WO2022131386A1 - 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판 - Google Patents

철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판 Download PDF

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WO2022131386A1
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plating
solution
ions
electroplating
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PCT/KR2020/018283
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정진호
이원휘
임상배
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주식회사 포스코
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to an iron electroplating solution and an electroplated steel sheet manufactured using the same, and more particularly, has excellent electroplating efficiency and plating adhesion, and does not generate sludge even when electroplating at high current density over a long period of time It relates to an iron electroplating solution and an electroplated steel sheet manufactured using the same.
  • Steel sheet has excellent mechanical strength, good workability, and abundant resources, so it is widely used as a structural material for automobiles, home appliances, and building materials. are extending
  • iron is a material that is manufactured from steel sheet or steel and used as a general structural material.
  • it since it has poor corrosion resistance and appearance properties compared to other metals, it is used for the purpose of utilizing magnetic properties or forming special-purpose alloys. plating was carried out.
  • iron has extremely low plating efficiency in the electroplating process, and sludge is generated during long-term use, so it is very difficult to apply industrially.
  • Patent Document 1 discloses an iron plating solution for a base of an electrogalvanized steel sheet.
  • complexing agents such as gluconic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and citric acid are used to prevent sludge.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • citric acid citric acid
  • Patent Document 2 Patent Document 3, and Patent Document 4 also tried to prevent sludge by using carboxylic acids such as gluconic acid, tartaric acid, citric acid, and dicarboxylic acid as a complexing agent. There is a problem in that the plating layer is easily removed. On the other hand, when ascorbic acid is used, it is possible to temporarily prevent sludge because it serves to reduce ferric ions to ferrous ions, but when ascorbic acid is oxidized to produce dehydroascorbic acid, it is complexed with iron ions. It is not suitable for continuous operation because it sharply lowers the electroplating efficiency.
  • carboxylic acids such as gluconic acid, tartaric acid, citric acid, and dicarboxylic acid
  • the conventional iron plating solution contains ferrous ions (Fe 2+ ), but when it is oxidized to ferric ions (Fe 3+ ) during the continuous electroplating process, the plating efficiency is rapidly reduced and sludge is generated. There is a problem being Therefore, the ferric ions must be reduced to ferrous ions or the solution must be periodically replaced, which is difficult to apply in a large-scale continuous electroplating process.
  • a method of inhibiting the formation of ferric iron in a solution by using a soluble anode has been proposed, but since the soluble anode is gradually dissolved and consumed as plating proceeds, the inter-electrode distance and surface condition change as well as periodically replace it. It is very difficult to manage because it has to be given.
  • An object of the present invention is to provide a non-iron electroplating solution and an electroplated steel sheet manufactured using the same.
  • iron ions including ferrous ions and ferric ions; complexing agent; and unavoidable impurities, wherein the content of ferric ions in the iron ions is 5 to 60 wt%.
  • the iron ion concentration may be 1 to 80 g per 1 liter of the iron electroplating solution.
  • the molar concentration ratio of the iron ion and the complexing agent may be 1: 0.05 to 2.0.
  • the complexing agent may be at least one selected from amino acids and amino acid polymers.
  • the complexing agent may be at least one selected from alanine, glycine, serine, threonine, arginine, glutamine, glutamic acid and glycylglycine.
  • the iron electroplating solution may have a pH of 1.2 to 4.0.
  • 200 g or less of a conduction aid per 1 liter of the iron electroplating solution may be additionally included.
  • the conduction aid may be at least one selected from sodium sulfate, potassium sulfate and ammonium sulfate.
  • a plated steel sheet plated with iron with the iron electroplating solution there is provided a plated steel sheet plated with iron with the iron electroplating solution.
  • the electroplating efficiency is high, the plating efficiency does not decrease due to the continuous plating operation, and the sludge generation is prevented, so that the plating solution management is easy.
  • the plating solution since the concentration of ferric ions generated by the plating reaction is maintained constant, the plating solution does not need to be replaced, so it is suitable for a continuous plating process.
  • Example 1 is an initial scanning electron microscope photograph of a specimen plated for 0.7 seconds at a current density of 50 A/dm 2 using the plating solution of Example 3.
  • Figure 2 is a final scanning electron microscope photograph of a specimen plated for 0.7 seconds at a current density of 50 A/dm 2 using the plating solution of Example 3.
  • the present invention relates to an iron electroplating solution and an electroplated steel sheet manufactured using the same, and more particularly, has excellent electroplating efficiency and plating adhesion, and does not generate sludge even when electroplating at high current density over a long period of time It relates to an iron electroplating solution and an electroplated steel sheet manufactured using the same.
  • Electroplating is used as a method of forming a uniform and pure iron plating layer in a continuous plating process.
  • iron can exist as a ferrous ion (Fe 2+ ), which is a divalent ion, and a ferric ion (Fe3 + ), which is a trivalent ion, and the ferric ion is easily produced even in an acidic solution with a pH of 2 or higher. sludge is formed.
  • ferric ions are naturally formed in the solution when they come into contact with atmospheric oxygen or oxygen generated during the electroplating process.
  • ferrous ions are directly oxidized to ferric ions by the oxidation reaction of the anode. If a soluble anode is used to suppress this, oxidation of iron ions can be somewhat suppressed, but iron ion oxidation cannot be fundamentally suppressed. Therefore, when ferric iron is formed, a filtration device for removing sludge is essential, and since the electrolyte must be periodically replaced to remove accumulated ferric ions, raw materials are inevitably wasted.
  • the complexing agent refers to a substance that strongly bonds with metal ions in an aqueous solution to form complex ions, which inhibits the binding of hydroxide ions (OH ⁇ ) with metal ions in water to prevent sludge generation.
  • the bond between the complexing agent and the metal ion is weak compared to the bond between the hydroxide ion and the metal ion, it cannot serve as a complexing agent for sludge prevention, whereas if the bond between the complexing agent and the metal ion is too strong, sludge generation is prevented, but the plating process The separation of the complexing agent and the metal ion becomes difficult in the metal ion, which increases the plating overvoltage, so there is a problem in that the plating efficiency is lowered.
  • chelating molecules as an effective organic complexing agent for preventing sludge in solution is conceivable.
  • Representative chelates include oxalic acid and citric acid containing two or more carboxyl groups in one molecule, and NTA and EDTA containing a plurality of carboxyl groups and amines. Since two or more carboxyl groups in one complexing agent molecule form a strong bond with iron ions, a complexing agent containing a plurality of carboxyl groups can inhibit sludge generation by inhibiting the binding of iron ions with hydroxide ions. Since it becomes difficult to separate iron ions and complexing agent molecules in the process, as described above, there is a problem of a decrease in plating efficiency due to an increase in plating overvoltage.
  • the carboxyl group dissociates hydrogen in weak acidity to form a negative charge.
  • a complexing agent having two or more carboxyl groups forms monovalent or divalent anions in the pH 2 to 4 region, and the complexing agent and iron ions are combined The resulting complex ion also has a negative charge.
  • an electrical repulsive force is generated with the cathode where the electroplating reaction occurs, making mass transfer difficult and plating efficiency lowered. The easier it is, the more ferric ions are weighted.
