WO2022203095A1 - 황산계 철 전기도금용액의 제2철 이온 제거 방법 - Google Patents

황산계 철 전기도금용액의 제2철 이온 제거 방법 Download PDF

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solution
electroplating
ferric ions
plating
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정진호
이원휘
오꽃님
임상배
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주식회사 포스코
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    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for effectively removing ferric ions contained in an iron electroplating solution.
  • Iron is a material that is manufactured from steel sheet or steel and is used as a general structural material. However, since it lacks corrosion resistance and appearance properties compared to other metals, it is applied to the surface to utilize magnetic properties or to form special-purpose alloys. plating has been carried out.
  • a typical plating solution for iron electroplating on the surface of iron uses ferrous ions to maintain high electroplating efficiency.
  • ferrous ions are oxidized to ferric iron in the continuous electroplating process, the plating efficiency is sharply increased. There is a problem in that it deteriorates and sludge is generated.
  • ferric ions are inevitable in an iron sulfate-based electroplating solution to which an insoluble anode is applied.
  • a method of reducing ferric ions in the plating solution to ferrous ions was used, either by filtering off ferric ions from the plating solution to sludge, or by introducing a reducing agent or using an electrolysis method.
  • Korean Patent Application No. 2011-0137463 discloses a method for reducing ferric ions to ferrous iron by including ascorbic acid as a reducing agent in an iron sulfate-based electroplating solution.
  • ascorbic acid is oxidized to produce dehydroascorbic acid, which sharply decreases the iron electroplating efficiency, and also dehydroascorbic acid is continuously produced. accumulation problem arises.
  • an anode and a cathode are installed in an electrolyte and a constant current is applied to generate ferric ions in the first
  • a method for reduction to iron ions is disclosed.
  • electricity is applied to an electrolyte containing both ferrous ions and ferric ions, a reaction in which ferrous iron is oxidized to ferric ions and a small amount of water decomposition reaction occurs at the anode, whereas iron is mainly produced at the cathode. Since the reaction of electroplating occurs and the reaction of reducing ferric iron to ferrous iron only partially occurs, as a result, ferric ions are rather accumulated. That is, if this method is an electrolyte, the reduction reaction rate of ferric ions at the cathode can be increased by using an additive that inhibits iron electroplating. It is impossible to get rid of my ferric ions.
  • the present invention is a method for removing ferric ions from a ferric sulfate-based electroplating solution, wherein a ferric ion is reduced by circulating a ferric sulfate-based electroplating solution containing ferric ions in a solution tank loaded with metallic iron. It provides a method for removing ferric ions in an iron sulfate-based electroplating solution comprising the steps of:
  • Equation (1) S is the total surface area (m2) of metallic iron, C max is the allowable maximum ion concentration of ferric iron in solution (g/L), and I conv is the plating time (t p , sec).
  • the regeneration step may be performed while performing the plating process.
  • the regeneration step is performed while the plating process is performed, and the regeneration step may be performed discontinuously two or more times.
  • the regeneration step is started while performing the plating process, and ends during the rest period of the plating process, and the regeneration step may be performed continuously or discontinuously.
  • the regeneration step may be started during the rest period of the plating process and may be ended during the plating process or at the rest period after the plating process.
  • the regeneration step is performed during a rest period of the plating process, and the regeneration step may be performed continuously or discontinuously.
  • the plating process may be performed discontinuously including a rest period, and the regeneration step may be performed during two or more plating processes.
  • the metallic iron may be an iron alloy including at least one alloying element selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Li, Na and K.
  • the ferroalloy may be an ferroalloy containing an alloying element in an amount of greater than 0% by weight and 3% by weight or less.
  • the metallic iron particles may be at least one of a particle, a spiral chip, a plate shape, and a strip.
  • the sulfate-based iron electroplating solution may further include a complexing agent.
  • the complexing agent is at least one amino acid selected from glycine, glutamic acid and glutamine, formic acid, acetic acid, lactic acid, gluconic acid, oxalic acid, citric acid, NTA (nitrilotriacetic acid) and EDTA (ethylenediamine-N,N,N',N'- It may be at least one compound selected from the group consisting of tetraacetic acid).
  • the iron sulfate-based electroplating solution may have a temperature of 80° C. or less and a pH of 1.0 to 4.0.
  • the method includes an electroplating cell in which electroplating is performed by applying an electric current; a circulation tank circulating the electroplating cell and the electroplating solution; and a dissolution tank circulating the circulation tank and the electroplating solution, wherein the metallic iron is charged, and dissolving metallic iron to remove ferric ions from the electroplating solution, wherein the electroplating solution of the circulation tank is supplied to the dissolution tank It can be performed by an iron-based electroplating apparatus having a pump and a filter for preventing the metal iron from flowing into the circulating tank.
