WO2017014605A1 - 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이용한 저온 접합 방법 - Google Patents

발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이용한 저온 접합 방법 Download PDF

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bonding
amorphous
plating
film
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정재필
이준형
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덕산하이메탈(주)
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Definitions

  • brazing material (brazing point above melting point 450 °C and soldering point below melting point 450 °C) between the targets to be joined, such as brazing (brazing) or soldering (soldering), and avoids above the melting point of solder.
  • the bonding material is heated to join.
  • the brazing material is generally the same composition throughout the entire brazing material in the form of a bulk (bulk), and has a melting point according to the composition.
  • the materials to be joined are brought into contact with each other and heated, or by using mechanical frictional heat such as ultrasonic waves and friction, atoms of the surface to be bonded are mutually diffused to be joined.
  • alloys such as nickel and chromium are used as joining materials for joining high melting temperature substrates such as stainless steel and titanium.
  • the joining temperature is carried out at a temperature higher than the melting point of the alloy, which is a joining agent, and therefore the process temperature is high.
  • a method of lowering the process temperature by adding various elements was mainly used.
  • FIG. 1 is a view illustrating a method of manufacturing a multilayer metal thin film in Patent Registration No. 1085100 (hereinafter referred to as 'Prior Art 1').
  • the method of manufacturing a multilayer metal thin film of the prior art 1 first uses a first titanium film on the semiconductor substrate 21 by using ionized physical vapor deposition (hereinafter abbreviated as IPVD). (22) is deposited to a thickness of 50 ⁇ to 500 ⁇ .
  • IPVD ionized physical vapor deposition
  • the metal atoms separated by the sputtering from the target are ionized and grounded or accelerated toward the wafer to which an AC bias is applied to use the linearity of the metal ions.
  • the diffusion barrier metal film is deposited with excellent step coverage.
  • the first titanium nitride film 23 is deposited to have a thickness of 50 kV to 500 kV on the first titanium film 22 in the ⁇ 002> direction of the first titanium film 22.
  • the first titanium nitride film 23 is deposited by using any one of physical vapor deposition (PVD), metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or IPVD, the first titanium film Since the orientation and flatness of (22) are excellent, the ⁇ 111> orientation of the first titanium nitride film 23 deposited thereon is excellent.
  • an aluminum film 24 is deposited on the first titanium nitride film 23, and then a second titanium 25 and a second titanium nitride 26 are deposited on the aluminum film 24.
  • the aluminum film 24 is deposited using physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • the method for forming a nano-layer coating layer of the prior art 2 is a method for forming a coating layer using a sputtering mechanism and an arc ion plating mechanism, and a Mo coating layer is formed on a base material using an Mo target and an Ar gas of the sputtering mechanism.
  • the nano multilayer manufacturing method using the nano multilayer coating layer forming method according to the prior art 1 and the nano multilayer coating layer forming method according to the prior art 2 uses a relatively expensive process such as evaporation, CVD, sputtering, and ion plating ALD.
  • a chemical wet method such as a sol-gel method that is difficult to control the thickness.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, to produce a multi-layer metal plating film by alternately stacking different types of thin metal layer so that an exothermic reaction by the change from amorphous to crystalline can occur. will be.
  • another object of the present invention is to provide a low-temperature bonding method that can be bonded using a flux in the air in addition to the vacuum at the time of low-temperature bonding of the material to be joined using a bonding material or a brazing alloy including a metal plating film. It is done.
  • the purpose of the present invention is to provide a low-temperature bonding method for a to-be-bonded material using a bonding material that includes a metal-plated film which can be handled separately from the material to be joined and used as a low-temperature bonding material by removing the used metal plating film in a foil form. do.
  • the present invention for achieving the object as described above, preparing a water-based alloy plating solution containing two or more metal salts including a first metal salt and a second metal salt, the electrode is immersed in the water-based alloy plating solution electrolytic plating circuit Comprising a step, according to the reduction potential value of the metal salt to be plated to the control unit for controlling the electrolytic plating circuit, a voltage of + 2V to -4.5V or a corresponding current value based on a standard hydrogen electrode of 25 °C
  • Bonding material that can be joined at low temperature including a multilayer amorphous metal plating film having amorphous properties Or by brazing alloys.
  • a potential (voltage) is alternately applied through a power supply while the base material is immersed in a plating bath containing two or more metal salts, thereby easily forming a multilayer in a short time through low-cost equipment.
  • the thickness of each layer can be adjusted so that exothermic reaction can be caused by the change from amorphous to crystalline, and the number of multilayers can be easily adjusted by the number of potential cycles. It has an effect.
  • the present invention has the effect that there is no concern of oxidation (the outermost layer forms only a natural oxide film in the atmosphere) because the non-noble metal is plated in a plating tank layered, and the nano powder explodes due to rapid oxidation and heat generation. Unlike the risk of fire, the metal plating film is easy to handle and has a safe effect.
  • the present invention can be easily mass-produced using a plating method, unlike a conventional method in which multilayer deposition is performed by physical vapor deposition (PVD, physical vapor deposition) or chemical vapor deposition (CVD, chemical vapor deposition), such as sputtering in vacuum. It works.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the present invention by using a plated electrode in the form of a roll can be produced by the bonding material in the form of an independent separate foil (foil) by peeling the metal plated film, there is an effect that the productivity of sheet production increases.
  • the present invention has the effect that the thickness of the metal plating film can be arbitrarily adjusted by adjusting the pulse and the plating time.
  • the present invention can significantly reduce the junction temperature compared to the conventional bonding method, there is an effect that can significantly reduce the energy price.
  • Sn-3.5wt% Ag which is frequently used in the electronics industry, has a melting point of about 221 ° C., and typically, a metal plated film in which Sn and Ag are alternately stacked is bonded to a bonded material at 250 ° C.
  • the to-be-joined material can be joined at the temperature of about 160 degreeC or less.
  • the bonding temperature can be bonded even below the melting point of the first plating layer and the melting point of the second plating layer, and as an example of one bonding temperature (Example 4), a metal plating film having Ni-Cu-based amorphous and exothermic properties Joining is possible at 600 degreeC-1000 degreeC which is temperature lower than 1083 degreeC which is the lowest melting point of a 1st plating layer and a 2nd plating layer.
  • the use of the bonding material according to the present invention has the effect that the upper limit of the bonding temperature is possible up to the melting point of the existing bonding material or the melting point of the material to be joined that is higher than 87.1%.
  • the amorphous and exothermic metal plated film produced by electroplating or electroless plating by alternately stacking different metal layers alternately layered the amorphous properties appear as the laminated individual metal layers become thinner and the surface area between the metal layers increases. Due to the unstable, each plated layer of the metal plated film having an amorphous and exothermic properties is easily exothermic reaction when the temperature is elevated at low temperatures. In this case, the melt is melted at a temperature lower than the melting point of the existing bulk material, and this melting phenomenon is not related to the stacking order of respective plating layers forming the metal plating film having amorphous and exothermic properties.
  • a brazing alloy comprising a metal plating film having an amorphous and exothermic properties
  • Figure 2 is a flow chart of the nano-layer coating layer forming method according to the prior art 2.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating a method of manufacturing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram of a metal plating film production apparatus having an amorphous and exothermic properties for implementing the bonding material manufacturing method comprising a metal plating film having an amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a metal plating film having amorphous and exothermic properties manufactured by the method for preparing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a reduction potential measurement method for implementing a method of manufacturing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • Figure 7 is a schematic diagram showing a brazing filler consisting of a nano-layer implemented as a brazing alloy for low temperature bonding according to the present invention.
  • FIG. 8 is an image showing a 30nm-class Cu-Ag brazing filler prepared by electroplating as a brazing alloy for low temperature bonding according to the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of Cu-Ag nano multilayer plating DSC analysis, wherein the nano-plating layer thickness is 30 nm, respectively, as the brazing alloy for low temperature bonding according to the present invention.
  • FIG. 10 is an image showing a 650 ° C. low temperature bonding state and a tool steel low temperature bonding state of a stainless steel substrate using Cu—Ag nanolayers by a low temperature bonding brazing alloy low temperature bonding method according to the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a state in which a joined object is bonded at low temperature by using a multilayer nanolayer bonding medium by the brazing alloy low temperature bonding method for low temperature bonding according to the present invention.
  • Fig. 12 is a recording photograph of a current, potential, and a plating power supply device in which an alloy of the first section is plated.
  • Fig. 13 is a photograph of the current, potential, repetition number setting and plating power supply device in which the pure metal of the second section is plated.
  • FIG. 14 is a graph showing the formation of a metal plating film having amorphous and exothermic properties according to the content ratio of metal salts and the reduction potential in the plating solution according to the present invention.
  • 15A to 15H are cross-sectional photographs of metal plating films having amorphous and exothermic properties when the types of the first metal salt and the second metal salt and the reduction potential values of the plating liquid according to the present invention are different.
  • FIG. 16 is a range graph illustrating whether a metal plating film having amorphous and exothermic properties is formed according to a content ratio of metal salts and a reduction potential in a plating solution according to the present invention.
  • FIG. 17 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Sn—Cu metal plated film formed by a method of preparing a metal plated film having amorphous and exothermic properties.
  • FIG. 18 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Sn—Cu metal plated layer in which individual plated layers stacked by the method of preparing an amorphous and exothermic metal plated layer of the present invention are thickly formed.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 19 is a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Zn—Ni metal plating film formed by a method of manufacturing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • 20 is a cross-sectional view of a metal plating film having amorphous and exothermic properties in which a first plating layer, a second plating layer, and a third plating layer are alternately stacked when a third metal salt is added to the metal salt according to the present invention.
  • 21 is a graph showing the conditions under which the redox of the metal is performed to explain a method of bonding at low temperature by using the metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • FIG. 23 is a photograph of low-temperature bonding 304 stainless steel for 10 minutes at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 1000 ° C. by using a metal plating film having Ni-Cu amorphous and exothermic properties prepared in the present invention as a bonding medium.
  • FIG. 24 is a wavefront photograph of a tensile test after low temperature bonding of 304 stainless steel for 10 minutes at 900 ° C. using a metal plating film having Ni—Cu amorphous and exothermic properties prepared in the present invention as a bonding medium.
  • FIG. 25 is a graph of the thermal characteristics measured by differential scanning calorimetry (DSC) of heating a metal plated layer having Sn-Cu amorphous and exothermic properties.
  • FIG. 26 is a photograph of a metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties prepared in the present invention on a copper substrate.
  • FIG. 28 is a graph of thermal properties measured by DTA when heating a metal plated film having Cu-Ag amorphous and exothermic properties.
  • 33 is a schematic diagram showing a method of bonding the multi-layer nanoplated surfaces of the first and second to-be-joined materials to the surfaces of other to-be-joined materials at low temperature in the to-be-joined material low temperature joining method using a metal plating film according to the present invention.
  • 34 is a schematic view showing an example of a low-temperature bonding specimen when a metal plating film is formed alternately with Sn and Cu on the first and second to-be-bonded material (copper) surfaces in the low-temperature bonding method using the metal plating film of the present invention. to be.
  • FIG. 36 is a photograph showing a state in which Sn and Ag metal plated films are formed on only one specimen and then bonded at 160 ° C. with another specimen in the low-temperature bonding method using the metal plated film according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 37 is a photograph showing a state in which metal plated films are formed on both specimen surfaces of the first and second to-be-joined materials in a low-temperature bonding method using a metal-plated film according to a seventh embodiment of the present invention, and then bonded (completely bonded). to be.
  • FIG. 39 is a photograph showing a state after completion of bonding the copper protrusion electrode at 160 ° C. in the to-be-joined material low temperature bonding method using the metal plating film according to the eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 41 is a photograph of a copper substrate on which a nano metal plated film of Sn and Cu is formed in a material to be bonded at a low temperature by using a metal plated film according to an eighth embodiment of the present invention.
  • FIG. 43 shows that the nano-layered surface is plated only on one side of copper to be bonded (20 nm thickness of each of Sn and Cu and the total thickness of the multilayered film: 3 ⁇ m) in the low-temperature bonding method using the metal plated film of the present invention, and soldered in the air. It is a photograph bonded by heating at 160 ° C. on a hot plate using a flux.
  • FIG. 46 is an optical micrograph showing the actual cross-section after bonding of the bonded portion in which the sum of the thicknesses of the two plating layers of the metal plated film is 5 ⁇ m thick.
  • FIG. 47 is an optical microscope photograph showing a cross section of a copper electrode fabricated by stacking the number of layers of a metal plating film into six layers.
  • FIG. 48 is an optical microscope photograph showing a cross-section of a Sn—Cu-based metal plated thin film manufactured by increasing the plating time of a metal plated film to have a total plating thickness of 300 ⁇ m.
  • Figure 3 is a block diagram showing a metal plating film manufacturing method having an amorphous and exothermic properties of the present invention
  • Figure 4 is an amorphous and for implementing a method for producing a metal plating film having an amorphous and exothermic properties of the present invention
  • a schematic diagram of an apparatus for manufacturing a metal plated film having exothermic properties is shown
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a metal plated film having amorphous and exothermic properties manufactured by the method of manufacturing a metal plated film having the amorphous and exothermic properties of the present invention
  • 6 is a block diagram showing a reduction potential measurement method for implementing a method of manufacturing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention.
  • the metal plating film forming method having an amorphous and exothermic property using the plating method of the present invention after immersing the electrodes 12, 13, 14 in the aqueous alloy plating solution 15 containing two or more metal salts
  • the first and second plating layers (the first metal alloy containing the second metal) 33 and the second plating layer 34 are alternately plated by applying a voltage to the electrodes 12, 13, and 14 to have amorphous and exothermic characteristics.
  • a metal plating film may be formed, and as shown in FIG.
  • an electrode and an aqueous alloy plating solution preparation step (S100), an electroplating circuit configuration step (S110), a reduction potential or a current application step (S120), Voltage or corresponding current, time value input step (S130) and multi-layer plating step (S140).
  • the metal salt in the plating solution is ionized, and in order to deposit on the cathode by using a current, a voltage higher than the reduction potential of each element should be applied.
  • a voltage section in which the type of the deposited metal is different there is a difference in the standard reduction potentials of the two elements, resulting in a voltage section in which the type of the deposited metal is different.
  • the voltage section may be represented by a first section in which both the first metal and the second metal are plated, and a second section in which only the second metal is plated.
  • the plating layers that are alternately precipitated form a layered structure by stacking thin films having a wide surface shape in a regular order.
  • the thickness of the individual metal layer in the multi-layer plating layer is thinned to the nanometer class, its properties are remarkably different from those of the bulk metal.
  • each plated layer having a nanometer thickness has an amorphous property and becomes unstable due to an increase in the surface area between the metal layers, and each plated layer easily exhibits an exothermic reaction when heated at a low temperature. This makes it easy to melt and form alloys even at temperatures below the melting point in the bulk material state. Therefore, in general, the bonding process performed at a high temperature may serve to perform at a low temperature.
  • the container 11 is a plating bath in which an upper end of the opening is closed with a stopper 11a, and a stirring magnetic 16 is installed at an inner bottom.
  • a saturated calomel electrode was used as the reference electrode 12.
  • a 10 mm platinum (Pt) electrode was used as the anode 13 electrode, and a 10 mm copper (Cu) electrode was used as the cathode 14 electrode.
  • the anode and cathode can use different kinds of conductive metal and can be scaled according to the plating conditions.
  • the power supply can use both a constant current and a constant voltage.
  • the stirring magnetic 16 is disposed on the bottom surface of the vessel 11 to agitate the plating liquid stored in the vessel 11, and a driving magnetic (not shown in the figure) is provided on the driving shaft at the bottom of the vessel 11.
  • the driven motor (not shown in the figure) is driven, the driving magnetic force is operated using the principle of interlocking the magnetic magnetic stirring 16 disposed on the bottom surface of the container 11.
  • the PC 20 is provided with software such as a power supply capable of adjusting voltage and current waveforms, a waveform control program, and the like, and can control voltage and current waveforms through input and manipulation.
  • the PC 20 is provided with a positive electrode 19 of the power source to be electrically connected to the positive electrode 13 and the wire, and the reference electrode 18 of the power source to be electrically connected to the reference electrode 12 and the wire. It is installed, the cathode 17 of the power source is installed so as to be electrically connected to the cathode 14 and the electric wire.
  • the electrode and the aqueous alloy plating solution 15 are prepared and manufactured, respectively.
  • the electrode includes a reference electrode 12, an anode 13, and a cathode 14.
  • the plating solution 15 includes a first metal salt and a second metal salt, and may include an acid and an additive.
  • the first and second metal salts are tin (Sn), copper (Cu), zinc (Zn), nickel (Ni), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), and manganese ( Mn), iron (Fe), cobalt (Co), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), cadmium (Cd), indium (In), antimony (Sb), tellurium (Te), hafnium (Hf), tantalum (Ta), tungsten (W), Metals such as rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), thallium (Tl), lead (Pb), bismuth (Bi), and the
  • hydrochloric acid sulfuric acid, methanesulfonite acid (MSA), nitric acid, boric acid, acetic acid, organic sulfuric acid, citric acid, formic acid, ascorbic acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, lactic acid, amino acid, hypochlorous acid, etc.
  • MSA methanesulfonite acid
  • acetic acid organic sulfuric acid
  • citric acid formic acid
  • ascorbic acid hydrofluoric acid
  • phosphoric acid lactic acid
  • amino acid amino acid
  • hypochlorous acid etc.
  • Easy acid may be used, and sulfuric acid was used in the examples, which is easy to obtain at low cost.
  • the surface of the plating film is made to be uniform, and a leveling agent (smoothing agent), an accelerator, and an inhibitor may be added.
  • various various additives such as a defoamer, a gloss agent, and a particle fine agent may be used in some cases.
  • polyoxyethylene lauryl ether (POELE) in the planarizer was used as an additive, but a multilayer film may be formed without using it.
  • Electrolytic plating circuit configuration step (S110) is a step of immersing the reference electrode 12, the positive electrode 13 and the negative electrode 14 in the aqueous alloy plating solution 15 to connect the power source to configure the electrolytic plating circuit. That is, the electron movement order of the circuit in the electroplating circuit configuration step S110 is performed in the process of moving through the anode 13-> power source-> cathode 14.
  • the reducing potential or current application step (S120) is a step of applying a reduction potential (voltage) or a current through software of the PC 20 as a control unit.
  • the pulse voltage and the current when the reducing potential or the current applying step S120 are performed may be represented by a first section in which both of the first metal and the second metal are plated, and a second section in which only the second metal is plated.
  • the step of inputting the thickness condition of the plating thin film (S130) may be performed by applying the voltage or the corresponding current, time, and number of cycles to the thickness of the plating having the desired heating characteristics for the first plating layer 33 and the second plating layer 34. Enter through the software.
  • the step of inputting the thickness condition of the plated thin film (S130) may be performed by adjusting a voltage or a corresponding current and time value between + 2V and -4.5V based on a 25 ° C standard hydrogen electrode according to the thickness condition.
  • the plating thickness can be adjusted to have exothermic properties.
  • the plating thickness having the exothermic characteristics of the first and second section layers may be adjusted by adjusting a voltage or a corresponding current and time value between + 1.83V to -1.67V based on the standard hydrogen electrode.
  • plating may be performed by adjusting a voltage or a corresponding current and time value between + 1.83V to -1.67V based on a standard hydrogen electrode.
  • Elements where the reduction potential is lower than -1.67V for example, Li, Na, Ca, etc. are difficult to manufacture due to the reduction of the plating method of the present invention, and difficult to be ionized as a precious metal material at + 1.83V or more, which makes the plating difficult. .