  • ferric ions have a much stronger binding force with the complexing agent than ferrous ions, ferric ions generated in the solution do not form sludge, but are not used at all in the plating reaction and accumulate. Therefore, when plating is carried out in a continuous process for a long time, only the concentration of ferrous ions participating in the plating reaction is sharply lowered and the concentration of ferric ions increases, so the plating efficiency is lowered to obtain the target level of plating. Since the plating quality is deteriorated due to burning, the solution must be replaced periodically, and raw material waste is severe.
  • the present inventors have conducted research to solve the above problems, and when a certain level of ferric ions are included in the iron electroplating solution, the ferrous ions are oxidized at the anode to suppress the formation of ferric ions. , the cathode accelerates the reaction of ferric ions to ferrous ions, so ferric ions can be used as raw materials for iron electroplating, and the pH and ferric concentration change are small, so Since the state does not change significantly, the plating efficiency can be secured even after long-term use, and when amino acids or amino acid polymers are used as complexing agents in the electrolyte for iron electroplating, high plating efficiency while suppressing the generation of sludge due to the formation of ferric iron It was found that it was possible to obtain the present invention was completed.
  • ferrous iron is oxidized to ferric iron to suppress the formation of sludge, and at the same time, by reusing ferric ions as a raw material for iron plating, the deterioration of the solution is suppressed and constant plating is performed. efficiency can be maintained.
  • iron ions including ferrous ions and ferric ions; complexing agent; and unavoidable impurities, wherein the content of ferric ions in the iron ions is 5 to 60 wt%.
  • the unavoidable impurity means, for example, an alloy component such as manganese or silicon eluted from the steel sheet or a component contained in a solution raw material.
  • the iron electroplating solution contains ferrous ions and ferric ions.
  • ferrous ions In order to obtain high plating efficiency, it may be advantageous to include only ferrous ions.
  • the solution deteriorates and the plating efficiency rapidly decreases, which is preferable because it causes quality deviation in the continuous electroplating process. can't
  • the content of ferric ions among the iron ions is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
  • the rate at which ferric iron is reduced to ferrous iron at the cathode is smaller than the rate at which ferrous iron is oxidized to ferric iron at the anode, so that the ferric concentration sharply rises and the pH sharply drops, resulting in a decrease in plating efficiency. continuously degraded.
  • the concentration of ferric ions exceeds 60%, the reaction amount of ferric iron to ferrous iron at the cathode increases significantly than the reaction amount in which ferrous iron is reduced and precipitated as metallic iron, so the plating efficiency decreases.
  • the content of ferric ions in the iron ions is 5 to 60 wt% It is preferable to become
  • a method such as dissolving pure metallic iron, iron oxide or iron hydroxide in high concentration of sulfuric acid or mixing and dissolving a ferrous sulfate salt and a ferric sulfate salt can be used. , but is not limited to the above raw materials and methods.
  • an iron electroplating solution containing ferric ions a sulfate, iron oxide, iron hydroxide, etc. containing ferric iron are mixed and dissolved, or a sulfuric acid-based electrolyte containing only ferrous iron is prepared and then hydrogen peroxide, etc.
  • Sulfuric acid-based plating solution (electrolyte solution) including ferric iron can be prepared by oxidizing by inputting an oxidizing agent or by injecting air, or by applying an anode to electrically oxidize, but is not limited thereto.
  • the iron ion concentration is preferably 1 to 80 g per 1 liter of the iron electroplating solution, and more preferably 10 to 50 g per 1 liter. If it is less than 1g/L, there is a problem that plating efficiency and plating quality are rapidly reduced. On the other hand, if it exceeds 80g/L, solubility may be exceeded and precipitation may occur, and loss of raw materials due to solution loss in the continuous plating process increase, so it is not economical.
  • the iron electroplating solution of the present invention contains a complexing agent. It is preferable to use an amino acid or an amino acid polymer as a complexing agent in order to not generate sludge while containing a large amount of ferric iron and to maintain high plating efficiency.
  • Amino acid refers to an organic molecule in which a carboxyl group (-COOH) and an amine group (-NH 2 ) are bonded
  • an amino acid polymer refers to an organic molecule formed by polymerization of two or more amino acids
  • an amino acid polymer is a complexing agent similar to an amino acid. indicates characteristics. Therefore, in the following description, amino acids and amino acid polymers are collectively referred to as amino acids.
  • the amine When an amino acid is dissolved in neutral water, the amine binds to a hydrogen ion and has a positive charge, and the carboxyl group has a negative charge because the hydrogen ion is dissociated, so that the amino acid molecule maintains charge neutrality.
  • the carboxyl group When the solution is acidified, the carboxyl group recombines with the hydrogen ion to become charge neutral, and the amine has a positive charge, so the amino acid molecule forms a cation. That is, amino acids form charge neutral or cations in weakly acidic aqueous solutions.
  • a conventional complexing agent having a plurality of carboxyl groups exhibits a characteristic electrically opposite to that of a negative charge in a weakly acidic aqueous solution.
  • amino acids form fewer bonds with iron ions than complexing agents containing a plurality of carboxyl groups, such as citric acid and EDTA, and have weak binding force, but have sufficiently strong binding force with ferric ions that generate sludge. Precipitation by ions can be prevented.
  • the ferric ions are easily transferred to the anode and are reduced to ferrous ions to participate in the plating reaction, while movement to the anode is inhibited to prevent the ferric ions from moving to the anode. Since the rate of generation of ions is slowed, the concentration of ferric ions is maintained at a constant level even when continuous plating is performed for a long period of time, the plating efficiency is maintained constant, and there is no need to replace the electrolyte.
  • the complexing agent is preferably added in an amount such that the molar concentration ratio of the iron ion to the complexing agent is 1: 0.05 to 2.0, and more preferably 1: 0.5 to 1.0. If it is less than 0.05, the excessively contained ferric ions cannot be combined with hydroxide ions or oxygen to inhibit the formation of sludge, and even if ferric is not included, the plating efficiency is greatly reduced, and further, it causes burning, resulting in plating quality this gets worse On the other hand, even if it exceeds 2.0, the sludge suppression effect and plating quality are maintained, but the plating efficiency is lowered due to an increase in overvoltage, and the relatively expensive amino acids compared to raw materials containing iron ions such as iron sulfate are included unnecessarily and excessively. It is not economical because the cost increases.
  • the complexing agent is preferably at least one selected from amino acids or amino acid polymers, and for example, may be at least one selected from alanine, glycine, serine, threonine, arginine, glutamine, glutamic acid and glycylglycine.
  • the pH of the iron electroplating solution is preferably 1.2 to 6.0, more preferably 2 to 4.
  • the pH is less than 1.2, the reduction reaction of hydrogen ions rapidly decreases and the electroplating efficiency is sharply reduced, whereas when the pH exceeds 6, the ferrous ions also form sludge, so that even if a large amount of complexing agent is contained, the solution It becomes difficult to keep clean.
  • the pH is 4 to 6, although the solution itself may be kept clean while electroplating is not performed, sludge may be temporarily generated during the plating process by applying electricity, which may cause turbidity.
  • the pH adjustment may be acid and alkali solutions including sulfuric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and the like, but is not limited thereto.
  • the iron electroplating solution may further contain 200 g or less of a conduction aid (except 0) per 1 liter of the iron electroplating solution.
