いて接合されたＣｕ／セラミックス接合体が記載されている。この接合体において、銅部材とセラミックス部材との接合界面には、Ｔｉ窒化物又はＴｉ酸化物からなるＴｉ化合物層が形成されており、そして、このＴｉ化合物層内にはＡｇ粒子が分散されている。

また別の一例として、特許文献４には、プレス加工により打ち抜き成形された金属板をセラミックス基板の一方の面に積層してろう付けにより接合するパワーモジュール用基板の製造方法であって、金属板としてプレス加工により打ち抜き成形された金属板を用い、該金属板のバリの高さ等を特定し、該バリが生じている側の表面をセラミックス基板の一方の面に重ねるように積層してろう付けすることを特徴とするパワーモジュール用基板の製造方法が開示されている。

特開２００３−１１２９８０号公報 特開２００５−２６８８２１号公報 特開２０１５−０９２５５２号公報 特開２０１６−０３９１６３号公報

しかしながら、上記技術を用いても、セラミックス−金属複合体、セラミックス回路基板またはパワーモジュールの製造安定性、及び、歩留まりには改善の余地があった。また、セラミックス−金属複合体、セラミックス回路基板またはパワーモジュールの歩留まりを低下させる要因の一つに、ろう材しみ出し、ろう材しみ出しに起因するセラミックス回路基板上における半田濡れ性の不具合、半導体素子の接合不具合が生じることがあった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、一つには、セラミックス−金属複合体、セラミックス回路基板またはパワーモジュールの製造安定性及び歩留まりを向上するものであり、さらに具体的には歩留まり低下の一因と考えられるろう材しみ出しの抑制されたセラミックス−金属複合体を提供するものである。なお、ろう材しみだしとは、セラミックス基板と銅板の接合に使用したろう材（主に銀）が銅板の端面を這い上がり、銅板表面上に回り込む現象をいう。

本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
すなわち、本発明によれば、
セラミックス層と、銅層と、セラミックス層と銅層の間に存在するろう材層とを備えた、平板状のセラミックス−銅複合体であって、
セラミックス−銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層の切断面において、
（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、
下記式（１）を満たすセラミックス−銅複合体が提供される。
式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）

また、本発明によれば、上記のセラミックス−銅複合体の、少なくとも銅層の一部が除去されて回路が形成された、セラミックス回路基板が提供される。

また、本発明によれば、上記のセラミックス回路基板が搭載されたパワーモジュールが提供される。

本発明によれば、
セラミックス基板と、銅板とを、ろう材を介して接合する接合工程を含むセラミックス−銅複合体の製造方法であって、
銅板は、その主面に垂直な面で切断した切断面において、
（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、
下記式（１）を満たすセラミックス−銅複合体の製造方法が提供される。
式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）

本発明によれば、ろう材の染み出しを抑制したセラミックス−金属複合体、セラミックス回路基板、パワーモジュール、及び、ろう材の染み出しを抑制することができるセラミックス−銅複合体の製造方法を提供することができる。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

本実施形態のセラミックス−銅複合体を模式的に示した図である。図１（Ａ）はセラミックス−銅複合体全体を模式的に示した斜視図であり、図１（Ｂ）はその断面を模式的に示した図である。 本実施形態に係るセラミックス−銅複合体の銅層の切断面の結晶方位マップである。 ろう材しみ出しを説明する断面図である。 本実施形態における圧延銅板の構成の一例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）たとえば図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。たとえば、図に示されている各部の縦横の寸法は、縦方向または横方向に誇張されている場合がある。

＜セラミックス−銅複合体＞
図１（Ａ）は、本実施形態のセラミックス−銅複合体（複合体）１０を模式的に示した斜視図である。
セラミックス−銅複合体１０は、平板状である。
セラミックス−銅複合体１０は、少なくとも、セラミックス層１と、銅層２と、それら二層の間に存在するろう材層３とを備える。別の言い方としては、セラミックス層１と銅層２とは、ろう材層３により接合されている。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示されたセラミックス−銅複合体１０を、その主面に垂直な面αで切断したときの切断面を模式的に示した図である。銅層２の切断面は、切断面αで切断したときの切断面とすることができる。なお、切断面αは、例えば、平板状の複合体の重心を通るように設定することができる。また、銅層２が圧延銅板により構成されるで構成されるとき、切断面αは、銅板圧延方向と垂直な向きとすることができる。

本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、
当該セラミックス−銅複合体１０を、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層２の切断面において、
（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、下記式（１）を満たす。
式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）

このようなセラミックス−金属複合体１０により、該セラミックス−金属複合体１０、セラミックス−回路基板またはパワーモジュールの歩留まりを向上することができる理由については明らかではないが、本発明者らは鋭意検討の結果、セラミックス−金属複合体１０における銅層２の結晶方位を特定の態様に制御した場合、歩留まりが向上することを知見し、本実施形態を成し得たものである。本発明者らの検討によれば、歩留まりを低下させる要因の１つはろう材しみ出しの発生であり、本実施形態のセラミックス−金属複合体によれば、ろう材しみ出しの発生を抑制することができるため、得られるセラミックス−金属複合体１０、セラミックス−回路基板またはパワーモジュールにおける製造安定性及び歩留まりが向上するものと考えられる。また、発明者らの推測によれば、セラミックス−金属複合体１０の主面に垂直な面で切断したときの銅層２の切断面において、各結晶方位を有する銅結晶が占める面積率を特定の条件を満たすよう制御することで、銅層２における銅の結晶粒子の成長を抑制することかでき、ろう材の銅層２中への拡散量が増大するため、銅層２の端部からろう材がしみ出し、銅層２の端面を這い上がり、銅層２の上面にしみ出すろう材の量、及び、その頻度を低減させることができ、得られるセラミックス−金属複合体１０、セラミックス−回路基板またはパワーモジュールにおけるしみ出しに関連する不具合が低減し、歩留まりが向上するものと考えられる。
なお、上記説明は推測を含み、また、上記説明により本発明の範囲が限定されるものではない。