  • the multi-layer plating step (S140) is a step of obtaining a metal plating film having amorphous and exothermic properties through sequential plating of the first plating layer 33 and the second plating layer 34.
  • the metal salt in the plating solution is in an ionized form, and a voltage higher than the reduction potential of each element must be applied in order to reduce and precipitate it on the cathode.
  • a layer in which one metal is deposited and two or all metals are alternately displayed.
  • the plating layers that appear alternately are unstable as the number of the stacked layers increases and the surface area between the plating layers becomes wider.
  • the plating current density should not exceed the limit current density.
  • the sum of the thicknesses of the first plating layer 33 and the second plating layer 34 is such that the first metal layer 33 and the second metal layer 34 exhibit heat generating characteristics. It may be formed in a thickness in the range of 0.1nm to 5 ⁇ m.
  • each of the amorphous metal plating films such as the first plating layer 33 and the second plating layer 34 has a laminated structure of at least six layers in the bonding material having heat generation and amorphous properties.
  • each of these amorphous metal plated films is less than six layers, endothermic reactions occur more than exothermic reactions during bonding, resulting in poor crystal phase change of the amorphous bonding material into crystalline, resulting in poor bonding strength and low reliability. As it may, it is not desirable.
  • the reduction for the production of a bonding material having an amorphous and exothermic properties in which the first plating layer 33 and the second plating layer 34 of the present invention is alternately plated The potential or current application step S120 may be performed.
  • the step of measuring the reduction potential difference of the metal salt is as shown in Figure 6 alloy plating solution manufacturing step (S200), electrode preparation step (S210), electrolytic plating circuit configuration step (S220), power supply step (S230), Polarization curve measurement step (S240) and the reduction potential and current measurement step (S250) of the metal to be plated
  • the reason for measuring the reduction potential of the metal salt is that these metals are reduced to form the first plating layer and the second plating layer This is to give voltage above potential.
  • the alloy plating solution manufacturing step (S200), the electrode preparation step (S210), the electroplating circuit configuration step (S220) and the power supply step (S230) is the configuration step of the bonding material manufacturing method having the amorphous and heat generating characteristics Since the electrode and the aqueous alloy plating solution preparation step (S100), the electrolytic plating circuit configuration step (S110), and the reduction potential or current application step (S120) correspond to each other, detailed description thereof will be omitted.
  • the metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention can easily form a laminate up to nanometer thickness in order to have exothermic properties, and the number of laminates may be increased by tens of thousands or more layers.
  • the metal plating film 30 having amorphous and exothermic properties according to the present invention may be formed of the first plating layer 33 on the conductive substrate 31 on which the insulating tape 32 is finished.
  • the second plating layer 34 is sequentially stacked.
  • the first plating layer 33 is a first section plating layer including a first metal and a second metal
  • the second plating layer 34 refers to a second section plating layer made of a second metal.
  • the to-be-joined material may be selected from the group consisting of metals, ceramics and polymer materials.
  • the metal may be, for example, a metal such as copper, stainless steel, and cemented carbide, and may be in the form of a metal protrusion made of such metals.
  • the bonded material including the metal plating film having the amorphous and exothermic properties according to the present invention or the bonded material on which the brazing alloy for low temperature bonding is formed has a heat generating property and can be bonded at a low temperature as compared with the conventional bonding medium in bulk form.
  • the bonding material or the low-temperature bonding brazing alloy including the metal plating film having the amorphous and exothermic properties is preferably a material for bonding the joined materials by the exothermic reaction by the change of the crystal phase from amorphous to crystalline. That is, the bonding material or the brazing alloy for low temperature bonding having the amorphous and exothermic properties is formed in the form of a multi-layer plating film containing a metal element exhibiting an exothermic reaction during alloying, so that the change of the amorphous phase to the crystalline phase during the joining of the base material and the joined material. Since the base material and the joined material are bonded by the exothermic reaction by, it is possible to perform the bonding easily and stably at low temperature. In addition, the bonding material or the low-temperature bonding brazing alloy changed from the amorphous state to the crystalline state is more firmly and stably bonded to the base material and the bonded material exhibits excellent bonding strength.
  • the bonding material or the low-temperature bonding brazing alloy including the metal plating film having the amorphous and exothermic properties is composed of a laminated structure of six or more layers of amorphous metal plating film, of the entire bulk composition constituting the plating layer of the amorphous metal plating film It is preferable to be used as a joining material at a temperature lower than the melting point, and the joining material is preferably a material for low temperature joining to join the joined materials by an exothermic reaction caused by the change of the crystal phase from amorphous to crystalline.
  • FIG 7 shows a schematic diagram of a brazing filler consisting of a nano-layer implemented by the low-temperature bonding brazing alloy low-temperature bonding method according to the present invention
  • Figure 8 is a 30nm prepared by the electrolytic plating method as the brazing alloy for low-temperature bonding
  • the grade Cu-Ag brazing filler is shown in the image
  • Figure 9 shows the Cu-Ag nano multilayer plating DSC analysis results of the nano-plating layer thickness of 30nm each as the brazing alloy for low temperature bonding according to the present invention
  • Figure 10 In the brazing alloy low temperature bonding method for low temperature bonding according to the present invention is shown a stainless steel substrate 650 °C low temperature bonding and tool steel low temperature bonding using the Cu-Ag nano-layer as an image
  • Figure 11 for low temperature bonding according to the present invention By using the brazing alloy low temperature bonding method, the joined object is stored at a low temperature by using the multilayer nanolayer The joined state is shown by a schematic view.
  • the low temperature bonding method using a brazing alloy for low temperature bonding comprising a metal plated film having amorphous and exothermic properties of the present invention consists of a multilayer metal plated film in which two or more elements or alloys thereof are alternately plated and laminated. It is a method of manufacturing brazing foil, filler, powder, and paste.
  • the brazing alloy for low temperature bonding of the present invention includes a plating film having a sum of two metal layers of two or more kinds of multilayer metal plating films formed by plating, the thickness of which is from 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • Multi-layered metal plating film is a multi-layered nano-layer means a structure in which two or more kinds of nanometer-thick metal layers are stacked in a regular order in the form of a broad surface to form a layer. Forming such layers between dissimilar materials results in properties that are completely different from those of bulk alloys. That is, the multilayer metal plating film as such a multilayer nanolayer has a large surface area in contact with the dissimilar materials and is very unstable because of high surface energy. Therefore, even a little heating, diffusion easily occurs between the nanolayers and the movement of atoms becomes active. In this process, heat is generated due to an exothermic reaction.
  • the present invention can be applied to a field in which various bonding is applied, such as diffusion bonding in the conventional brazing (brazing, brazing) field, it can be bonded by heating to a lower temperature than the existing temperature.
  • the applicable field is to use an amorphous Ni foil when manufacturing an EGR cooler for automobiles, and performs brazing bonding at around 1000 ° C. It is also possible to apply the present technology to the use of brazing paste for joining boiler heat exchangers. In this case, the bonding temperature of about 1000 °C is rapidly reduced to about 600 ⁇ 700 °C around, it is possible to further lower the brazing temperature by adjusting the thickness of the multi-layer metal plating film on the nano-layer.
  • brazing in the field of brazing, it is applicable to various metals, nonmetal parts, heat exchangers, for example, radiators, condensers, oil coolers, instantaneous water heaters, and the like.
  • the filler and powder having a metal plating film having a nano multilayer structure refer to a metal produced by subjecting the brazing filler metal to a nanolayer plating process.
  • the nano-layer plating means that each metal layer is alternately plated and stacked at a nanometer-level thickness as shown in FIG. 7, and the nano thin film layer alternately plated may vary from 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the method of manufacturing foils, fillers, powders, and pastes in which each metal layer is alternately plated to nanometer-thickness thickness may be obtained by stacking nanometer-thick multilayer electrolytic plating films using a difference in the reduction potential of metal salts, or by electroless plating. Stacked and prepared membrane. When it is heated at a low temperature, the interdiffusion reaction between the nano-plating layer is generated and bonded.
  • a heating furnace, a heating plate, a gas torch, a vacuum furnace, or the like may be used as an external heating device.
  • a plating circuit is configured to form a multilayer metal plating film on the pretreated plated substrate by using an electroplating method.
  • a circuit is configured such that a current flows in the order of power-anode-plating solution-cathode-power, and the current density is adjusted according to the thickness of the plating layer to perform nano multilayer plating.
  • the brazing alloy including the prepared nano multilayer metal plating film was used as a bonding medium for low temperature bonding, and stainless steel was bonded in the following examples.
  • a Cu-Ag multilayer nanolayer was used in a copper alloy used as a brazing material mainly used for stainless bonding.
  • the thicknesses of Cu and Ag of the multilayer nanolayers alternately formed with Cu-Ag used as examples are 20 nm.
  • the stainless substrate and the Cu-Ag nanoplating layer used in the embodiment are merely exemplary and may be used for joining various metals and alloys such as iron-based and aluminum-based.
  • Multilayer nanolayer brazing foils, fillers, powders, and pastes prepared by electroplating are applied between the joined materials.
  • a flux that is made of a material that does not generate a surface oxide layer or a paste and can be used at a bonding temperature
  • bonding in an atmosphere such as a non-oxidizing atmosphere or a torch is possible.
  • Only powder is used and heated in a vacuum atmosphere to suppress the formation of oxide film on the surface during bonding.
  • the peak temperature to be heated is the temperature of the end portion of the exothermic reaction by using DSC and can be bonded at a higher temperature.
  • the multi-layered nano-layer powder or paste is used as a bonding medium, as the temperature increases, the nano-plating layer is activated and bonding occurs.
  • Cu-Ag which is widely used in the stainless steel industry, was used as a bonding medium, and after the production of the multilayer nanolayers, the bonding was performed.
  • the electroplating method is used to form a multi-layer nanolayer (e.g. 20 nm thick for Cu and Ag respectively) on a metal plate (e.g. STS316) (e.g. 1500 layers, total thickness 60 ⁇ m).
  • a multi-layer nanolayer e.g. 20 nm thick for Cu and Ag respectively
  • a metal plate e.g. STS316
  • the formed nano multilayer fillers are placed against each other.
  • FIG. 12 shows a photograph of a current, potential and plating power supply device in which an alloy of the first section is plated
  • FIG. 13 shows a current, potential, repetition number setting and plating power supply of a pure metal plate in the second section. Recorded photographs are disclosed.
  • FIG. 14 is a table showing the formation of a metal plating film having amorphous and exothermic properties according to the content ratio of metal salts and the reduction potential in the plating solution according to the present invention
  • FIGS. 15A to 15H illustrate the plating solution according to the present invention.
  • a cross-sectional photograph of a bonded material having amorphous and exothermic properties when the types of the first metal salt and the second metal salt and the reduction potential values are different from each other is disclosed.
  • FIG. 16 the content ratio of the metal salt in the plating solution according to the present invention and A range graph showing whether a metal plated film having amorphous and exothermic properties according to a reduction potential is formed.
  • FIG. 17 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph showing a cross section of a Sn-Cu multilayer plating film formed by a method of manufacturing a metal plating film having amorphous and exothermic properties of the present invention
  • FIG. 18 shows an amorphous and exothermic film of the present invention.
  • Scanning electron microscopy (SEM) photographs showing cross-sections of Sn-Cu multilayer plating films in which the individual plating layers laminated by the metal plating film manufacturing method having the characteristics are thickly disclosed are disclosed
  • FIG. 19 shows amorphous and exothermic characteristics of the present invention.
  • FIG. 20 shows a first plating layer when a third metal salt is added to the metal salt according to the present invention.
  • the cross-sectional view of the metal plating film having amorphous and exothermic properties in which the second plating layer and the third plating layer are alternately stacked is shown.
  • FIG. 22 is a graph illustrating a thermal property measured by DTA (Differential Thermal Analysis) when heating a metal plated Ni-Cu amorphous and exothermic material prepared in the present invention
  • FIG. 22 A photo of low temperature bonding of 304 stainless steel for 10 minutes at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 1000 ° C. using a metal plated film having Cu amorphous and exothermic properties as a bonding medium is disclosed.
  • a wavefront photograph of a tensile test of 304 stainless steel at low temperature for 10 minutes at 900 ° C. using a metal plated film having Ni—Cu amorphous and exothermic properties as a bonding medium is disclosed.
  • FIG. 30 shows that the first and second plating layers (left) in the plated state as they are plated before heating and the diffusion of the first and second plating layers as a result of diffusion after heating of the metal plated Ni-Cu amorphous and exothermic properties prepared in the present invention.
  • (U) Photograph of state is disclosed.
  • FIG. 31 is a graph showing an amorphous property (left) as a result of phase analysis of an XRD of a metal plating film having an amorphous and exothermic property as it is plated before heating of a metal plated Sn-Cu amorphous and exothermic property prepared in the present invention.
  • a graph showing a state in which crystalline characteristics (right) appear as a result of phase analysis by XRD of a state in which the first and second plating layers disappear due to diffusion after heating is shown.
  • plating was performed by dissolving the ratio of the first metal salt and the second metal salt in the alloy plating solution at a molar ratio of 1: 1 to 200: 1.
  • the ratio of the first metal salt to the second metal salt is less than 2: 1, for example, when the ratio is 6: 4 and 5: 5, the first and second plating layers may be formed. Since the difference in concentration of the second metal is small, a metal plating film having amorphous and exothermic properties is not formed.
  • a multi-layer plating was performed by selecting a metal salt of an element having a standard reduction potential of 0.004 V or more and 1.5614 V or less (FIG. 14). And FIGS. 15A-15H).
  • the reduction potential difference between the first and second metal salts becomes less than 0.029 V
  • both the first and second metal salts are reduced, and the boundary between the plating layers disappears, and thus the multilayer plating thin film is not formed.
  • the reduction potential difference between the first and second metal salts is greater than 1.0496V, the second metal interferes with the plating of the first metal, and thus the boundary between the plating layers disappears, and thus the multilayer plating thin film is not formed.
  • FIG. 16 is a graph showing the range of conditions under which the multilayer plating resulting from FIG. 13 is formed.
  • the plating condition was -0.6V in the first section, the current density was -30mA / cm 2 , and the plating time was 30 seconds.
  • the plating voltage was -0.45V and the current density was -2mA / cm. 2 , the plating time was 2 minutes.
  • the first and second sections were repeated 400 times each.
  • the tin plating layer having a thickness of 600 nm and the copper plating layer having a thickness of 100 nm were alternately plated by 400 layers.
  • the plating condition was -0.6V in the first section, the current density was -30mA / cm 2 , and the plating time was 10 minutes.
  • the plating voltage was -0.45V and the current density was -2mA /. cm 2 , plating time was 10 minutes.
  • the first and second sections were repeated five times each.
  • a zinc layer having a thickness of 6 ⁇ m and a nickel layer having a thickness of 3 ⁇ m were alternately plated by 20 layers each.
  • the plating condition was -1.8V in the first section, the current density was -250mA / cm 2 , and the plating time was 10 minutes.
  • the plating voltage was -1.2V and the current density was -100mA /. cm 2 , plating time was 10 minutes.
  • the first and second sections were repeated 20 times each.
  • the Zn and Ni layers are alternately plated thicker.
  • the third metal salt when a third metal salt is further added to the plating liquids of Examples 1, 2 and 3, and a reduction potential of the metal salt is added, the third metal is precipitated so that the first plating layer, the second plating layer, and the third plating layer alternate.
  • stacked can be formed.
  • a cross-sectional view of the formed plating layer is illustrated in FIG. 20, and a structure in which a multilayer thin film layer consisting of a first plating layer 42, a second plating layer 43, and a third plating layer 44 is alternately stacked on the base material 41 is confirmed.
  • 21 is a view illustrating a condition in which an oxide film of a bonded material is removed, that is, a reduction is performed to explain a method of bonding at a low temperature by using a bonding material including a metal plating film having amorphous and exothermic properties using the plating method of the present invention. It is a graph.
  • the oxide layer on the surface of the joined material greatly degrades the bonding.
  • Bonding material comprising a metal plating film having amorphous and exothermic properties prepared in the present invention is unstable due to the increase in the surface area between the laminated plating layer, the diffusion and melting of atoms easily occur at low temperatures, thereby enabling bonding at low temperatures. Bonding at this time is satisfactory bonding above the temperature at which the oxide film on the surface of the to-be-joined material of FIG. 21 is removed.
  • the X axis represents a temperature
  • the left Y axis represents a dew point temperature in an atmosphere including hydrogen during bonding
  • the right Y axis represents a vacuum degree or partial pressure of water vapor in a vacuum atmosphere during bonding.
  • the upper part of each curve in the figure is stable in the state where the metal is oxidized, and the lower part of the curve is stable in the state where the metal is reduced.
  • the material to be joined needs a temperature and an atmosphere of a reducing region that falls below the oxide curve of FIG. 21.
  • the atmosphere can also be created using chemicals (brazing, soldering flux) that remove oxides when in the atmosphere.
  • all stainless steels contain chromium. Since the chromium oxide film is strong among the stainless steel components, the chromium oxide film must be reduced to chromium in order to join the stainless steel. That is, maintaining the temperature and the atmosphere below the chromium oxide (Cr 2 O 3 ) curve indicated by 1 in FIG. 21 is essential for brazing and soldering of stainless steel. For example, to maintain the bonding atmosphere is at least 10 -2 torr 800 °C temperature, 10 - to be kept at 3 torr, the chromium oxide (Cr2O3) on the surface is reduced to chromium at least 600 °C temperature of the stainless steel Joining is possible.
  • a chromium oxide (Cr 2 O 3) is at least 500 °C case to maintain the temperature of 5 torr is also possible to bond the stainless steel.
  • the dew point on the left Y axis may be used as a reference instead of the degree of vacuum.
  • the normal bonding temperature for example, Ni-Cu-based bulk alloy or brazing temperature of stainless steel using Cu and Ni as the bonding medium
  • Ni-Cu-based bulk alloy is approximately 1200 ° C or higher.
  • the surface area is wide and unstable, and the exothermic reaction occurs during the mutual diffusion of atoms between the multilayer thin film layers at low temperatures during heating. Get up.
  • the Ni-Cu amorphous and exothermic metal plated film is melted at a low temperature, and as shown in Example 4 it is possible to cold-bond stainless steel at a temperature of 900 °C or less.
  • the bonding may be performed at 800 ° C, 700 ° C or lower depending on the plating conditions of the metal plating film having amorphous and exothermic properties. Accordingly, it can be seen that the bonding is possible in the reduction region in which the surface oxide of the joined material is removed, in accordance with the graph of FIG. 21.
  • the metal plated Ni-Cu amorphous and exothermic properties developed in the present invention are diffused at a low temperature between the laminated plating layers, and heat is generated, and when measured by DTA, Cu (melting point 1083 ° C.) and Ni (melting point 1445) are elements of the plating layer.
  • the thermal properties of the metal plating film having Ni-Cu amorphous and exothermic properties were measured by DTA and shown in FIG. 22.
  • the peak in FIG. 22 corresponds to about 52.3% of 1083 ° C., the lowest melting point of the Ni—Cu based alloy.
  • the melting point is lower than that of Cu (melting point 1083 ° C) and Ni (melting point 1445 ° C), which are the elements forming the plating layer, using a metal plating film having Ni-Cu amorphous and exothermic properties as a bonding medium.
  • 304 stainless steel was cold-bonded at the temperature of 600 degreeC, 700 degreeC, 800 degreeC, 900 degreeC, and 1000 degreeC which are lower than 1083 degreeC which is the minimum melting point.