  • a conduction aid except 0
  • the iron ion concentration is low, the pH is high, and a high current operation is required, a plating voltage can be reduced by using a conductive aid.
  • it exceeds 200 g/L the conductivity does not increase significantly and the specific gravity of the solution increases, which is unfavorable to solution circulation and precipitation may occur at low temperatures. desirable.
  • the type of the conduction aid is not specifically limited, but, for example, at least one selected from sodium sulfate, potassium sulfate, and ammonium sulfate may be used.
  • an iron-plated steel sheet plated with the iron electroplating solution plated with the iron electroplating solution.
  • the iron electroplating solution at a temperature of 80° C. or less and a current density of 0.5 to 150 A/dm 2 , high electroplating efficiency can be maintained without sludge generation, and a high-quality iron plating layer is formed.
  • An iron-coated steel sheet can be obtained.
  • Ferrous sulfate and ferric sulfate were used to prepare the iron plating solution.
  • One of amino acids was selected as the complexing agent, and the concentration of the complexing agent was dissolved by calculating the weight in a molar concentration ratio according to the iron ion concentration.
  • the pH of the solution was adjusted using sulfuric acid or sodium hydroxide.
  • a complexing agent and a conduction aid were first dissolved in pure water, and then iron sulfate was added.
  • iron sulfate is first dissolved, sludge is generated during the dissolution process, and since the sludge is not easily dissolved even if a complexing agent is added thereafter, iron sulfate is preferably added after the complexing agent is completely dissolved.
  • Copper plate and cold rolled steel plate were used as the base metal.
  • the surface of the metal base was washed with alcohol, degreased under normal alkaline degreasing conditions, immersed in 1 to 5% sulfuric acid solution within about 10 seconds, and then pickled, washed with pure water and then plated.
  • the iron plating solution of the present invention is designed to be used for a long time in a continuous process as well as the plating efficiency immediately after the solution is prepared and whether sludge is generated, iron ions are consumed in a continuous process by a certain amount or more, and the pH decreases,
  • the electroplating efficiency and the generation of sludge when the solution is denatured such as when a significant amount of ferrous ions are oxidized to ferric iron
  • step 1 each solution was prepared and the temperature was raised, and after connecting a rectifier to the base metal and the positive electrode plate, the current density and plating time were controlled to prepare a plating specimen in the initial plating solution. Copper plate and cold-rolled steel plate were used as the base metal, and the plating efficiency was measured from the result of plating on the copper plate, and the plating adhesion was evaluated from the result of plating on the cold-rolled steel sheet.
  • the plating layer was dissolved in a sample plated on a copper plate with a hydrochloric acid solution, and the total amount of iron components in the solution was measured to calculate the plating amount, which was expressed as the initial plating efficiency.
  • step 2 in order to confirm the change in the properties of the solution when electroplating with the above solution for a long period of time, the total amount of current in which 10% of the total amount of iron ions contained in the plating solution can be precipitated was calculated and the current was continuously applied, The city metal was replaced periodically.
  • step 3 a plating specimen was prepared in the same manner as in step 1 using a solution denatured by applying an electric current for a long time, and plating quality and final plating efficiency were measured.
  • the surface shape of the iron plating layer obtained by using a cold-rolled steel sheet as a base metal was analyzed using a scanning electron microscope, and whether the plating layer fell off using a tape on the surface of the plated specimen was visually confirmed. They are shown together, and the evaluation criteria are as follows.
  • ⁇ The level at which the plating layer is dropped in the form of powder and can be checked with the naked eye
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 show the results according to the iron ion concentration using glutamine, one of the amino acids, as a complexing agent.
  • the concentration of glutamine was adjusted to be 0.5 times the iron ion concentration as a molar concentration ratio, the pH was adjusted to be 2 to 4, and the plating current density was 10 to 50A/dm 2 depending on the iron ion concentration in the solution.
  • the plating current density was 10 to 50A/dm 2 depending on the iron ion concentration in the solution.
  • the iron ion concentration was 1 g/L or more, the plating adhesion was good, sludge was not generated due to long-term use, and the plating efficiency tended to increase as the iron concentration increased.
  • FIG. 1 shows an initial scanning electron microscope photograph of a specimen plated with a current density of 50 A/dm 2 , 0.7 seconds using the plating solution of Example 3.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the end of the specimen.
  • the plating time is increased, the plating structure becomes denser and the plating is performed for more than 2.0 seconds.
  • a dense plating layer was formed.
  • Examples 8 to 11 and Comparative Example 4 used glutamine as a complexing agent, and showed plating efficiency and sludge generation according to the content of the complexing agent.
  • Comparative Example 4 when the complexing agent concentration is 0.01 or less compared to the molar concentration of iron, the plating efficiency is also low, sludge is easily generated during plating, and stable electroplating is difficult, such as the plating layer is also dropped.
  • the molar concentration was 0.05 or more, the plating efficiency was high, and no sludge was generated.
  • Examples 12 to 16 show the results of measuring plating efficiency using glycylglycine, a kind of amino acid polymer, as a complexing agent. In the initial stage as well as in a sufficiently denatured solution, the plating efficiency was good, and no sludge was generated.
  • electroplating was performed by adjusting the pH of the iron electroplating solution to 1 to 6.
  • the iron electroplating solution having a pH of less than 1.2 was very stable and could maintain cleanliness, but the plating efficiency was too low.
  • the plating efficiency gradually increased as the pH increased.
  • the pH exceeded 4 the cleanliness of the solution was maintained while not plating, but a small amount of precipitate was generated during the continuous plating process, and most of them were dissolved when stirred.
  • the pH exceeds 5 the precipitate generated during the plating process is not naturally re-dissolved even with stirring, and the plating layer is easily removed and the plating efficiency is rather decreased.
  • the plating efficiency was measured by changing the current density to 0.5 to 150A/dm 2 . As the current density was lower, the plating efficiency tended to decrease because hydrogen generation and side reactions in which ferric ions were reduced to ferrous ions were relatively increased compared to the current consumed in plating. On the other hand, the plating efficiency increased significantly as the current density increased up to the current density of 100A/dm 2 , and when the current density was increased to 150A/dm 2 beyond this, the plating efficiency decreased slightly, but the plating quality was still maintained while maintaining high plating efficiency. It was good, and no sludge was generated.
  • Example 24 alanine, a type of amino acid, was used as a complexing agent, and in Comparative Examples 7 and 8, electroplating was performed with a solution prepared using citric acid and gluconic acid having only carboxyl groups in the molecule as complexing agents.
  • the plating efficiency at the initial and late stages similar to that when glutamine, an amino acid, or glycylglycine, a type of amino acid polymer, was used as a complexing agent was obtained, and no sludge was generated during the plating process.
  • citric acid and gluconic acid were used as complexing agents, although sludge was not generated, the initial plating efficiency was very low, and the plating layer was easily removed so that good plating quality could not be obtained. decreased sharply.
  • FIG. 3 shows a photograph of a specimen plated with the solution of Comparative Example 7 using citric acid as a complexing agent observed with a scanning electron microscope.
  • the plating structure obtained from the iron plating solution containing citric acid was plated with very fine and coarse particles, and the plating layer contained a very large amount of hydroxide.
  • a solution containing an amino acid or an amino acid polymer as a complexing agent is different from a plating solution using a carboxylic acid complexing agent, which is a commonly used complexing agent, preventing the mixing of hydroxides and suppressing burning to obtain a high-quality plating layer.
