KR101776148B1 - 비정질 및 발열특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법 - Google Patents

비정질 및 발열특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은, 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금하여 적층된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 피접합재를 저온 접합한다.
본 발명에 의하면 금속 도금막을 접합 매개물로 사용한 피접합재 저온 접합시 진공 상태, 불활성 가스, 환원가스 이외에 대기 중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합 가능하며, 도금막 재질로 귀금속은 물론 일반 금속(예; 구리, 주석, 아연, 니켈 등 다양한 금속)도 모두 도금하여 접합재로 사용할 수 있으므로 나노 접합재의 가격이 나노 분말에 비해 매우 저렴해지는 효과가 있다.

Description

비정질 및 발열특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법 {LOW TEMPERATURE BONDING METHOD USING METAL COATING LAYER WITH EXOTHERMIC AND AMORPHOUS CHARACTERISTICS}
본 발명은 다층 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도금액에 포함된 두 종류 이상의 금속염을 펄스전류를 통해 환원하는 과정에서 두 종류 이상의 나노 미터급 두께의 금속 박막을 교대로 쌓은 후 접합용 매개물(접합재료)로 사용하여 저온에서 접합하는 방법에 관한 것이다. 이러한 다층 금속 도금막은 비정질특성을 가지며 결정질로 변화하는 과정에서 나타나는 발열반응을 이용하여 저온에서 용융되는 특성을 갖는다.
기존의 접합 기술은 브레이징(경납땜)이나 솔더링(연납땜)처럼 접합하고자 하는 피접합물 사이에 납재(브레이징은 융점 450℃ 이상, 솔더링은 융점 450℃ 이하)를 삽입하고 납재의 용융점 이상으로 피접합재를 가열하여 접합한다. 이때 납재는 한 덩어리(bulk) 형태로 납재 전체에 걸쳐 조성이 대체로 동일하며, 조성에 따른 융점을 갖는다. 또, 확산접합에서는 접합매개물인 납재를 사용하지 않고, 피접합재끼리 접촉시킨 후 가열하거나 초음파, 마찰 등 기계적 마찰 열을 이용하여, 접합될 표면의 원자를 상호 확산시켜 접합한다.
한편, 나노 페이스트(paste)를 저온접합에 사용하는 경우도 있다. 이것은 나노 분말의 융점이 낮아지는 현상을 이용한 것이다. 나노 미터급 크기의 분말은 불안정하여, 이웃의 분말과 쉽게 합쳐지면서 크기가 커지는데, 분말이 서로 합쳐지는 과정에서 원래 덩어리 (bulk) 소재의 융점보다 나노 분말의 융점이 낮아지는 것으로 알려져 있다. 금속의 분말은 입자 직경(d)에 따라 그 융점(TM(d))이 아래의 식(Gibbs Thomson식)과 같이 덩어리 금속의 융점(TMB)에 비해 저하된다. 따라서, 입자의 직경 d가 작아질수록 그 융점은 저하된다.
Figure 112015074521548-pat00001
이러한 나노 다층 제조기술과 관련된 기술이 특허등록 제0560296호 및 공개특허 제 2013-0060544호에 제안된 바 있다.
이하에서 종래기술로서 특허등록 제0560296호 및 공개특허 제 2013-0060544호에 개시된 다층 금속박막의 제조 방법 그리고 나노멀티레이어 코팅층 형성방법 및 형성장치를 간략히 설명한다.
도 1은 특허등록 제1085100호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 다층 금속박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 다층 금속박막의 제조 방법은 먼저 반도체기판(21)상에 이오나이즈드 물리적기상증착법(Ionized Physical Vapor Deposition; 이하 IPVD라 약칭함)을 이용하여 제 1 티타늄막(22)을 50Å∼500Å두께로 증착한다. 이때, 상기 IPVD법을 이용하는 경우, 타겟(Target)으로부터 스퍼터링(Sputtering)에 의해 떨어져 나온 금속원자들을 이온화시켜 접지시키거나 교류바이어스(AC Bias)가 인가된 웨이퍼쪽으로 가속되도록 하여 금속이온들의 직진성을 이용하여 확산방지금속막이 우수한 단차피복성 (Step coverage)을 가지면서 증착되도록 한다.
이어, 상기 제 1 티타늄막(22)의 <002>방향으로 하여 제 1 티타늄막(22)상에 제 1 티타늄나이트라이드막(23)을 50Å∼500Å두께로 증착한다. 이때, 상기 제 1 티타늄나이트라이드막(23)은 물리적기상증착법(PVD), 유기금속화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 또는 IPVD 중 어느 하나를 이용하여 증착하며, 상기 제 1 티타늄막(22)의 배향성과 평탄도가 우수하기 때문에 그 상부에 증착되는 제 1 티타늄나이트라이드막(23)의 <111>배향성이 우수하다. 이어 상기 제 1 티타늄나이트라이드막(23)상에 알루미늄막(24)을 증착한 다음, 상기 알루미늄막(24)상에 제 2 티타늄(25)과 제 2 티타늄나이트라이드(26)를 증착한다. 이 때, 상기 알루미늄막(24)은 물리적기상증착법(PVD) 또는 화학적기상증착법(CVD)을 이용하여 증착한다.
도 2는 공개특허 제 2013-0060544호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 나노멀티레이어 코팅층 형성방법의 순서도이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술 2의 나노멀티레이어 코팅층 형성방법은, 스퍼터링기구와 아크이온플레이팅기구를 이용한 코팅층 형성방법으로서, 모재에 스퍼터링기구의 Mo 타겟과 Ar 가스를 이용하여 Mo코팅층을 형성하는 제 1코팅단계(S100); 아크이온플레이팅기구의 Ar 가스 및 N2 가스를 이용하여 질화물 박막 형성 분위기를 형성하는 질화단계(S200); 모재에 스퍼터링기구의 Mo 타겟과 Ar 가스 및 아크이온플레이팅기구의 Ar 가스, N2 가스 및 Cr 소스를 동시에 이용하여 Cr-Mo-N의 나노복합코팅층을 형성하는 제 2코팅단계(S300); 및 모재를 회전축을 중심으로 공전시킴으로써 Cr-Mo-N의 나노복합코팅층과 Mo코팅층이 반복되는 멀티레이어로 코팅하는 멀티코팅단계(S400);를 포함한다.
그러나 종래기술 1에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법과 종래기술 2에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법에 의한 나노 다층 제조기술은 Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD 등 비교적 공정비가 고가인 기술을 사용하거나, 두께의 조절이 힘든 졸-겔 방법 등 화학적 습식 방법을 사용하는 문제점이 있었다.
KR 0560296 B1 KR 2013-0060544 A
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 다른 종류의 얇은 금속층을 교대로 적층하여 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 다른 종류의 금속층을 나노 미터급 크기로 교번되게 층상으로 적층시켜 전기도금 혹은 무전해도금으로 도금층을 제조 가능하므로 저비용의 간단한 공정을 통해 구현 가능하면서 분말이 아니어서 폭발의 위험이 없고, 도금액 내에서 도금되기 때문에 대기와 직접 접촉하지 않으므로 나노 분말에 비해 산화율이 낮은 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 피접합재 저온 접합시 진공 상태 이외에 대기중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합 가능한 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 금속염의 환원 전위 차이를 이용하고 펄스를 사용하여 도금법에 의해 제조된 다층 나노 도금층을 접합 매개체로 사용 가능하며, 피접합재에 따라 금속 도금막의 성분, 두께, 층수를 조절하여 저온에서 접합이 가능하도록 한 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 피접합재의 곡면이나 수직면에 도포하여 사용하기 어려운 솔더 페이스트의 단점을 보완하기 위해 나노 미터급 금속 도금막을 사용하면 곡면이나 수직면 등에 구애되지 않고 적용 가능하고, 도금된 금속 도금막을 떼어내서 포일(foil)형으로 사용하면 피접합재와 독립적으로 따로 취급 가능하며 저온 접합재료로 사용할 수 있는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계, 상기 금속염들의 표준환원전위 차이에 의해 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계 및 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재 사이에 상기 다층 비정질 금속 도금막이 위치하도록 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 배치하여 가압 및 가열함으로써, 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 접합하는 접합단계를 포함하는 저온 접합 방법에 의해 달성된다.
상기 금속염의 환원전위 값의 범위는 25℃ 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값일 수 있다.