  • a metal plating film having Ni—Cu amorphous and exothermic properties was formed on a 304 stainless steel plate having a size of 30 ⁇ 10 ⁇ 0.3 (mm).
  • the stainless steel specimens with the metal plating film having amorphous and exothermic properties were overlapped to face the unplated stainless steel specimens in a vacuum furnace of 10 -4 torr, using a vacuum furnace of 10 -4 torr at 10 ° C at 600 ° C, 700 ° C, 800 ° C, 900 ° C and 1000 ° C.
  • Cold bonding was performed for a minute, and the results are shown in FIG.
  • the stainless steel specimens bonded at 900 ° C were subjected to tensile tests and the tensile strength reached 117 kgf.
  • the iron oxide (FeO) indicated by 2 in Figure 21 is present in the upper left of the figure is much easier to reduce than chromium oxide. That is, as shown in the graph, at a temperature of about 50 torr vacuum, FeO is reduced to Fe metal at a temperature of 100 ° C. or higher, thereby achieving good low temperature bonding.
  • 10 - In a high degree of vacuum of 3 torr or less is the presence of Fe at a temperature not higher than 100 °C can achieve good low temperature bonding.
  • the metal groups Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, and Bi shown in FIG. 21 are present in the upper left portion of FeO shown in the graph, and the oxide film is higher than that of FeO. It can be seen that it is easier to remove and therefore bonding is possible even at lower temperatures (eg 100 ° C. or less) or worse in vacuum and reducing atmospheres than the conditions under which FeO is reduced.
  • the lowest melting point of the Sn-Cu-based alloy is 227 ° C (called eutectic temperature) when the composition is 99.3% Sn-0.7% Cu
  • Sn-Cu of the bulk material is used to join copper in the above metal group.
  • the joining (soldering) temperature in the case of using a system alloy as a joining medium is about 260-270 degreeC which is about 40 degreeC higher than melting
  • the soldering temperature is about 260 to 270 ° C.
  • the surface area is unstable because of the large surface area, and exothermic reaction occurs due to mutual diffusion of atoms at low temperatures between the laminated layers during heating (execution). See Example 5).
  • the metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties is melted at a low temperature, and as shown in Example 5, the melting point is lower than that of Sn (melting point 232 ° C.) and Cu (melting point 1083 ° C.), which constitute the plating layer.
  • the metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties manufactured by the present invention is compared with the junction temperature (260 to 270 ° C.) using a conventional bulk Sn-Cu alloy as a bonding medium (solder).
  • the junction temperature is 50 ⁇ 110 °C lower, and the percentage is only 59 ⁇ 81% of the existing junction temperature. For this reason, the energy saving rate of the joining method using the metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties is 19 to 41% compared to the existing Sn-Cu solder.
  • Sn-Cu amorphous and exothermic properties developed in the present invention is a metal plating film having a peak at 144 °C when measured by DSC to diffuse at a low temperature and generated heat, and the Sn-Cu amorphous and exothermic properties The film melts. Thermal properties at this time were measured by DSC and shown in FIG. 25. The peak in FIG. 25 corresponds to about 63.4% of 227 ° C., the lowest melting point (eutectic temperature) of the Sn—Cu based alloy. The copper plate was cold-bonded at 160 ° C., 170 ° C., and 210 ° C. using the metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties as a bonding medium through the results of FIG.
  • a metal plated film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties was formed on a 30 ⁇ 10 ⁇ 0.3 (mm) Cu plate.
  • 26 shows a photograph in which a metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties is formed.
  • Cu specimens with a metal plating film having Sn-Cu amorphous and exothermic properties were overlapped with the plating layers facing each other at low temperature for 10 minutes at 160 ° C., 170 ° C., and 210 ° C. in a vacuum furnace at 10 ⁇ 3 torr. The junction picture at this time is shown in FIG.
  • Tensile strength of the specimen bonded at 170 ° C was 38kgf.
  • Example 5 of the present invention copper was bonded at a temperature of 160 ° C. or higher in the air or a vacuum furnace of 10 ⁇ 3 torr.
  • Example 4 stainless steel was bonded at a temperature of 600 ° C. or higher in a vacuum furnace of 10 ⁇ 4 torr. .
  • the metal plated film having the amorphous and exothermic properties according to the present invention is more than 87.1% (Cu-Ag) of 52.3% (Ni-Cu-based multilayer thin film) of the melting point of the conventional bonding medium alloy in the bulk form
  • the bonding medium melts by exothermic reaction even in this temperature range in which the bonding (brazing and soldering) is impossible because the conventional bonding medium does not melt. This enables bonding (brazing and soldering).
  • the metal plating film having the amorphous and exothermic properties of the present invention exists in a layered structure in the plated state, but when used as a bonding medium for low temperature bonding, the first and the second metal plating films having amorphous and exothermic properties when heated The two plating layers are extinguished by interdiffusion and are easily melted to form a junction and crystallize. In fact, it was confirmed that the Sn-Cu series multilayer nano thin film layer having an exothermic property was heated at 160 ° C. and the multilayer nano thin film layer was extinguished. 29 shows the first and second plating layers before heating of the metal plated film having Sn-Cu amorphous and exothermic characteristics and the first and second plating layers disappeared by heating and diffusion.
  • the metal plating film having Ni-Cu amorphous and exothermic properties was formed and heated at 650 ° C. to disappear the multilayer nano thin film layer.
  • the first and second plating layers before the heating of the Ni-Cu series multi-layer nano thin film layer and the first and second plating layers disappeared by the diffusion after heating are shown in FIG. 30.
  • phase analysis of the metal plated film having the amorphous and exothermic properties as it was plated before heating of the Sn-Cu amorphous and exothermic metal plated film prepared by the method of manufacturing the metal plated film having the amorphous and exothermic properties according to the present invention As a result, a graph showing amorphous properties (left) and a state in which the first and second plating layers disappeared by diffusion after heating were shown by XRD as shown in FIG. 31.
  • FIG. 32 is a block diagram illustrating a bonded material low-temperature bonding method using a bonding material including a metal plating film according to the present invention
  • FIG. 33 illustrates a first and second blood-bonding methods using a metal plating film according to the present invention.
  • the method of joining the multilayer nanoplated surface of the bonding material to the surface of another to-be-joined material at a low temperature is shown schematically.
  • FIG. 34 shows the first and second to-be-joined materials (copper) in the to-be-joined material to be bonded using the metal plating film of the present invention.
  • An example of the low-temperature bonding specimen in the case where the metal plating films are alternately formed with Sn and Cu on the surface thereof is shown schematically.
  • the to-be-bonded material low-temperature bonding method using the metal plating film of the present invention is a bonding medium for joining a metal made of a metal plating film 220 of nano type in which two or more kinds of elements or alloys thereof are alternately plated and laminated.
  • the first and second to-be-joined materials 200 and 210 which face each other are joined at low temperature.
  • Forming the metal plated film on the bonding surface of the first to be joined (S100a) or forming the metal plated film on the bonding surface of the first and second to be joined (S100b) is the first and second to-be-joined materials 200 and 210 to be bonded.
  • first and second to-be-joined materials 200 and 210 are solid bodies to be selected from metals, ceramics, and polymer materials.
  • the bonding medium for example, a brazing filler material
  • the Sn-Cu metal plated film and the Sn-Ag metal plated film were used in the tin alloy used as a brazing material mainly used for joining electronic components.
  • the thicknesses of Sn and Cu of the metal plating films in which Sn-Cu were alternately formed are 20 nm, and the thicknesses of the Sn and Ag nanoplating layers are 150 nm, respectively.
  • the Cu substrate and the Sn-Cu nanoplating film used in the examples are merely exemplary and may be used as metal plating films using various various elements in order to join various metals and alloys such as iron-based and aluminum-based.
  • the metal plating film is -10A / dm 2 to -0.1mA / dm 2 in a plating solution containing at least two kinds of metal salts, acids and additives. It can be produced by the reduction potential difference by applying a current density of the range and the corresponding voltage in the form of a pulse.
  • the constitution for bonding using a metal plating film as a bonding medium includes a bonded material, a bonded material on which a nanometer-grade plated film is alternately plated, a foil in which nanometer-level metal layers are alternately stacked, a heating device for joining, In some cases, a vacuum heating apparatus, a cleaning liquid for cleaning the surface of the nanoplating layer, and in some cases, a flux for removing oxides during bonding are required.
  • the pretreatment steps S110a and S110b may be performed after forming the metal plating film on the bonding surface of the first to-be-joined material (S100a) or performing the metal plating film forming step (S100b) on the bonding surface of the first and second to-be-joined materials. Pretreatment process steps.
  • the pretreatment step is a distilled water after washing the surface of the metal plating film 220 with an acid dilution solution such as 5 vol% aqueous hydrochloric acid solution to remove the surface contaminants or oxides of the metal plating film 220 Rinse again using.
  • an acid dilution solution such as 5 vol% aqueous hydrochloric acid solution to remove the surface contaminants or oxides of the metal plating film 220 Rinse again using.
  • the aqueous acid solution removes the metal oxide, which makes the bonding easier.
  • a flux that operates at a low temperature may be used to remove the oxide layer on the surface of the metal plating film 220.
  • the contact surface contacting step (S120a) of the second to-be-joined material to the plating surface of the metal plating film or the metal plating film contacting step (S120b) formed at the joining surface of the first and second to-be-joined materials is connected to the plating surface of the metal plating film 220. It is a step of contacting the metal plating film 220 formed on the bonding surface of the second to-be-joined material 210 or the bonding surface of the second to-be-joined material 210.
  • the surface of the first and second to-be-joined materials 200 and 210 does not necessarily need to be plated and used, and a first medium in the form of a foil is separated by separating the bonding medium composed of the metal plating film 220 having a nanometer thickness. And the second to-be-joined material 200 and 210 may be inserted at low temperature.
  • the metal plating film 220 may form an alloy in a process of mutual diffusion during heating. By using the above characteristics, the metal plating film 220 can be bonded even if the conventional heating process performed at a high temperature to a low temperature by an external heating device, due to this property, the metal plating film 220 is soldered And brazing materials in the field of metal bonding, such as brazing.
  • the bonding medium may be formed by plating the object to be bonded, sheet, foil, pulverized metal plating film, paste, bulk surface, or the entire plating layer formed on both surfaces of the metal plate. It is selected from the form used as the bonding medium, the metal ball or plated on the metal-coated non-metal ball, the plated form on the outside of the powder, a lump form including a polyhedron / plate other than the ball.
  • the metal plated film 220 is used as a bonding medium, as the temperature increases, the nanometer-level plated layer is activated and the bonding occurs.
  • the principle is that the metal plated film is activated at low temperature. Is as follows.
  • the diffusion flux is inversely proportional to the distance through the first law of diffusion of the following formula (Fick's).
  • diffusion refers to a phenomenon in which constituent particles move from a high chemical potential to a low chemical potential due to a difference in chemical potential, and in most cases, the chemical potential is proportional to the concentration. That is, in most cases, the concentration is diffused from a high place to a low place.
  • different metals have a very large difference in concentration between each other (nearly 100: 0 between pure metals), which facilitates diffusion due to the difference in concentration, and the distance is short as nanometer. Proliferation is active.
  • the metal plating film has an amorphous characteristic and is unstable, so that an exothermic reaction occurs during heating. In this case, partial melting of the plating layer occurs due to the amount of heat generated, thereby causing bonding.
  • the low temperature bonding step (S140) is a step in which exothermic reactions are generated by mutual reaction of the metal plating films 220 to be bonded at a low temperature, and the first and second to-be-joined materials 200 and 210 and the metal plating film 220 are connected to each other.
  • the diffusion bonding layer 230 is formed at the contact portion of the. That is, when the low temperature bonding step S140 is performed, the metal plating film is diffused to the surfaces of the first and second to-be-bonded materials 200 and 210 to be bonded to each other. At this time, the low temperature bonding step (S140) has an effect that can be bonded even below the melting point of each element constituting the first and second to-be-joined material (200, 210) or the joining medium and below the melting point.
  • the copper used in the electronic packaging industry as the first and second to-be-joined materials 200 and 210 are used as the low temperature bonding step (S140), and the shapes of the first and second to-be-joined materials 200 and 210 are used.
  • Silver is implemented in the form of plate and bump or pillar.
  • the metal plated film 220 was formed only on the surface of the first to-be-joined material 200, and the experiment was performed to determine whether low-temperature bonding occurred without forming a metal plated film on the other second to-be-joined material 210.
  • Sn and Ag were plated in a total thickness of 4 ⁇ m on one copper plate as the first to-be-joined material.
  • the thickness of each of the alternately plated Sn and Ag plating layers was 150 nm.
  • the Sn-Ag layer was bonded by contacting the non-plated copper plate material with the nano-plated copper to be bonded and heated in vacuo.
  • the to-be-joined material when the to-be-joined material is flat, it can be joined using the weight of the to-be-joined material, but sometimes it can be fixed with a jig for contact between the to-be-joined materials.
  • a jig for contact between the to-be-joined materials.
  • self weight in the case of ball bonding, self weight is used, and in the case of plate bonding, a clip is used as a fixing jig.
  • a vacuum furnace was used as a heating device for activating the nanolayers for bonding.
  • Sn-Cu metal plated layer was heated using DSC (differential scanning calorimetry) to confirm the temperature at which the nanolayers were activated, The exothermic reaction peak was measured at ° C and the junction temperature was determined as the temperature at which the interval ends. (See FIG. 25)
  • This embodiment is a single cell type in which a metal plated film is formed on one specimen of the first to-be-bonded material and then the second to-be-bonded material is contacted. After the formation, it was bonded using a vacuum furnace at 160 °C. The cross section of the joined first to-be-joined material was polished, and the joint part was observed with the optical microscope. The presence or absence of a junction can be determined by the presence or absence of a diffusion layer around the junction of FIG. 8. Some unbonded portions are shown in FIG. 35 to show the unplated portions of the first to-be-bonded copper.
  • Sn and Ag metal plated films are formed on only one specimen of the first to-be-joined material to be joined, and the specimen of the second second to-be-joined material can be bonded at low temperature as shown in FIG. 36 without forming a metal plated film. That is, it is possible to join even if only one specimen is plated, without having to plate on both sides of the first and second to-be-joined materials.
  • FIG. 37 shows a state in which a metal plated film is formed on both surfaces of both specimens of the first and the second to-be-bonded materials in the low-temperature bonding method using the metal-plated film according to the seventh embodiment of the present invention (Sn-Cu nano metal plating Film is used), and FIG. 38 shows a state after completion of bonding of copper at 160 ° C. in the low-temperature bonding method of the bonded material using the metal plating film according to the seventh embodiment of the present invention (Sn and Cu nano metal plating films). Use) is shown in the photo.
  • FIG. 37 is a dual cell type embodiment in which a metal plated film was formed on both specimen surfaces of the first and second to-be-joined materials to be bonded to each other, and the thicknesses of Cu and Sn were multilayered at 20 nm, respectively. This was bonded using a vacuum furnace at 200 ° C.
  • FIG. 38 is a specimen prepared under the same conditions as in FIG. 37, but the bonding temperature is 160 ° C.
  • This embodiment was prepared by the electroplating method, the plating solution was prepared based on water, including tin salt, copper salt, sulfuric acid, additives and the like. In the plating, a current density ranging from -10 A / dm 2 to -0.1 mA / dm 2 and a corresponding voltage were applied in the form of pulses. 39 shows a state after completion of the bonding of the copper protrusion electrode at 160 ° C. in the low-temperature bonding method of the bonded material using the metal plating film according to the eighth embodiment of the present invention (Sn and Cu nano metal plating films are used by plating only the lower copper). This photo is shown.
  • the present embodiment can be applied to the junction between bumpless electrodes.
  • This embodiment was prepared by the electroplating method, the plating solution was prepared by using a water-based tin salt, copper salt, sulfuric acid, additives. In the plating, a current density ranging from -10 A / dm 2 to -0.1 mA / dm 2 and a corresponding voltage were applied in the form of pulses.
  • FIG. 40 shows a low-temperature bonding state between Sn-3% Ag-0.5% Cu solder balls and a nano multilayer-plated copper substrate in a low-temperature bonding method using a metal plating film according to a ninth embodiment of the present invention at 160 ° C. (Sn And Cu nano metal plated film), and
  • FIG. 41 is a photo of a copper substrate on which a nano metal plated film of Sn and Cu is formed in a low-temperature bonding method using a metal plated film according to a ninth embodiment of the present invention.
  • FIG. 42 shows an enlarged photograph of FIG. 40.
  • This embodiment was prepared by the electroplating method, the plating solution was prepared by using a water-based tin salt, copper salt, sulfuric acid, additives. In the plating, a current density ranging from -10 A / dm 2 to -0.1 mA / dm 2 and a corresponding voltage were applied in the form of pulses.
  • FIG. 43 shows that the nano multilayer surface is plated only on one side of copper to be bonded (20 nm thickness of each of Sn and Cu, and the total thickness of the multilayer film is 3 ⁇ m), followed by using a soldering flux in the air, and a hot plate. It is a photograph bonded to a copper substrate by heating to 160 °C on the). It can be confirmed that the bonding surface is bonded well without defects.
  • the low-temperature bonding method for the bonded material using the metal plating film according to the present invention has the following usefulness.
  • brazing and soldering techniques have joined by heating above the melting point of the brazing material (bonding media) for bonding.
  • the lowest melting point among Sn-Ag alloys is Sn-3.5% Ag, which is a process composition, and melting point is 221 ° C. It is about 250 degreeC or more which is 30 degreeC or more from melting
  • the joining temperature is at least 1083 ° C, which is the melting point of copper, and the normal brazing joining temperature is at least about 1115 ° C.
  • the present invention uses a laminated plating alternately of Sn and Ag nanometer metal thin film as a bonding medium, and as in the embodiment at a temperature of 160 °C or less (possible to bond at a lower temperature if the metal plating film is thinner) Bonding is possible.
  • This advantage is similar to the plating of other metals other than Sn and Ag with a nano-plating layer. The reason is that as described above, when the nano-type plating layers are heated, exothermic reactions occur during the diffusion process due to the difference in concentration, and are bonded.
  • the conventional soldering method is a bonding temperature of 250 ° C.
  • the present invention is 160 ° C. and can be joined at a low temperature of about 90 ° C.
  • the lowest temperature at which the Sn-Ag alloy system starts to melt is the eutectic temperature (Sn-3.5% Ag) of 221 ° C.
  • the bonding temperature of 160 ° C using the metal plating film is about 72 of the melting point of the Sn-Ag process. %to be.
  • the soldering junction temperature of the existing Sn-Ag alloy system is about 64% of 250 °C.
  • the lowest melting temperature is eutectic temperature (Sn-0.7% Cu) of 227 ° C, and when Sn-Cu metal plating film is used, the bonding temperature of 160 ° C is about 70% of the melting point. .
  • This low temperature bonding phenomenon can obtain similar results not only in Sn-Ag system but also in most dissimilar metal nano multilayer plating films such as Sn-Cu, Cu-Zn, and Al-Ni.
  • the present invention can be applied in a field in which various joints such as conventional brazing (brazing), soldering (soldering, soldering), diffusion bonding, and the like are applied, and can be joined by heating at a lower temperature than the existing temperature.
  • joints such as conventional brazing (brazing), soldering (soldering, soldering), diffusion bonding, and the like are applied, and can be joined by heating at a lower temperature than the existing temperature.
  • Specific examples of applications include the joining of various electrical and electronic components for which soldering is used, solder bumps and Cu bumps and bumpless bonding of silicon chips, various solder balls, and thin solder plates.