  • a carboxylic acid complexing agent which is a commonly used complexing agent, preventing the mixing of hydroxides and suppressing burning to obtain a high-quality plating layer.
  • the electroplating efficiency is high, the plating efficiency is maintained even after long-term use, and sludge generation is suppressed, it is expected that high-speed continuous operation is possible.

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Abstract

본 발명은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 전기 도금 효율이 높고, 연속 도금 작업에 따른 도금 효율 저하가 없으며, 슬러지 발생이 방지되어 도금용액 관리가 용이하다. 또한, 고전류밀도의 조업에서도 버닝을 방지할 수 있어 고품질의 철 도금층을 얻을 수 있다. 또한, 도금 반응에 의해 생성되는 제2철 이온의 농도가 일정하게 유지되어 도금 용액의 교체가 필요하지 않으므로 연속 도금 공정에 적합하다.

Description

철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판
본 발명은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 도금 효율 및 도금 밀착성이 우수하고, 장기간에 거쳐 고전류밀도에서 전기 도금을 실시하더라도 슬러지가 발생되지 않는 철 전기도금 용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것이다.
강판은 기계적 강도가 우수하고 가공성이 양호하며 자원이 풍부하여 자동차, 가전제품 및 건재 등의 구조재로 널리 사용되고 있으나, 강판 자체는 내식성이 극히 불량하므로 주로 표면에 도금 등의 표면처리를 하여 그 수명을 연장하고 있다.
특히, 철은 강판 또는 강재로 제조되어 범용적인 구조용 재료로 사용되는 물질이지만, 내식성 및 외관 특성 등이 타 금속들에 비해 빈약하기 때문에 자기적 특성을 활용하거나 특수 목적의 합금을 형성하는 목적으로 전기도금을 실시해왔다. 그러나, 철은 전기도금 과정에서 도금 효율이 극단적으로 낮고, 장기간 사용시 슬러지가 발생되는 문제가 있어 산업적으로 적용이 매우 어렵다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 전기아연도금강판 하지용 철 도금 용액이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는 슬러지 방지를 위해 글루콘산, 니트릴로트리아세트산(NTA), 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 구연산 등의 착화제를 사용하며 이와 같은 경우, 슬러지 방지는 가능하지만, 과전압을 상승시키고 도금 효율이 낮으며, 버닝(burning)이 발생하여 도금층이 쉽게 탈락되는 문제가 있다. 또한 티오요소, 이미다졸 등은 전기도금 중 쉽게 전기 분해가 일어나기 때문에 연속 공정에서 용액 관리 및 농도 제어가 매우 어렵다는 문제점이 있다.
특허문헌 2, 특허문헌 3 및 특허문헌 4에서도 글루콘산, 주석산, 구연산, 디카르복실산 등 카르복실산을 착화제로 사용하여 슬러지를 방지하고자 하였으나, 고전류밀도로 조업시 도금 효율이 낮고, 버닝이 발생하여 도금층이 쉽게 탈락되는 문제가 있다. 한편, 아스코르브산을 사용하는 경우, 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 역할을 하기 때문에 일시적인 슬러지 방지가 가능하지만 아스코르브산이 산화되어 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 생성되면 철 이온과 착화되어 전기도금 효율을 급격하게 저하시키게 되므로 연속 작업에 적합하지 않다.
한편, 종래의 철 도금 용액은 제1철 이온(Fe 2+)을 함유하고 있으나, 연속 전기도금 과정에서 제2철 이온(Fe 3+)으로 산화되면 도금 효율이 급격하게 저하되고, 슬러지가 발생되는 문제점이 있다. 따라서, 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜주거나 주기적으로 용액을 교체해주어야 하는데 대량의 연속 전기도금 공정에서는 적용하기 어렵다. 또한, 가용성 양극을 사용함으로써 용액을 제2철 형성을 억제하는 방법이 제시되고 있으나, 가용성 양극은 도금을 진행함에 따라 점진적으로 용해되어 소모되므로, 극간 거리, 표면 상태가 변할 뿐만 아니라, 주기적으로 교체해 주어야 하므로 관리가 매우 어렵다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제 10-2009-0112919호
대한민국 공개특허 제 10-2013-0070235호
일본 공개특허 제 1998-204674호
일본 공개특허 제 1994-081188호
본 발명은 상기와 같은 실정을 감안하여 안출된 것으로, 장기간에 걸쳐 연속 도금을 실시하더라도 철 이온의 산화로 인한 슬러지 발생을 억제할 수 있고, 도금 효율을 일정하게 유지하며, 잦은 용액 교체가 필요하지 않은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액이 제공된다.
상기 철 이온의 농도가 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g일 수 있다.
상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비는 1: 0.05 내지 2.0일 수 있다.
상기 착화제가 아미노산 또는 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 착화제가 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 철 전기도금용액의 pH가 1.2 내지 4.0일 수 있다.
상기 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 전도보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 철 전기도금용액으로 철 도금된 도금 강판이 제공된다.
본 발명에 따르면, 전기 도금 효율이 높고, 연속 도금 작업에 따른 도금 효율 저하가 없으며, 슬러지 발생이 방지되어 도금용액 관리가 용이하다.
또한, 고전류밀도의 조업에서도 버닝을 방지할 수 있어 고품질의 철 도금층을 얻을 수 있다.
또한, 도금 반응에 의해 생성되는 제2철 이온의 농도가 일정하게 유지되어 도금 용액의 교체가 필요하지 않으므로 연속 도금 공정에 적합하다.
도 1은 실시예 3의 도금용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm 2, 0.7초 동안 도금된 시편의 초기 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 3의 도금용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm 2, 0.7초 동안 도금된 시편의 말기 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 7의 도금용액으로 도금된 시편을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 도금 효율 및 도금 밀착성이 우수하고, 장기간에 거쳐 고전류밀도에서 전기 도금을 실시하더라도 슬러지가 발생되지 않는 철 전기도금 용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판에 관한 것이다.
연속 도금 공정에서 균일하고 순수한 철 도금층을 형성하는 방법으로 전기 도금법이 사용되고 있다. 그러나, 철은 2가 이온인 제1철 이온(Fe 2+)과 3가 이온인 제2철 이온(Fe3 +)으로 존재할 수 있으며, 제2철 이온은 용액의 pH가 2 이상의 산성 용액에서도 쉽게 슬러지를 형성하게 된다.
전해액을 제조하기 위해 슬러지가 형성되지 않는 제1철 이온만 원료로 사용하더라도 대기 중 산소 또는 전기 도금 과정에서 발생된 산소와 접촉하게 되면 용액 내에서 자연적으로 제2철 이온이 형성된다. 뿐만 아니라, 불용성 양극을 사용하게 되면, 양극의 산화 반응에 의해 직접적으로 제1철 이온에서 제2철 이온으로 산화된다. 이를 억제하기 위해 가용성 양극을 사용하게 되면 철 이온의 산화를 다소 억제할 수 있으나, 철 이온 산화를 근본적으로 억제하지는 못한다. 따라서, 제2철이 형성되면 슬러지를 제거하기 위한 여과 장치가 필수적이며, 축적되는 제2철 이온을 제거하기 위해 전해액을 주기적으로 교체해 주어야 하므로 원료 낭비가 심할 수 밖에 없다.