상기 피접합재들의 접합 단계는 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체, 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염과 제 2 금속염, 산 및 염기, 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염일 수 있다.
상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.
상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용할 수 있다.
상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 할 수 있다.
상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현될 수 있다.
상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성될 수 있다.
상기 금속 도금막은 서로 다른 금속원소를 포함하는 적어도 2층 이상의 도금막이 적층된 구조일 수 있다.
상기 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어질 수 있다.
상기 금속 도금막은 상기 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에 도금된 형태, 박판(sheet, foil)형태, 금속 도금막을 분쇄한 형태, 페이스트(paste) 형태, 덩어리 (bulk) 표면 혹은 금속판의 양면에 도금층을 형성하여 전체를 접합매개물로 사용한 형태, 금속 볼 또는 금속이 코팅된 비금속 볼에 도금한 형태 파우더 외부에 도금된 형태, 볼이 아닌 다면체/판재 등이 포함되는 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재는 금속, 세라믹 및 고분자 재료 중 적어도 하나를 포함하는 고체형태의 피접합재일 수 있다.
상기 접합단계는 상기 제1 피접합재, 제2 피접합재는 및 상기 금속 도금막을 이루는 합금의 평균조성의 액상선 온도 이하의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 금속 도금막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 서로 접합하는 저온 접합용 접합소재일 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속 도금막을 형성하는데 있어서, 두 개 이상의 금속염이 포함된 도금욕 내에 모재를 침지시킨 상태에서 전원을 통해 전위(전압)를 교대로 가하여 저가 장비를 통해 단시간 내에 용이하게 다층을 형성할 수 있고, 각 전위 사이클의 전류 밀도 혹은 시간을 조절하여 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 각 층의 도금 두께를 조절할 수 있으며, 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 사용한 피접합재 저온 접합시 진공 상태, 불활성 가스, 환원성가스 분위기 이외에 대기 중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합 가능하며, 도금막 재질로 귀금속은 물론 일반 금속(예; 구리, 주석, 아연, 니켈 등 다양한 금속)도 모두 도금하여 접합재로 사용할 수 있으므로 나노 접합재의 가격이 나노 분말에 비해 매우 저렴해지는 효과가 있다. 기존 나노 분말은 대기 중 산소와의 접촉 면적이 넓어 산화되기 쉬워 주로 산화가 잘 일어나지 않는 금, 은 등의 귀금속 분말이 사용되고 있다.
반면, 본 발명은, 나노 분말과 달리, 귀금속이 아닌 금속도 도금조 속에서 층층히 도금되기 때문에 산화의 염려(최외층은 대기중 자연 산화막만 형성)가 없는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 나노 분말이 급격한 산화 및 발열로 폭발이나 화재의 위험이 있는 기존과 달리 금속 도금막은 취급이 용이하고, 안전한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 진공 중 증착(sputtering) 등 물리적 증착법(PVD, physical vapor deposition) 또는 화학적 증착법(CVD, chemical vapor deposition)으로 다층 적층이 수행되는 기존과 달리 도금법을 이용하여 간편하게 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 롤 형태의 도금 전극을 사용하면 금속 도금막을 박리하여 독립적인 별개의 박판(foil) 형태의 접합재료로 제조할 수 있으며, 박판제조 생산성이 높아지는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 펄스와 도금시간을 조절하여 임의로 금속 도금막의 두께 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 기존의 접합법에 비해 접합 온도를 크게 낮출 수 있어서 에너지 가격을 크게 절약(예를 들어, 전자산업에서 많이 사용하는 Sn-3.5wt%Ag는 융점이 약 221℃로서, 통상 250℃에서 피접합재를 접합한다. 반면 Sn과 Ag를 교대로 쌓은 금속 도금막을 이용하면, 이를 도금한 피접합재는 약 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합할 수 있음)할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명을 통해 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 벌크형태의 접합매개물이 용융되지 않는 이 온도 범위에서도 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하면 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한 이때의 접합온도는 제 1도금층의 융점 및 제 2 도금층의 융점 이하에서도 접합이 가능하며, 하나의 접합 온도의 실시예로서(실시예 4) Ni-Cu계 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 제 1도금층 및 제 2 도금층의 최저융점인 1083℃ 이하인 600℃ - 1000℃에서 접합하였다.
물론, 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합 상한 온도는 87.1% 보다 더 높은 온도인 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위까지 가능해지는 효과가 있다.
또한, 다른 종류의 금속층을 교번되게 층상으로 적층시켜 전해도금 혹은 무 전해도금으로 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 적층된 개별 금속층이 얇아질수록 비정질 특성이 나타나게 되고 각 금속층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이루는 각각의 도금층은 저온에서 승온시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이 경우 기존의 벌크소재의 융점보다 낮은 온도에서 용융되며, 이러한 용융 현상은 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이루는 각각의 도금층들의 적층 순서와는 상관이 없다.
이를 사용하여 피 접합재를 저온에서 접합할 수 있다. 따라서, 저온 솔더링이나 저온 브레이징이 가능해지는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 다층 금속 박막의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 도시한 블럭도이다.
도 4는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블럭도이다.
도 7은 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 8은 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 9는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 10a 내지 도 10h는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프이다.
도 12는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 14는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 15는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면도이다.
도 16은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이다.
도 19는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이다.
도 20은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프이다.
도 21은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 구리기판 위에 형성한 사진이다.
도 22는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하여 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이다.
도 23은 본 발명에서 제조된 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프이다.
도 24는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금금속층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 25는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 26은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프이다.
도 27은 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 도시한 블록도이다.
도 28은 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 다층 나노 도금면을 다른 피접합재의 표면에 저온에서 접합하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 29는 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막을 각각 형성한 경우의 저온 접합 시편 예를 도시한 개략도이다.
도 30은 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 저온 접합(일부 접합)한 모습을 나타낸 사진이다.
도 31은 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 160℃에서 접합이 완료된 모습을 나타낸 사진이다.
도 32는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 모습(완전 접합)을 나타낸 사진이다.
도 33은 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리를 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 34는 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리 돌기 전극을 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 35는 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간 160℃에서 저온 접합한 상태를 나타낸 사진이다.
도 36은 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn과 Cu의 나노 금속 도금막을 형성한 구리 기판을 나타낸 사진이다.
도 37은 도 35를 확대한 사진이다.
도 38은 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 피접합재인 구리 한 쪽 면에만 나노 다층면을 도금(Sn 및 Cu 각각의 두께 20㎚, 다층막 총 두께: 3μm)하여, 대기 중에서 솔더링용 용재(flux)를 사용하여 가열판(hot plate) 상에서 160℃로 가열하여 접합한 사진이다.
도 39는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 40은 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 41은 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 42는 금속 도금막의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 43은 금속 도금막의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 3에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 도시한 블록도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조 장치의 개략도가 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 도시한 단면도가 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블록도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법은 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액(15)에 전극(12, 13, 14)을 침지시킨 후 상기 전극(12, 13, 14)에 전압을 인가하여 제1 도금층(제2 금속을 함유한 제1 금속 합금)(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성할 수 있으며, 이를 구현하기 위한 방법으로 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110), 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120), 전압 혹은 상응 전류, 시간 값 입력 단계(S130) 및 다층 도금 단계(S140)를 포함한다.
본 발명에서 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어 있는 형태로서, 전류를 이용하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위 보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 두 가지 이상의 금속염이 존재하는 도금액의 경우 두 원소의 표준 환원 전위 차이가 존재하며, 이에 따라 석출되는 금속의 종류가 달라지는 전압 구간이 나타난다. 이러한 전압구간을 교대로 인가하면 종류가 다른 금속층이 교대로 석출하게 된다. 이때의 전압 구간은 제1 금속과 제2 금속의 도금이 모두 일어나는 제1 구간과, 제2 금속만 도금되는 제2 구간으로 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 교대로 석출되는 도금층은 넓은 면의 형태로 이루어진 박막이 규칙적인 순서로 쌓여 층상 구조를 이루게 된다. 이때, 다층 도금층 내의 개별 금속층의 두께가 나노미터 급으로 얇아지게 되면 그 특성이 벌크(Bulk) 금속의 특성과는 현저하게 달라지게 된다. 구체적으로 나노미터급 두께로 적층된 각각의 도금층은 비정질 특성을 갖게 되고 각 금속층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 적층된 각각의 도금층들은 저온에서 승온시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이로 인해 벌크 소재 상태에서의 용융점보다 낮은 온도에서도 쉽게 용융되어 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 일반적으로 고온에서 수행되는 접합 공정을 저온에서도 수행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법을 구현하기 위한 장치(10)는 용기(11), 기준 전극(12), 양극(13), 음극(14), 교반용 마그네틱(16) 및 제어부로서 PC(20)를 포함한다.