  • micro devices such as foils, solder wires, plating solders and related bonding materials, and MEMS (Microelectromechanical Systems).
  • brazing brazing materials titanium plate, wire, ball, plating, etc.
  • various heat exchangers used in automobile air conditioners for example, radiators, condensers, oil coolers, instantaneous water heaters, etc. It can be applied to the brazing, soldering and joining of automotive, aviation, mechanical parts and other industrial parts and devices.
  • the present invention has similarly bonded Sn-Cu at a temperature of 160 ° C. or lower even when the Sn-Cu is alternately plated at a nanometer level.
  • Copper pillars (Cu pillar) in the silicon wafer commonly used in the electronics industry is a conventional technique is to bond the copper to each other by thermal compression or to solder the copper to the copper projections at a temperature of 240 ⁇ 250 °C.
  • using a nano-plated layer alternately stacked with Sn and Ag or a nano-plated layer alternately stacked with Sn and Cu is bonded at a temperature of 160 °C or less.
  • similar results can be obtained by using nano multilayer plating films of other metals besides Sn and Ag, Sn and Cu layers.
  • the bonding is possible at low temperature.
  • the bumps used in the bonding of semiconductor silicon chips are tens of micrometers to hundreds of micrometers in size.
  • the bumps can be as large as the thickness of the metal plating film (possibly several micrometers). Since the silicon chip can be laminated in three dimensions or bonded to a flip chip, the thickness can be greatly reduced.
  • thermocompression bonding When applied to the thermocompression bonding method, in the electronics industry, various metal protrusions (electrodes) such as copper-copper, nickel-nickel, and gold-gold on a substrate are bonded at about 180 ° C by thermocompression bonding.
  • electrodes such as copper-copper, nickel-nickel, and gold-gold on a substrate are bonded at about 180 ° C by thermocompression bonding.
  • the use of the present invention allows bonding at 160 ° C or below.
  • the low temperature bonded material having amorphous and exothermic properties prepared in the present invention is formed of six or more multilayer metal plating layers, the sum of the two film thicknesses is in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, and the overall thickness is 0.6 nm. It has amorphous and exothermic properties up to 300 ⁇ m and can be used for low temperature bonding.
  • FIG. 44 shows an electron microscope (SEM) photograph showing a cross-section of a metal plated film made of a thick sum of two plating layers, each having a thickness of 5 ⁇ m.
  • SEM electron microscope
  • FIG. 45 a sum of the thickness of two plating layers of a metal plated film is 5 ⁇ m.
  • the heating graph is measured by using a differential scanning calorimeter (DSC) to measure the thermal properties of the thick, and a heating graph is shown in Fig. 46 after the joining of the junction portion in which the sum of the thicknesses of the two plating layers of the metal plated film was formed to a thickness of 5 ⁇ m.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • FIG. 48 discloses an optical microscope photograph showing a cross section of a Sn—Cu-based metal plated thin film manufactured by extending the plating time of the metal plated film to have a total plating thickness of 300 ⁇ m.
  • the sum of the thicknesses of the two layers was manufactured to have a thickness of 5 ⁇ m so as not to generate an exothermic reaction.
  • the sum of the thicknesses of the two layers was 5 ⁇ m, and the cross-section of the Sn-Cu multilayer material was confirmed with an electron microscope and is shown in FIG. 44.
  • the thermal characteristics of this multilayered material were measured by DTA and shown in FIG. As a result, the endothermic peak did not appear in the DSC measurement, but the endothermic peak appeared at 228 ° C.
  • a Sn-Cu-based multilayer metal plated thin film having six plating layers was manufactured, and a copper electrode was bonded at a low temperature at 160 ° C., and a cross section at this time is shown in FIG. 47. The junction at this time was partially bonded. This is because the number of plating layers was small and the calorific value was not enough, and the molten metal was not sufficient.
  • the plating time was extended to produce a Sn-Cu-based multilayer metal plating thin film having a total plating thickness of 300 ⁇ m, and a cross section at this time is shown in FIG. 48.
  • the multilayer metal thin film manufactured by the present invention may have defects on the surface of the plating layer as the plating proceeds, and the defects continue to grow in the vertical plane and when the plating layer is formed with a thickness of 300 ⁇ m or more, the ratio of defects in the multilayer plating layer is increased.
  • the plating layer is not well formed, there is no amorphous and exothermic properties, and there is no low temperature bonding.

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Abstract

본 발명은 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계 및 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 모재상에 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계를 포함하여 제조되며, 결정질로 변화 시 발열되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 다층 비정질 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 브레이징 합금으로서, 이를 이용하여 저온에서 피접합재를 접합한다.

Description

발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이용한 저온 접합 방법
본 발명은 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막 및 이의 제조방법, 이의 용도 및 이용한 저온 접합 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 제조하여 접합소재, 브레이징 합금으로 사용하여 저온 접합하는 방법에 관한 것이다.
기존의 접합 기술은 브레이징(경납땜)이나 솔더링(연납땜)처럼 접합하고자 하는 피접합물 사이에 납재(브레이징은 융점 450℃ 이상, 솔더링은 융점 450℃ 이하)를 삽입하고 납재의 용융점 이상으로 피접합재를 가열하여 접합한다. 이때 납재는 한 덩어리(bulk) 형태로 납재 전체에 걸쳐 조성이 대체로 동일하며, 조성에 따른 융점을 갖는다. 또, 확산접합에서는 접합매개물인 납재를 사용하지 않고, 피접합재끼리 접촉시킨 후 가열하거나 초음파, 마찰 등 기계적 마찰 열을 이용하여, 접합될 표면의 원자를 상호 확산시켜 접합한다.
일반적인 브레이징은 스테인레스 강, 티타늄 등 용융 온도가 높은 기판을 접합하기 위해 니켈, 크롬등의 합금을 접합재로 사용한다. 접합온도는 접합매개제인 합금의 융점보다 높은 온도에서 실시하며 그로인해 공정온도가 높다. 공정온도를 낮추기 위하여 기존에는 주로 여러 원소를 첨가하여 공정 온도를 낮추는 방법을 사용하였다.
한편, 나노 페이스트(paste)를 저온접합에 사용하는 경우도 있다. 이것은 나노 분말의 융점이 낮아지는 현상을 이용한 것이다. 나노 미터급 크기의 분말은 불안정하여, 이웃의 분말과 쉽게 합쳐지면서 크기가 커지는데, 분말이 서로 합쳐지는 과정에서 원래 덩어리 (bulk) 소재의 융점보다 나노 분말의 융점이 낮아지는 것으로 알려져있다. 금속의 분말은 입자 직경(d)에 따라 그 융점(TM(d))이 아래의 식(Gibbs Thomson식)과 같이 덩어리 금속의 융점(TMB)에 비해 저하된다. 따라서, 입자의 직경 d가 작아질수록 그 융점은 저하된다.
이러한 나노 다층 제조기술과 관련된 기술이 특허등록 제0560296호 및 공개특허 제 2013-0060544호에 제안된 바 있다. 이하에서 종래기술로서 특허등록 제0560296호 및 공개특허 제 2013-0060544호에 개시된 다층 금속박막의 제조 방법 그리고 나노멀티레이어 코팅층 형성방법 및 형성장치를 간략히 설명한다.
도 1은 특허등록 제1085100호(이하 '종래기술 1'이라 함)에서 다층 금속박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 도 1에서 보는 바와 같이 종래기술 1의 다층 금속박막의 제조 방법은 먼저 반도체기판(21)상에 이오나이즈드 물리적기상증착법(Ionized Physical Vapor Deposition; 이하 IPVD라 약칭함)을 이용하여 제 1 티타늄막(22)을 50Å～500Å두께로 증착한다. 이때, 상기 IPVD법을 이용하는 경우, 타겟(Target)으로부터 스퍼터링(Sputtering)에 의해 떨어져 나온 금속원자들을 이온화시켜 접지시키거나 교류바이어스(AC Bias)가 인가된 웨이퍼쪽으로 가속되도록 하여 금속이온들의 직진성을 이용하여 확산방지금속막이 우수한 단차피복성 (Step coverage)을 가지면서 증착되도록 한다.
이어, 상기 제 1 티타늄막(22)의 <002>방향으로 하여 제 1 티타늄막(22)상에 제 1 티타늄나이트라이드막(23)을 50Å～500Å두께로 증착한다. 이때, 상기 제 1 티타늄나이트라이드막(23)은 물리적기상증착법(PVD), 유기금속화학기상증착법(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCVD) 또는 IPVD 중 어느 하나를 이용하여 증착하며, 상기 제 1 티타늄막(22)의 배향성과 평탄도가 우수하기 때문에 그 상부에 증착되는 제 1 티타늄나이트라이드막(23)의 <111>배향성이 우수하다. 이어 상기 제 1 티타늄나이트라이드막(23)상에 알루미늄막(24)을 증착한 다음, 상기 알루미늄막(24)상에 제 2 티타늄(25)과 제 2 티타늄나이트라이드(26)를 증착한다. 이 때, 상기 알루미늄막(24)은 물리적기상증착법(PVD) 또는 화학적기상증착법(CVD)을 이용하여 증착한다.
도 2는 공개특허 제 2013-0060544호(이하 '종래기술 2'라 함)에서 나노멀티레이어 코팅층 형성방법의 순서도이다. 도 2에서 보는 바와 같이 종래기술 2의 나노멀티레이어 코팅층 형성방법은, 스퍼터링기구와 아크이온플레이팅기구를 이용한 코팅층 형성방법으로서, 모재에 스퍼터링기구의 Mo 타겟과 Ar 가스를 이용하여 Mo코팅층을 형성하는 제 1코팅단계(S100); 아크이온플레이팅기구의 Ar 가스 및 N2 가스를 이용하여 질화물 박막 형성 분위기를 형성하는 질화단계(S200); 모재에 스퍼터링기구의 Mo 타겟과 Ar 가스 및 아크이온플레이팅기구의 Ar 가스, N2 가스 및 Cr 소스를 동시에 이용하여 Cr-Mo-N의 나노복합코팅층을 형성하는 제 2코팅단계(S300); 및 모재를 회전축을 중심으로 공전시킴으로써 Cr-Mo-N의 나노복합코팅층과 Mo 코팅층이 반복되는 멀티레이어로 코팅하는 멀티코팅단계(S400);를 포함한다.
그러나 종래기술 1에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법과 종래기술 2에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법에 의한 나노 다층 제조기술은 Evaporation, CVD, Sputtering, Ion plating ALD 등 비교적 공정비가 고가인 기술을 사용하거나, 두께의 조절이 힘든 졸-겔 방법 등 화학적 습식 방법을 사용하는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 다른 종류의 얇은 금속층을 교대로 적층하여 다층의 금속 도금막을 제조하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 다른 종류의 금속층을 나노 미터급 크기로 교번되게 층상으로 적층시켜 전기도금 혹은 무전해도금으로 도금층을 제조 가능하므로 저비용의 간단한 공정을 통해 구현 가능하면서 분말이 아니어서 폭발의 위험이 없고, 도금액 내에서 도금되기 때문에 대기와 직접 접촉하지 않으므로 나노 분말에 비해 산화율이 낮은 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 브레이징 합금을 이용하여 피접합재 저온 접합 시 진공 상태 이외에 대기 중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합이 가능한 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 금속염의 환원 전위 차이를 이용하고 펄스를 사용하여 도금법에 의해 제조된 다층 나노 도금층을 접합소재로 사용 가능하며, 피접합재에 따라 금속 도금막의 성분, 두께, 층수를 조절하여 저온에서 접합이 가능하도록 한 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 피접합재의 곡면이나 수직면에 도포하여 사용하기 어려운 솔더 페이스트의 단점을 보완하기 위해 나노 미터급 금속 도금막을 사용하면 곡면이나 수직면 등에 구애되지 않고 적용 가능하고, 도금된 금속 도금막을 떼어내서 포일(foil)형으로 사용하면 피접합재와 독립적으로 따로 취급 가능하며 저온 접합재료로 사용할 수 있는 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 저가이고 인체에 무해하며, 접합 공정에서의 저온 접합을 가능하게 하여 에너지 절감과 열에 의한 기판의 손상을 줄일 수 있게 한 저온 접합용 브레이징 합금 및 이를 이용한 저온 접합 방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계, 전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계, 상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계 및 상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 모재상에 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계를 포함하여 제조되어, 결정질로 변화 시 발열되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 다층 비정질 금속 도금막을 포함하여 피접합재를 저온에서 접합 가능한 접합소재 또는 브레이징 합금에 의해 구현된다.
본 발명에 의하면, 금속 도금막을 형성하는데 있어서, 두 개 이상의 금속염이 포함된 도금욕 내에 모재를 침지시킨 상태에서 전원을 통해 전위(전압)를 교대로 가하여 저가 장비를 통해 단시간 내에 용이하게 다층을 형성할 수 있고, 각 전위 사이클의 전류 밀도 혹은 시간을 조절하여 비정질에서 결정질로의 변화에 의한 발열반응이 일어날 수 있도록 각 층의 도금 두께를 조절할 수 있으며, 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 이용하여 피접합재 저온 접합 시 진공 상태, 불활성 가스, 환원성가스 분위기 이외에 대기 중에서도 용제(flux)를 이용하여 접합 가능하며, 기존의 나노 분말이 대기 중 산소와의 접촉 면적이 넓어 산화되기 쉬워 주로 산화가 잘 일어나지 않는 금, 은 등의 귀금속 분말을 사용하는 것과 비교하여, 본 발명에 따른 접합소재는 도금막의 재질로 귀금속은 물론 일반 금속(예; 구리, 주석, 아연, 니켈 등 다양한 금속)도 모두 도금하여 접합소재로 사용할 수 있으므로, 접합소재의 가격이 나노 분말에 비해 매우 저렴해지는 효과가 있으며,
또한, 본 발명은, 귀금속이 아닌 금속도 도금조 속에서 층층히 도금되기 때문에 산화의 염려(최외층은 대기 중 자연 산화막만 형성)가 없는 효과가 있으며, 나노 분말이 급격한 산화 및 발열로 폭발이나 화재의 위험이 있는 것과는 달리 금속 도금막은 취급이 용이하고, 안전한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 진공 중 증착(sputtering) 등 물리적 증착법(PVD, physical vapor deposition) 또는 화학적 증착법(CVD, chemical vapor deposition)으로 다층 적층이 수행되는 기존과 달리 도금법을 이용하여 간편하게 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 롤 형태의 도금 전극을 사용하면 금속 도금막을 박리하여 독립적인 별개의 박판(foil) 형태의 접합재료로 제조할 수 있으며, 박판제조 생산성이 높아지는 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 펄스와 도금시간을 조절하여 임의로 금속 도금막의 두께 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은, 기존의 접합법에 비해 접합 온도를 크게 낮출 수 있어서 에너지 가격을 크게 절약할 수 있는 효과가 있다. 예를 들어, 전자산업에서 많이 사용하는 Sn-3.5wt%Ag는 융점이 약 221℃로서, 통상 250℃에서 피접합재를 접합하는 반면 Sn과 Ag를 교대로 쌓은 금속 도금막을 이용하면, 이를 도금한 피접합재는 약 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합할 수 있다.
또한, 본 발명을 통해 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 벌크형태의 기존 접합소재 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막) 이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막) 이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 벌크형태의 접합소재가 용융되지 않는 이 온도 범위에서도 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 이용하면 접합, 브레이징 또는 솔더링이 가능하다. 또한 이때의 접합온도는 제 1 도금층의 융점 및 제 2 도금층의 융점 이하에서도 접합이 가능하며, 하나의 접합 온도의 실시예로서(실시예 4) Ni-Cu계 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 제 1 도금층 및 제 2 도금층의 최저융점인 1083℃ 보다 낮은 온도인 600℃ - 1000℃에서 접합 가능하다.
물론, 본 발명에 따른 접합소재를 사용하면 접합 상한 온도는 87.1% 보다 더 높은 온도인 기존 접합소재의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위까지 가능해지는 효과가 있다.
또한, 다른 종류의 금속층을 교번되게 층상으로 적층시켜 전해도금 혹은 무 전해도금으로 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 적층된 개별 금속층이 얇아질수록 비정질 특성이 나타나게 되고 각 금속층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이루는 각각의 도금층은 저온에서 승온 시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이 경우 기존의 벌크소재의 융점보다 낮은 온도에서 용융되며, 이러한 용융 현상은 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이루는 각각의 도금층들의 적층 순서와는 상관이 없다.
이를 사용하여 피접합재를 저온에서 접합할 수 있다. 따라서, 저온 솔더링이나 저온 브레이징이 가능해지는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 브레이징 합금을 제공하여, 기존의 브레이징에서 사용되는 포일, 필러, 분말, 페이스트를 대체함으로서 저온 공정이 가능하게 된다. 이것으로 브레이징에서 발생하는 기판의 열에 의한 손상이나 불량을 줄일 수 있고, 또한 저온에서 진행되므로 에너지절감에 기여하는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 의한 다층 금속 박막의 제조 방법을 도시한 개략도이다.
도 2는 종래기술 2에 의한 나노멀티레이어 코팅층 형성방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 도시한 블럭도이다.
도 4는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 제조방법을 구현하기 위한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블록도이다.
도 7은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 구현된 나노층으로 이루어진 브레이징 필러를 도시한 개략도이다.
도 8는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 전해 도금법으로 제조된 30nm급 Cu-Ag 브레이징 필러를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 나노 도금 층 두께가 각각 30nm인 Cu-Ag 나노 다층도금 DSC 분석결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 Cu-Ag 나노층을 이용한 스테인리스 기판 650℃ 저온 접합 모습 및 공구강 저온접합을 나타낸 이미지이다.
도 11은 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 피접합체를 다층 나노층 접합매개물을 이용하여 저온에서 접합한 모습을 나타낸 개략도이다.
도 12은 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 13은 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이다.
도 14는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 그래프이다.
도 15a 내지 도 15h는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면 사진이다.
도 16은 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프이다.
도 17는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 18은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.
도 19는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 금속 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 20는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면도이다.
도 21은 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다.
도 22은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이다.
도 24는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이다.
도 25은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프이다.
도 26은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 구리기판 위에 형성한 사진이다.
도 27는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하여 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이다.
도 28은 본 발명에서 제조된 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프이다.
도 29는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금금속층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 30는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2 도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이다.
도 31은 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프이다.
도 32은 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법을 도시한 블록도이다.
도 33은 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 다층 나노 도금면을 다른 피접합재의 표면에 저온에서 접합하는 방법을 도시한 개략도이다.
도 34는 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막을 각각 형성한 경우의 저온 접합 시편 예를 도시한 개략도이다.
도 35은 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 저온 접합(일부 접합)한 모습을 나타낸 사진이다.
도 36은 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 160℃에서 접합이 완료된 모습을 나타낸 사진이다.
도 37는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 모습(완전 접합)을 나타낸 사진이다.
도 38은 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리를 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 39는 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리 돌기 전극을 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습을 나타낸 사진이다.
도 40는 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간 160℃에서 저온 접합한 상태를 나타낸 사진이다.
도 41은 본 발명의 제 8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn과 Cu의 나노 금속 도금막을 형성한 구리 기판을 나타낸 사진이다.
도 42은 도 40를 확대한 사진이다.
도 43은 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 피접합재인 구리 한 쪽 면에만 나노 다층면을 도금(Sn 및 Cu 각각의 두께 20㎚, 다층막 총 두께: 3μm)하여, 대기 중에서 솔더링용 용재(flux)를 사용하여 가열판(hot plate) 상에서 160℃로 가열하여 접합한 사진이다.