  • reduction in electroplating efficiency can be prevented by effectively removing ferric ions that are continuously accumulated during continuous electroplating, and sludge due to accumulation of ferric ions can be prevented.
  • ferric ions are reduced to ferrous ions and metallic iron is dissolved to supply ferrous ions, the concentration of ferrous ions in the iron electroplating solution can be maintained constant.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and is a diagram schematically illustrating continuous regeneration of an electrolyte during a continuous plating process.
  • FIG. 2 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and schematically illustrates an example of discontinuously performing regeneration of an electrolyte during a continuous plating process.
  • FIG. 3 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and schematically illustrates an example of starting the regeneration of the electrolyte while performing the plating process and terminating the regeneration process of the electrolyte during the rest period of the plating process.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and schematically illustrates an example of starting electrolyte regeneration before applying a current for plating and terminating electrolyte regeneration in a rest period after the plating process is finished.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and schematically illustrates an example in which an electrolyte regeneration process is performed during a rest period between plating processes.
  • FIG. 6 is a diagram schematically illustrating a temporal relationship between plating and electrolyte regeneration, and is a diagram schematically illustrating an example of continuously performing electrolyte regeneration in at least two plating processes and a rest period between plating processes.
  • FIG. 7 is a schematic representation of an apparatus according to the method of the present invention.
  • Example 8 is a photograph of the initial solution according to Example 1 and the solution after 1 hour, 2 hours, and 3 hours have elapsed after pure iron is added and dissolved in the initial solution.
  • An embodiment of the present invention reduces the concentration of ferric ions accumulated in the electroplating solution when performing iron electroplating using an iron sulfate-based electroplating solution in an electroplating facility to which an insoluble anode is applied, and reduces the concentration of ferric ions during plating.
  • An object of the present invention is to provide a method for supplying consumed ferrous ions.
  • the present invention provides a method of contacting metallic iron with ferric ions generated during a continuous plating operation in an electroplating facility using an insoluble anode. It is intended to reduce the concentration of ferric iron in the iron electroplating solution by reducing it.
  • the water decomposition reaction and the oxidation reaction of ferrous ions to ferric ions occur simultaneously. Since the potential at which the oxidation reaction of ferrous ions occurs is lower than the potential at which the water decomposition reaction occurs, the voltage at which the oxidation reaction of ferrous ions occurs is higher when the low current operation is performed because the voltage is lowered. In addition, when a complexing agent is used to prevent sludge, the oxidation reaction of ferrous ions is further accelerated because the ferric ions maintain a more stable state in the electrolyte.
  • the present inventors have attempted to provide a method for preventing a decrease in iron electroplating efficiency by reducing ferric ions generated during continuous plating in a sulfate-based iron electroplating solution again.
  • the present invention suppresses the generation of sludge in a solution by reducing and removing ferric ions that are continuously accumulated in an iron electroplating facility to which an insoluble anode is applied, and supplies the iron ions consumed during electroplating, thereby increasing the concentration of iron ions in the solution. wants to keep it constant. Through this, even when continuous plating is performed, high electroplating efficiency can be maintained.
  • the present invention can maintain a constant pH of the electroplating solution while reducing the concentration of ferric ions in the electroplating solution, thereby maintaining a constant plating efficiency, and simplifying the management of the iron electroplating solution. It is easy to use and can be used continuously for a long time.
  • the present inventors have devised a method of using metallic iron, which is a main component of an iron electroplating solution, as a reducing agent.
  • metallic iron in the present invention is used as a reducing agent for removing ferric ions in the iron electroplating solution.
  • iron When iron is used as a reducing agent, it reacts with hydrogen ions or ferric ions in the solution and is eluted, thereby reducing the ferric ions in the solution to ferrous ions, and furthermore, it is possible to supply ferrous ions.
  • the metallic iron used as the reducing agent may be pure iron or ferroalloy.
  • the alloying element of the ferroalloy may be an element that has stronger oxidizing properties than iron and is not easily precipitated in electroplating, for example, at least one selected from the group consisting of Mn, Al, Mg, Li, Na and K. can be In the case of using such an ferroalloy, it is possible to further increase the elution rate by reacting with hydrogen ions or ferric ions in the solution. More preferably, the alloying element may be at least one selected from the group consisting of Mn and Al.
  • the metal iron used as the reducing agent preferably has an alloying element content of 3 wt% or less.
  • the alloying element with strong oxidizing property reacts with oxygen introduced in the atmosphere and hydrogen ions in the solution, even if there are almost no ferric ions in the solution, and can be continuously eluted. In this case, the pH of the plating solution is excessively increased.
  • the ion concentration of the alloying element in the solution increases, and it is mixed into the iron electroplating layer during the electroplating process, so that the desired pure iron electroplating layer cannot be obtained.