용기(11)는 개구된 상단을 마개(11a)로 마감하며, 내부 바닥에 교반용 마그네틱(16)이 설치되는 도금욕이다.
기준 전극(12)으로는 포화 칼로멜 전극을 사용하였다. 양극(13) 전극으로는 10mm×10mm의 백금(Pt) 전극을 사용하였으며, 음극(14) 전극으로는 10mm×10mm의 구리(Cu) 전극을 사용하였다. 양극과 음극은 도금 조건에 따라 다른 종류의 전도성 금속을 사용할 수 있으며 크기 조정도 가능하다. 전원은 일정전류와 일정전압을 줄 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
교반용 마그네틱(16)은 상기 용기(11)의 바닥면에 배치되어 상기 용기(11) 내에 저장된 도금액을 교반시키며, 상기 용기(11)의 하단에서 구동축에 구동 마그네틱(도면에 미도시)이 구비된 구동모터(도면에 미도시)를 구동시키면 자력에 의해 상기 구동 마그네틱이 상기 용기(11)의 바닥면에 배치된 교반용 마그네틱(16)이 연동시키는 원리를 이용하여 작동된다.
제어부로서 PC(20)는 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등의 소프트웨어가 설치되어 있고, 입력 및 조작을 통해 전압 및 전류 파형 제어가 가능하다. 한편, 상기 PC(20)에는 양극(13)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 양극(17)이 설치되고, 기준 전극(12)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 기준전극(18)이 설치되며, 음극(14)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 음극(19)이 설치된다.
전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100)는 전극과 수계 합금 도금액(15)을 각각 준비, 제조하는 단계이다. 이때, 상기 전극은 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 포함한다. 그리고 도금액(15)에는 제1 금속염과 제2 금속염이 포함되며, 산 및 첨가제도 포함될 수 있다.
여기서, 제1, 2 금속염은 주석(Sn), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등의 금속을 포함하며, 바람직하게는 표준 환원 전위가 0.029V이상 1.0496V이하 범위에서 차이가 나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 도금액 중의 상기 제1, 2 금속염의 농도비는 바람직하게는 2:1에서 100:1의 범위에서 선택하여 사용한다. 이때, 본 실시 예에서는 가장 활용도가 높은 Cu, Sn, Pb, Bi, Ag, Ni, Zn을 선택하여 다층 도금을 실시하는 것으로 예시한다.
그리고 산의 경우 염산, 황산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 등 이온화되어 전기를 통하기 쉬운 산을 사용할 수 있으며, 실시 예에서는 저가로 구하기가 용이한 황산을 사용하였다.
그리고 첨가제의 경우 도금막 표면을 균일하게 하기 위함이며, 평탄제(평활제), 가속제, 억제제를 첨가할 수 있다. 또한, 경우에 따라 거품제거제, 광택제, 입자미세화제 등 여러 가지 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 실시 예에서는 첨가제로 평탄제 중 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxiethylene Lauryl Ether, POELE)를 사용하였으나, 이를 사용하지 않아도 다층막 형성은 가능하다.
전해 도금 회로 구성 단계(S110)는 수계 합금 도금액(15)에 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 침지시킨 후 전원을 연결하여 전해 도금 회로를 구성하는 단계이다. 즉, 상기 전해 도금 회로 구성 단계(S110)에서 회로의 전자 이동 순서는 양극(13)->전원->음극(14)통해 이동하는 과정에서 수행된다.
환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)는 제어부인 PC(20)의 소프트웨어를 통해 환원 전위(전압) 혹은 전류를 입력하여 인가하는 단계이다.
이때, 상기 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120) 수행시 펄스 전압 및 전류는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 모두 일어나는 제1 구간과, 제2 금속만 도금되는 제2 구간으로 나타낼 수 있다.
도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)에 대해 원하는 발열 특성을 갖는 도금 두께에 맞는 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 및 사이클 수를 PC(20)의 소프트웨어를 통해 입력하는 단계이다.
즉, 상기 도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 두께 조건에 따라 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖도록 도금 두께를 조절할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖는 도금 두께를 조절할 수 있다.
더욱 바람직하게는 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 도금을 수행할 수 있다. 환원 전위가 -1.67V보다 낮은 경우의 원소들은 (예를 들어 Li, Na, Ca등) 본 발명의 도금법으로 환원이 어려워서 제조가 어렵고, +1.83V 이상인 경우 귀금속 재료로서 이온화되기 어려워 도금이 곤란하다.
다층 도금 단계(S140)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)의 순차적인 도금을 통해 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재를 획득하는 단계이다. 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어있는 형태로서 환원하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 이런 원리를 이용하여 하나의 금속이 석출되는 층과 두 가지 혹은 모든 금속이 석출되는 층이 교대로 나타나게 된다. 교대로 나타나는 도금층은 적층된 수가 많을수록 도금층간 표면적이 넓어져 불안정하다. 단, 도금시의 전류밀도는 한계 전류밀도를 넘지 않도록 하여야 한다.
한편, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)이 발열특성을 나타낼 수 있도록, 제 1 도금층(33) 및 제 2 도금층(34)의 두께의 합이 0.1nm에서 5㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 상기 제 1 도금층(33) 및 제 2 도금층(34)들과 같은 각각의 비정질 금속 도금막들은 적어도 6층 이상의 적층된 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 각각의 비정질 금속 도금막들이 6층 미만일 경우에는 접합 시 발열반응보다 흡열반응이 더 크게 발생하여 비정질인 접합소재의 결정질로의 결정상 변화가 잘 이루어지지 않아 접합부의 접합력이 떨어지고 접합신뢰도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
더욱이, 상기 다층 도금 단계(S140) 수행 시 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있다.
또한, 제1 금속염과 제2금속염의 환원 전위 차이를 측정하여, 본 발명의 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 제조를 위한 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)를 수행할 수 있다.
이때, 상기 금속염의 환원 전위 차이를 측정하는 단계는 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220), 전원 인가 단계(S230), 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)를 포함하며, 금속염의 환원 전위를 측정하는 이유는 제1 도금층과 제2 도금층을 형성하기 위해 이들 금속이 환원되는 전위 이상의 전압을 주기 위함이다.
여기서, 상기 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220) 및 전원 인가 단계(S230)는 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 제조방법의 구성 단계인 상기 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110) 및 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)와 대응되므로 상세한 설명은 생략한다.
그리고 환원 전위를 알고 있다고 하면 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법을 바로 실행할 수 있다. 한편, 상기 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)는 최초 1회만 실시한 후 다시 실행하지 않아도 된다. 더욱이, 환원 전위 차이를 측정하기 위한 방법은 타펠(Tafel) 곡선(단위시간당 일정 전압을 변화시켜 그때의 전류밀도를 히스테리시스 곡선으로 나타내면 기울기의 변화가 나타나는 구간이 환원전위로 나타남)을 측정하는 것이다.
결국, 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 발열 특성을 갖도록 하기 위해 쉽게 나노미터 두께까지의 적층을 형성할 수 있으며, 적층의 수를 수만 층 이상 늘릴 수도 있다.
한편, 본 발명에 의한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막(30)은 도 4에 도시된 바와 같이 가장자리에 절연테이프(32)가 마감된 전도성 기판(31) 상에 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 순차적으로 적층되는 것이다. 이때, 상기 제1 도금층(33)은 제1 금속과 제2 금속이 포함된 제1 구간 도금층이고, 상기 제2 도금층(34)은 제2 금속으로 이루어진 제2 구간 도금층을 말한다.
상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 종류가 다른 낱개의 도금층이 수 층에서 수 만 층 이상까지 교번된 형태로 구현하여 접합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 피접합재의 저온 접합은 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체, 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 실시될 수 있다.
상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 모재의 표면에 도금된 다층 도금막 형태, 이외에 다층 박막 포일 시트(foil sheet) 형태, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 형태, 입자 표면에 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 분말 혹은 볼, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 혹은 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 분말을 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 피접합재의 접합부에 배치되어 접합매개물로서 사용될 수 있다.