도 44는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 45은 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프이다.
도 46은 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 47는 금속 도금막의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 48은 금속 도금막의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 일실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 일실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
도 3에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 도시한 블록도가 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조 장치의 개략도가 도시되어 있으며, 도 5에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 제조된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 도시한 단면도가 도시되어 있고, 도 6에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법을 구현하기 위한 환원 전위 측정법을 도시한 블록도가 도시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법은 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액(15)에 전극(12, 13, 14)을 침지시킨 후 상기 전극(12, 13, 14)에 전압을 인가하여 제1 도금층(제2 금속을 함유한 제1 금속 합금)(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성할 수 있으며, 이를 구현하기 위한 방법으로 도 3에 나타나는 것과 같이 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110), 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120), 전압 혹은 상응 전류, 시간 값 입력 단계(S130) 및 다층 도금 단계(S140)를 포함한다.
본 발명에서 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어 있는 형태로서, 전류를 이용하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위 보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 두 가지 이상의 금속염이 존재하는 도금액의 경우 두 원소의 표준 환원 전위 차이가 존재하며, 이에 따라 석출되는 금속의 종류가 달라지는 전압 구간이 나타난다. 이러한 전압구간을 교대로 인가하면 종류가 다른 금속층이 교대로 석출하게 된다. 이때의 전압 구간은 제1 금속과 제2 금속의 도금이 모두 일어나는 제1 구간과, 제2 금속만 도금되는 제2 구간으로 나타낼 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서 교대로 석출되는 도금층은 넓은 면의 형태로 이루어진 박막이 규칙적인 순서로 쌓여 층상 구조를 이루게 된다. 이때, 다층 도금층 내의 개별 금속층의 두께가 나노미터 급으로 얇아지게 되면 그 특성이 벌크(Bulk) 금속의 특성과는 현저하게 달라진다. 구체적으로 나노미터급 두께로 적층된 각각의 도금층은 비정질 특성을 갖게 되고 각 금속층 간 표면적의 증가로 인하여 불안정해지며, 적층된 각각의 도금층들은 저온에서 승온 시 쉽게 발열 반응이 나타난다. 이로 인해 벌크 소재 상태에서의 용융점보다 낮은 온도에서도 쉽게 용융되어 합금을 형성할 수 있다. 따라서, 일반적으로 고온에서 수행되는 접합 공정을 저온에서도 수행할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
여기서, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법을 구현하기 위한 장치(10)는 도 4에 나타나는 것과 같이 용기(11), 기준 전극(12), 양극(13), 음극(14), 교반용 마그네틱(16) 및 제어부로서 PC(20)를 포함한다.
용기(11)는 개구된 상단을 마개(11a)로 마감하며, 내부 바닥에 교반용 마그네틱(16)이 설치되는 도금욕이다.
기준 전극(12)으로는 포화 칼로멜 전극을 사용하였다. 양극(13) 전극으로는 10mm의 백금(Pt) 전극을 사용하였으며, 음극(14) 전극으로는 10mm의 구리(Cu) 전극을 사용하였다. 양극과 음극은 도금 조건에 따라 다른 종류의 전도성 금속을 사용할 수 있으며 크기 조정도 가능하다. 전원은 일정전류와 일정전압을 줄 수 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
교반용 마그네틱(16)은 상기 용기(11)의 바닥면에 배치되어 상기 용기(11) 내에 저장된 도금액을 교반시키며, 상기 용기(11)의 하단에서 구동축에 구동 마그네틱(도면에 미도시)이 구비된 구동모터(도면에 미도시)를 구동시키면 자력에 의해 상기 구동 마그네틱이 상기 용기(11)의 바닥면에 배치된 교반용 마그네틱(16)이 연동시키는 원리를 이용하여 작동된다.
제어부로서 PC(20)는 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등의 소프트웨어가 설치되어 있고, 입력 및 조작을 통해 전압 및 전류 파형 제어가 가능하다. 한편, 상기 PC(20)에는 양극(13)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 양극(19)이 설치되고, 기준 전극(12)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 기준전극(18)이 설치되며, 음극(14)과 전선을 통해 전기적으로 연결되도록 전원의 음극(17)이 설치된다.
전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100)는 전극과 수계 합금 도금액(15)을 각각 준비, 제조하는 단계이다. 이때, 상기 전극은 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 포함한다. 그리고 도금액(15)에는 제1 금속염과 제2 금속염이 포함되며, 산 및 첨가제도 포함될 수 있다.
여기서, 제1, 2 금속염은 주석(Sn), 구리(Cu), 아연(Zn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 인듐(In), 안티몬(Sb), 텔루륨(Te), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 탈륨(Tl), 납(Pb), 비스무트(Bi) 등의 금속을 포함하며, 바람직하게는 표준 환원 전위가 0.029V이상 1.0496V이하 범위에서 차이가 나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 도금액 중의 상기 제1, 2 금속염의 농도비는 바람직하게는 2:1에서 100:1의 범위에서 선택하여 사용한다. 이때, 본 실시 예에서는 가장 활용도가 높은 Cu, Sn, Pb, Bi, Ag, Ni, Zn을 선택하여 다층 도금을 실시하는 것으로 예시한다.
그리고 산의 경우 염산, 황산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 등 이온화되어 전기를 통하기 쉬운 산을 사용할 수 있으며, 실시 예에서는 저가로 구하기가 용이한 황산을 사용하였다.
그리고 첨가제의 경우 도금막 표면을 균일하게 하기 위함이며, 평탄제(평활제), 가속제, 억제제를 첨가할 수 있다. 또한, 경우에 따라 거품제거제, 광택제, 입자미세화제 등 여러 가지 다양한 첨가제를 사용할 수 있다. 실시 예에서는 첨가제로 평탄제 중 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(Polyoxiethylene Lauryl Ether, POELE)를 사용하였으나, 이를 사용하지 않아도 다층막 형성은 가능하다.
전해 도금 회로 구성 단계(S110)는 수계 합금 도금액(15)에 기준 전극(12)과, 양극(13) 및 음극(14)을 침지시킨 후 전원을 연결하여 전해 도금 회로를 구성하는 단계이다. 즉, 상기 전해 도금 회로 구성 단계(S110)에서 회로의 전자 이동 순서는 양극(13)->전원->음극(14)통해 이동하는 과정에서 수행된다.
환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)는 제어부인 PC(20)의 소프트웨어를 통해 환원 전위(전압) 혹은 전류를 입력하여 인가하는 단계이다.
이때, 상기 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120) 수행시 펄스 전압 및 전류는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 모두 일어나는 제1 구간과, 제2 금속만 도금되는 제2 구간으로 나타낼 수 있다.
도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)에 대해 원하는 발열 특성을 갖는 도금 두께에 맞는 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 및 사이클 수를 PC(20)의 소프트웨어를 통해 입력하는 단계이다.
즉, 상기 도금 박막의 두께 조건 입력 단계(S130)는 두께 조건에 따라 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖도록 도금 두께를 조절할 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 1, 2 구간층의 발열 특성을 갖는 도금 두께를 조절할 수 있다.
더욱 바람직하게는 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V 사이의 전압 혹은 상응하는 전류, 시간 값을 조절함으로써 도금을 수행할 수 있다. 환원 전위가 -1.67V보다 낮은 경우의 원소들은 (예를 들어 Li, Na, Ca등) 본 발명의 도금법으로 환원이 어려워서 제조가 어렵고, +1.83V 이상인 경우 귀금속 재료로서 이온화되기 어려워 도금이 곤란하다.
다층 도금 단계(S140)는 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)의 순차적인 도금을 통해 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 획득하는 단계이다. 도금액 속의 금속염은 이온화가 되어있는 형태로서 환원하여 음극에 석출시키기 위해서는 각 원소의 환원 전위보다 높은 전압을 걸어 주어야 한다. 이런 원리를 이용하여 하나의 금속이 석출되는 층과 두 가지 혹은 모든 금속이 석출되는 층이 교대로 나타나게 된다. 교대로 나타나는 도금층은 적층된 수가 많을수록 도금층간 표면적이 넓어져 불안정하다. 단, 도금시의 전류밀도는 한계 전류밀도를 넘지 않도록 하여야 한다.
한편, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 제1 금속층(33)과 제2 금속층(34)이 발열특성을 나타낼 수 있도록, 제 1 도금층(33) 및 제 2 도금층(34)의 두께의 합이 0.1nm에서 5㎛ 범위의 두께로 형성될 수 있다.
또한, 상기 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재에서 상기 제 1 도금층(33) 및 제 2 도금층(34)들과 같은 각각의 비정질 금속 도금막들은 적어도 6층 이상의 적층된 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 각각의 비정질 금속 도금막들이 6층 미만일 경우에는 접합 시 발열반응보다 흡열반응이 더 크게 발생하여 비정질인 접합소재의 결정질로의 결정상 변화가 잘 이루어지지 않아 접합부의 접합력이 떨어지고 접합신뢰도가 저하될 수 있으므로, 바람직하지 않다.
더욱이, 상기 다층 도금 단계(S140) 수행 시 전위 사이클의 수로 쉽게 다층의 수를 조절할 수 있다.
또한, 제1 금속염과 제2금속염의 환원 전위 차이를 측정하여, 본 발명의 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 교대로 도금된 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 제조를 위한 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)를 수행할 수 있다.
이때, 상기 금속염의 환원 전위 차이를 측정하는 단계는 도 6에 나타나는 것과 같이 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220), 전원 인가 단계(S230), 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)를 포함하며, 금속염의 환원 전위를 측정하는 이유는 제1 도금층과 제2 도금층을 형성하기 위해 이들 금속이 환원되는 전위 이상의 전압을 주기 위함이다.
여기서, 상기 합금 도금액 제조 단계(S200), 전극 준비 단계(S210), 전해 도금 회로 구성 단계(S220) 및 전원 인가 단계(S230)는 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 제조방법의 구성 단계인 상기 전극 및 수계 합금 도금액 준비 단계(S100), 전해 도금 회로 구성 단계(S110) 및 환원 전위 혹은 전류 인가 단계(S120)와 대응되므로 상세한 설명은 생략한다.
그리고 환원 전위를 알고 있다고 하면 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성방법을 바로 실행할 수 있다. 한편, 상기 분극 곡선 측정 단계(S240) 및 도금될 금속의 환원 전위 및 전류 측정 단계(S250)는 최초 1회만 실시한 후 다시 실행하지 않아도 된다. 더욱이, 환원 전위 차이를 측정하기 위한 방법은 타펠(Tafel) 곡선(단위시간당 일정 전압을 변화시켜 그때의 전류밀도를 히스테리시스 곡선으로 나타내면 기울기의 변화가 나타나는 구간이 환원전위로 나타남)을 측정하는 것이다.
결국, 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 발열 특성을 갖도록 하기 위해 쉽게 나노미터 두께까지의 적층을 형성할 수 있으며, 적층의 수를 수만 층 이상 늘릴 수도 있다.
한편, 본 발명에 의한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막(30)은 도 5에 도시된 바와 같이 가장자리에 절연테이프(32)가 마감된 전도성 기판(31) 상에 제1 도금층(33)과 제2 도금층(34)이 순차적으로 적층되는 것이다. 이때, 상기 제1 도금층(33)은 제1 금속과 제2 금속이 포함된 제1 구간 도금층이고, 상기 제2 도금층(34)은 제2 금속으로 이루어진 제2 구간 도금층을 말한다.
상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 종류가 다른 낱개의 도금층이 수 층에서 수 만 층 이상까지 교번된 형태로 구현하여 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금으로 사용되는 경우 접합성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 피접합재의 저온 접합은 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체, 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 실시될 수 있다.
상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금은 모재의 표면에 도금된 다층 도금막 형태, 이외에 다층 박막 포일 시트(foil sheet) 형태, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 형태, 입자 표면에 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 분말 혹은 볼, 다층 박막 포일 시트의 분쇄입자 혹은 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성한 분말을 액체와 혼합하여 제조한 페이스트 형태로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 형태로 피접합재의 접합부에 배치되어 접합매개물로서 사용될 수 있다.
상기 제조한 페이스트 형태에서 액체는 용제로서 예를 들어, 알콜류, 페놀류, 에테르류, 아세톤류, 탄소수 5～18의 지방족 탄화수소, 등유, 경유, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 실리콘 오일 등을 사용할 수 있으며, 이중에서도 바람직하게는 물에 대한 용해도를 어느 정도 가진 알콜류, 에테르류, 또는 아세톤류가 사용될 수 있다.
또한, 상기 피접합재는 금속, 세라믹 및 고분자재료로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 상기 금속은 예를 들어, 구리, 스테인레스 및 초경합금 등의 금속일 수 있으며, 이러한 금속들로 이루어진 금속돌기 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 피접합재는 발열 특성을 가지며, 벌크 형태의 기존 접합매개물에 비해 저온에서 접합할 수 있다.
또한, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 소재인 것이 바람직하다. 즉 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금은 합금 시 발열반응을 나타내는 금속원소를 포함하는 다층 도금막 형태로 형성되어 모재와 피접합재의 접합시, 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하므로 저온에서 용이하고 안정적으로 접합을 수행할 수 있다. 또한 비정질 상태에서 결정질 상태로 변화된 상기 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금은 모재와 피접합재를 더욱 견고하고 안정적으로 접합하여 우수한 접합력을 나타낸다.
여기서, 상기 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 또는 저온 접합용 브레이징 합금은 비정질 금속 도금막이 6층 이상의 적층된 구조로 이루어지고, 상기 비정질 금속 도금막의 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 접합하는 저온 접합용 소재인 것이 바람직하다.
이하 다른 측면에서 본, 본 발명에 의한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 7에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 구현된 나노층으로 이루어진 브레이징 필러가 개략도로 도시되어 있고, 도 8에는 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금으로서 전해 도금법으로 제조된 30nm급 Cu-Ag 브레이징 필러가 이미지로 나타나 있고, 도 9에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금으로서 나노 도금 층 두께가 각각 30nm인 Cu-Ag 나노 다층도금 DSC 분석결과가 그래프로 나타나 있고, 도 10에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 Cu-Ag 나노층을 이용한 스테인리스 기판 650℃ 저온 접합 모습 및 공구강 저온접합 모습이 이미지로 나타나 있으며, 도 11에는 본 발명에 의한 저온 접합용 브레이징 합금 저온 접합 방법에 의해 피접합체를 다층 나노층 접합매개물을 이용하여 저온에서 접합한 모습이 개략도로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법은 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금되어 적층된 다층 금속 도금막으로 이루어진 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트를 제조하는 방법이다.
그리고 본 발명의 저온 접합용 브레이징 합금은 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 금속 도금막의 두개의 금속 층의 합이 0.1nm에서 5㎛까지 두께로 이루어진 도금막을 포함한다.
그리고 상기 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 금속 도금막은 Sn, Cu, Zn, Ni, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Al, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi, Po 원소를 포함하는 금속층으로 이루어진다.
또한, 도금으로 형성한 두 종류 이상의 다층 금속 도금막은 각각 다른 금속층이 2층 이상 쌓여있는 것을 말한다.
특히, 피접합물은 금속, 세라믹, 고분자재료를 포함하는 고체형태의 피접합체를 말한다.
다층 금속 도금막은 다층 나노층으로서 두 종류 이상의 나노 미터급 두께의 금속층이 넓은 면의 형태로 규칙적인 순서로 쌓여 층상을 이루는 구조를 의미한다. 이종 재료 간에 이러한 층을 형성하게 되면 그 특성이 덩어리(bulk) 합금의 특성과는 전혀 다른 특성이 나타난다. 즉, 이러한 다층 나노층으로서의 다층 금속 도금막은 이종 재료 간 접촉하는 표면적이 넓어서, 표면 에너지가 높기 때문에 매우 불안정한 상태이다. 그 때문에 조금만 가열하여도 나노층 간에 확산이 쉽게 일어나며 원자의 이동이 활발해진다. 이 과정에서 발열반응으로 인해 열이 발생된다.
이러한 특징을 이용하여, 나노 층상의 다층 금속 도금막으로 이루어져 있는 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트는 기존의 고온에서 행하던 브레이징 접합공정을 외부 가열장치로 저온으로 가열하여도 접합이 가능하게 되며, 브레이징(brazing, 경납땜) 공정이 적용되는 자동차용 EGR cooler, 보일러용 열교환기 등 금속 접합 분야의 접합용 매개제로 대체가 가능하다.
본 발명은 기존의 브레이징(brazing, 경납땜) 분야에서 확산접합 등 각종 접합이 적용되는 분야에 적용 가능하며, 기존의 온도보다 저온으로 가열하여 접합할 수 있다.
구체적 일례로 응용이 가능한 분야는 자동자용 EGR cooler를 제조할 때 비정질 Ni foil을 사용하는데 1000℃ 내외로 브레이징 접합을 실시한다. 또한 보일러용 열교환기 접합에 브레이징 페이스트를 사용하는데 본 발명기술을 적용 하는 것이 가능하다. 이 경우 1000℃ 내외의 접합온도는 약 600~700℃ 내외로 급격히 감소하며, 나노 층상의 다층 금속 도금막의 두께를 조절하여 브레이징 온도를 더욱 낮출 수 있다.
일례로 든 외의 분야에도 브레이징 분야에서는 각종 금속, 비금속 부품, 열교환기, 예를 들어 라디에이터, 응축기, 오일 냉각기, 순간온수기 등에 적용 가능하다.
나노 다층 구조의 금속 도금막를 갖는 필러 및 분말은 브레이징 필러 금속에 나노층 도금 처리를 행하여 제조된 금속을 말한다. 나노층 도금은 도 7에 나타낸 것과 같이 각 금속층을 나노미터급 두께로 교대로 도금하여 쌓은 것을 의미하며 이때 교대로 도금하여 쌓은 나노 박막층은 1nm에서 10㎛까지 다양하게 변화시킬 수 있다.
나노미터급 두께로 각 금속층을 교대로 도금한 포일, 필러, 분말, 페이스트를 제조하는 방법은 금속염의 환원 전위 차이를 이용하여 나노미터 두께의 다층 전해 도금막을 쌓거나, 무전해 방법으로 다층 전해 도금막을 쌓아 제조한다. 이를 저온에서 가열하면, 나노 도금층 간의 상호 확산 반응이 발생하여 접합되는데, 외부의 가열장치로는 대기분위기의 가열로나 가열판, 가스토치, 진공로 등을 이용할 수 있다.
제조된 브레이징 필러는 금속 나노층들이 교대로 적층된 형상으로 이루어져 있는데, 나노층들은 매우 불안정하여 저온의 가열로도 쉽게 확산을 하며 발열 반응을 하게 된다. 도 9는 나노층들이 저온으로 가열할 때, DSC (Differential scanning calorimetry, 시차주사 열량측정법) 시험에서 발열반응 피크가 나타나는 것을 보인 것이다.
나노미터급 다층 도금 처리를 위한 전처리 과정으로 도금이 되는 기판 표면의 오염물이나 산화물 제거를 위해 계면활성제 혹은 알칼리 용액으로 세척하고 그 후 금속의 표면을 1~10vol% 염산 수용액 등 산 희석액으로 약 10초~5분간 세척한 후 증류수를 이용하여 세척(rinse) 한다. 여기서 산 수용액이 금속산화물을 제거하게 되어 도금을 더욱 용이하게 한다. 전처리된 도금 기판 상에 전해도금법을 이용하여 다층 금속 도금막을 형성하기 위하여 도금회로를 구성한다.