銅層２の切断面における、各結晶方位を有する銅結晶の面積が、上記式（１）を満たすようにするためには、セラミックス−銅複合体１０の製造において、適切な素材／材料を選択し、かつ、セラミックス−銅複合体１０の製造条件を適切に調整することが重要である。具体的には追って説明する。

＜各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）の算出方法＞
本実施形態のセラミックス−銅複合体１０を、その主面に垂直な面で切断したときの銅層２の切断面における、各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）の測定方法について説明する。

（試料の調製）
まず、例えば以下のようにして、各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）を測定するための「切断面」を得る。
（ｉ）セラミックス−銅複合体１０（または後述のセラミックス回路基板）を、主面かつ銅板の圧延方向に垂直な面で、コンターマシンで切断し、セラミックス−銅複合体１０の切断面を露出させる。ここで、切断面は、セラミックス−銅複合体１０の重心を通る面とすることもできる。
（ｉｉ）切断したセラミックス−銅複合体１０を樹脂包埋し、樹脂包埋体を作成する。
（ｉｉｉ）作成した樹脂包埋体中のセラミックス−銅複合体１０の断面を、ダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨する。
（ｉｖ）Ａｒミリングで、セラミックス−銅複合体１０の研磨面をフラットミリング処理する。

（ＥＢＳＤ法による回折パターンの取得）
そして、上記の研磨されたセラミックス−銅複合体１０の断面について、電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により得られる回折パターンを利用して、セラミックス−銅複合体１０の切断面の銅層２における、各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）を算出する。
本手法によれば、試料に電子線を照射することにより、試料の表層に存在する各結晶方位を有する結晶面で電子後方散乱回折を発生させ、発生した回折パターンを解析することで、試料の表面に存在する銅結晶の結晶方位を解析することができる。
分析の条件は例えば以下とすることができる。
装置：日立ハイテク社製ＳＵ６６００形電界放出形走査顕微鏡、ＴＳＬ社製ＥＢＳＤ
加速電圧：１５ｋＶ
視野：８００μｍ×３００μｍ

分析箇所は、セラミックス−銅複合体１０の切断面、かつ、銅層２内の任意の領域とすることかできる。このとき、同一の結晶方位を有する銅結晶は、同一の色を付されることとなる。また、解析においては、例えば、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を、（１００）面とみなし、（１００）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する結晶面を、（１００）面に含めることができる。
上記の手法により、分析した領域について、有する結晶方位によって銅結晶粒を色分けした結晶方位マップを作成する（例えば図２）。上記結晶方位マップを用い、分析した領域の面積を１００％としたとき、各結晶方位を有する銅結晶が占める面積率を算出する。

上記したように、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層２の切断面において、
（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、下記式（１）を満たす。
式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）

また、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）は、Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）より、３％以上大きいことが好ましく、５％以上大きいことがより好ましく、８％以上大きいことがさらに好ましい。

また、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）は、２％以上、５０％以下であることが好ましく、５％以上、４０％以下であることがより好ましく、２０％以上、３０％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）を上記数値範囲内とすることにより、得られるセラミックス−金属複合体、セラミックス−回路基板、パワーモジュールにおけるしみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。

また、Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）は、１％以上、３０％以下であることが好ましく、３％以上、２５％以下であることがより好ましく、５％以上、２０％未満であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）を上記数値範囲内とすることにより、得られるセラミックス−金属複合体、セラミックス−回路基板、パワーモジュールにおけるしみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。

Ｓ（１０２）は、例えば、１％以上、４０％以下とすることができ、２％以上、３０％以下であることがより好ましく、３％以上、２５％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１０１）は、例えば、１％以上、４０％以下とすることができ、２％以上、３０％以下であることがより好ましく、３％以上、２５％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１１）は、例えば、０．１％以上、２５％以下とすることができ、０．５％以上、２０％以下であることがより好ましく、１％以上、１０％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１２）は、例えば、０．１％以上、２５％以下とすることができ、０．５％以上、２０％以下であることがより好ましく、１％以上、１０％以下であることがさらに好ましい。
各結晶方位の面積率を上記数値範囲内とすることにより、よりろう材しみ出しの発生が少なくなるものと考えられる。

以下、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０を構成するセラミックス層１、銅層２、セラミックス層１と銅層２の間に存在するろう材層３について詳細に説明する。

＜銅層＞
本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０を構成する銅層２は、セラミックス層１に対向する第一の面４と、当該第一の面４とは逆の第二の面５を有する圧延銅板により構成されることが好ましい。
銅板は、大きな圧力で圧延された無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）であることがさらに好ましい。
圧延銅板を用いることにより、ろう材しみ出しが抑制され、熱サイクル試験を経た際の応力緩和効果がより高く、信頼性の高いセラミックス−銅複合体１０となるものと考えられる。
参考までに、三菱伸銅株式会社の無酸素銅板ＯＦＣＧ材は、圧延工程を含む工程により製造されている。

本実施形態に係る圧延銅板は、セラミックス層１に対向する第一の面４と、当該第一の面４とは逆の第二の面５を有し、第二の面５における、インターセプト法により測定される銅結晶の平均結晶粒径が２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましい。下限は制限されないが、例えば、２０μｍ以上とすることができる。
インターセプト法により測定される銅結晶の平均結晶粒径を上記態様とすることで、得られるセラミックス−金属複合体、セラミックス−回路基板、パワーモジュールにおけるしみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。

本実施形態では、銅結晶の平均結晶粒径は、インターセプト法により計測する。具体的には、インターセプト法とは、第二の面５をＳＥＭ／ＥＢＳＤを用いて例えば５０倍で観察し、観察画像上に所定長さの直線を複数本平行に引き、銅結晶粒子を上記直線が横切った部分の直線の長さの平均値を、銅結晶の平均結晶粒径として得る手法である。本実施形態では、少なくとも１０本以上の直線を引くことにより、上記銅結晶の平均結晶粒径を求めることが好ましい。
なお、分析の箇所は、第二の面５における任意箇所であり、例えば、図１（Ａ）の領域Ａとすることができる。