상기 제조한 페이스트 형태에서 액체는 용제로서 예를 들어, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 아세톤류, 탄소수 5∼18의 지방족 탄화수소, 등유, 경유, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 실리콘 오일 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 물에 대한 용해도를 어느 정도 가진 알콜류, 에테르류, 또는 아세톤류가 사용될 수 있다.
또한, 상기 피접합재는 금속, 세라믹 및 고분자재료로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 금속은 예를 들어, 구리, 스테인레스 및 초경합금 등의 금속일 수 있으며, 이러한 금속들로 이루어진 금속돌기 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 피접합재는 발열 특성을 가지며, 벌크 형태의 기존 접합매개물에 비해 저온에서 접합할 수 있다.
또한, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 저온 접합용 접합소재인 것이 바람직하다. 즉 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재는 합금 시 발열반응을 나타내는 금속원소를 포함하는 다층 도금막 형태로 형성되어 모재와 피접합재의 접합시, 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하므로 저온에서 용이하고 안정적으로 접합을 수행할 수 있다. 또한 비정질 상태에서 결정질 상태로 변화된 상기 접합소재는 모재와 피접합재를 더욱 견고하고 안정적으로 접합하여 우수한 접합력을 나타낸다.
여기서, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 비정질 금속 도금막이 6층 이상의 적층된 구조로 이루어지고, 상기 비정질 금속 도금막의 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 저온 접합용 소재인 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속원소는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 것이 바람직하며, 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
이하 도면과 실시예를 통해 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막에 대해 구체적으로 설명한다.
도 7에는 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있고, 도 8에는 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있다.
도 9에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 표가 도시되어 있고, 도 10a 내지 도 10h에는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재의 단면 사진이 개시되어 있으며, 도 11에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프가 도시되어 있다.
도 12에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 13에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이 개시되어 있으며, 도 14에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 15에는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면도가 도시되어 있다.
도 16에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 17에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 18에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이 개시되어 있으며, 도 19에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이 개시되어 있다.
도 20에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 21에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 구리기판 위에 형성한 사진이 개시되어 있으며, 도 22에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하여 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이 개시되어 있다.
도 23에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 24에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다.
도 25에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다. 도 26에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프가 개시되어 있다.
이하, 이들 도면을 참조하여 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
일 예로, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
본 실시예에서는 합금 도금액 내 제1금속염과 제2금속염의 비율을 1:1~200:1의 몰 비율로 용해시켜 도금을 실시하였다. 도 9와 도 10a 내지 도 10h를 참조하면, 제1금속염과 제2금속염의 비율이 2:1 미만인 경우, 예를 들어 6:4, 5:5의 비율로 되면 제1도금층 및 제2도금층의 제2금속의 농도 차이가 적어져서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성되지 않는다. 제1금속염과 제2금속염의 비율이 100:1을 초과하면, 예를 들어 200:1의 비율로 되면 도금 시 제2금속염이 쉽게 소모되어, 제2금속염의 농도가 희박해지고 제2금속염의 환원 대신 도금액내의 수소이온이 환원되어 수소 기포가 발생된다. 따라서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성이 어려워진다.
또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하는 제1, 2 금속염을 결정하기 위해 표준 환원 전위가 0.004V이상 1.5614V이하의 차이가 나는 원소의 금속염을 선택하여 다층 도금을 실시하였다 (도 9과 도 10a 내지 도 10h 참조). 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 0.029V미만으로 작아지게 되면 제1 도금층 및 제2 도금층을 형성할 때 제1, 2 금속염이 모두 환원되어 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다. 또한, 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 1.0496V를 초과하여 커지는 경우 제2 금속이 제1금속의 도금을 방해하여 역시 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다.
또한 도 9의 각 조건에 해당하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 단면을 도 10a 내지 도 10h에 나타내었으며, 도금 조건에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성 여부를 사진으로 확인할 수 있다. 도 10a 내지 도 10h의 숫자는 도 9의 숫자에 대응된다. 예를 들어, 도 9의 2-3’조건의 사진은 도 10a 내지 도 10h에서 ‘2-3’사진을 나타낸다.
도 11에는 도 8의 결과인 다층 도금이 형성되는 조건의 범위를 설정하여 그래프로 나타내었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 제조하기 위해서는 도금액 중 제 1금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이가 0.029V이상 1.0496V이하의 범위인 금속염을 사용하고, 제 1금속염과 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예2]
Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 200ml제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.
SnSO4: 17.175g
CuSO4·6H2O: 1.998g
H2SO4: 10.72ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 30초로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 2분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 400회씩 반복하여 실험하였다.
도금 결과로 도 12에서와 같이 두께600nm인 주석 도금층과 100nm인 구리 도금층이 교대로 각각 400개층씩 도금되었음을 확인할 수 있다.
동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 5회씩 반복하여 실험하였다.
도금결과로서, 도 13에서 두께7㎛인 주석 도금층과 10㎛인 구리 도금층이 각각 5개층씩 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.
[실시예3]
본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 200ml 제조한 후 도금을 진행하였다.
ZnSO4-7H2O: 46.0g
NiSO4-6H2O: 4.20g
H2SO4: 4ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
도 14에서와 같이 두께 6㎛인 아연층과 3㎛인 니켈층이 교대로 각각 20개층씩 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -1.8V, 전류밀도를 -250mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -1.2V, 전류밀도를 -100mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 20회씩 반복하여 실험하였다.
더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Zn, Ni 층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.
또한, 위 [실시예 1,2,3]의 도금액에 제3 금속염을 추가로 첨가하여 이 금속염의 환원 전위를 가하면, 제3 금속이 석출하여 제 1도금층, 제 2도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 다층 도금막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 도금층의 단면도를 도 15에 나타내었으며 모재(41)상에 제1도금층(42), 제 2도금층(43), 제3 도금층(44)들로 이루어진 다층 박막층이 교대로 적층된 구조를 확인할 수 있다.
도 16은 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해, 피 접합재의 산화피막이 제거되는 즉, 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다. 금속의 솔더링 및 브레이징 접합에서 피접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하기 때문에, 양호한 접합을 하기 위해서는 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 접합 매개물은 적층된 도금층 간 표면적이 증가해서 불안정하며, 저온에서 쉽게 원자의 확산 및 용융이 일어나고 이를 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 도 16의 피접합재 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.
도 16의 그래프에서 X축은 온도를 나타내고 좌측 Y축은 접합 시 수소를 포함한 분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내며, 우측 Y축은 접합시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림 중 각 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 피접합재가 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 도 16의 산화물 곡선 아래쪽에 속하는 환원영역의 온도 및 분위기가 필요하다. 분위기는 대기 중일 경우 산화물을 제거하는 화학물질(브레이징, 솔더링 플럭스)을 사용하여 만들 수도 있다.
일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 도 16에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr2O3) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 스테인레스 강의 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합분위기를 10-2 torr로 유지시킬 경우에는 800 ℃ 이상의 온도에서, 10- 3torr로 유지시킬 경우에는 600℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 크롬으로 환원되어 스테인레스 강의 접합이 가능하게 된다. 또한 10- 5torr를 유지시킬 경우에는 500℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 존재하지 않게 되어 역시 스테인레스 강의 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다.
그러나, 일반적으로 스테인레스 강을 접합하기 위해 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 따라서, Ni-Cu 계 벌크 합금을 접합매개물로 사용한 통상의 접합온도 (예; Ni-Cu 계 벌크 합금, 혹은 Cu, Ni을 접합매개물로 사용한 스테인레스강의 브레이징 온도)는 대략 1200℃ 혹은 그 이상이다.
반면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용한 경우에는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 저온에서 다층 박막층 간 원자의 상호 확산과정에서 발열반응이 일어나게 된다. 이때 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 용융을 하며, 실시예 4 에서 보듯이 900℃ 이하의 온도에서 스테인레스강을 저온접합 할 수 있다. 또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 도금조건에 따라 800℃, 700℃ 혹은 그 이하에서도 접합이 가능하다. 따라서, 피접합재의 표면 산화물이 제거되는 환원영역에서 접합이 가능하다는 도 16의 그래프의 내용에 부합된다는 것을 알 수 있다.