일반적인 전해도금 시스템과 동일한 방법으로 전류가 전원-양극-도금액-음극-전원의 순서로 흐르도록 회로를 구성하여 도금층의 두께에 따라 전류밀도를 조절하여 나노 다층 도금을 실시한다.
제조된 나노 다층 금속 도금막을 포함하는 브레이징 합금은 저온접합용 접합 매개물로 사용되며, 아래 실시예에서 스테인레스 강을 접합하였다.
본 발명에 따른 저온 접합용 브레이징 함금의 일실시예로, 스테인레스 접합에 주로 이용이 되는 납재로 사용되는 구리합금 중 Cu-Ag 다층 나노층을 사용하였다. 본 발명에서 실시 예로 사용한 Cu-Ag를 교대로 형성한 다층 나노층의 Cu 및 Ag의 두께는 각각 20nm이다. 실시 예에 사용된 스테인레스 기판 및 Cu-Ag 나노 도금층은 예시적인 것에 불과하며 철계, 알루미늄계 등의 다양한 금속 및 합금을 접합하기 위하여도 모두 이용이 가능하다.
전해도금법으로 제조된 다층 나노층 브레이징 포일, 필러, 분말, 페이스트를 피접합물 사이에 도포한다. 표면 산화층이 발생하지 않는 재료이거나 페이스트로 제조하여 접합온도에서 사용 가능한 용제(flux)를 사용할 경우 비산화 분위기로나 토치 등 대기 중에서의 접합이 가능하다. 분말만을 사용하여 접합 시 표면의 산화막 생성을 억제하기 위해 진공 분위기에서 가열한다. 가열하는 피크 온도는 DSC를 이용하여 발열반응이 끝나는 부분의 온도로 하였으며 그 이상의 온도에서도 접합이 가능하다. 다층 나노층 분말이나 페이스트를 접합 매개물로 사용 시 온도가 증가함에 따라 나노 도금층이 활성화가 되어 접합이 일어나게 된다.
본 발명에서는 예로서, 스테인리스 산업에 많이 사용되는 Cu-Ag를 접합 매개재로 하였으며, 다층 나노층으로 제조 후 접합하였다.
-전해 도금법
1. 다층 나노층 제조
가. 다층 나노층을 형성할 기판을 준비한다.(예:STS316)
나. 다층 나노층 형성용 전해액을 준비한다.
가. 전해도금법을 이용하여 금속 판(예: STS316)위에 다층 나노층(예: Cu 및 Ag 각각 20nm 두께)을 형성한다.(예 1500층, 총 두께 60㎛)
2. 접합공정
가. 형성된 나노 다층 필러를 맞대어 위치시킨다.
나. 진공로를 이용하여 650℃에서 접합시킨다.
다. 접합 단면을 가공하여 결함을 검사한다.
이하 도면과 실시예를 통해 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재(또는 저온 접합용 브레이징 합금)에 대해 구체적으로 설명한다.
도 12에는 제 1구간의 합금이 도금되는 전류, 전위 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있고, 도 13에는 제 2구간의 순 금속이 도금되는 전류, 전위, 반복 수 설정 및 도금전원 장치의 기록 사진이 개시되어 있다.
도 14에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 표가 도시되어 있고, 도 15a 내지 도 15h에는 본 발명에 따른 도금액에 제1금속염과 제2금속염의 종류 및 환원전위 값 조건을 각각 다르게 하였을 경우의 비정질 및 발열 특성을 갖는 접합소재의 단면 사진이 개시되어 있으며, 도 16에는 본 발명에 따른 도금액에서 금속염의 함량비 및 환원전위 차이에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성 여부를 나타낸 범위 그래프가 도시되어 있다.
도 17에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 18에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 적층된 개별 도금층이 두껍게 제조된 Sn-Cu 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이 개시되어 있으며, 도 19에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 형성된 Zn-Ni 다층 도금막의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 20에는 본 발명에 따른 금속염에 제3 금속염을 추가하는 경우, 제 1도금층, 제 2도금층, 제 3 도금층이 교대로 적층되는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 단면도가 도시되어 있다.
도 21에는 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해 금속의 산화 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 22에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA(Differential Thermal Analysis)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 23에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 1000℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 사진이 개시되어 있으며, 도 24에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 이용하여 900℃에서 10분간 304스테인레스강을 저온 접합한 후 인장 시험한 파면 사진이 개시되어 있다.
도 25에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DSC(Differential scanning calorimetry)로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 26에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 구리기판 위에 형성한 사진이 개시되어 있으며, 도 27에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하여 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 각각의 온도로 10분간 구리판을 저온 접합한 사진이 개시되어 있다.
도 28에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 시 열 특성을 DTA로 측정한 그래프가 도시되어 있고, 도 29에는 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다.
도 30에는 본 발명에서 제조된 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 제 1 및 제 2도금층(좌)과 가열 후 확산으로 제1 및 제 2 도금층이 소멸된(우) 모습의 사진이 개시되어 있다. 도 31에는 본 발명에서 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습의 그래프가 개시되어 있다.
이하, 이들 도면을 참조하여 본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법의 구체적인 실시예에 대해 설명한다.
일 예로, 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 다층 금속 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
[실시예1]
본 실시예에서는 합금 도금액 내 제1금속염과 제2금속염의 비율을 1:1~200:1의 몰 비율로 용해시켜 도금을 실시하였다. 도 14와 도 15a 내지 도 15h를 참조하면, 제1금속염과 제2금속염의 비율이 2:1 미만인 경우, 예를 들어 6:4, 5:5의 비율로 되면 제1도금층 및 제2도금층의 제2금속의 농도 차이가 적어져서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성되지 않는다. 제1금속염과 제2금속염의 비율이 100:1을 초과하면, 예를 들어 200:1의 비율로 되면 도금 시 제2금속염이 쉽게 소모되어, 제2금속염의 농도가 희박해지고 제2금속염의 환원 대신 도금액내의 수소이온이 환원되어 수소 기포가 발생된다. 따라서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 형성이 어려워진다.
또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하는 제1, 2 금속염을 결정하기 위해 표준 환원 전위가 0.004V이상 1.5614V이하의 차이가 나는 원소의 금속염을 선택하여 다층 도금을 실시하였다 (도 14과 도 15a 내지 도 15h 참조). 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 0.029V미만으로 작아지게 되면 제1 도금층 및 제2 도금층을 형성할 때 제1, 2 금속염이 모두 환원되어 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다. 또한, 제1, 2 금속염의 환원전위 차이가 1.0496V를 초과하여 커지는 경우 제2 금속이 제1금속의 도금을 방해하여 역시 도금층 간 경계가 사라져 다층도금 박막이 형성되지 않았다.
또한 도 14의 각 조건에 해당하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 단면을 도 15a 내지 도 15h에 나타내었으며, 도금 조건에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 형성 여부를 사진으로 확인할 수 있다. 도 15a 내지 도 15h의 숫자는 도 14의 숫자에 대응된다. 예를 들어, 도 14의 2-3조건의 사진은 도 15a 내지 도 15h에서 2-3사진을 나타낸다.
도 16에는 도 13의 결과인 다층 도금이 형성되는 조건의 범위를 설정하여 그래프로 나타내었다.
결과적으로, 본 발명에 따른 제조방법에서 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 제조하기 위해서는 도금액 중 제 1금속염과 제2 금속염의 환원 전위 차이가 0.029V이상 1.0496V이하의 범위인 금속염을 사용하고, 제 1금속염과 제2 금속염의 농도비는 2:1에서 100:1의 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예2]
Sn과 Cu 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Sn-Cu 합금 도금액을 200ml제조하였으며, 그 조성은 다음과 같다.
SnSO4: 17.175g
CuSO46H2O: 1.998g
H2SO4: 10.72ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 30초로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 2분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 400회씩 반복하여 실험하였다.
도금 결과로 도 17에서와 같이 두께600nm인 주석 도금층과 100nm인 구리 도금층이 교대로 각각 400개층씩 도금되었음을 확인할 수 있다.
동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Sn, Cu 층이 더 두껍게 교대로 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -0.6V, 전류밀도를 -30mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -0.45V, 전류밀도를 -2mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 5회씩 반복하여 실험하였다.
도금결과로서, 도 18에서 두께7㎛인 주석 도금층과 10㎛인 구리 도금층이 각각 5개층씩 좀 더 두껍게 교대로 도금되었음을 확인할 수 있다.
[실시예3]
본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 제조방법에 의해 Zn-Ni 다층 도금막을 형성하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
우선, Zn과 Ni 다층 도금막을 형성하기 위하여 황산 계열 Zn-Ni 합금 도금액을 200ml 제조한 후 도금을 진행하였다.
ZnSO4-7H2O: 46.0g
NiSO4-6H2O: 4.20g
H2SO4: 4ml
HCl: 0.03ml
POELE: 0.8g
도 19에서와 같이 두께 6㎛인 아연층과 3㎛인 니켈층이 교대로 각각 20개층씩 도금되었다. 이때의 도금조건은 제1구간에서 도금전압이 -1.8V, 전류밀도를 -250mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였으며, 제2구간에서 도금전압이 -1.2V, 전류밀도를 -100mA/cm2, 도금시간을 10분으로 하였다. 제1, 제 2구간을 각각 20회씩 반복하여 실험하였다.
더욱이, 도면에는 도시하지 않았지만 동일한 도금액을 사용하여, 도금전류 혹은 도금시간을 증가시키면 Zn, Ni 층이 더 두껍게 교대로 도금되는 것이다.
또한, 위 [실시예 1,2,3]의 도금액에 제3 금속염을 추가로 첨가하여 이 금속염의 환원 전위를 가하면, 제3 금속이 석출하여 제 1도금층, 제 2도금층, 제3 도금층이 교대로 적층되는 다층 도금막을 형성할 수 있다. 이때 형성된 도금층의 단면도를 도 20에 나타내었으며 모재(41)상에 제1도금층(42), 제 2도금층(43), 제3 도금층(44)들로 이루어진 다층 박막층이 교대로 적층된 구조를 확인할 수 있다.
도 21은 본 발명의 도금법을 이용한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재를 이용하여 저온에서 접합하는 방법을 설명하기 위해, 피 접합재의 산화피막이 제거되는 즉, 환원이 이루어지는 조건을 나타낸 그래프이다. 금속의 솔더링 및 브레이징 접합에서 피접합재 표면의 산화층은 접합성을 크게 저하시킨다. 금과 같은 귀금속을 제외한 일반적인 금속은 대기 중 상온의 분위기에서 표면 산화층을 형성하기 때문에, 양호한 접합을 하기 위해서는 온도 및 접합 분위기를 조정하여 표면의 산화층을 제거하여야 한다. 본 발명에서 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재 적층된 도금층 간 표면적이 증가해서 불안정하며, 저온에서 쉽게 원자의 확산 및 용융이 일어나고 이를 통해 저온에서의 접합을 가능하게 한다. 이때의 접합은 도 21의 피접합재 표면의 산화막이 제거되는 온도 이상에서 양호한 접합이 이루어진다.
도 21의 그래프에서 X축은 온도를 나타내고 좌측 Y축은 접합 시 수소를 포함한 분위기에서의 이슬점(dew point) 온도를 나타내며, 우측 Y축은 접합시 진공분위기에서의 진공도 혹은 수증기의 분압을 나타낸다. 그림 중 각 곡선의 위쪽은 금속이 산화된 산화물상태에서 안정하고, 곡선의 아래쪽은 금속이 환원된 상태에서 안정하다. 피접합재가 브레이징 혹은 솔더링 되기 위해서는 반드시 도 21의 산화물 곡선 아래쪽에 속하는 환원영역의 온도 및 분위기가 필요하다. 분위기는 대기 중일 경우 산화물을 제거하는 화학물질(브레이징, 솔더링 플럭스)을 사용하여 만들 수도 있다.
일례로 모든 스테인레스 강은 크롬을 함유하고 있는데, 스테인레스강 성분 중 크롬 산화막이 강하기 때문에 스테인레스 강을 접합하기 위하여는 반드시 크롬 산화막을 크롬으로 환원하여야 한다. 즉, 도 21에서 1번으로 표시된 크롬산화물(Cr2O3) 곡선의 아래쪽으로 온도 및 분위기를 유지하는 것이 스테인레스 강의 브레이징 및 솔더링을 위해 반드시 필요하다. 예를 들어, 접합분위기를 10-2 torr로 유지시킬 경우에는 800℃ 이상의 온도에서, 10- 3torr로 유지시킬 경우에는 600℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 크롬으로 환원되어 스테인레스 강의 접합이 가능하게 된다. 또한 10- 5torr를 유지시킬 경우에는 500℃ 이상의 온도에서 표면의 크롬산화물(Cr2O3)이 존재하지 않게 되어 역시 스테인레스 강의 접합이 가능하다. 수소를 포함한 환원성 가스 분위기에서 접합할 경우에는, 진공도 대신 좌측 Y축의 이슬점을 기준으로 삼으면 된다.
그러나, 일반적으로 스테인레스 강을 접합하기 위해 Ni-Cu계 합금(벌크 소재)을 접합 매개물로 사용할 경우 Ni이 증가함에 따라 융점이 증가하므로, 가장 낮은 용융온도는 100%Cu-0%Ni 일 때 (실질적으로 Cu)의 융점인 1083℃이다. 따라서, Ni-Cu 계 벌크 합금을 접합매개물로 사용한 통상의 접합온도 (예; Ni-Cu 계 벌크 합금, 혹은 Cu, Ni을 접합매개물로 사용한 스테인레스강의 브레이징 온도)는 대략 1200℃ 혹은 그 이상이다.
반면, 본 발명의 제조방법으로 제조한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용한 경우에는 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 저온에서 다층 박막층 간 원자의 상호 확산과정에서 발열반응이 일어나게 된다. 이때 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 용융을 하며, 실시예 4 에서 보듯이 900℃ 이하의 온도에서 스테인레스강을 저온접합 할 수 있다. 또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 도금조건에 따라 800℃, 700℃ 혹은 그 이하에서도 접합이 가능하다. 따라서, 피접합재의 표면 산화물이 제거되는 환원영역에서 접합이 가능하다는 도 21의 그래프의 내용에 부합된다는 것을 알 수 있다.
기존의 일반적 벌크 소재의 Ni-Cu 계 접합매개물 합금의 스테인레스강의 접합온도(1200℃)에 비해 본 발명의 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하는 경우 접합 온도가 200~600℃ 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 50~83 에 불과하다. 따라서, Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 17~50%가 된다. 물론 크롬이 함유되지 않은 일반 탄소강(도 14에서 FeO는 Cr2O3보다 좌측 상단에 위치)에서도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
[실시예4]
본 발명에서 개발한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 적층된 도금층 간에 저온에서 확산이 일어나며 열이 발생하여 DTA로 측정하면 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮은 567℃에서 피크(peak)가 나타나고, Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 용융된다. 이때의 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 22에 나타내었다. 도 22의 피크는 Ni-Cu계 합금의 최저융점인 1083℃의 약 52.3%에 해당한다. 이 결과를 통해 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 도금층을 이루는 원소인 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)보다 융점이 낮고, Ni-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 1083℃보다 낮은 온도인 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 304 스테인레스강을 저온 접합하였다. 다층 금속 도금 박막의 발열반응의 효과로 Cu(융점 1083℃), Ni(융점 1445℃)의 융점 및 이들 벌크 합금의 최저융점 보다 낮은 온도에서 다층 금속 도금 박막이 용융되어 저온 접합이 일어나게 된다.
상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 304스테인레스강 판재에 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하였다. 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 스테인레스강 시편을 도금되지 않은 스테인레스강 시편과 마주보게 겹쳐서 10-4 torr의 진공로를 이용하여 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 10분간 저온접합 하였으며, 그 결과를 도 23에 나타내었다. 900℃에서 접합한 스테인레스강 시편은 인장시험 하였으며 그 결과 인장강도는 117kgf에 도달하였다.
이때의 접합부 파면을 도 24에 나타내었으며, 다층 도금박막이 양호하게 접합되었음을 확인할 수 있다.
한편, 도 21에서 2번으로 표시된 철산화물(FeO)의 경우 그림의 좌상쪽에 존재하게 되어 크롬산화물에 비해 환원이 훨씬 용이하다. 즉, 그래프에서 보듯이 약 50torr 진공도이면 100℃ 이상의 온도에서는 FeO가 Fe금속으로 환원되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다. 또, 10- 3torr 이하의 고 진공도에서는 100℃ 이하의 온도에서도 Fe로 존재하게 되어 양호한 저온 접합을 이룰 수 있다.
그리고 도 21에서 3번에 나타난 금속 군 Au, Pt, Ag, Pd, Ir, Cu, Pb, Co, Ni, Sn, Os, Bi는 그래프에 나타난 FeO보다 더 좌상부에 존재하며, FeO보다 산화막을 제거하기가 더 쉬워서, FeO가 환원되는 조건보다 더 낮은 온도(예를 들어 100℃ 이하) 혹은, 진공 및 환원성 분위기가 더 나빠져도 접합이 가능함을 알 수 있다.
한편, Sn-Cu계 합금(벌크 소재)의 가장 낮은 융점은 99.3%Sn-0.7%Cu 조성일 때 227℃ (eutectic 온도라 함)로서, 위 금속 군 중 구리를 접합하기 위해서 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합 매개물로 사용하는 경우의 접합(솔더링)온도는 융점보다 약 40℃ 높은 약 260~270℃이다. 예를 들어 전자부품을 99.3%Sn-0.7%Cu 조성의 땜납재로 솔더링할 경우, 솔더링 (납땜) 온도는 약 260~270℃이다.
반면, 본 발명에서 개발한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 경우 표면적이 넓어 불안정하며, 가열 중 적층된 도금층 간에 저온에서 원자의 상호 확산으로 발열반응이 나타난다(실시예 5 참조). 이때 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 용융을 하며, 실시예 5에서 보듯이 도금층을 이루는 원소인 Sn(융점 232℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮고, Sn-Cu계 벌크 합금의 최저융점인 227℃보다 낮은 온도인 160, 170, 210℃ 의 온도에서 구리를 저온 접합할 수 있다. 따라서, 기존의 일반적인 벌크 소재의 Sn-Cu계 합금을 접합매개물(땜납)로 사용하는 접합온도(260~270℃)에 비해 본 발명법으로 제조한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합매개물로 사용하는 경우 접합온도가 50~110℃ 더 낮고, 퍼센트로는 기존 접합온도 대비 59~81% 에 불과하다. 이로 인해, Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 사용한 접합법의 에너지 절감율이 기존 Sn-Cu계 땜납 대비 19~41% 가 된다.
[실시예 5]
본 발명에서 개발한 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 저온에서 확산하며 열이 발생하여 DSC로 측정하면 144℃에서 피크(peak)가 나타나고, Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 용융된다. 이때의 열 특성을 DSC로 측정하여 도 25에 나타내었다. 도 25의 피크는 Sn-Cu계 합금의 최저융점 (eutectic 온도)인 227℃의 약 63.4%에 해당한다. 도 25의 결과를 통해 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 구리판을 160℃, 170℃, 210℃에서 저온 접합하였다. 상세하게는 30 X 10 X 0.3 (mm) 크기의 Cu 판재에 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하였다. 이때의 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 사진을 도 26에 나타내었다. Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막이 형성된 Cu 시편을 도금층이 마주보게 겹쳐서 대기 중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃, 170℃, 210℃의 온도로 10분간 저온접합하였다. 이때의 접합사진을 도 26에 나타내었다. 170℃에서 접합한 시편을 인장 시험한 결과 인장강도는 38kgf에 도달하였다.