  • the metallic iron used as the reducing agent in the present invention is pure iron or iron alloy, and the shape is not limited, and may be in the form of particles such as a sphere, a spiral chip, a plate shape, or a strip shape.
  • the metal iron has a plate shape or a strip shape, it can be added to an appropriate size by cutting when it is put into the dissolution tank. can be prevented, and furthermore, a by-product generated in a manufacturing process such as a steel sheet can be used as a reducing agent, so that the manufacturing cost can be reduced, which is more preferable.
  • the filling rate is high, so that the contact area with the solution can be increased, and thus, it is preferable to prevent the volume of the dissolution tank from becoming excessively large.
  • the size of the metal iron used as the reducing agent is not particularly limited as it can be appropriately selected in consideration of plating equipment, reduction efficiency, and the like.
  • plate-shaped or strip-shaped metallic iron can be used with a thickness of 0.1 to 5 mm, and it does not impede only the flow of the solution, such as cutting them to an appropriate size, or arranging plates or strips stacked at equal intervals. If arranged in such a way that the reduction effect of ferric iron can be obtained in the same way, the area of the plate shape or the strip is not particularly limited.
  • particles having an average diameter of 0.1 mm to 10 mm for example 0.5 mm, 0.7 mm, 1 mm or more and 5 mm, 7 mm or 10 mm or less can be used.
  • the pH may be excessively increased by reacting with hydrogen ions in the solution, and the iron particles may flow into the electroplating cell and damage the plating surface.
  • the size of metallic iron is too large, the reaction area may be reduced, so that ferric ions may not be effectively removed, and a large amount of metallic iron is required. Therefore, it is preferable to select metallic iron having an appropriate size within the above range according to the iron electroplating equipment capacity and the plating speed.
  • Ferrous ions in the electroplating solution are reduced to metallic iron at -0.44V or less compared to the standard hydrogen electrode, and oxidized to ferric ions when it is 0.77V or more.
  • water is electrolyzed at 1.23V or higher to generate oxygen gas. Therefore, when iron electroplating is performed in an electroplating facility having an insoluble anode, an oxidation reaction of ferrous iron in which ferrous ions are oxidized to ferric ions and a decomposition reaction in which water is decomposed occurs in the anode.
  • ferrous ions are reduced to metallic iron and plated, and ferric ions are partially reduced to ferrous ions.
  • the ratio of each reaction generation amount may be slightly different depending on the current density, electrode, and solution characteristics. Since the ratio of the electroplating amount is higher than the reduction reaction amount of ferric iron, and the oxidation reaction of ferrous iron and the decomposition reaction of water occur at the anode, when electroplating is performed by applying an electric current, the concentration of ferric ions in the solution is can only increase continuously.
  • the rate at which ferric ions are generated in the iron electroplating solution increases in proportion to the amount of current applied for the iron electroplating or the plating rate. Therefore, it is desirable to control the ferric production rate by the electroplating not to exceed the ferric iron removal rate by the metallic iron so that the ferric ions do not continuously increase.
  • the present inventors have confirmed through numerous experiments that the continuous accumulation and increase of ferric ions can be prevented by using metallic iron as a reducing agent in an appropriate amount according to the electroplating rate. That is, if the contact area between the metallic iron and the solution is sufficiently large, the amount of reaction by which ferric ions are reduced to ferrous iron increases, so that the increase in ferric ions can be suppressed.
  • the production rate of ferric ions can be expressed as a ⁇ I conv , where a is the production rate constant of ferric ions, I conv is the converted current per unit time, and the converted current I conv is the plating time (t m) . , sec) divided by the total amount of current (I) applied during the regeneration of the electrolyte, that is, the regeneration time (t n , sec) for the reduction of ferric ions, which can be expressed as the following formula, where the unit is is A.
  • FIG. 1 illustrates a case in which regeneration for reduction of ferric ions is continuously performed while a plating process is performed by applying an electric current (I) as an embodiment for the case of continuous plating and continuous regeneration, and the plating process A regeneration process may be performed during the process.
  • I electric current
  • the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) are the same, and in this case, the converted current I conv is equal to the average current applied to the plating cell per unit time.
  • 2 is an exemplary embodiment for continuous plating and discontinuous regeneration, in which the concentration of divalent iron ions in the electrolyte exceeds a permissible value in the process of continuously performing a plating process by applying an electric current (I) intermittently; Indicates that the regeneration process is performed.
  • I electric current
  • 3 is an embodiment of the discontinuous plating and continuous regeneration, wherein the regeneration process is started when the concentration of divalent iron ions in the electrolyte exceeds a permissible value during the plating process by applying an electric current (I). It indicates that the regeneration process is terminated after the regeneration process is continued for a certain period of time during the rest period of the plating process. In this case, the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be the same or different. 3 shows that the regeneration process is continuously performed once, those skilled in the art will readily understand that it can be performed intermittently by combining the embodiment of FIG. 2 .