기존의 일반적 벌크 소재의 Ni-Cu 계 접합매개물 합금의 스테인레스강의 접합온도(1200℃)에 비해 본 발명의 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하는 경우 접합 온도가 200~600℃ 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 50~83 에 불과하다. 따라서, Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 17~50%가 된다. 물론 크롬이 함유되지 않은 일반 탄소강(도 14에서 FeO는 Cr2O3보다 좌측 상단에 위치)에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예4]
본 발명에서 개발한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 적층된 도금층 간에 저온에서 확산이 일어나며 열이 발생하여 DTA로 측정하면 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮은 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 용융된다. 이때의 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 17에 나타내었다. 도 17의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이 결과를 통해 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮고, Ni-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 1083℃보다 낮은 온도인 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 304 스테인레스강을 저온 접합하였다. 다층 금속 도금 박막의 발열반응의 효과로 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)의 융점 및 이들 벌크 합금의 최저융점 보다 낮은 온도에서 다층 금속 도금 박막이 용융되어 저온 접합이 일어나게 된다.
상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 304스테인레스강 판재에 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하였다. 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 스테인레스강 시편을 도금되지 않은 스테인레스강 시편과 마주보게 겹쳐서 10-4 torr의 진공로를 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 10분간 저온접합 하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 900℃에서 접합한 스테인레스강 시편은 인장시험 하였으며 그 결과 인장강도는 117kgf에 도달하였다.
이때의 접합부 파면을 도 18에 나타내었으며, 다층 도금박막이 양호하게 접합되었음을 확인할 수 있다.
한편, 도 16에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 약 50torr 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다. 또, 10- 3torr 이하의 고 진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다.
그리고 도 16에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi는 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, FeO가 환원되는 조건보다 더 낮은 온도(예를 들어 100℃ 이하) 혹은, 진공 및 환원성 분위기가 더 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.
한편, Sn-Cu계 합금(벌크 소재)의 가장 낮은 융점은 99.3%Sn-0.7%Cu 조성일 때 227℃ (eutectic 온도라 함)로서, 위 금속 군 중 구리를 접합하기 위해서 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합 매개물로 사용하는 경우의 접합(솔더링)온도는 융점보다 약 40℃ 높은 약 260~270℃이다. 예를 들어 전자부품을 99.3%Sn-0.7%Cu 조성의 땜납재로 솔더링할 경우, 솔더링 (납땜) 온도는 약 260~270℃이다.
반면, 본 발명에서 개발한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용한 경우 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 적층된 도금층 간에 저온에서 원자의 상호 확산으로 발열반응이 나타난다(실시예 5 참조). 이때 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 용융을 하며, 실시예 5에서 보듯이 도금층을 이루는 원소인 Sn(융점 232℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮고, Sn-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 227℃보다 낮은 온도인 160, 170, 210℃ 의 온도에서 구리를 저온 접합할 수 있다. 따라서, 기존의 일반적인 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합매개물(땜납)로 사용하는 접합온도(260~270℃)에 비해 본 발명법으로 제조한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하는 경우 접합온도가 50~110℃ 더 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 59~81% 에 불과하다. 이로 인해, Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 기존 Sn-Cu계 땜납 대비 19~41% 가 된다.
[실시예 5]
본 발명에서 개발한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 20에 나타내었다. 도 20의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (eutectic 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 도 20의 결과를 통해 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 구리판을 160℃, 170℃, 210℃에서 저온 접합하였다. 상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 Cu 판재에 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하였다. 이때의 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 사진을 도 21에 나타내었다. Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 Cu 시편을 도금층이 마주보게 겹쳐서 대기 중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 온도로 10분간 저온접합하였다. 이때의 접합사진을 도 21에 나타내었다. 170℃에서 접합한 시편을 인장 시험한 결과 인장강도는 38kgf에 도달하였다.
본 발명의 실시예 5에서는 구리를 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃이상의 온도로 접합하였고, 실시예 4에서는 스테인레스 강을 10-4 torr의 진공로에서 600℃이상의 온도로 접합하였다. 이들 접합 실시예를 도 22에 표시하였다. 결국 본 발명법으로 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 사용하면, 피접합재가 환원되는 영역의 해당온도 이상의 조건에서 저온접합이 가능함을 알 수 있다. 물론 최고 접합 온도는 피접합재의 융점 이하까지이다.
또 다른 실시예로, 본 발명법으로 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 나타내는 다층 나노 박막을 제조 하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 23에 나타내었다. 이때 발열 특성으로 인해 도금층을 이루는 원소인 Ag(융점 961℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮은 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점 (eutectic 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다.
상기의 열 특성 실험 실시예로부터, 본 발명을 통해 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 접합매개물로는 용융되지 않아 접합(브레이징, 솔더링)이 불가능한 이 온도 범위에서도 본 발명법을 이용하면 발열반응에 의해 접합매개물이 용융되어 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한, 당연히 상기 87.1%이상의 온도에서도 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합이 가능하며, 접합 상한 온도는 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위이다.
본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 도금된 상태에서는 층상의 구조로 존재하지만, 저온 접합을 위해 접합매개물로 사용하는 경우, 가열하면 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 중 제 1 및 제 2도금층은 상호 확산에 의해 소멸되며 쉽게 용융되어 접합부를 이루어 결정화된다. 실제로 발열특성을 갖는 Sn-Cu 계열 다층 나노 박막층을 형성하고, 이를 160℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 제 1 및 제 2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 24에 나타내었다.
또한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하고, 이를 650℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Ni-Cu 계열 다층 나노 박막층의 가열 전 제 1 및 제 2도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 25에 나타내었다.
또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 비정질 상 특성을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 상을 분석 하였다. 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습을 도 26에 나타내었다.
도 27에는 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 28에는 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 다층 나노 도금면을 다른 피접합재의 표면에 저온에서 접합하는 방법이 개략도로 도시되어 있고, 도 29에는 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막을 각각 형성한 경우의 저온 접합 시편 예가 개략도로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금하여 적층된 나노(Nano) 형태의 금속 도금막(220)으로 이루어진 금속을 접합 매개물로 하여 대향된 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)를 저온 접합한다.
즉, 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b), 전처리 단계(S110a, S110b), 금속 도금막의 도금면에 제 2 피접합재의 접합면 접촉 단계(S120a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 형성된 금속 도금막 접촉단계(S120b), 제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130) 및 저온 접합 단계(S140)를 포함한다.
제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b)는 접합할 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 중 제 1 피접합재(200)의 접합면 또는 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)의 접합면에 금속 도금막을 형성하는 단계이다.
여기서, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)는 금속, 세라믹 및 고분자재료 등에서 선택되는 고체형태의 피접합체이다.
특히, 상기 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b)를 수행하는 과정에서 접합매개물(일예로 납재)인 나노 미터급 금속 도금막을 형성할 때 접합 매개물로는 전자부품의 접합에 주로 이용이 되는 납땜재로 사용되는 주석합금 중 Sn-Cu 금속 도금막과, Sn-Ag 금속 도금막을 사용하였다. 본 발명에서 실시 예로 사용한 Sn-Cu를 교대로 형성한 금속 도금막의 Sn 및 Cu의 두께는 각각 20㎚이고, Sn 및 Ag 나노 도금층의 두께는 각각 150㎚이다. 실시 예에 사용된 Cu 기판 및 Sn-Cu 나노 도금막은 예시적인 것에 불과하며 철계, 알루미늄계 등의 다양한 금속 및 합금을 접합하기 위하여 여러가지 다양한 원소들을 사용하여 금속 도금막으로 모두 이용이 가능하다.
나노 미터급 금속 도금막을 제조하기 위한 구성에는 도금액, 금속염, 첨가제, 전극, 전도성기판, 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등이 필요하다.
금속 도금막 제조를 위해 상기 구성들이 준비되었을 경우, 예를 들어 금속 도금막은 적어도 2 종류 이상의 금속염, 산 및 첨가제가 포함된 도금액에 -10A/dm2 내지 -0.1mA/dm2 범위의 전류밀도 및 이에 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 환원전위 차이에 의해 제조될 수 있다.
또한, 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 접합을 실시하기 위한 구성에는 피 접합재, 나노 미터급 도금막이 교대로 도금된 피접합재 또는 나노 미터급 금속층이 교대로 쌓인 박판(foil), 접합을 위한 가열장치, 경우에 따라 진공 가열 장치, 나노 도금층 표면의 세척을 위한 세척액, 경우에 따라 접합시 산화물을 제거하는 용제(flux) 등이 필요하다.
전처리 단계(S110a, S110b)는 상기 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 상기 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b) 수행 후에 접합을 위한 전처리 과정 단계이다.