圧延銅板は、不純物としてＣｕ以外の金属元素を含むことができる。かかる金属元素の具体例として、ＡｇおよびＡｌが挙げられる。
本実施形態に係る圧延銅板は、Ａｇの含有量が、５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係る圧延銅板は、Ａｌの含有量が、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１.０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係る圧延銅板は、Ｍｇの含有量が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍまたは実施例の項で前述する方法にて検出限界以下であることがより好ましい。
圧延銅板に含まれる不純物量と、セラミックス−銅複合体１０等の歩留まりの関係は必ずしも明白ではないが、不純物量を上記数値範囲内とすることにより、銅の結晶方位を制御することができ、さらに、銅の結晶粒子の成長を抑制することかでき、ろう材の銅層２中への拡散量が増大するため、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。

圧延銅板に含まれる不純物量は、ＩＣＰ発光分析にて分析することができる。具体的には、本実施形態に係る圧延銅板を切り出し、アセトン、及び、塩酸・硝酸の混酸で洗浄し、洗浄した試料１ｇに硝酸５ｍｌを加えサンドバスで溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）等を用いて測定することより、圧延銅板に含まれる不純物量を求めることができる。

本実施形態に係る圧延銅板は、上記第一の面４の外縁部の一部又は全周に、セラミックス層１に向かって凸のバリを有する圧延銅板とすることもできる。図４は、かかる圧延銅板の構成の一例を示す断面図であり、第一の面４の外縁部にバリ１１が設けられた圧延基板（銅層２）を示す。また、本実施形態に係る圧延銅板は、上記第一の面４の外縁部の一部にセラミックス層１に向かって凸のバリを有さない部分があるか、又は、上記第一の面４の外縁部の一部にセラミックス層１に向かって凸であり、その高さが２０μｍ以下であるバリを有する圧延銅板とすることもできる。
上記態様の圧延銅板は、例えば、プレス加工により打ち抜き成形をすることによって得ることができる。
本実施形態によれば、上記態様の形状を有する圧延銅板を用いても、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上し、信頼性の高いセラミックス−銅複合体１０とすることができる。

＜ろう材層＞
本実施形態に係るろう材層３は、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉ、並びに、ＳｎおよびＩｎのいずれか一方、又は、ＳｎおよびＩｎの両方を含むことが好ましい。また、ろう材層３は、Ａｇが８５質量部以上９３．１質量部以下、Ｃｕが５．０質量部以上１３質量部以下、Ｔｉが１．５質量部以上５．０質量部以下、ＳｎおよびＩｎの合計量が０．４０質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましい。
上記態様とすることで、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より信頼性の高いセラミックス−銅複合体１０とすることができる。

＜セラミックス層＞
セラミックス層１は、セラミックス基板により構成され、とくにその材料は制限されない。
例えば、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物系セラミックス、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムなどの酸化物系セラミックス、炭化珪素等の炭化物系セラミックス、ほう化ランタン等のほう化物系セラミックス等であることができる。
銅層２との接合強度向上の点からは、窒化アルミニウム、窒化珪素等の非酸化物系セラミックスが好適である。更に、優れた機械強度、破壊靱性の観点より、窒化珪素が好ましい。

＜各層の厚み（平均厚み）＞
セラミックス層１の厚みは、典型的には０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。基板全体の放熱特性や熱抵抗率低減などを鑑みると、好ましくは０．２ｍｍ以上１．２ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下である。
銅層２の厚みは、典型的には０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である。放熱性などの観点から、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上である。
ろう材層３の厚みは、セラミックス層１と銅層２を接合可能である限り限定されない。典型的には３μｍ以上４０μｍ以下、好ましくは４μｍ以上２５μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、セラミックス層１と、銅層２との接合部の面積１ｃｍ^２に対し、ろう材層３を１．０ｍｇ以上１５．０ｍｇ以下有することが好ましく、５．０ｍｇ以上１２．０ｍｇ以下有することがより好ましい。上記態様とすることで、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より信頼性の高いセラミックス−銅複合体１０とすることができる。

＜追加の層など＞
本実施形態に係るセラミックス−銅複合体は、上述の３層以外の追加の層を備えていてもよい。
例えば、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体は、セラミックス層１を中心層として、その両面に、ろう材層３を介して銅層を備える５層構成であってもよい。

上記のような５層構成の場合、該セラミックス−銅複合体は銅層を２層有することとなるが、その場合、該セラミックス−銅複合体をその主面に垂直な面で切断したとき、少なくともいずれかの銅層の切断面において、上記式（１）を満たすことが好ましく、２層両方の銅層の切断面において、上記式（１）を満たすことがより好ましい。また、一層のろう材しみ出しに関連する不具合の低減や、より歩留まりを向上させるという観点からは少なくともいずれかの銅層の切断面において、より好ましくは２層両方の銅層の切断面において、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）、Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）及び各結晶方位の面積率を上述の態様とすることがより好ましい。

＜複合体の形状、大きさ等＞
前述のように、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、平板状である。
典型的には、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、１０ｍｍ×１０ｍｍから２００ｍｍ×２００ｍｍ程度の大きさの略矩形状である。

＜セラミックス−銅複合体の製造方法＞
本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０は、たとえばセラミックス基板と、銅板とを、ろう材を介して接合する接合工程を含む製造方法によって製造することができる。
より詳細には、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０の製造方法は、例えば、以下工程により製造することができる。
（工程１）ろう材ペーストをセラミックス板の片面または両面に塗布し、その塗布面に銅板を接触させる。
（工程２）真空中もしくは不活性雰囲気中で加熱処理をすることで、セラミックス板と銅板を接合する。
まず、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０の製造に用いる原料について説明する。

＜銅板＞
銅板としては、圧延銅板が好ましく、より具体的には、大きな圧力で圧延された無酸素銅（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ）であることがさらに好ましい。参考までに、三菱伸銅株式会社の無酸素銅板ＯＦＣＧ材は、圧延工程を含む工程により製造されている。

また、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０の製造に用いる銅板はその主面に垂直な面で切断した切断面において、
（１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
（１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
（１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
（１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、下記式（１）を満たす。
式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）
原料の銅板として、上記の式（１）を満たす結晶方位を有する銅板を用いることによって、得られるセラミックス−銅複合体１０の結晶方位を制御することができ、ろう材しみ出しに関連する不具合を低減し、歩留まりが向上するものと考えられる。