용액의 pH를 2 이하로 낮게 관리하면, 슬러지 발생은 다소 억제될 수 있으나, 수소 환원 반응이 증가하여 전기 도금 효율이 급격하게 하락하고, 제2철 이온의 생성을 근본적으로 억제하지는 못한다.
한편, 철 전기도금 용액의 슬러지 생성을 억제하기 위해 착화제를 투입한다. 본 발명에서 착화제란 수용액 내 금속 이온과 강하게 결합하여 착이온을 형성하는 물질을 의미하며, 이는 물 속의 수산 이온(OH -)과 금속 이온의 결합을 억제하여 슬러지 발생을 방지하는 역할을 한다. 따라서, 착화제와 금속 이온 간 결합이 수산 이온과 금속 이온 간 결합력에 비하여 약하면 슬러지 방지를 위한 착화제로서의 역할을 하지 못하는 반면, 착화제와 금속 이온 간 결합이 지나치게 강하면 슬러지 발생은 방지되지만 도금 과정에서 착화제와 금속 이온의 분리가 어려워져서 도금 과전압을 상승시키므로 도금 효율이 저하되는 문제가 있다.
용액 내 슬러지 방지를 위해 효과적인 유기 착화제로 킬레이트 분자를 사용하는 경우를 생각할 수 있다. 대표적인 킬레이트는 한 개의 분자 내에 2개 이상의 복수의 카르복실기를 포함하는 옥살산, 구연산 등이 있고, 복수의 카르복실기와 아민이 포함된 NTA, EDTA 등이 있다. 복수의 카르복실기를 함유한 착화제는 1개 착화제 분자 내 2개 이상의 카르복실기가 철 이온과 강한 결합을 이루기 때문에 철 이온이 수산 이온과 결합하는 것을 억제하여 슬러지 발생을 억제할 수 있으나, 음극에서 도금되는 과정에서 철 이온과 착화제 분자의 분리가 어려워지기 때문에 상기에 설명한 바와 같이 도금 과전압 상승으로 인한 도금 효율 저하 문제가 발생한다.
한편, 카르복실기는 약산성에서 수소가 해리되어 음전하를 형성하게 되는데, 2개 이상의 카르복실기를 가진 착화제는 pH 2 내지 4 영역에서 1가 또는 2가 이상의 음이온을 형성하게 되며, 착화제와 철 이온이 결합하여 형성한 착이온도 음전하를 띄게 된다. 착이온이 음전하를 가지게 되면, 전기 도금 반응이 발생하는 음극과 전기적인 반발력이 발생하여 물질 전달이 곤란해지고 도금 효율이 저하되는 반면, 산화 반응이 발생하는 양극은 음이온성 착이온에 의해 물질 전달이 더 용이해지므로 제2철 이온이 더 가중된다. 특히, 제2철 이온은 제1철 이온보다 착화제와의 결합력이 훨씬 강하기 때문에 용액 내 생성된 제2철 이온은 비록 슬러지를 형성하지는 않으나 도금 반응에 전혀 사용되지 못하고 누적되는 문제가 발생한다. 따라서, 연속 공정에서 장기간 도금을 진행하게 되면, 도금 반응에 참여하는 제1철 이온의 농도만 급격하게 낮아지고, 제2철 이온의 농도는 증가하기 때문에 도금 효율이 저하되어 목표 수준의 도금량을 얻을 수 없고, 버닝이 발생하여 도금 품질이 저하되므로, 용액을 주기적으로 교체해 주어야 하며 원료 낭비가 극심해진다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 연구를 통하여, 철 전기도금 용액에 제2철 이온을 일정 수준 포함하게 되면, 양극에서는 제1철 이온이 산화되어 제2철 이온을 형성하는 것이 억제되고, 음극에서는 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는 반응을 가속시키므로, 제2철 이온을 철 전기도금 원료로 사용할 수 있으며, pH 및 제2철 농도 변화가 적어 연속 전기도금 공정에서 용액의 상태가 크게 변하지 않으므로 장기간 사용하더라도 도금 효율을 안정적으로 확보할 수 있고, 철 전기도금용 전해액에 아미노산 또는 아미노산의 중합체를 착화제로 사용하게 되면, 제2철 생성에 의한 슬러지 발생을 억제하면서도 높은 도금 효율을 얻을 수 있음에 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 제1철이 제2철로 산화되어 슬러지가형성되는 되는 것을 억제하면서, 동시에 제2철 이온을 철 도금용 원료로 재사용함으로써 용액의 변질을 억제하고, 일정한 도금 효율을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액이 제공된다. 본 발명에서 불가피한 불순물은 예를 들어 소지 강판에서 용출된 망간, 규소 등의 합금성분 또는 용액 원료에 함유된 성분 등을 의미한다
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 철 전기도금용액은 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함한다. 높은 도금 효율을 얻기 위해서는 제1철 이온만 포함되는 것이 유리할 수 있으나, 제1철 이온만 포함하는 경우, 용액이 변질되어 도금 효율이 급격하게 하락하므로, 연속 전기도금 공정에서 품질 편차를 유발하므로 바람직하지 못하다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하며, 5 내지 40중량%인 것이 보다 바람직하다. 5% 미만인 경우, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 속도가 양극에서 제1철이 제2철로 산화되는 속도보다 작아, 제2철 농도가 급격하게 상승하고, pH가 급격하게 하락하면서 도금 효율이 지속적으로 저하된다. 반면, 제2철의 이온의 농도가 60%를 초과하게 되면, 음극에서 제2철이 제1철로 환원되는 반응량이 제1철이 환원되어 금속 철로 석출되는 반응량보다 크게 증가하게 되므로 도금 효율이 하락하며 도금 품질이 저하된다. 따라서, 도금량, 작업 전류밀도, 용액 보급량, 스트립에 묻어 유실되는 용액량, 증발에 의한 농도 변화 속도 등 설비 및 공정 특성을 고려하여, 상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량을 5 내지 60 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
한편, 제1철 이온을 포함하는 용액을 제조하기 위해서 고농도의 황산에 순수한 금속 철, 산화철 또는 수산화철을 용해하거나, 황산 제1철염 및 황산 제2철염을 혼합하여 용해하는 등의 방법을 사용할 수 있으나, 상기의 원료 및 방법으로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 제2철 이온을 포함하는 철 전기도금 용액을 제조하기 위해서 제2철을 함유한 황산염, 산화철, 수산화철 등을 혼합하여 용해하거나, 제1철만 함유한 황산계 전해액을 제조한 후 과산화수소 등의 산화제를 투입 또는 공기를 주입하여 산화시키거나, 양극을 인가하여 전기적으로 산화시킴으로써 제2철을 포함한 황산계 도금용액(전해액)을 제조할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 철 이온의 농도는 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g인 것이 바람직하며, 1ℓ당 10 내지 50g인 것이 보다 바람직하다. 1g/L 미만인 경우, 도금 효율과 도금 품질이 급격하게 저하되는 문제가 있고 반면, 80g/L를 초과하면 용해도를 초과하게 되어 침전이 발생될 수 있으며, 연속 도금 공정에서 용액 유실에 의한 원료 손실이 증가하므로 경제적이지 못하다.