이때, 상기 전처리 단계(S110a, S110b)는 금속 도금막(220)의 표면 오염물이나 산화물 제거를 위해 금속 도금막(220)의 표면을 5 vol% 염산 수용액 등 산 희석액으로 약 1분간 세척한 후 증류수를 이용하여 재차 세척(rinse) 한다. 여기서 산 수용액이 금속산화물을 제거하게 되어 접합을 더욱 용이하게 한다. 만일 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)를 대기 중에서 접합하고자 한다면, 금속 도금막(220)의 표면의 산화층을 제거하기 위해 저온에서 작용하는 용제(flux)를 이용할 수 있다.
금속 도금막의 도금면에 제 2 피접합재의 접합면 접촉 단계(S120a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 형성된 금속 도금막 접촉단계(S120b)는 금속 도금막(220)의 도금면에 제 2 피접합재(210)의 접합면 또는 제 2 피접합재(210)의 접합면에 형성된 금속 도금막(220)과 접촉시키는 단계이다.
한편, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 표면에 반드시 도금하여 사용할 필요는 없고, 나노미터 두께의 금속 도금막(220)으로 구성된 접합용 매개물을 분리하여 박판(foil) 형태로서 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 사이에 삽입하여 저온 접합할 수도 있다.
여기서, 금속 도금막(220)은 두 종류 이상의 나노 미터급 두께의 금속층이 넓은 면의 형태로 이루어진 판상의 형태로 규칙적인 순서로 쌓여 층상을 이루는 구조를 말한다. 이종 재료 간 층을 형성하게 되면 그 특성이 합금의 특성과는 다른 특성이 나타난다. 이러한 도금층은 이종 재료 간 접촉하는 표면적이 넓고 표면 에너지가 높아 불안정한 상태이다. 그 때문에 조금만 가열하여도 확산이 쉽게 일어나며 이 과정에서 열이 발생된다. 또한, 금속은 나노 미터급 도금층에서 비결정질(비정질, amorphous)이 되기 쉬운데, 비정질은 불안정하므로 외부에서 조금만 가열하여도 결정화되면서 발열하기도 한다. 금속 도금막(220)은 가열시 상호 확산 과정에서 합금을 형성할 수 있다. 상기의 특징을 이용하여, 금속 도금막(220)은 기존의 고온에서 행하던 접합공정을 외부의 가열장치로 저온으로 가열하여도 접합이 가능하게 되며, 이런 특성으로 인하여 금속 도금막(220)은 솔더링 및 브레이징과 같은 금속 접합 분야의 납재로 대체가 가능하다.
더욱이, 접합 매개물의 형태는 피접합물에 도금된 형태, 박판(sheet, foil)형태, 금속 도금막을 분쇄한 형태, 페이스트(paste) 형태, 덩어리 (bulk) 표면 혹은 금속판의 양면에 형성된 도금층 전체를 접합매개물로 사용한 형태, 금속 볼 또는 금속이 코팅된 비금속 볼에 도금한 형태, 파우더 외부에 도금된 형태, 볼이 아닌 다면체/판재 등이 포함되는 덩어리 형태 중에 선택된다.
제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130)는 제 1 및 제 2 피접합재(200 ,210)를 저온에서 가열하는 단계로, 금속 도금막(220)을 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 사이에 오도록 위치시킨 후 접촉 시킨다. 접합위치의 정밀도가 크게 요구되는 경우 등 필요에 따라 간단한 고정장치 (도면에 미도시)를 이용하여 고정시킬 수 있다. 도 13의 경우, 고정장치 없이 자중만으로 나노 다층막이 도금된 판재와 솔더 볼을 저온 접합한 예를 보인 것이다. 이는 접합 시 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)가 이동하는 것을 억제하며 금속 도금막(220)과 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)가 접촉이 잘 일어나도록 한다.
더욱이, 상기 제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130)는 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 접합시 표면의 산화막 생성을 억제하기 위해 진공 분위기에서 가열한다. 가열하는 온도는 DSC(시차 주사 열량계)를 이용하여 발열반응이 끝나는 부분의 온도로 하였다. 진공로를 사용하지 않더라도 표면 산화층이 발생하지 않는 재료이거나 접합온도에서 사용 가능한 용제(flux)를 사용할 경우 대기 중에서의 접합이 가능하다. 이때, 상기 피접합재의 저온 접합은 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체 환원성 기체 분위기 등에서 실시 가능하며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 실시된다.
이때, 금속 도금막(220)을 접합 매개물로 사용할 때 온도가 증가함에 따라 나노 미터급 도금층이 활성화가 되어 접합이 일어나게 되는데 저온에서 금속 도금막이 활성화가 되는 원리 즉, 접합 중 금속 도금막의 활성화 과정 이론은 하기와 같다.
첫째로 금속 도금막은 두께의 감소에 의한 표면적의 증가로 표면 에너지가 감소되기 쉬우며 매우 불안정하다. 또, 금속 도금막의 층간 계면이 존재하며 계면 에너지가 감소되는 방향으로 반응이 진행되고자 한다.
두 번째로 확산에 의한 것으로 이종재료 간 층간 간격이 짧아짐에 따라 확산 거리가 짧아지게 되고 그로 인한 농도 구배가 심해져 확산이 활발히 일어나서 제 1 및 제 2 피접합재와 매개물의 접합이 활성화된다. 하기식 픽스(Fick's)의 확산 1법칙을 통하여 확산 플럭스(Flux)가 거리에 반비례함을 알 수 있다.
Figure 112015074521548-pat00002
J: 단위시간당 단위 면적을 지나는 원자의 수를 나타내는 Flux
DB: B 원자의 확산계수
C: 농도
x: 확산거리
dC/dx: x방향으로의 농도 변화율
여기서, 확산이란 원자가 화학포텐셜(chemical potential)차이에 의해 화학포텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 구성입자가 이동하는 현상을 말하는데 대부분의 경우, 화학포텐셜은 농도에 비례한다. 즉, 대부분의 경우 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산을 하게 된다. 나노미터 두께의 서로 다른 도금층을 교대로 적층하면, 서로 다른 금속은 서로간 농도차가 매우 크기 때문에 (순 금속간에는 거의 100:0), 농도차에 의한 확산이 용이하고, 거리도 나노 미터급으로 짧아서 확산이 활발하다.
세 번째로 금속 도금막은 비정질 특성을 가지며 불안정하여 가열 중 발열반응이 일어나게 된다. 이때 발생되는 열량으로 인해 도금층의 부분적인 용융이 발생하여 접합이 일어나게 된다.
저온 접합 단계(S140)는 금속 도금막(220)들의 상호 반응에 의해 발열 반응이 발생하여 저온에서 접합되는 단계로, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)와 금속 도금막(220)과의 접촉 부위에 확산 접합층(230)이 형성된다. 즉, 상기 저온 접합 단계(S140) 수행시 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 표면으로 금속 도금막이 확산되면서 상호 접합하게 되는 것이다. 이때, 상기 저온 접합 단계(S140)는 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 또는 접합 매개물을 이루는 벌크 합금의 융점이하 또한 구성하는 각 원소의 융점이하에서도 접합이 가능한 효과가 있다.
즉, 상기 저온 접합 단계(S140) 수행시 전자 패키징 산업에 많이 이용되는 구리를 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)로 하였으며, 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)의 형상은 판재(plate)형태 및 돌기(bump 혹은 pillar) 형태 등으로 구현하였다.
제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막(220)을 형성한 경우의 저온 접합성을 확인하기 위하여, 피접합재인 각각의 구리 표면에 금속 도금막인 Sn 및 Cu 각각의 두께는 20㎚이고, 금속 도금막의 총 두께는 각각 150μm로 나노 금속 도금막을 형성하였다.
다음으로, 금속 도금막(220)을 제 1 피접합재(200)의 표면에만 형성시키고, 나머지 한쪽 제 2 피접합재(210)에는 금속 도금막을 형성시키지 않고 저온 접합이 일어나는지 확인하는 실험을 하였다(도 4 참조). 금속 도금막(220)은 Sn-Cu 도금층 외에 다른 금속을 접합재로 사용 가능한 것을 확인하기 위하여, Sn과 Ag을 제 1 피접합재인 구리 한쪽 판재에 총 4μm 두께로 도금하였다. 이때, 교대로 도금된 Sn 및 Ag 도금층의 각각의 두께는 150㎚이었다. Sn-Ag층이 나노 도금된 피접합재 구리와 도금이 되지 않은 구리 판재를 접촉시키고 진공에서 가열하여 접합하였다.