본 발명의 실시예 5에서는 구리를 대기중 혹은 10-3 torr의 진공로에서 160℃ 이상의 온도로 접합하였고, 실시예 4에서는 스테인레스 강을 10-4 torr의 진공로에서 600℃ 이상의 온도로 접합하였다. 이들 접합 실시예를 도 27에 표시하였다. 결국 본 발명법으로 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 접합 매개물로 사용하면, 피접합재가 환원되는 영역의 해당온도 이상의 조건에서 저온접합이 가능함을 알 수 있다. 물론 최고 접합 온도는 피접합재의 융점 이하까지이다.
또 다른 실시예로, 본 발명법으로 Cu-Ag 비정질 및 발열 특성을 나타내는 다층 나노 박막을 제조하였으며, 이때의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 28에 나타내었다. 이때 발열 특성으로 인해 도금층을 이루는 원소인 Ag(융점 961℃), Cu(융점 1083℃)보다 융점이 낮은 678.54℃에서 피크(peak)가 나타나고, 이는 Cu-Ag계 벌크합금의 최저융점 (eutectic 온도, Cu-40%Ag)인 779℃의 약 87.1%에 해당한다.
상기의 열 특성 실험 실시예로부터, 본 발명을 통해 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 벌크형태의 기존 접합 매개물 합금 융점의 52.3%(Ni-Cu계 다층박막)이상 87.1%(Cu-Ag계 다층박막)이하의 온도 범위에서 피크가 나타났으며, 기존의 접합매개물로는 용융되지 않아 접합(브레이징, 솔더링)이 불가능한 이 온도 범위에서도 본 발명법을 이용하면 발열반응에 의해 접합매개물이 용융되어 접합(브레이징, 솔더링)이 가능하다. 또한, 당연히 상기 87.1%이상의 온도에서도 본 발명법의 매개물을 사용하면 접합이 가능하며, 접합 상한 온도는 기존 접합 매개물의 융점 혹은 피접합재의 융점 이하 범위이다.
본 발명의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막은 도금된 상태에서는 층상의 구조로 존재하지만, 저온 접합을 위해 접합매개물로 사용하는 경우, 가열하면 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막 중 제 1 및 제 2도금층은 상호 확산에 의해 소멸되며 쉽게 용융되어 접합부를 이루어 결정화된다. 실제로 발열특성을 갖는 Sn-Cu 계열 다층 나노 박막층을 형성하고, 이를 160℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 제 1 및 제 2 도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 29에 나타내었다.
또한 Ni-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 형성하고, 이를 650℃에서 가열하여 다층 나노 박막층이 소멸됨을 확인하였다. 이때의 Ni-Cu 계열 다층 나노 박막층의 가열 전 제 1 및 제 2도금층과, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 모습은 도 30에 나타내었다.
또한, 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 비정질 상 특성을 확인하기 위해 XRD를 이용하여 상을 분석 하였다. 본 발명에 따른 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 제조방법으로 제조된 Sn-Cu 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막의 가열 전 도금된 상태 그대로의 비정질 및 발열 특성을 갖는 금속 도금막을 XRD로 상분석한 결과 비정질 특성(좌)이 나타나는 그래프와, 가열 후 확산으로 제1 및 제 2도금층이 소멸된 상태를 XRD로 상분석한 결과 결정질 특성(우)이 나타나는 모습을 도 31에 나타내었다.
도 32에는 본 발명에 따른 금속 도금막을 포함하는 접합소재 이용한 피접합재 저온 접합 방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 33에는 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 다층 나노 도금면을 다른 피접합재의 표면에 저온에서 접합하는 방법이 개략도로 도시되어 있고, 도 34에는 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막을 각각 형성한 경우의 저온 접합 시편 예가 개략도로 도시되어 있다.
이들 도면에 의하면, 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 두 종류 이상의 원소 혹은 그 합금이 교대로 도금하여 적층된 나노(Nano) 형태의 금속 도금막(220)으로 이루어진 금속을 접합 매개물로 하여 대향된 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)를 저온 접합한다.
즉, 본 발명의 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b), 전처리 단계(S110a, S110b), 금속 도금막의 도금면에 제 2 피접합재의 접합면 접촉 단계(S120a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 형성된 금속 도금막 접촉단계(S120b), 제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130) 및 저온 접합 단계(S140)를 포함한다.
제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b)는 접합할 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 중 제 1 피접합재(200)의 접합면 또는 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)의 접합면에 금속 도금막을 형성하는 단계이다.
여기서, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)는 금속, 세라믹 및 고분자재료 등에서 선택되는 고체형태의 피접합체이다.
특히, 상기 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b)를 수행하는 과정에서 접합매개물(일예로 납재)인 나노 미터급 금속 도금막을 형성할 때 접합 매개물로는 전자부품의 접합에 주로 이용이 되는 납땜재로 사용되는 주석합금 중 Sn-Cu 금속 도금막과, Sn-Ag 금속 도금막을 사용하였다. 본 발명에서 실시 예로 사용한 Sn-Cu를 교대로 형성한 금속 도금막의 Sn 및 Cu의 두께는 각각 20㎚이고, Sn 및 Ag 나노 도금층의 두께는 각각 150㎚이다. 실시 예에 사용된 Cu 기판 및 Sn-Cu 나노 도금막은 예시적인 것에 불과하며 철계, 알루미늄계 등의 다양한 금속 및 합금을 접합하기 위하여 여러가지 다양한 원소들을 사용하여 금속 도금막으로 모두 이용이 가능하다.
나노 미터급 금속 도금막을 제조하기 위한 구성에는 도금액, 금속염, 첨가제, 전극, 전도성기판, 전압 및 전류 파형이 조절 가능한 전원, 파형 조절 프로그램 등이 필요하다.
금속 도금막 제조를 위해 상기 구성들이 준비되었을 경우, 예를 들어 금속 도금막은 적어도 2 종류 이상의 금속염, 산 및 첨가제가 포함된 도금액에 -10A/dm2 내지 -0.1mA/dm2 범위의 전류밀도 및 이에 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 환원전위 차이에 의해 제조될 수 있다.
또한, 금속 도금막을 접합 매개물로 하여 접합을 실시하기 위한 구성에는 피 접합재, 나노 미터급 도금막이 교대로 도금된 피접합재 또는 나노 미터급 금속층이 교대로 쌓인 박판(foil), 접합을 위한 가열장치, 경우에 따라 진공 가열 장치, 나노 도금층 표면의 세척을 위한 세척액, 경우에 따라 접합시 산화물을 제거하는 용제(flux) 등이 필요하다.
전처리 단계(S110a, S110b)는 상기 제 1 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100a) 또는 상기 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 금속 도금막 형성 단계(S100b) 수행 후에 접합을 위한 전처리 과정 단계이다.
이때, 상기 전처리 단계(S110a, S110b)는 금속 도금막(220)의 표면 오염물이나 산화물 제거를 위해 금속 도금막(220)의 표면을 5 vol% 염산 수용액 등 산 희석액으로 약 1분간 세척한 후 증류수를 이용하여 재차 세척(rinse) 한다. 여기서 산 수용액이 금속산화물을 제거하게 되어 접합을 더욱 용이하게 한다. 만일 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)를 대기 중에서 접합하고자 한다면, 금속 도금막(220)의 표면의 산화층을 제거하기 위해 저온에서 작용하는 용제(flux)를 이용할 수 있다.
금속 도금막의 도금면에 제 2 피접합재의 접합면 접촉 단계(S120a) 또는 제 1 및 제 2 피접합재의 접합면에 형성된 금속 도금막 접촉단계(S120b)는 금속 도금막(220)의 도금면에 제 2 피접합재(210)의 접합면 또는 제 2 피접합재(210)의 접합면에 형성된 금속 도금막(220)과 접촉시키는 단계이다.
한편, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 표면에 반드시 도금하여 사용할 필요는 없고, 나노미터 두께의 금속 도금막(220)으로 구성된 접합용 매개물을 분리하여 박판(foil) 형태로서 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 사이에 삽입하여 저온 접합할 수도 있다.
여기서, 금속 도금막(220)은 두 종류 이상의 나노 미터급 두께의 금속층이 넓은 면의 형태로 이루어진 판상의 형태로 규칙적인 순서로 쌓여 층상을 이루는 구조를 말한다. 이종 재료 간 층을 형성하게 되면 그 특성이 합금의 특성과는 다른 특성이 나타난다. 이러한 도금층은 이종 재료 간 접촉하는 표면적이 넓고 표면 에너지가 높아 불안정한 상태이다. 그 때문에 조금만 가열하여도 확산이 쉽게 일어나며 이 과정에서 열이 발생된다. 또한, 금속은 나노 미터급 도금층에서 비결정질(비정질, amorphous)이 되기 쉬운데, 비정질은 불안정하므로 외부에서 조금만 가열하여도 결정화되면서 발열하기도 한다. 금속 도금막(220)은 가열시 상호 확산 과정에서 합금을 형성할 수 있다. 상기의 특징을 이용하여, 금속 도금막(220)은 기존의 고온에서 행하던 접합공정을 외부의 가열장치로 저온으로 가열하여도 접합이 가능하게 되며, 이런 특성으로 인하여 금속 도금막(220)은 솔더링 및 브레이징과 같은 금속 접합 분야의 납재로 대체가 가능하다.
더욱이, 접합 매개물의 형태는 피접합물에 도금된 형태, 박판(sheet, foil)형태, 금속 도금막을 분쇄한 형태, 페이스트(paste) 형태, 덩어리 (bulk) 표면 혹은 금속판의 양면에 형성된 도금층 전체를 접합매개물로 사용한 형태, 금속 볼 또는 금속이 코팅된 비금속 볼에 도금한 형태, 파우더 외부에 도금된 형태, 볼이 아닌 다면체/판재 등이 포함되는 덩어리 형태 중에 선택된다.
제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130)는 제 1 및 제 2 피접합재(200 ,210)를 저온에서 가열하는 단계로, 금속 도금막(220)을 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 사이에 오도록 위치시킨 후 접촉 시킨다. 접합위치의 정밀도가 크게 요구되는 경우 등 필요에 따라 간단한 고정장치 (도면에 미도시)를 이용하여 고정시킬 수 있다. 도 13의 경우, 고정장치 없이 자중만으로 나노 다층막이 도금된 판재와 솔더 볼을 저온 접합한 예를 보인 것이다. 이는 접합 시 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)가 이동하는 것을 억제하며 금속 도금막(220)과 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)가 접촉이 잘 일어나도록 한다.
더욱이, 상기 제 1 및 제 2 피접합재 저온 가열 단계(S130)는 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 접합시 표면의 산화막 생성을 억제하기 위해 진공 분위기에서 가열한다. 가열하는 온도는 DSC(시차 주사 열량계)를 이용하여 발열반응이 끝나는 부분의 온도로 하였다. 진공로를 사용하지 않더라도 표면 산화층이 발생하지 않는 재료이거나 접합온도에서 사용 가능한 용제(flux)를 사용할 경우 대기 중에서의 접합이 가능하다. 이때, 상기 피접합재의 저온 접합은 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체 환원성 기체 분위기 등에서 실시 가능하며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 실시된다.
이때, 금속 도금막(220)을 접합 매개물로 사용할 때 온도가 증가함에 따라 나노 미터급 도금층이 활성화가 되어 접합이 일어나게 되는데 저온에서 금속 도금막이 활성화가 되는 원리 즉, 접합 중 금속 도금막의 활성화 과정 이론은 하기와 같다.
첫째로 금속 도금막은 두께의 감소에 의한 표면적의 증가로 표면 에너지가 감소되기 쉬우며 매우 불안정하다. 또, 금속 도금막의 층간 계면이 존재하며 계면 에너지가 감소되는 방향으로 반응이 진행되고자 한다.
두 번째로 확산에 의한 것으로 이종재료 간 층간 간격이 짧아짐에 따라 확산 거리가 짧아지게 되고 그로 인한 농도 구배가 심해져 확산이 활발히 일어나서 제 1 및 제 2 피접합재와 매개물의 접합이 활성화된다. 하기식 픽스(Fick's)의 확산 1법칙을 통하여 확산 플럭스(Flux)가 거리에 반비례함을 알 수 있다.
Figure PCTKR2016008063-appb-I000001
JB: 단위시간당 단위 면적을 지나는 원자의 수를 나타내는 Flux
DB: B 원자의 확산계수
CB: 농도
x: 확산거리
dCB/dx: x방향으로의 농도 변화율
여기서, 확산이란 원자가 화학포텐셜(chemical potential)차이에 의해 화학포텐셜이 높은 곳에서 낮은 곳으로 구성입자가 이동하는 현상을 말하는데 대부분의 경우, 화학포텐셜은 농도에 비례한다. 즉, 대부분의 경우 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 확산을 하게 된다. 나노미터 두께의 서로 다른 도금층을 교대로 적층하면, 서로 다른 금속은 서로간 농도차가 매우 크기 때문에 (순 금속간에는 거의 100:0), 농도차에 의한 확산이 용이하고, 거리도 나노 미터급으로 짧아서 확산이 활발하다.
세 번째로 금속 도금막은 비정질 특성을 가지며 불안정하여 가열 중 발열반응이 일어나게 된다. 이때 발생되는 열량으로 인해 도금층의 부분적인 용융이 발생하여 접합이 일어나게 된다.
저온 접합 단계(S140)는 금속 도금막(220)들의 상호 반응에 의해 발열 반응이 발생하여 저온에서 접합되는 단계로, 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)와 금속 도금막(220)과의 접촉 부위에 확산 접합층(230)이 형성된다. 즉, 상기 저온 접합 단계(S140) 수행시 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 표면으로 금속 도금막이 확산되면서 상호 접합하게 되는 것이다. 이때, 상기 저온 접합 단계(S140)는 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210) 또는 접합 매개물을 이루는 벌크 합금의 융점이하 또한 구성하는 각 원소의 융점이하에서도 접합이 가능한 효과가 있다.
즉, 상기 저온 접합 단계(S140) 수행시 전자 패키징 산업에 많이 이용되는 구리를 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)로 하였으며, 상기 제 1 및 제 2 피접합재(200, 210)의 형상은 판재(plate)형태 및 돌기(bump 혹은 pillar) 형태 등으로 구현하였다.
제 1 및 제 2 피접합재(구리) 표면에 Sn과 Cu를 교대로 금속 도금막(220)을 형성한 경우의 저온 접합성을 확인하기 위하여, 피접합재인 각각의 구리 표면에 금속 도금막인 Sn 및 Cu 각각의 두께는 20㎚이고, 금속 도금막의 총 두께는 각각 150μm로 나노 금속 도금막을 형성하였다.
다음으로, 금속 도금막(220)을 제 1 피접합재(200)의 표면에만 형성시키고, 나머지 한쪽 제 2 피접합재(210)에는 금속 도금막을 형성시키지 않고 저온 접합이 일어나는지 확인하는 실험을 하였다. 금속 도금막(220)은 Sn-Cu 도금층 외에 다른 금속을 접합재로 사용 가능한 것을 확인하기 위하여, Sn과 Ag을 제 1 피접합재인 구리 한쪽 판재에 총 4μm 두께로 도금하였다. 이때, 교대로 도금된 Sn 및 Ag 도금층의 각각의 두께는 150㎚이었다. Sn-Ag층이 나노 도금된 피접합재 구리와 도금이 되지 않은 구리 판재를 접촉시키고 진공에서 가열하여 접합하였다.
본 발명에서 피접합재가 평탄한 경우에는 피접합재의 자중을 이용하여 접합할 수 있으나, 때로는 피접합재 간의 접촉을 위해 지그로 고정할 수도 있다. 본 발명에서는 볼 접합의 경우 자중을 이용하기도 하고, 판재 접합의 경우 고정용 지그로 클립(clip)을 이용하기도 하였다.
실시 예에서 접합을 위해 나노층을 활성화시키는 가열장치로는 진공로를 이용하였다, 나노층이 활성화 되는 온도를 확인하기 위해 Sn-Cu 금속 도금막을 DSC (시차 주사 열량계)를 이용하여 가열하였을 때 144℃에서 발열 반응 피크가 측정되었으며 구간이 종료되는 온도 약 160℃를 접합 온도로 결정하였다. (도 25 참조)
<실시예 6>
▷ 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 나노 금속 도금막을 형성시킨 후 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 은 염, 유기황산, 첨가제등을 포함하여 제조되었다. 도금 시 -5A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 30에는 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 저온 접합(일부 접합)한 모습(Ag 및 Sn의 나노 금속 도금막으로 160℃에서 진공로로 접합)이 사진으로 나타나 있으며, 도 36에는 본 발명의 제 6 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시킨 후 다른 시편과 160℃에서 접합이 완료된 모습(완전 접합)이 사진으로 나타나 있다.
본 실시예는 제 1 피접합재의 한쪽 시편에 금속 도금막이 형성된 후 제 2 피접합재를 접촉시키는 싱글 셀(Single Cell) 타입으로, 제 1 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 각각 150nm로 형성시킨 후, 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 접합된 제 1 피접합재의 단면을 연마하여 접합부를 광학현미경으로 관찰하였다. 접합 유무는 도 8의 접합부 주위의 확산층의 유무로 판단할 수 있다. 도 35에서 제 1 피접합재 구리의 도금되지 않은 부분을 보이기 위해 일부 미접합된 부분을 제시하였다.
접합될 제 1 피접합재의 한쪽 시편에만 Sn 및 Ag 금속 도금막을 형성시키고, 다른 제 2 피접합재의 시편은 금속 도금막을 형성시키지 않더라도 도 36과 같이 저온 접합이 가능하다. 즉, 제 1 및 제 2 피접합재 양측 모두에 도금할 필요가 없이 한쪽 시편에만 도금하여도 접합이 가능하다.
<실시예 7>
▷ 피접합재의 양 쪽 시편 표면에 모두 나노 금속 도금막을 형성시킨 후 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시 -10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 37에는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 모습(Sn-Cu 나노 금속 도금막 사용)이 사진으로 나타나 있고, 도 38에는 본 발명의 제 7 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리를 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습(Sn과 Cu 나노 금속 도금막 사용)이 사진으로 나타나 있다.
도 37은 제 1 및 제 2 피접합재의 양쪽 시편 표면에 모두 금속 도금막을 형성시켜 접합한 듀얼 셀(Duel Cell) 타입의 실시예로, Cu와 Sn의 두께를 각각 20㎚로 다층 도금하였다. 이것을 200℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다.
도 38은 도 37과 동일한 조건으로 준비된 시편이지만 접합온도는 160℃이다. Sn과 Cu의 합금 중에서는 공정조성인 Sn-0.7wt%Cu에서 융점이 가장 낮으며, 융점은 약 227℃ (이를 공정온도 eutectic temperature라 함) 이다. 따라서, 본 실시 예의 Sn과 Cu 도금 다층막을 사용한 접합 온도 160℃는 Sn과 Cu 공정온도 (eutectic 온도) 보다도 크게 낮다는 것을 알 수 있다.
<실시예 8>
▷ Cu 돌기 (bump 혹은 pillar) 전극에 Cu 및 Sn 금속 도금막을 형성시킨 후 저온 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조되었다. 도금 시 -10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다. 도 39에는 본 발명의 제8 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 구리 돌기 전극을 160℃에서 접합을 완료한 후의 모습(Sn과 Cu 나노 금속 도금막을 아래쪽 구리에만 도금해서 사용)이 사진으로 나타나 있다.