銅板の、その主面に垂直な面で切断した切断面における各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）は、上記したセラミックス−銅複合体１０をその主面に垂直な面で切断したときの銅層２の切断面における各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）の測定方法と、同様の手法で測定することができる。

また、本実施形態に係るセラミックス−銅複合体１０の製造に用いる銅板は、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）が、Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）より、２％以上大きいことが好ましく、３％以上大きいことがより好ましく、５％以上大きいことがさらに好ましい。

また、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）は、２％以上、５０％以下であることが好ましく、５％以上、４０％以下であることがより好ましく、１０％以上、３０％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）を上記数値範囲内とすることにより、得られるセラミックス−銅複合体１０の結晶方位を制御することができ、熱サイクル試験中に発生する応力緩和能力が向上し、ろう材しみ出しに関連する不具合を低減し、歩留まりが向上するものと考えられる。

また、Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）は、１％以上、３０％以下であることが好ましく、３％以上、２５％以下であることがより好ましく、５％以上、２０％未満であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）を上記数値範囲内とすることにより、得られるセラミックス−銅複合体１０の結晶方位を制御することができ、ろう材しみ出しに関連する不具合を低減し、歩留まりが向上するものと考えられる。

Ｓ（１０２）は、例えば、１％以上、４０％以下とすることができ、２％以上、３０％以下であることがより好ましく、３％以上、２５％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１０１）は、例えば、０．１％以上、３０％以下とすることができ、０．５％以上、２０％以下であることがより好ましく、１％以上、１５％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１１）は、例えば、０．１％以上、２５％以下とすることができ、０．５％以上、２０％以下であることがより好ましく、１％以上、１０％以下であることがさらに好ましい。
Ｓ（１１２）は、例えば、０．１％以上、２５％以下とすることができ、０．５％以上、２０％以下であることがより好ましく、１％以上、１５％以下であることがさらに好ましい。
各結晶方位の面積率を上記数値範囲内とすることにより、ろう材しみ出しに関連する不具合が低減し、歩留まりが向上するものと考えられる。

上記したように、例えば、セラミックス−銅複合体１０の原料に用いる銅板の各結晶方位の面積率を上記態様とすることで、得られるセラミックス−銅複合体１０における銅層２の各結晶方位の面積率を制御することができる。また、上記のセラミックス−銅複合体１０が、セラミックス−銅複合体１０の接合工程におけるろう材染み出しを抑制することができる効果を有する理由は以下のように推測される。すなわち、従来接合工程においては、セラミックス基板と、銅板との間のろう材が、接合工程中に染み出して外観不良が発生したり、染み出したろう材がさらに銅板上にはい上がり、はい上がったろう材によってハンダ濡れ性が低下したりする場合があった。また、例えばプレス加工により銅板に発生するバリを利用し、銅板のバリのある側をセラミックス基板に対向させることよって、バリで壁を作り、物理的にろう材の染み出しを抑制しようとする技術があった（例えば、特許文献４）。しかしながら、バリを銅板の全周に亘って形成すること、また、バリの高さを銅板の全周にわたって精密に制御することは困難であり、例えば、一部バリが形成されないところがあったり、形成されたバリの高さが相対的に低いところがあったりすると、それらの箇所からろう材が染み出すことがあった。
詳細なメカニズムは明らかではないが、本実施形態に係る製造方法によれば、例えば、セラミックス−銅複合体１０の原料に用いる銅板の各結晶方位の面積率を上記態様とすることで、得られる各結晶方位の面積率を制御することができ、ろう材を介してセラミックス基板と、銅板とを接合する接合工程において、銅結晶粒の粒成長が起きにくく、粒子が粗大化しないため、接合工程におけるろう材染み出しを抑制することができるものと考えられる。

本実施形態において、銅板は、不純物としてＣｕ以外の金属元素を含むことができる。かかる金属元素の具体例として、ＡｇおよびＡｌが挙げられる。
本実施形態に係る銅板は、Ａｇの含有量が、５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、７ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係る銅板は、Ａｌの含有量が、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。
銅板に含まれる不純物量と、セラミックス−銅複合体１０の熱サイクル試験後の信頼性の関係は必ずしも明白ではないが、不純物量を上記数値範囲内とすることにより、銅の結晶粒子の成長を抑制することかでき、ろう材の銅層２中への拡散量が増大するため、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。
また、本実施形態に係る銅板は、Ｍｇの含有量が、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０ｐｐｍまたは実施例の項で前述する方法にて検出限界以下であることがより好ましい。

銅板に含まれる不純物量は、上記したようにＩＣＰ発光分析にて分析することができる。具体的には、本実施形態に係る圧延銅板を切り出し、アセトン、及び、塩酸・硝酸の混酸で洗浄し、洗浄した試料１ｇに硝酸５ｍｌを加えサンドバスで溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）を用いて測定することより、圧延銅板に含まれる不純物量を求めることができる。

本実施形態に係る銅板は、セラミックス層１に対向する第一の面と、当該第一の面とは逆の第二の面を有し、上記第一の面の外縁部の一部又は全周に、セラミックス層１に向かって凸のバリを有する銅板とすることもできる。
上記の外縁部の一部又は全周に凸のバリを有する圧延銅板は、例えば、プレス加工により打ち抜き成形をすることによって得ることができる。
銅板の、プレス加工により打ち抜き成形をすることによって生じるバリを有する面をセラミックス層１に対向する面とすることで、バリで壁を作り、物理的にろう材の染み出しを抑制することができる。

また、本実施形態に係る銅板は、上記第一の面の外縁部の一部にセラミックス層１に向かって凸のバリを有さない部分があるか、又は、上記第一の面の外縁部の一部にセラミックス層１に向かって凸であり、その高さが２０μｍ以下であるバリを有する銅板とすることもできる（図４）。すなわち、本実施形態によれば、用いる銅板がプレス加工により打ち抜き成形をすることによって生じるバリを有する銅板であって、バリが銅板の全周に亘っては形成されていない場合（その一部にバリのない部分がある場合）や、形成されたバリの高さが相対的に低いところがある場合においても、銅板における各結晶方位の面積率を上記態様とすることで、接合工程におけるろう材染み出しを抑制することができる。