본 발명에서 피접합재가 평탄한 경우에는 피접합재의 자중을 이용하여 접합할 수 있으나, 때로는 피접합재 간의 접촉을 위해 지그로 고정할 수도 있다. 본 발명에서는 볼 접합의 경우 자중을 이용하기도 하고, 판재 접합의 경우 고정용 지그로 클립(clip)을 이용하기도 하였다.
실시 예에서 접합을 위해 나노층을 활성화시키는 가열장치로는 진공로를 이용하였다, 나노층이 활성화 되는 온도를 확인하기 위해 Sn-Cu 금속 도금막을 DSC (시차 주사 열량계)를 이용하여 가열하였을 때 144℃에서 발열 반응 피크가 측정되었으며 구간이 종료되는 온도 약 160℃를 접합 온도로 결정하였다. (도 20 참조)
<실시예 6>
▷ 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 나노 금속 도금막을 형성시킨 후 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 은 염, 유기황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시-5A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 30에는 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 저온 접합(일부 접합)한 모습(Ag 및 Sn의 나노 금속 도금막으로 160℃에서 진공로로 접합)이 사진으로 나타나 있으며, 도 31에는 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 160℃에서 접합이 완료된 모습(완전 접합)이 사진으로 나타나 있다.
본 실시예는 제 1 피접합재의 한쪽 시편에 금속 도금막이 형성된 후 제 2 피접합재를 접촉시키는 싱글 셀(Single Cell) 타입으로, 제 1 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 각각 150nm로 형성시킨 후, 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 접합된 제 1 피접합재의 단면을 연마하여 접합부를 광학현미경으로 관찰하였다. 접합 유무는 도 8의 접합부 주위의 확산층의 유무로 판단할 수 있다. 도 30에서 제 1 피접합재 구리의 도금되지 않은 부분을 보이기 위해 일부 미접합된 부분을 제시하였다.
접합될 제 1 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시키고, 다른 제 2 피접합재의 시편은 금속 도금막을 형성시키지 않더라도 도 31과 같이 저온 접합이 가능하다. 즉, 제 1 및 제 2 피접합재 양측 모두에 도금할 필요가 없이 한쪽 시편에만 도금하여도 접합이 가능하다.
<실시예 7>
▷ 피접합재의 양 쪽 시편 표면에 모두 나노 금속 도금막을 형성시킨 후 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시-10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 32에는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 모습(Sn-Cu 나노 금속 도금막 사용)이 사진으로 나타나 있고, 도 33에는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리를 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습(Sn과 Cu 나노 금속 도금막 사용)이 사진으로 나타나 있다.
도 32은 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 듀얼 셀(Duel Cell) 타입의 실시예로, Cu와 Sn의 두께를 각각 20㎚로 다층 도금하였다. 이것을 200℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다.
도 33은 도 32과 동일한 조건으로 준비된 시편이지만 접합온도는 160℃이다. Sn과 Cu의 합금 중에서는 공정조성인 Sn-0.7wt%Cu에서 융점이 가장 낮으며, 융점은 약 227℃ (이를 공정온도 eutectic temperature라 함) 이다. 따라서, 본 실시 예의 Sn과 Cu 도금 다층막을 사용한 접합 온도 160℃는 Sn과 Cu 공정온도 (eutectic 온도) 보다도 크게 낮다는 것을 알 수 있다.
<실시예 8>
▷ Cu 돌기 (bump 혹은 pillar) 전극에 Cu 및 Sn 금속 도금막을 형성시킨 후 저온 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시-10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 34에는 본 발명의 제8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리 돌기 전극을 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습(Sn과 Cu 나노 금속 도금막을 아래쪽 구리에만 도금해서 사용)이 사진으로 나타나 있다.
Cu 돌기 전극-Cu 돌기 전극 간 접합을 위해, 아래쪽 Cu 돌기 위에 Cu와 Sn을 각각 약 20nm 씩 교대로 다층 도금막을 형성하여, 총 두께 약 1μm의 Cu-Sn 나노 금속 도금막을 형성하였다. 그 다음, 두 Cu 돌기 전극을 접촉시킨 후 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 접합 후 단면 관찰을 통하여 접합이 양호하게 완료되었음을 확인하였다 (도 34참조). 기존의 접합법은 초음파 병용 열압착법을 사용하거나 (Thermosonic bonding), 열과 압축력을 병용한 열압착법 (Thermocompression bonding), 솔더를 돌기전극 위에 코팅(solder capped pillar 혹은 bump)한 후 솔더를 용융시켜 접합(reflow soldering)하는 방법을 사용하였다. 한편, Cu 돌기전극 외에도 Ni, Au 등 다양한 금속 전극이 사용되고 있기 때문에 본 실시예는 이들의 접합에도 유용하다.
본 실시예는 돌기 전극(bump 혹은 pillar) 간의 접합 외에도, 돌기가 없는 (bumpless) 전극 간의 접합에도 적용될 수 있음은 물론이다.
<실시 예 9>
▷ 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간의 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시-10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다.
도 35에는 본 발명의 제 9 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간 160℃에서 저온 접합한 상태(Sn과 Cu 나노 금속 도금막 사용)가 사진으로 나타나 있고, 도 36에는 본 발명의 제 9 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn과 Cu의 나노 금속 도금막을 형성한 구리 기판이 사진으로 나타나 있으며, 도 37에는 도 35을 확대한 사진이 나타나 있다.
Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 미터급으로 다층 도금한 구리 기판 간 접합을 위해, Cu와 Sn을 각각 20㎚ 씩 교대로 구리 기판에 다층 도금하였다 (다층막 총 두께 약 2μm). 상기 솔더 볼을 도금된 구리 기판에 올려 두고, 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 그 결과 도 35과 같이, 접합부의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 조사한 결과 양호하게 접합되었음을 확인하였다. 일반적으로 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더의 용융범위는 217~219℃이고, 이 솔더 볼은 약 240~260℃ 범위에서 대부분 접합하고 있는데, 본 실시예를 통해 160℃에서 저온 접합이 가능함을 확인하였다.
<실시 예 10>
▷ 대기 중에서 한쪽 구리 면에만 나노 다층 도금한 후 구리 기판과의 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시-10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다.
도 38은 피접합재인 구리 한 쪽 면에만 나노 다층면을 도금(Sn 및 Cu 각각의 두께 20㎚, 다층막 총 두께: 3μm)한 후, 대기 중에서 솔더링용 용재 (flux)를 사용하고 가열판 (hot plate) 상에서 160℃로 가열하여 구리기판과 접합한 사진이다. 접합면은 결함 없이 양호하게 접합된 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 하기와 같은 유용성이 존재한다.
기존 브레이징 및 솔더링 기술에서는 접합을 위해 납재(접합매개물)의 융점 이상으로 가열하여 접합해 왔다. 예로서, 구리를 솔더링으로 접합할 때, Sn-Ag 납재를 사용하면 Sn-Ag계 합금 중 융점이 가장 낮은 것은 공정조성인 Sn-3.5%Ag로 융점인 221℃ 이며, 통상의 솔더링 접합온도는 융점보다 30℃ 이상인 약 250℃ 이상이다. 또 다른 예로서, 스테인리스강을 구리 납재로 브레이징 접합할 때는 접합 온도는 구리의 융점인 1083℃ 이상이며, 통상의 브레이징 접합온도는 약 1115℃ 이상이다.
반면, 본 발명은 Sn과 Ag 나노 미터급 금속 박막을 교대로 적층 도금한 것을 접합매개물로 사용하며, 실시 예에서와 같이 160℃ 혹은 그 이하 온도(금속 도금막이 얇아지면 더 낮은 온도에서 접합 가능)에서 접합 가능하다. 이러한 장점은 Sn, Ag 외에 다른 금속들을 교대로 나노 형태의 도금층으로 도금해도 유사한 결과를 얻는다. 그 이유는 전술한 바와 같이 나노 형태의 도금층들이 가열되면 상호 농도차에 의한 확산 과정에서 발열반응이 일어나 접합되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 금속 도금막을 이용하면 Sn-Ag계가 접합 매개물인 경우, 기존 솔더링법은 접합온도 250℃, 본 발명은 160℃로서 약 90℃ 낮은 온도에서 접합 가능하다. Sn-Ag 합금계가 용융되기 시작하는 온도 중 가장 낮은 온도가 공정온도(eutectic temperature, Sn-3.5%Ag) 221℃인데, 금속 도금막을 사용한 경우의 접합온도 160℃는 Sn-Ag 공정 융점의 약 72%이다. 또한, 기존의 Sn-Ag합금계의 솔더링 접합온도 250℃의 약 64%이다. 또, Sn-Cu합금계의 경우 가장 낮은 용융온도가 공정온도(eutectic temperature, Sn-0.7%Cu) 227℃인데, Sn-Cu 금속 도금막을 사용한 경우의 접합온도 160℃는 융점의 약 70%이다.