본 발명의 철 전기도금용액은 착화제를 포함하는데, 제2철을 다량 함유하면서도 슬러지가 발생하지 않고, 높은 도금 효율을 유지하기 위해 아미노산 또는 아미노산 중합체를 착화제로 사용하는 것이 바람직하다.
아미노산은 카르복실기(-COOH)와 아민기(-NH 2)가 결합되어 있는 유기 분자를 지칭하고, 아미노산 중합체는 2개 이상의 아미노산이 중합되어 형성된 유기 분자를 의미하며, 아미노산 중합체는 아미노산과 유사한 착화제 특성을 나타낸다. 따라서, 이하 설명에서 아미노산과 아미노산 중합체를 통칭하여 아미노산이라고 표기한다.
아미노산은 중성의 물에 용해하게 되면, 아민은 수소 이온과 결합하여 양전하를 갖게 되고, 카르복실기는 수소 이온이 해리되므로 음전하를 가지므로, 아미노산 분자는 전하 중성을 유지하게 된다. 용액이 산성화되면, 카르복실기는 수소 이온과 재결합하여 전하 중성이 되고, 아민은 양전하를 가지므로, 아미노산 분자는 양이온을 형성하게 된다. 즉, 아미노산은 약산성의 수용액 내에서 전하 중성 또는 양이온을 형성하게 된다.
철 이온이 함유된 산성의 전해액에 아미노산을 투입하면, 제1철 이온 및 제2철 이온과 착화되는데, 아미노산과 착화된 철 이온은 착화된 상태에서도 양이온 상태를 유지하게 된다. 따라서, 복수의 카르복실기를 갖는 통상의 착화제가 약산성의 수용액에서 음전하를 띄는 것과 전기적으로 반대의 특성을 나타낸다.
또한, 아미노산은 구연산, EDTA 등의 복수의 카르복실기를 포함하는 착화제에 비해 철 이온과 형성하는 결합수가 적고 결합력은 약하지만, 슬러지를 발생시키는 제2철 이온과의 결합력은 충분히 강하기 때문에 제2철 이온에 의한 침전을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 제2철 이온이 착화되더라도 양이온을 유지할 수 있기 때문에 제2철 이온이 음극에 쉽게 전달되어 제1철 이온으로 환원되어 도금 반응에 참여할 수 있는 반면, 양극으로 이동이 억제되어 제2철 이온의 생성 속도가 둔화되므로, 장기간 연속 도금을 실시하더라도 제2철 이온 농도가 일정 수준을 유지하게 되고 도금 효율이 일정하게 유지되며, 전해액을 교체할 필요가 없어진다.
한편, 연속 전기도금 공정에서 도금에 의해 용액 내 철 이온이 소진되면 용액은 산성화되는데, 동일한 양의 철 이온이 석출되더라도 제1철 이온만 함유된 용액보다 제2철 이온이 함께 포함된 용액은 pH 변화가 감소하게 된다. pH가 높아지면 일부 제2철 이온이 수산 이온과 결합하고, pH가 감소하면 수산 이온이 분리되어 중화되기 때문에 제2철 이온을 포함한 용액은 별도의 pH 완충제가 없어도 pH 변화가 둔화되어 pH 완충제 역할을 하게 되므로, 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율을 일정하게 유지할 수 있다.
따라서, 아미노산을 착화제로 사용하여, 슬러지를 방지할 수 있고, 제1철 이온뿐만 아니라 제2철 이온도 도금 원료로 사용할 수 있으며, 제1철 이온과 제2철 이온을 혼합하여 사용하게 되면 용액의 pH 변화를 둔화시키고, 제2철 이온의 축적을 용이하게 방지할 수 있기 때문에 연속 전기도금 공정에서 전기 도금 효율과 도금 품질을 일정하게 유지할 수 있다.
한편, 상기 착화제는 상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비가 1: 0.05 내지 2.0이 되는 양으로 투입되는 것이 바람직하며, 1: 0.5 내지 1.0이 되는 양으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 0.05 미만인 경우, 과량으로 함유된 제2철 이온이 수산 이온 또는 산소와 결합하여 슬러지를 형성하는 것을 억제하지 못하고, 제2철이 포함되지 않더라도 도금 효율이 매우 저하되며, 나아가 버닝을 유발하게 되어 도금 품질이 나빠진다. 반면, 2.0을 초과하더라도 슬러지 억제 효과와 도금 품질은 유지되나, 과전압이 상승하여 도금 효율이 저하되며, 황산철 등 철 이온을 함유한 원료 대비 상대적으로 고가인 아미노산을 불필요하게 과잉으로 포함하게 되므로 원료 비용이 상승하게 되어 경제적이지 못하다.
상기 착화제는 아미노산 또는 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 예를 들어, 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 철 전기도금용액의 pH는 1.2 내지 6.0인 것이 바람직하며, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. pH가 1.2 미만인 경우, 수소 이온의 환원 반응이 급증하여 전기 도금 효율이 급격하게 저하되는 반면, pH가 6을 초과하게 되면 제1철 이온도 슬러지를 형성하게 되어 비록 착화제를 다량 함유하더라도 용액을 청정하게 유지하기 어려워진다. 한편, pH가 4 내지 6이 되면, 비록 전기도금을 실시하지 않는 동안 용액 자체는 청정하게 유지될 수 있으나, 전기를 인가하여 도금하는 과정에서 일시적으로 슬러지가 생성되어 혼탁해질 수 있다. 따라서, 슬러지 형성이 방지되면서도 도금 효율을 높게 유지하기 위해서는 pH를 2 내지 4가 되도록 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, pH 조절은 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등을 포함한 산 및 알칼리 용액이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 필요에 따라 상기 철 전기도금용액은 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 전도보조제(단, 0은 제외한다.)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 철 이온 농도가 낮고 pH가 높으며, 고전류 작업이 필요한 경우, 전도보조제를 사용하여 도금 전압을 감소시킬 수 있다. 단, 200g/L를 초과하는 경우, 전도도가 크게 증가하지 않고 용액의 비중이 증가하여 용액 순환에 불리하며 낮은 온도에서 침전이 발생할 수 있으므로, 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 전도보조제의 종류는 구체적으로 한정하는 것은 아니지만 예를 들어, 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 철 전기도금용액으로 도금된 철 도금 강판이 제공된다. 바람직하게는 상기 철 전기 도금용액을 사용하여 온도 80℃ 이하, 전류 밀도 0.5 내지 150A/dm 2로 전기 도금을 실시하게 되면, 슬러지 발생 없이 높은 전기 도금 효율을 유지할 수 있으며, 고품질의 철 도금층이 형성된 철 도금 강판을 얻을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
철 도금용액을 제조하기 위해 황산 제1철염과 황산 제2철염을 사용하였다. 착화제로는 아미노산 중 1종을 선택하였고, 착화제의 농도는 철 이온 농도에 따라 몰 농도비로 중량을 계산하여 용해시켰다.