＜セラミックス基板＞
本実施形態に係るセラミックス基板については、上記セラミックス層１に係る説明の通りであり、とくにその材料は制限されない。
例えば、窒化珪素基板、窒化アルミニウム基板などの窒化物系セラミックス基板、酸化アルミニウム基板、酸化ジルコニウム基板などの酸化物系セラミックス基板、炭化珪素基板等の炭化物系セラミックス基板、ほう化ランタン基板等のほう化物系セラミックス基板等であることができる。
銅板との接合強度向上の点からは、窒化アルミニウム基板、窒化珪素基板等の非酸化物系セラミックス基板が好適である。更に、優れた機械強度、破壊靱性の観点より、窒化珪素基板が好ましい。

＜ろう材＞
耐熱サイクル特性をより良好とする観点などから、本実施形態に係るろう材は、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉ、並びに、ＳｎおよびＩｎのいずれか一方、又は、ＳｎおよびＩｎの両方を含むことが好ましい。
また、ろう材は、Ａｇが８５質量部以上９３．１質量部以下、Ｃｕが５．０質量部以上１３質量部以下、Ｔｉが１．５質量部以上５．０質量部以下、ＳｎおよびＩｎの合計量が０．４０質量部以上３．５質量部以下であることがさらに好ましい。
上記態様とすることで、より信頼性の高いセラミックス−銅複合体１０とすることができる。
また、適切な配合の種類及び量の組成のろう材を用いることは、得られる各結晶方位の面積率を上記数値範囲内にコントロールするという観点からも重要である。

上記のＡｇとしては、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上０．５ｍ^２／ｇ以下のＡｇ粉末を使用するとよい。適度な比表面積のＡｇ粉末を用いることで、粉末の凝集、接合不良、接合ボイドの形成などを十分に抑えることができる。なお、比表面積の測定にはガス吸着法を適用することができる。
Ａｇ粉末の製法は、アトマイズ法や湿式還元法などにより作製されたものが一般的である。
また、Ａｇ粉末のメジアン径Ｄ５０は、たとえば０．５μｍ以上８μｍ以下とすることができる。

上記のＣｕとしては、Ａｇリッチ相を連続化させるために、比表面積０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下、かつ、レーザー回折法により測定した体積基準の粒度分布におけるメジアン径Ｄ５０が０．８μｍ以上８．０μｍ以下のＣｕ粉末を使用するとよい。比表面積や粒径が適度なＣｕ粉末を使用することで、接合不良の抑制や、Ａｇリッチ相がＣｕリッチ相により不連続化することの抑制などを図ることができる。

上記のろう材中に含有するＳｎまたはＩｎは、セラミックス板に対するろう材の接触角を小さくし、ろう材の濡れ性を改善するための成分である。これらの配合量は好ましくは０．４０質量部以上３．５質量部以下である。
配合量を適切に調整することで、セラミックス板に対する濡れ性を適切として、接合不良の可能性を低減することができる。また、ろう材層３中のＡｇリッチ相がＣｕリッチ相により不連続化し、ろう材が割れる起点になり、熱サイクル特性低下の可能性を低減することができる。

上記のＳｎまたはＩｎとしては、比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下、かつ、Ｄ５０が０．８μｍ以上１０．０μｍ以下のＳｎ粉末またはＩｎ粉末を使用するとよい。
比表面積や粒径が適度な粉末を使用することで、接合不良の可能性や接合ボイド発生の可能性を低減することができる。
なお、金属粉末のＤ５０は、たとえばレーザ回折・散乱式 粒子径分布測定装置で測定することができる。
また、金属粉末の比表面積は、たとえばＢＥＴ比表面積測定装置で測定することができる。

ろう材は、窒化アルミニウム基板や窒化珪素基板との反応性を高める等の観点から、活性金属を含むことが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム基板や、窒化珪素基板との反応性が高く、接合強度を非常に高くできるため、チタンを含むことが好ましい。
チタン等の活性金属の添加量は、Ａｇ粉末と、Ｃｕ粉末と、Ｓｎ粉末またはＩｎ粉末の合計１００質量部に対して、１．５質量部以上５．０質量部以下が好ましい。活性金属の添加量を適切に調整することで、セラミックス板に対する濡れ性を一層高めることができ、接合不良の発生を一層抑えることができる。また、未反応の活性金属の残存が抑えられ、Ａｇリッチ相の不連続化なども抑えることができる。

ろう材は、少なくとも上述の金属粉末と、必要に応じて有機溶剤やバインダーとを混合することで得ることができる。混合には、らいかい機、自転公転ミキサー、プラネタリーミキサー、３本ロール等を用いることができる。これにより、例えばペースト状のろう材を得ることができる。
ここで使用可能な有機溶剤は限定されない。例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、イソホロン、トルエン、酢酸エチル、テレピネオール（ターピネオール）、ジエチレングリコール・モノブチルエーテル、テキサノール等が挙げられる。
ここで使用可能なバインダーは限定されない。例えば、ポリイソブチルメタクリレート、エチルセルロース、メチルセルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の高分子化合物が挙げられる。

＜ろう材ペースト塗布工程＞
上記（工程１）でろう材ペーストをセラミックス板に塗布する方法は限定されない。例えば、ロールコーター法、スクリーン印刷法、転写法などが挙げられる。均一に塗布しやすいという点から、スクリーン印刷法が好ましい。
スクリーン印刷法でろう材ペーストを均一に塗布するためには、ろう材ペーストの粘度を５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下に制御することが好ましい。また、ろう材ペースト中の有機溶剤量を５質量％以上１７質量％以下、バインダー量を２質量％以上８質量％以下に調整することで、印刷性を高めることができる。