따라서, 기존의 접합 온도 대비, 본 발명의 접합온도로 인한 소모 에너지는 약 64%에 불과하므로 매우 경제적이다. 본 발명에서 사용한 금속 도금막이 더욱 얇아지면 더 낮은 온도에서도 접합이 가능하다.
이를 통해 소모 에너지 비용 절감, 전자부품의 열적 손상 방지, 고온 가열에 의한 솔더링부의 강도 저하[입자(grain) 성장으로 인한 강도저하] 및 열화 억제와 고온 가열에 따른 금속간 화합물의 성장 등도 억제할 수 있다.
이러한 저온 접합 현상은 Sn-Ag계뿐만 아니라, Sn-Cu, Cu-Zn, Al-Ni 등 대부분의 이종 금속 나노 다층 도금막에서 유사한 결과를 얻을 수 있다.
나아가서 본 발명은 기존의 브레이징(brazing, 경납땜), 솔더링(soldering, 연납땜), 확산접합 등 각종 접합이 적용되는 분야에서 적용 가능하며, 기존의 온도보다 저온으로 가열하여 접합할 수 있다. 구체적 일례로 응용이 가능한 분야는 솔더링(납땜)이 사용되는 각종 전기·전자부품의 접합, 실리콘 칩의 솔더 범프와 Cu 범프 및 범프리스(bumpless) 접합, 각종 솔더(땜납) 볼, 솔더(땜납) 박판(foil), 솔더 와이어, 도금 납재와 이와 관련된 접합용 소재, MEMS (Microelectromechanical Systems) 등 각종 마이크로기기의 접합이 있다. 또한, 브레이징용 경납땜 소재(박판, 와이어, 볼, 도금 등)에 적용 가능하고, 자동차 에어컨 등에 사용되는 각종 열교환기, 예를 들어 라디에이터, 응축기, 오일 냉각기, 순간온수기 등에 적용 가능하며, 그 외에도 자동차, 항공, 기계 분야 부품 등과 기타 산업분야 부품, 기기의 브레이징 및 솔더링, 접합 분야에 적용할 수 있다.
그리고 본 발명은 Sn-Ag 외에도, Sn-Cu를 교대로 나노 미터급으로 도금하여도 유사하게 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합된 바 있다. 전자산업에서 흔히 사용되는 실리콘 웨이퍼 중의 구리 전극 돌기(Cu pillar)의 접합은 기존 기술은 구리끼리 열압착하여 접합하거나 솔더를 구리 돌기에 코팅하여 240~250℃의 온도에서 접합한다. 그러나, 본 발명을 사용하여 접합하면 Sn와 Ag를 교대로 쌓은 나노도금층 혹은 Sn과 Cu 를 교대로 쌓은 나노 도금층을 사용하면 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합된다. 물론, Sn와 Ag, Sn과 Cu 층 외에 다른 금속의 나노 다층 도금막을 사용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
범프리스(bumpless) 접합시 돌기 전극이 없는 경우에도 전극 표면에 본 발명의 금속 도금막을 얇게 나노 미터급으로 도금하면 저온에서 접합이 가능하다. 현재 반도체 실리콘 칩의 접합에 사용되는 범프의 크기는 수십 마이크로미터~수백 마이크로미터 크기인데, 본 발명을 적용하여 범프 리스로 접합하면 금속 도금막의 두께만큼의 크기(수 마이크로미터도 가능)로 저온에서 접합할 수 있어서 실리콘 칩을 삼차원으로 적층하거나 플립 칩(flip chip)등의 접합에서도 그 두께를 크게 줄일 수 있다.
열압착 접합법에 적용시 전자산업에서 기존에는 기판 상의 구리-구리, 니켈-니켈, 금-금 등 다양한 금속 돌기(전극)를 열압착법으로 180℃ 내외에서 접합하고 있다. 본 발명을 사용하면 160℃ 혹은 그 이하에서 접합이 가능하다.
본 발명에서 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 저온 접합소재는 6층 이상의 다층 금속 도금층으로 형성되어있고, 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께이며, 전체의 두께는 0.6nm 내지 300㎛까지에서 비정질 및 발열특성을 가지며 저온접합에 이용할 수 있다.
도 39에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 40에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 개시되어 있으며, 도 41에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있고, 도 42에는 금속 도금막의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
도 43에는 금속 도금막의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
이하, 이들 도면을 참조하여 금속 도금막의 비정질 및 발열 특성에 대한 비교예를 설명하고자 한다.
[비교예 1] 발열 반응이 없는 다층 금속 소재
다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 39에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 40에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.
이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 반도체를 구리전극에 170℃온도에서 가열하였다. 이때의 반도체와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 41에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.
또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도 42에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다.
또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 43에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
200, 210: 제 1 및 제 2 피접합재
220: 금속 도금막

Claims (17)

  1. 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
    전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
    상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계;
    상기 금속염들의 표준환원전위 차이에 의해 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에, 제1금속재료로서 두께 0.1nm 내지 300μm이며 비정질을 포함하는 제1도금층 및 상기 제1금속재료와 다른 제2금속재료로서 두께 0.1nm 내지 300μm이며 비정질을 포함하고 상기 제1도금층과 층간경계를 나타내는 제2도금층을 포함하는 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재 사이에 상기 다층 비정질 금속 도금막이 위치하도록 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 배치하여 가압 및 가열하고, 상기 가열 시 상기 제1도금층 및 제2도금층은 발열되며 상기 제1금속재료와 상기 제2금속재료의 합금의 공정(eutectic) 온도보다 낮은 온도에서 용융되면서 상기 다층 비정질 금속 도금막이 접합재가 되어, 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 접합하는 접합단계;
    를 포함하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 환원전위 값의 범위는 25℃ 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피접합재들의 접합 단계는 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체 또는 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 수행되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염, 제 2 금속염, 산 및 첨가제를 포함하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 서로 다른 금속원소를 포함하는 적어도 2층 이상의 도금막이 적층된 구조인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어지는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 상기 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에 도금된 형태, 박판(sheet, foil)형태, 다층 도금막을 분쇄한 형태, 페이스트(paste) 형태, 덩어리 (bulk) 표면 혹은 금속판의 양면에 도금층을 형성하여 전체를 접합매개물로 사용한 형태, 금속 볼 또는 금속이 코팅된 비금속 볼에 도금한 형태 파우더 외부에 도금된 형태, 다면체/판재 등이 포함되는 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택된 형태인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재는 금속, 세라믹 및 고분자 재료 중 적어도 하나를 포함하는 고체형태의 피접합재인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 접합단계는 상기 금속 도금막을 이루는 합금의 평균조성의 액상선 온도 이하의 온도에서 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 접합하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 서로 접합하는 저온 접합용 접합소재인 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102265383B1 (ko) * 2018-12-13 2021-06-16 하이엔드테크놀로지(주) 박막 적층 발열체 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2805022B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-30 亨 吉田 炭素材の接合方法その方法による接合物及びその接合物を用いた材料
JP2012210639A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Tohoku Univ アモルファス金属を用いた接合方法及び電子部品のパッケージ

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100560296B1 (ko) 2000-06-30 2006-03-10 주식회사 하이닉스반도체 다층 금속박막의 제조 방법
KR20130060544A (ko) 2011-11-30 2013-06-10 현대자동차주식회사 나노멀티레이어 코팅층 형성방법 및 형성장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2805022B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-30 亨 吉田 炭素材の接合方法その方法による接合物及びその接合物を用いた材料
JP2012210639A (ja) * 2011-03-30 2012-11-01 Tohoku Univ アモルファス金属を用いた接合方法及び電子部品のパッケージ

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