용액의 pH는 황산 또는 수산화나트륨을 이용하여 조절하였다. 용액 제조 순서는 순수에 착화제, 전도보조제 등을 먼저 용해시킨 후 황산철을 투입하였다. 황산철을 먼저 용해시키게 되면 용해 과정에서 슬러지가 발생되고, 이후 착화제를 투입하더라도 슬러지가 잘 용해되지 않기 때문에 황산철은 착화제가 완전히 용해된 후에 투입하는 것이 바람직하다.
pH 4 이상의 용액을 제조하는 경우, 수산화나트륨으로 중화하였으며, 이 과정에서 일시적으로 발생되는 침전물은 충분한 시간 동안 교반하여 완전히 용해시켰다. 제조된 도금 용액은 50℃가 되도록 가열하였다.
소지 금속으로는 동판과 냉연 강판을 사용하였다. 소지 금속은 알코올을 이용해 표면을 세정하고, 통상의 알칼리 탈지 조건으로 탈지하였으며, 1~5%의 황산 용액에 약 10초 이내로 침지하여 산세하고, 순수를 이용하여 수세한 후 도금을 실시하였다.
양극은 IrO 2가 코팅된 불용성 금속판을 사용하였고, 도금되는 면적과 양극판의 면적을 동일하게 하였다. 각각 제조된 도금 용액으로부터 도금한 결과를 표 1에 나타내었다.
한편, 본 발명의 철 도금용액은 용액 제조 직후의 도금 효율과 슬러지 발생 여부뿐만 아니라, 연속 공정에서 장기간 사용이 가능하도록 고안되었음을 고려하여, 연속 공정으로 철 이온이 일정량 이상 소진되어 pH가 하락하고, 제1철 이온의 상당량이 제2철로 산화되는 등 용액이 변성되었을 때의 전기 도금 효율과 슬러지 발생 여부를 판단하기 위하여 각 용액을 제조한 후 총 3단계에 걸쳐 도금을 실시하였다.
구체적으로, 1단계에서는 각 용액을 제조하여 승온하고, 소지 금속과 양극판에 정류기를 연결한 후 전류 밀도와 도금 시간을 제어하여 초기 도금 용액에서의 도금시편을 제조하였다. 소지 금속은 동판과 냉연강판을 사용하였으며, 동판에 도금한 결과로부터 도금 효율을 측정하고, 냉연강판에 도금한 결과로부터 도금 밀착성을 평가하였다. 전기도금 효율을 측정하기 위해 동판에 도금된 시편을 염산 용액으로 도금층을 용해하여 용액 내 철 성분의 총량을 측정하여 도금량을 계산하여, 초기 도금 효율로 표기하였다.
2단계에서는 상기의 용액으로 장기간 전기 도금하였을 때 용액의 특성 변화를 확인하기 위하여, 도금 용액에 포함된 철 이온 총량의 10%가 석출될 수 있는 총전류량을 계산하여 연속적으로 전류를 인가하였고, 필요시 소지 금속을 주기적으로 교체하였다.
3단계에서는 장시간 전류를 인가하여 변성된 용액을 이용하여 1단계와 동일한 방법으로 도금 시편을 제조하였고, 도금 품질과 말기 도금 효율을 측정하였다.
냉연 강판을 소지 금속으로 하여 얻은 철 도금층은 주사전자현미경을 이용하여 표면 형상을 분석하였으며, 도금된 시편의 표면에 테이프를 이용하여 도금층의 탈락 여부를 육안으로 확인하였고, 도금층 밀착 수준을 표 1에 함께 나타내었으며 평가기준은 다음과 같다.
○: 육안으로 탈락된 분말이 전혀 확인되지 않는 수준
△: 도금층이 분말 형태로 탈락되어 육안으로 확인이 가능한 수준
X: 도금층 박리 또는 분말 형태로 다량 탈락되는 수준
Figure PCTKR2020018283-appb-img-000001
실시예 1 내지 4 및 비교예 1은 아미노산 중 1종인 글루타민을 착화제로 하여 철 이온 농도에 따른 결과를 나타낸 것이다. 글루타민의 농도는 몰 농도비로 하여 철 이온 농도의 0.5배가 되도록 하였고, pH는 2 내지 4가 되도록 조절하였으며, 도금 전류밀도는 용액 내 철 이온 농도에 따라 10 내지 50A/dm 2으로 도금하였다. 실시예 1 내지 4에 나타낸 바와 같이 철 이온 농도가 1g/L 이상이 되면, 도금 밀착성이 양호하고, 장기간 사용에 따른 슬러지도 발생되지 않으며, 철 농도가 높을수록 도금 효율이 증가하는 경향이 있었다. 그러나, 비교예 1에서와 같이 철 이온 농도가 매우 낮으면, 철 도금 반응의 한계 전류 밀도가 낮아 도금 효율이 낮고, 도금층에 수산화물이 많이 혼입되어 검은 색의 도금층을 형성하며 밀착성이 불량해진다.
도 1에 실시예 3의 도금 용액을 사용하여 전류밀도 50A/dm 2, 0.7초 동안 도금된 시편의 초기 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 철 전기 도금 초기에는 구형의 철 금속 입자 형태로 성장하기 시작하며, 도 2는 상기 시편의 말기 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 도금 시간을 증가시키면 도금 조직이 점점 치밀해져서 2.0초 이상 도금하였을 때에는 도 2와 같이 치밀한 도금층이 형성되었다.
실시예 5 내지 7 및 비교예 2 및 3의 결과를 참조하면, 전체 철 이온 중 제2철 이온의 비율이 증가할수록 초기 도금 효율이 점진적으로 감소하는 경향이 있다. 그러나, 제2철 이온의 비율이 증가할수록 철 이온 총량의 10%가 도금 가능한 전류량을 인가하여 변성시켰을 때 도금 효율은 오히려 높아졌다. 특히 비교예 2와 같이 초기 용액에 제2철 함량이 5% 미만으로 함유되면 장기간 사용된 용액에서 오히려 도금 효율이 급격하게 저하되므로 연속 공정 중 도금 효율을 일정하게 유지하기 어려워진다. 한편, 제2철 이온의 농도가 60%를 초과하게 되면, 초기 용액 대비 변성된 용액에서 도금 효율이 소폭 증가하였음에도 불구하고, 초기 용액과 말기 용액 모두 도금 효율이 낮으며, 도금층이 쉽게 탈락되어 도금 품질이 불량해진다.
실시예 8 내지 11 및 비교예 4는 글루타민을 착화제로 사용하여, 착화제의 함량에 따른 도금 효율과 슬러지 발생 여부를 나타내었다. 비교예 4와 같이, 착화제 농도가 철의 몰 농도 대비 0.01 이하가 되면, 도금 효율도 낮고, 도금 중 쉽게 슬러지가 발생되며, 도금층도 탈락되는 등 안정적인 전기 도금이 어려우나, 착화제 농도가 철의 몰 농도 대비 0.05 이상이 되면 도금 효율도 높고, 슬러지도 발생하지 않았다.
실시예 12 내지 16에는 아미노산 중합체의 일종인 글리실글리신을 착화제로 하여 도금 효율을 측정한 결과를 나타내었다. 초기뿐만 아니라 충분히 변성된 용액에서도 도금 효율이 모두 양호했으며, 슬러지도 발생되지 않았다.