ろう材の塗布量は、例えば、１．０ｍｇ／ｃｍ^２以上１５．０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることができ、５．０ｍｇ／ｃｍ^２以上１２．０ｍｇ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。
塗布量を上記数値範囲内とすることによって、銅の結晶方位をより適切に制御することができ、ろう材しみ出しに関連する不具合がより低減し、より歩留まりが向上するものと考えられる。

＜接合工程＞
上記（工程２）のセラミックス板と銅板との接合については、真空中または窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中、７７０℃以上８３０℃以下の温度で、１０分以上６０分の時間での処理が好ましい。
温度を７７０℃以上とする、処理時間を１０分以上とする、または、温度を７７０℃以上としかつ処理時間を１０分以上とすることで、銅板からの銅の溶け込み量が十分多くなり、セラミックス板と銅板との接合性を十分強固にすることができる。
一方、温度を８３０℃以下とする、処理時間を６０分以下とする、または、温度を８３０℃以下としかつ処理時間を６０分以下とすることで、得られるセラミックス−銅複合体１０の銅層２の切断面各結晶方位の面積率を上記数値範囲内にコントロールする、ろう材層３中のＡｇリッチ相の連続性が担保されやすくなる、銅板中への過度なろう材の拡散が抑えられる、銅の再結晶化による銅結晶の粗大化が抑えられる、ろう材しみ出しを抑制できる、セラミックスと銅の熱膨張率差に由来する応力を低減できる、等のメリットを得ることができる。

上記（工程１）および（工程２）のような工程により、本実施形態の複合体（セラミックス層１と、銅層２と、それら二層の間に存在するろう材層３とを備える）を得ることができる。

＜セラミックス回路基板＞
得られたセラミックス−銅複合体１０を更に処理／加工してもよい。
例えば、セラミックス−銅複合体１０の、少なくとも銅層２の一部を除去して回路を形成してもよい。より具体的には、銅層２やろう材層３の一部を、エッチングにより除去することで回路パターンを形成してもよい。これにより、セラミックス回路基板を得ることができる。
複合体に回路パターンを形成してセラミックス回路基板を得る手順について、以下に説明する。

・エッチングマスクの形成
まず、銅層２の表面に、エッチングマスクを形成する。
エッチングマスクを形成する方法として、写真現像法（フォトレジスト法）やスクリーン印刷法、互応化学社製ＰＥＲ４００Ｋインクを用いたインクジェット印刷法など、公知技術を適宜採用することができる。

・銅層２のエッチング処理
回路パターンを形成するため、銅層２のエッチング処理を行う。
エッチング液に関して制限はない。一般に使用されている塩化第二鉄溶液、塩化第二銅溶液、硫酸、過酸化水素水等を使用することができる。好ましいものとしては、塩化第二鉄溶液や塩化第二銅溶液が挙げられる。エッチング時間を調整することで、銅回路の側面を傾斜させてもよい。

・ろう材層３のエッチング処理
エッチングによって銅層２の一部を除去した複合体には、塗布したろう材、その合金層、窒化物層等が残っている。よって、ハロゲン化アンモニウム水溶液、硫酸、硝酸等の無機酸、過酸化水素水を含む溶液を用いて、それらを除去するのが一般的である。エッチング時間や温度、スプレー圧などの条件を調整することで、ろう材はみ出し部の長さ及び厚みを調整することができる。

・エッチングマスクの剥離
エッチング処理後のエッチングマスクの剥離方法は、限定されない。アルカリ水溶液に浸漬させる方法などが一般的である。

・メッキ／防錆処理
耐久性の向上や経時変化の抑制などの観点から、メッキ処理または防錆処理を行ってもよい。
メッキとしては、Ｎｉメッキ、Ｎｉ合金メッキ、Ａｕメッキなどを挙げることができる。メッキ処理の具体的方法は、（ｉ）脱脂、化学研磨、Ｐｄ活性化の薬液による前処理工程を経て、Ｎｉ−Ｐ無電解めっき液として次亜リン酸塩を含有する薬液を使用する通常の無電解めっきの方法、（ｉｉ）電極を銅回路パターンに接触させて電気めっきを行う方法などにより行うことができる。
防錆処理は、例えばベンゾトリアゾール系化合物により行うことができる。

＜パワーモジュール＞
例えば上記のようにして銅回路が形成されたセラミックス回路基板の、その銅回路上に適当な半導体素子を配置するなどして、セラミックス回路基板が搭載されたパワーモジュールを得ることができる。
パワーモジュールの具体的構成や詳細については、例えば、前述の特許文献１〜３の記載や、特開平１０−２２３８０９号公報の記載、特開平１０−２１４９１５号公報の記載などを参照されたい。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

＜セラミックス−銅複合体の作製＞
［実施例１］
ろう材（活性金属を含む。）として、Ａｇ粉末（福田金属箔粉工業株式会社製：Ａｇ−ＨＷＱ、メジアン径Ｄ５０：２．５μｍ、比表面積：０．４ｍ²／ｇ）８９．５質量部、Ｃｕ粉末（福田金属箔粉工業株式会社製：Ｃｕ−ＨＷＱ、メジアン径Ｄ５０：３μｍ、比表面積：０．３ｍ²／ｇ）９．５質量部、Ｓｎ粉末（福田金属箔粉工業株式会社製：Ｓｎ−ＨＰＮ、メジアン径Ｄ５０：３μｍ、比表面積：０．３ｍ²／ｇ）１．０質量部の合計１００質量部に対して、水素化チタン粉末（トーホーテック株式会社製：ＴＣＨ−１００）を３．５質量部含むろう材を準備した。
ここで、金属粉末のＤ５０は、レーザ回折・散乱式 粒子径分布測定装置で測定した。また、金属粉末の比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置で測定した。
上記ろう材と、バインダー樹脂ＰＩＢＭＡ（ポリイソブチルメタクリレート、三菱ケミカル株式会社「ダイヤナール」）と、溶剤ターピネオールとを混合し、ろう材ペーストを得た。なお、バインダーの添加量は、上記Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、Ｓｎ粉末、水素化チタン粉末の合計１００質量部に対し、８質量部以下とした。