Cu 돌기 전극-Cu 돌기 전극 간 접합을 위해, 아래쪽 Cu 돌기 위에 Cu와 Sn을 각각 약 20nm 씩 교대로 다층 도금막을 형성하여, 총 두께 약 1μm의 Cu-Sn 나노 금속 도금막을 형성하였다. 그 다음, 두 Cu 돌기 전극을 접촉시킨 후 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 접합 후 단면 관찰을 통하여 접합이 양호하게 완료되었음을 확인하였다 (도 39참조). 기존의 접합법은 초음파 병용 열압착법을 사용하거나 (Thermosonic bonding), 열과 압축력을 병용한 열압착법 (Thermocompression bonding), 솔더를 돌기전극 위에 코팅(solder capped pillar 혹은 bump)한 후 솔더를 용융시켜 접합(reflow soldering)하는 방법을 사용하였다. 한편, Cu 돌기전극 외에도 Ni, Au 등 다양한 금속 전극이 사용되고 있기 때문에 본 실시예는 이들의 접합에도 유용하다.
본 실시예는 돌기 전극(bump 혹은 pillar) 간의 접합 외에도, 돌기가 없는 (bumpless) 전극 간의 접합에도 적용될 수 있음은 물론이다.
<실시 예 9>
▷ 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간의 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시 -10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다.
도 40에는 본 발명의 제 9 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 다층 도금한 구리 기판 간 160℃에서 저온 접합한 상태(Sn과 Cu 나노 금속 도금막 사용)가 사진으로 나타나 있고, 도 41에는 본 발명의 제 9 실시예에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법에서 Sn과 Cu의 나노 금속 도금막을 형성한 구리 기판이 사진으로 나타나 있으며, 도 42에는 도 40을 확대한 사진이 나타나 있다.
Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더 볼과 나노 미터급으로 다층 도금한 구리 기판 간 접합을 위해, Cu와 Sn을 각각 20㎚ 씩 교대로 구리 기판에 다층 도금하였다 (다층막 총 두께 약 2μm). 상기 솔더 볼을 도금된 구리 기판에 올려 두고, 160℃에서 진공로를 이용하여 접합하였다. 그 결과 도 40과 같이, 접합부의 단면을 주사전자현미경(SEM)으로 조사한 결과 양호하게 접합되었음을 확인하였다. 일반적으로 Sn-3%Ag-0.5%Cu 솔더의 용융범위는 217~219℃이고, 이 솔더 볼은 약 240~260℃ 범위에서 대부분 접합하고 있는데, 본 실시예를 통해 160℃에서 저온 접합이 가능함을 확인하였다.
<실시 예 10>
▷ 대기 중에서 한쪽 구리 면에만 나노 다층 도금한 후 구리 기판과의 접합
본 실시예는 전해도금법으로 제조하였으며, 도금액은 물을 베이스로 하여 주석염 및 구리 염, 황산, 첨가제등을 포함하여 제조 되었다. 도금 시 -10A/dm2에서 -0.1mA/dm2 범위의 전류 밀도 및 상응하는 전압을 펄스형태로 가하여 도금하였다.
도 43은 피접합재인 구리 한 쪽 면에만 나노 다층면을 도금(Sn 및 Cu 각각의 두께 20㎚, 다층막 총 두께: 3μm)한 후, 대기 중에서 솔더링용 용재 (flux)를 사용하고 가열판 (hot plate) 상에서 160℃로 가열하여 구리기판과 접합한 사진이다. 접합면은 결함 없이 양호하게 접합된 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따른 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법은 하기와 같은 유용성이 존재한다.
기존 브레이징 및 솔더링 기술에서는 접합을 위해 납재(접합매개물)의 융점 이상으로 가열하여 접합해 왔다. 예로서, 구리를 솔더링으로 접합할 때, Sn-Ag 납재를 사용하면 Sn-Ag계 합금 중 융점이 가장 낮은 것은 공정조성인 Sn-3.5%Ag로 융점인 221℃ 이며, 통상의 솔더링 접합온도는 융점보다 30℃ 이상인 약 250℃ 이상이다. 또 다른 예로서, 스테인리스강을 구리 납재로 브레이징 접합할 때는 접합 온도는 구리의 융점인 1083℃ 이상이며, 통상의 브레이징 접합온도는 약 1115℃ 이상이다.
반면, 본 발명은 Sn과 Ag 나노 미터급 금속 박막을 교대로 적층 도금한 것을 접합매개물로 사용하며, 실시 예에서와 같이 160℃ 혹은 그 이하 온도(금속 도금막이 얇아지면 더 낮은 온도에서 접합 가능)에서 접합 가능하다. 이러한 장점은 Sn, Ag 외에 다른 금속들을 교대로 나노 형태의 도금층으로 도금해도 유사한 결과를 얻는다. 그 이유는 전술한 바와 같이 나노 형태의 도금층들이 가열되면 상호 농도차에 의한 확산 과정에서 발열반응이 일어나 접합되기 때문이다.
따라서, 본 발명의 금속 도금막을 이용하면 Sn-Ag계가 접합 매개물인 경우, 기존 솔더링법은 접합온도 250℃, 본 발명은 160℃로서 약 90℃ 낮은 온도에서 접합 가능하다. Sn-Ag 합금계가 용융되기 시작하는 온도 중 가장 낮은 온도가 공정온도(eutectic temperature, Sn-3.5%Ag) 221℃인데, 금속 도금막을 사용한 경우의 접합온도 160℃는 Sn-Ag 공정 융점의 약 72%이다. 또한, 기존의 Sn-Ag합금계의 솔더링 접합온도 250℃의 약 64%이다. 또, Sn-Cu합금계의 경우 가장 낮은 용융온도가 공정온도(eutectic temperature, Sn-0.7%Cu) 227℃인데, Sn-Cu 금속 도금막을 사용한 경우의 접합온도 160℃는 융점의 약 70%이다.
따라서, 기존의 접합 온도 대비, 본 발명의 접합온도로 인한 소모 에너지는 약 64%에 불과하므로 매우 경제적이다. 본 발명에서 사용한 금속 도금막이 더욱 얇아지면 더 낮은 온도에서도 접합이 가능하다.
이를 통해 소모 에너지 비용 절감, 전자부품의 열적 손상 방지, 고온 가열에 의한 솔더링부의 강도 저하[입자(grain) 성장으로 인한 강도저하] 및 열화 억제와 고온 가열에 따른 금속간 화합물의 성장 등도 억제할 수 있다.
이러한 저온 접합 현상은 Sn-Ag계뿐만 아니라, Sn-Cu, Cu-Zn, Al-Ni 등 대부분의 이종 금속 나노 다층 도금막에서 유사한 결과를 얻을 수 있다.
나아가서 본 발명은 기존의 브레이징(brazing, 경납땜), 솔더링(soldering, 연납땜), 확산접합 등 각종 접합이 적용되는 분야에서 적용 가능하며, 기존의 온도보다 저온으로 가열하여 접합할 수 있다. 구체적 일례로 응용이 가능한 분야는 솔더링(납땜)이 사용되는 각종 전기전자부품의 접합, 실리콘 칩의 솔더 범프와 Cu 범프 및 범프리스(bumpless) 접합, 각종 솔더(땜납) 볼, 솔더(땜납) 박판(foil), 솔더 와이어, 도금 납재와 이와 관련된 접합용 소재, MEMS (Microelectromechanical Systems) 등 각종 마이크로기기의 접합이 있다. 또한, 브레이징용 경납땜 소재(박판, 와이어, 볼, 도금 등)에 적용 가능하고, 자동차 에어컨 등에 사용되는 각종 열교환기, 예를 들어 라디에이터, 응축기, 오일 냉각기, 순간온수기 등에 적용 가능하며, 그 외에도 자동차, 항공, 기계 분야 부품 등과 기타 산업분야 부품, 기기의 브레이징 및 솔더링, 접합 분야에 적용할 수 있다.
그리고 본 발명은 Sn-Ag 외에도, Sn-Cu를 교대로 나노 미터급으로 도금하여도 유사하게 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합된 바 있다. 전자산업에서 흔히 사용되는 실리콘 웨이퍼 중의 구리 전극 돌기(Cu pillar)의 접합은 기존 기술은 구리끼리 열압착하여 접합하거나 솔더를 구리 돌기에 코팅하여 240~250℃의 온도에서 접합한다. 그러나, 본 발명을 사용하여 접합하면 Sn와 Ag를 교대로 쌓은 나노도금층 혹은 Sn과 Cu 를 교대로 쌓은 나노 도금층을 사용하면 160℃ 혹은 그 이하의 온도에서 접합된다. 물론, Sn와 Ag, Sn과 Cu 층 외에 다른 금속의 나노 다층 도금막을 사용하여도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
범프리스(bumpless) 접합시 돌기 전극이 없는 경우에도 전극 표면에 본 발명의 금속 도금막을 얇게 나노 미터급으로 도금하면 저온에서 접합이 가능하다. 현재 반도체 실리콘 칩의 접합에 사용되는 범프의 크기는 수십 마이크로미터~수백 마이크로미터 크기인데, 본 발명을 적용하여 범프 리스로 접합하면 금속 도금막의 두께만큼의 크기(수 마이크로미터도 가능)로 저온에서 접합할 수 있어서 실리콘 칩을 삼차원으로 적층하거나 플립 칩(flip chip)등의 접합에서도 그 두께를 크게 줄일 수 있다.
열압착 접합법에 적용시 전자산업에서 기존에는 기판 상의 구리-구리, 니켈-니켈, 금-금 등 다양한 금속 돌기(전극)를 열압착법으로 180℃ 내외에서 접합하고 있다. 본 발명을 사용하면 160℃ 혹은 그 이하에서 접합이 가능하다.
본 발명에서 제조한 비정질 및 발열 특성을 갖는 저온 접합소재는 6층 이상의 다층 금속 도금층으로 형성되어있고, 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께이며, 전체의 두께는 0.6nm 내지 300㎛까지에서 비정질 및 발열특성을 가지며 저온접합에 이용할 수 있다.
도 44에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 단면부를 나타낸 전자현미경(SEM) 사진이 개시되어 있고, 도 45에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 이용한 열특성을 측정한 가열 그래프가 개시되어 있으며, 도 46에는 금속 도금막을 각 두 개의 도금층 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조하여 접합한 접합부의 접합 후 실제 단면을 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있고, 도 47에는 금속 도금막의 층수를 6층으로 적층하는 것으로 제조하여 저온접합 한 구리전극 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
도 48에는 금속 도금막의 도금 시간을 길게 하여 전체 도금 두께가 300㎛인 것으로 제조한 Sn-Cu계 금속 도금 박막의 단면부를 나타낸 광학현미경 사진이 개시되어 있다.
이하, 이들 도면을 참조하여 금속 도금막의 비정질 및 발열 특성에 대한 비교예를 설명하고자 한다.
[비교예 1] 발열 반응이 없는 다층 금속 소재
다층 금속 도금층의 각 층의 두께가 두꺼워지거나, 도금층의 수가 줄어들면 다층 금속 도금층 내 계면의 면적이 작아진다. 본 실시예에서는 발열 반응을 갖지 않도록 두 층의 두께의 합이 5㎛로 두껍게 제조된 Sn-Cu계 접합소재를 제조 하였다. 이때의 두 층의 두께의 합이 5㎛로 제조된 Sn-Cu 다층 소재의 단면을 전자현미경으로 확인하여 도 44에 나타내었다. 또한, 이 다층 소재의 열 특성을 DTA로 측정하여 도 45에 나타내었다. 그 결과 DSC측정에서 저온발열피크가 나타나지 않고, 고온에서 도금을 구성하는 원소인 주석이 용융되는 온도인 228℃에서 흡열 피크가 나타났다. 즉, 두 층의 두께의 합이 40nm로 얇게 제조된 Sn-Cu계 접합소재에서 나타났던 144℃의 발열 피크가 5㎛로 두껍게 제조된 소재에서는 나타나지 않았다.
이때의 발열 반응을 갖지 않도록 각 도금층이 두껍게 제조된 소재를 이용하여 반도체를 구리전극에 170℃온도에서 가열하였다. 이때의 반도체와 전극의 접합부를 광학현미경으로 관찰한 결과 접합되지 않았으며, 그 결과를 도 46에 나타내었다. 각 도금층이 두껍게 제조된 접합소재는 열분석결과 흡열피크만을 나타냈고 흡열량이 발열량보다 크기 때문에 접합되지 않은 것으로 판단할 수 있다.
또한 도금층 수를 6층으로 제조된 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하여 구리전극을 160℃에서 저온 접합하였으며, 이때의 단면을 도 47에 나타내었다. 이때의 접합부는 부분적으로 접합되었다. 이는 도금층 수가 적어 발열량이 충분하지 않았으며, 용융금속도 충분하지 않았기 때문이다.
또한 도금 시간을 길게 하여 전체의 도금 두께가 300㎛인 Sn-Cu계 다층 금속 도금 박막을 제조하였으며, 이때의 단면을 도 48에 나타내었다. 본 발명을 통해 제조하는 다층 금속 박막은 도금이 진행이 되면서 도금층 표면에 결함이 생길 수 있으며, 결함은 수직면으로 계속하여 성장하고 300㎛ 이상의 두께로 도금층이 형성되면 다층 도금층 내의 결함의 비율이 높아져 다층도금층이 잘 형성되지 않고 비정질 및 발열특성이 나타나지 않으며, 저온 접합이 되지 않는다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
[부호의 설명]
10: 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재 제조 장치
11: 용기
12: 기준 전극
13: 양극(양극판)
14: 음극(음극판)
15: 수계 합금 도금액(나노다층 전해용액)
16: 교반용 마그네틱
17: 음극 전원
18: 기준전극전원
19: 양극 전원
20: PC(전류, 전압, 주파수 컨트롤러)
30: 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재
31: 전도성 기판
32: 절연테이프
33: 제1 금속층
34: 제2 금속층
41: 도금 기판
42: 제1 금속층
43: 제2 금속층
44: 제3 금속층
200, 210: 제 1 및 제 2 피접합재
220: 금속 도금막

Claims (30)

  1. 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
    전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
    상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계; 및
    상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 모재상에 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 다층 비정질 금속 도금막이 결정질로 변화 시 발열되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염의 환원전위 값의 범위는 25℃ 표준수소전극 기준으로 +1.83V에서 -1.67V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값인 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수계 합금 도금액은 물을 베이스로 한 도금액에 제1 금속염과 제 2 금속염, 산 및 염기, 첨가제를 포함하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속염인 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1, 2 금속염은 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 원소의 금속염을 둘 이상 선택하여 사용하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 메탄술포나이트산(MSA), 질산, 붕산, 아세트산, 유기 황산, 구연산, 포름산, 아스코로브산, 불산, 인산, 젖산, 아미노산, 하이포아염소산 중에 선택하여 사용하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 첨가제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(POELE), 도금 평탄제(평활제), 가속제, 억제제, 거품제거제, 광택제, 산화억제제 중에 선택하여 사용하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계는 제1 금속과 제2 금속의 도금이 동시에 이루어지는 제1 전압구간과, 상기 제2 금속만 도금되는 제2 전압구간이 교대로 나타나도록 하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 모재와 피접합재를 접합하는 저온 접합용 접합소재인 발열 및 비정질 특성을 갖는 금속 도금막을 포함하는 접합소재의 제조방법.
  12. 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개의 금속원소를 포함하고, 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 포함하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속원소는 Sn, Cu, Zn, Ni, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Ge, As, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Te, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Tl, Pb, Bi 금속로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속원소인 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속원소는 금속염 상태일 때, 표준 환원 전위의 차이가 나타나는 금속원소를 둘 이상 선택하여 사용하는 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 2개의 막으로의 적층 시, 상기 2개의 막 두께의 합이 0.1nm 내지 5㎛까지 범위의 두께로 구현되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 다층 비정질 금속 도금막은 전체의 두께가 0.6nm 내지 300㎛까지 범위의 두께로 형성되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어진 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 비정질 금속 도금막은 도금층을 구성하는 전체 벌크 조성의 융점보다 낮은 온도에서 접합재로 사용되는 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 접합소재는 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 저온에서 피접합재를 접합하는 소재인 발열 및 비정질 특성을 갖는 접합소재.
  20. 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
    전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
    상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계;
    상기 금속염들의 표준환원전위 차이에 의해 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재 사이에 상기 다층 비정질 금속 도금막이 위치하도록 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 배치하여 가압 및 가열함으로써, 상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재를 접합하는 접합단계;
    를 포함하는 비정질 및 발열 특성을 갖는 다층 비정질 금속 도금막을 이용한 피접합재 저온 접합 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 피접합재들의 접합 단계는 접합면의 산화를 일으키지 않는 분위기인 진공, 불활성 기체, 환원성기체 분위기에서 실시되며, 대기 중에서도 용제(flux)를 사용하여 수행되는 피접합재 저온 접합 방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 다층 비정질 금속 도금막은 6층 이상으로 적층된 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피접합재 저온 접합 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 다층 비정질 금속 도금막은 상기 제 1 피접합재의 접합면 또는 제 1 및 제 2 피접합재 각각의 접합면에 도금된 형태, 박판(sheet, foil)형태, 다층 도금막을 분쇄한 형태, 페이스트(paste) 형태, 덩어리 (bulk) 표면 또는 금속판의 양면에 도금층을 형성하여 전체를 접합매개물로 사용한 형태, 금속 볼 또는 금속이 코팅된 비금속 볼에 도금한 형태, 파우더 외부에 도금된 형태 및 볼이 아닌 다면체/판재 등이 포함되는 덩어리 형태로 이루어진 군에서 선택되는 형태인 피접합재 저온 접합 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 제1 피접합재 및 제2 피접합재는 금속, 세라믹 및 고분자 재료 중 적어도 하나를 포함하는 고체형태의 피접합재인 피접합재 저온 접합 방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 접합단계는 상기 제1 피접합재, 제2 피접합재는 및 상기 금속 도금막을 이루는 합금의 평균조성의 액상선 온도 이하의 온도에서 수행되는 피접합재 저온 접합 방법.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 다층 비정질 금속 도금막은 비정질에서 결정질로의 결정상 변화에 의한 발열반응에 의해 피접합재들을 서로 접합하는 저온 접합용 접합소재인 것을 특징으로하는 피접합재 저온 접합 방법.
  27. 제1금속염 및 제2금속염을 포함하는 두 가지 이상의 금속염이 포함된 수계 합금 도금액을 준비하는 단계;
    전극을 상기 수계 합금 도금액에 침지시켜 전해 도금 회로를 구성하는 단계;
    계면활성제 또는 알칼리 용액을 사용하는 1차 세척 및 산 희석액을 사용하는 2차 세척을 수행한 기판을 준비하는 단계;
    상기 전해 도금 회로를 제어하는 제어부에 도금하고자 하는 상기 금속염의 환원전위 값에 따라, 25℃ 표준수소전극 기준으로 +2V에서 -4.5V사이의 전압 또는 그에 상응하는 전류 값을 입력하여 상기 전극에 환원 전위 또는 전류를 인가하는 단계;
    상기 금속염들의 표준 환원 전위 차이에 의해 상기 기판 상에 적어도 2개층 이상의 다층 비정질 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 형성하는 단계; 및
    상기 다층 비정질 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금이 형성된 기판 상에 피접합물을 배치하고 가압 및 가열하여 기판과 피접합물을 저온 접합하는 단계;
    를 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 산 희석액은 1~10vol% 염산 수용액인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 기판은 스테인레스 기판인 저온 접합용 브레이징 합금을 이용한 저온 접합 방법.
  30. 합금 시 발열반응을 나타내는 적어도 2개의 금속원소를 포함하고, 적어도 2개층 이상의 비정질 금속 도금막을 포함하는 저온 접합용 브레이징 합금.
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