실시예 17 및 18과 비교예 5 및 6은 철 전기도금 용액의 pH를 1 내지 6으로 조절하여 전기도금을 실시하였다. 비교예 5와 같이, pH 1.2 미만의 철 전기도금 용액은 매우 안정하고 청정도를 유지할 수 있지만, 도금 효율이 지나치게 낮았다. 그러나, pH가 1.2 이상이 되면 pH가 증가할수록 도금 효율도 점차 높아졌다. pH가 4를 초과하게 되면, 도금을 하지 않는 동안은 용액의 청정성이 유지되었으나, 연속 도금 과정에서 소량의 침전물이 발생하였고, 교반을 하게 되면 대부분 용해되었다. 그러나, pH가 5를 초과하게 되면, 도금 과정에서 발생되는 침전물이 교반을 하더라도 자연적으로 재용해되지 않으며, 도금층이 쉽게 탈락하고 도금 효율도 오히려 하락하였다.
산업적으로 응용이 가능하기 위해서는 필요에 따라 전류밀도를 조정할 필요가 있으므로 조업 가능한 전류밀도 범위가 넓을수록 좋다. 실시예 19 내지 23에서 전류밀도를 0.5 내지 150A/dm 2으로 달리하여 도금 효율을 측정하였다. 전류밀도가 낮을수록 도금에 소모되는 전류보다 수소 발생 및 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는 부반응이 상대적으로 증가하기 때문에 도금 효율이 감소하는 경향을 나타냈다. 한편 전류밀도가 100A/dm 2까지는 전류밀도가 증가할수록 도금 효율이 크게 증가하였고, 이를 초과하여 전류밀도를 150A/dm 2까지 증가시키면 도금 효율이 소폭 감소하였으나 여전히 높은 도금 효율을 유지하면서도 도금 품질이 양호하였으며, 슬러지도 발생되지 않았다.
실시예 24에는 아미노산의 일종인 알라닌을 착화제로 사용하였고, 비교예 7 및 8에는 분자 내 카르복실기만을 갖는 구연산과 글루콘산을 착화제로 사용하여 제조된 용액으로 전기도금을 실시하였다. 알라닌을 사용한 용액에서는 아미노산의 일종인 글루타민이나 아미노산 중합체의 일종인 글리실글리신을 착화제로 사용한 경우와 유사한 수준의 초기 및 말기의 도금 효율을 얻을 수 있었고 도금 과정에서 슬러지도 발생되지 않았다. 그러나, 구연산 및 글루콘산을 착화제로 사용하는 경우, 비록 슬러지는 발생되지 않았지만, 초기 도금 효율이 매우 낮고, 도금층이 쉽게 탈락되어 양호한 도금 품질을 얻을 수 없었으며, 특히 장기간 사용된 용액에서는 도금 효율이 급격하게 저하되었다.
도 3에 구연산을 착화제로 사용한 비교예 7의 용액으로 도금된 시편을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다. 글루타민을 착화제로 사용하여 얻은 도 1 및 도 2의 도금 조직과 달리, 구연산을 함유한 철 도금 용액에서 얻은 도금 조직은 매우 미세하고 거친 입자로 도금되며, 도금층에 수산화물이 매우 다량 함유되어 있었다.
이상의 결과로부터, 아미노산 또는 아미노산 중합체를 착화제를 함유하는 용액은 통상 사용되는 착화제인 카르복실산 착화제를 사용한 도금 용액과 달리, 수산화물의 혼입을 막아 버닝을 억제하여 고품질의 도금층을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 도금 효율이 높고, 장기간 사용하더라도 도금 효율이 유지되며 슬러지 발생을 억제하므로 고속의 연속 조업이 가능할 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (9)

  1. 제1철 이온 및 제2철 이온을 포함하는 철 이온; 착화제; 및 불가피한 불순물을 포함하며,
    상기 철 이온 중 제2철 이온의 함량은 5 내지 60 중량%인 철 전기도금용액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철 이온의 농도가 상기 철 전기도금용액 1ℓ당 1 내지 80g인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 철 이온과 착화제의 몰 농도비는 1: 0.05 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착화제가 아미노산 및 아미노산 중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 착화제가 알라닌, 글리신, 세린, 트레오닌, 아르기닌, 글루타민, 글루탐산 및 글리실글리신 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금용액의 pH가 1.2 내지 4.0인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 철 전기도금용액 1ℓ당 200g 이하(단, 0은 제외)의 전도보조제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전도보조제가 황산나트륨, 황산칼륨 및 황산암모늄 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 철 전기도금용액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 철 전기도금용액으로 도금된 도금 강판.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0681188A (ja) 1992-08-28 1994-03-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電気鉄めっき液
KR970026596A (ko) * 1995-11-21 1997-06-24 미요시 순키치 아연계 도금 강판 및 그 제조방법
JPH10204674A (ja) 1997-01-21 1998-08-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電気鉄めっき液
JP2005256045A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 白金−鉄合金膜形成用のめっき液及びめっき方法
KR20090112919A (ko) 2008-04-25 2009-10-29 남동화학(주) 전기아연도금강판 제조용 하지도금용액으로서의철도금용액과 철도금용액이 하지도금액으로 도금된전기아연도금강판 및 그 제조방법
KR20130070235A (ko) 2011-12-19 2013-06-27 주식회사 포스코 아연도금강판용 황산욕 Ｆｅ계 전해액
KR101974066B1 (ko) * 2018-08-17 2019-08-23 정영숙 고장력 자동차용 강판의 표면이 미려한 기가스틸을 제조하기 위한 전처리 하지도금용 철도금 용액
KR20200142748A (ko) * 2019-06-13 2020-12-23 주식회사 포스코 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1397991A (en) * 1972-06-20 1975-06-18 British Steel Corp Method of electroplating
ZA75571B (en) * 1974-04-22 1976-01-28 Oxy Metal Industries Corp Composition for electrodeposition of metal deposits, its method of preparation and uses thereof
DE102019108459B4 (de) * 2019-04-01 2021-02-18 Salzgitter Flachstahl Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stahlbandes mit verbesserter Haftung metallischer Schmelztauchüberzüge
KR102461161B1 (ko) * 2020-12-13 2022-11-02 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법
KR102493977B1 (ko) * 2020-12-13 2023-01-31 주식회사 포스코 도금품질이 우수한 고강도 용융아연도금강판, 도금용 강판 및 이들의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0681188A (ja) 1992-08-28 1994-03-22 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電気鉄めっき液
KR970026596A (ko) * 1995-11-21 1997-06-24 미요시 순키치 아연계 도금 강판 및 그 제조방법
JPH10204674A (ja) 1997-01-21 1998-08-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 電気鉄めっき液
JP2005256045A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 白金−鉄合金膜形成用のめっき液及びめっき方法
KR20090112919A (ko) 2008-04-25 2009-10-29 남동화학(주) 전기아연도금강판 제조용 하지도금용액으로서의철도금용액과 철도금용액이 하지도금액으로 도금된전기아연도금강판 및 그 제조방법
KR20130070235A (ko) 2011-12-19 2013-06-27 주식회사 포스코 아연도금강판용 황산욕 Ｆｅ계 전해액
KR101974066B1 (ko) * 2018-08-17 2019-08-23 정영숙 고장력 자동차용 강판의 표면이 미려한 기가스틸을 제조하기 위한 전처리 하지도금용 철도금 용액
KR20200142748A (ko) * 2019-06-13 2020-12-23 주식회사 포스코 철 전기도금용액 및 이를 이용하여 제조된 전기도금 강판

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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