このろう材ペーストを、窒化珪素基板の両面に、各面での乾燥厚みが約１０μｍ、乾燥後（溶剤除去後）の塗布量が８．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように、スクリーン印刷法で塗布した。窒化珪素基板としては、デンカ株式会社製の、厚み０．３２ｍｍ、縦４５ｍｍ×横４５ｍｍの大きさのものを用いた。
その後、窒化珪素基板の両面に銅板１−１を重ね、１．０×１０^−３Ｐａ以下の真空中にて７８０℃、３０分の条件で加熱し、窒化珪素基板と銅板をろう材で接合した。これにより、窒化珪素基板と銅板とがろう材で接合されたセラミックス−銅複合体を得た。

接合した銅板にエッチングレジストを印刷し、塩化第二鉄溶液でエッチングして回路パターンを形成した。さらにフッ化アンモニウム／過酸化水素溶液でろう材層、窒化物層を除去した。めっき工程は、脱脂、化学研磨による前処理工程を経て、ベンゾトリアゾール系化合物により防錆処理を行った。
以上により、上記のセラミックス−銅複合体の銅層の一部が除去されて回路が形成された、セラミックス回路基板を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜３］
銅板として表１に記載のものを用い、ろう材ペーストの組成、塗布量を表２に記載の組成と配合とした以外は、実施例１と同様にして、窒化珪素基板と銅板をろう材で接合したセラミックス−銅複合体を得た。そして、エッチング処理等を行い、セラミックス回路基板を得た。

表１中、銅板１−１〜４−２は以下の通りである。なお、いずれの銅板中の銅結晶の粒径も、２０μｍ程度であった。また、いずれの銅板も、セラミックス層との対向面に凸のバリを有していた。
・銅板１−１：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−１−１（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板１−２：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−１−２（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板１−３：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−１−３（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板２−１：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−２−１（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板２−２：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−２−２（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板２−３：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−２−３（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板３−１：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣＧ−Ｖｅｒ．２−３−１（ＯＦＣＧ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｇｒａｉｎ ｃｏｎｔｒｏｌの略）、厚さ０．８ｍｍの圧延銅板
・銅板４−１：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣ（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒの略）−１、厚さ０．８ｍｍ
・銅板４−２：三菱伸銅株式会社製、ＯＦＣ（ＯＦＣ：Ｏｘｙｇｅｎ−Ｆｒｅｅ Ｃｏｐｐｅｒの略）−２、厚さ０．８ｍｍ

＜原料として用いた銅板の評価＞
実施例・比較例において、原料として用いた銅板について以下の方法で評価を行なった。

（各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）の算出）
以下の方法で原料銅板の各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）を算出した。
まず、以下手順で、測定用の「断面」を得た。
（ｉ）原料銅板を、銅板の圧延方向と主面に垂直で、かつ、銅板の重心を通る断面で切断した。切断にはコンターマシンを用いた。
（ｉｉ）切断した銅板を樹脂包埋し、樹脂包埋体を作成した。
（ｉｉｉ）作成した樹脂包埋体中の銅板断面を、ダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨した。
（ｉｖ）Ａｒミリングで、銅板の研磨面をフラットミリング処理した。
得られた銅板の断面について、後述のセラミックス−銅複合体の評価方法と同様の方法で電子後方散乱回折法による分析を行い、分析を行なった領域の面積を１００％としたとき、各結晶方位を有する銅結晶が占める面積率（％）を求めた。結果を表１に示す。

（不純物量分析）
上記の各実施例・比較例で用いた銅板について、ＩＣＰ発光分析で不純物量を分析した。各実施例・比較例で用いた銅板を切り出し、アセトン、及び、塩酸・硝酸の混酸で洗浄し、洗浄した試料１ｇに硝酸５ｍｌを加えサンドバスで溶解し、得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰＥ−９０００（島津製作所社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

＜セラミックス−銅複合体の評価＞
得られた実施例・比較例のセラミックス−銅複合体について以下の方法で評価を行なった。

（各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）の算出）
以下の方法でセラミックス−銅複合体の各結晶方位を有する銅結晶の面積率（％）を算出した。
まず、以下手順で、測定用の「断面」を得た。
（ｉ）各実施例および比較例で得られたセラミックス回路基板を、銅板の圧延方向と主面に垂直で、かつ、基板の重心（縦４５ｍｍ×横４５ｍｍの窒化珪素基板のほぼ中心）を通る断面で切断した。切断にはコンターマシンを用いた。
（ｉｉ）切断したセラミックス回路基板を樹脂包埋し、樹脂包埋体を作成した。
（ｉｉｉ）作成した樹脂包埋体中のセラミックス回路基板断面を、ダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨した。
（ｉｖ）Ａｒミリングで、セラミックス回路基板研磨面をフラットミリング処理した。

上記で研磨された銅層断面について、電子後方散乱回折法による測定を行った。
具体的には、まず、上記で研磨された銅層断面のほぼ中心付近で、８００×３００μｍの視野を設定した。この視野内の銅層について、加速電圧１５ｋＶの条件で電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法による分析を行い、データを取得した。ＥＢＳＤ法には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＳＵ６６００形電界放出形走査顕微鏡、および、株式会社ＴＳＬソリューションズ製のＥＢＳＤを用いた。

測定データを、株式会社ＴＳＬソリューションズ製のソフトウェア：ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ７．３．０により可視化して有する結晶方位によって銅結晶粒を色分けした結晶方位マップを作成した。この結晶方位マップを、画像処理ソフトウェアで解析することで、分析した領域の面積を１００％としたとき、各結晶方位を有する銅結晶が占める面積率（％）を求めた。

（インターセプト法により測定される銅結晶の平均結晶粒径）
各実施例および比較例で得られたセラミックス−銅複合体の銅層の上面から観察したとき、図１（Ａ）の領域Ａに存在する銅結晶の平均結晶粒径をインターセプト法により測定した。
実施例および比較例で得られたセラミックス−銅複合体を、コンターマシンを用いて切り出し、第二の面５が上になるように、試料台にセットし、加速電圧１５ｋＶの条件で、５０倍の観察視野において、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法による分析を行い、銅結晶の面積率（％）の算出と同様の方法で、銅結晶粒を色分けした結晶方位マップを作成した。この結晶方位マップを、画像処理ソフトウェアで解析することで、銅結晶の平均結晶粒径を求めた。

画像処理ソフトウェアとしては、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ Ｓｈａｐｅ Ｓｔａｃｋ バージョン６．３を用いた。平均結晶粒径の算出には、インターセプト法を用い、１つの観察画像上に所定長さの直線を１０本以上平行に引き、銅結晶粒子を上記直線が横切った部分の直線の長さの平均値を、銅結晶の平均結晶粒径として得た。

（ろう材しみ出し評価）
各実施例および比較例のセラミックス−銅複合体について、以下の方法でろう材染み出しの評価を行なった。なお、ろう材しみだしとは、セラミックスと銅板の接合に使用したろう材（主に銀）が銅層の端部からはみだし、銅層の端面６を這い上がり、銅層表面（第二の面５）上に回り込む現象をいう。
まず、得られたセラミックス−銅複合体を硫酸及び過酸化水素水の混合液（粗化溶液）に浸漬し、銅板の表面を約０．５μｍエッチングし、粗化した。
粗化後のセラミックス−銅複合体の銅層表面（第二の面５）の外観を観察し、ろう材が銅層の端面６を這い上がり、銅層表面（第二の面５）上に回り込み、回り込んだろう材が銅層表面（第二の面５）上で銅層端部から銅層中央方向に広がり、かつ、ろう材が銅層表面（第二の面５）の端部から２ｍｍ離れた箇所を越えて広がっている箇所がある場合、ろう材しみ出しありと判断した（図３参照）。Ｎ＝１００枚のセラミックス−銅複合体についてしみ出しの発生を確認し、以下の基準で判定した。
○：Ｎ＝１００の外観観察の結果、ろう材しみ出しの発生がない。
×：Ｎ＝１００の外観観察の結果、ろう材しみ出しの発生があった。

解析結果や評価結果などをまとめて表３に示す。

表３に示されるように、セラミックス−銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層の切断面において、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）となる実施例のセラミックス−銅複合体においては、ろう材しみ出しの発生が抑えられていた。

一方、セラミックス−銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したとき、銅層の切断面において、Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＜Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）となる比較例のセラミックス−銅複合体においては、ろう材しみ出しの発生が認められた。

この出願は、２０１８年１２月２８日に出願された日本出願特願２０１８−２４８１７５号を基礎とする優先権を主張し、その開示のすべてをここに取り込む。

Claims (14)

1. セラミックス層と、銅層と、前記セラミックス層と前記銅層の間に存在するろう材層とを備えた、平板状のセラミックス−銅複合体であって、
   当該セラミックス−銅複合体を、その主面に垂直な面で切断したとき、前記銅層の切断面において、
   （１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
   （１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
   （１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
   （１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、下記式（１）を満たす、セラミックス−銅複合体。
   式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）
2. 前記銅層は、セラミックス層に対向する第一の面と、当該第一の面とは逆の第二の面を有する圧延銅板により構成される、請求項１に記載のセラミックス−銅複合体。
3. 前記第二の面における、インターセプト法により測定される銅結晶の平均結晶粒径が２５０μｍ以下である、請求項２に記載のセラミックス−銅複合体。
4. 前記圧延銅板は、Ａｇの含有量が、５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である、請求項２又は３に記載のセラミックス−銅複合体。
5. 前記圧延銅板は、Ａｌの含有量が、２．０ｐｐｍ以下である、請求項２乃至４のいずれかに１項に記載のセラミックス−銅複合体。
6. 前記圧延銅板は、前記第一の面の外縁部の一部又は全周に、前記セラミックス層に向かって凸のバリを有する、請求項２乃至５のいずれか１項に記載のセラミックス−銅複合体。
7. 前記圧延銅板は、前記第一の面の外縁部の一部に前記セラミックス層に向かって凸のバリを有さない部分があるか、又は、前記第一の面の外縁部の一部に前記セラミックス層に向かって凸であり、その高さが２０μｍ以下であるバリを有する、請求項６に記載のセラミックス−銅複合体。
8. 前記ろう材層は、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉ、並びに、ＳｎおよびＩｎのいずれか一方、又は、ＳｎおよびＩｎの両方を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のセラミックス−銅複合体。
9. 前記ろう材層は、Ａｇが８５質量部以上９３．１質量部以下、Ｃｕが５．０質量部以上１３質量部以下、Ｔｉが１．５質量部以上５．０質量部以下、ＳｎおよびＩｎの合計量が０．４０質量部以上３．５質量部以下である、請求項８に記載のセラミックス−銅複合体。
10. 前記セラミックス層と前記銅層との接合部の面積１ｃｍ^２に対し、前記ろう材層を１．０ｍｇ以上１５．０ｍｇ以下有する、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のセラミックス−銅複合体。
11. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のセラミックス−銅複合体の、少なくとも前記銅層の一部が除去されて回路が形成された、セラミックス回路基板。
12. 請求項１１に記載のセラミックス回路基板が搭載されたパワーモジュール。
13. セラミックス基板と、銅板とを、ろう材を介して接合する接合工程を含むセラミックス−銅複合体の製造方法であって、
    前記銅板は、その主面に垂直な面で切断した切断面において、
    （１０２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０２）％、
    （１０１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１０１）％、
    （１１１）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１１）％、
    （１１２）面の結晶方位からの傾きが１０°以内である結晶方位を有する銅結晶が占める面積率をＳ（１１２）％としたとき、
    下記式（１）を満たす、セラミックス−銅複合体の製造方法。
    式（１） Ｓ（１０２）＋Ｓ（１０１）＞Ｓ（１１１）＋Ｓ（１１２）
14. 前記接合工程において、真空下または不活性ガス雰囲気下で、７７０℃以上８３０℃以下の温度での１０分以上６０分以下の加熱により、セラミックス基板と、銅板とを、ろう材を介して接合する接合工程を含む、請求項１３に記載のセラミックス−銅複合体の製造方法。

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