  • 4 is another embodiment for the case of discontinuous plating and continuous regeneration, before the plating process is performed by applying the current (I), that is, the regeneration process is started during the rest period of the plating process in which the current (I) is not applied. This indicates that the regeneration process is maintained during the plating process, and the regeneration process is continued for a certain period of time until the rest period after the end of the plating process, and then ends.
  • This embodiment can be suitably performed in the case of using the electrolyte used in the previous plating process.
  • the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be different. 4 shows that the regeneration process is continuously performed once, those skilled in the art will readily understand that it can be performed intermittently by combining the embodiment of FIG. 2 .
  • the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be the same.
  • 5 is another embodiment for the case of discontinuous plating and continuous regeneration, showing that the regeneration process is performed during the rest period of the plating process in which current I is not applied.
  • the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be the same or different.
  • 5 shows that one regeneration process is continuously performed, but may also be performed intermittently by combining the embodiment of FIG. can In this case, the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be the same or different.
  • 6 is another embodiment for the case of discontinuous plating and continuous regeneration, wherein the plating process is performed discontinuously with plating-interruption-plating, and the regeneration process is continuously performed during plating and resting period.
  • the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be different. 6 shows that the regeneration process is continuously performed once, it may be performed intermittently by combining the embodiment of FIG. 2, and the regeneration process may be started or ended during the plating process. In this case, the current application time (t p ) and the regeneration time (t r ) may be the same.
  • the concentration of ferric ions in the iron electroplating solution is C (g/L) and the total surface area of metallic iron injected as a reducing agent is S (m2)
  • the ferric ions are reduced by the reducing agent
  • C represents the equilibrium concentration
  • a/b is a value that can be obtained experimentally, and as a result of the measurement by the present inventors, a has an almost constant value regardless of the solution and electrode, and b is Mn in metallic iron added as a reducing agent, It has a tendency to increase as the content of alloying elements such as Al increases, and in the case of pure iron, a/b was confirmed to be 0.01.
  • ferric ions when a large amount of ferric ions is included in the sulfate-based electroplating solution, the ferric ions form hydroxide and sludge is generated. Since the reduction reaction does not occur, the reducing power of metallic iron does not appear in a normal plating solution. Therefore, in order to reduce the ferric ions by a corrosion reaction with metallic iron, it is preferable to use a complexing agent to prevent the ferric ions from being precipitated in the form of sludge.
  • the complexing agent that can be used in the present invention as long as it is commonly used in electroplating, it can be suitably used in the present invention, and is not particularly limited, but, for example, a compound having a carboxyl group may be used, and specifically, glycine and amino acids such as glutamic acid and glutamine; acids containing one carboxyl group, such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and gluconic acid; and acids having two or more carboxyl groups, such as oxalic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid (EDTA).
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid
  • an electroplating cell 1 in which iron electroplating is performed by applying an electric current, an electroplating solution is supplied to the electroplating cell 1, and an electroplating cell 1 It includes a circulation tank (2) supplied with the electroplating solution from. That is, the electroplating solution circulates between the electroplating cell 1 and the circulation tank 2 .
  • ferrous ions are supplied to the circulation tank 2 , and the electroplating solution containing the ferrous ions is supplied to the electroplating cell 1 , and the electroplating solution in the electroplating cell 1 .
  • the concentration of ferrous ions contained in the ferrous ions may be maintained constant.
  • the electroplating solution in which the concentration of ferric ions is increased by the electroplating in the electroplating cell 1 is transferred to the circulation tank 2 .
  • the electroplating solution containing ferric ions supplied from the electroplating cell (1) to the circulation tank (2) is circulated to the dissolution tank (3).
  • the dissolution tank 3 is charged with metallic iron.
  • the electroplating solution supplied to the dissolution tank 3 dissolves metallic iron in the dissolution tank 3, and in this process, the ferric ions in the electroplating solution are reduced to ferrous ions by the metallic iron, and the electroplating solution The content of ferric ions in the water is reduced.
  • the circulation of the electroplating solution from the circulation tank 2 to the dissolution tank 3 may be performed by driving the pump 4 as shown in FIG. 1 .
  • the electroplating solution in the dissolution tank 3 having a reduced content of ferric ions is supplied to the circulation tank 2 and then to the electroplating cell 1 .
  • the filtering means (5) is to prevent the metal iron particles or impurity particles charged in the dissolution tank (3) from flowing into the circulation tank (2) together with the electroplating solution.
  • the metallic iron particles are caught between the roll and the strip, and the strip may be stamped, causing dent defects. .
  • the filtration means 5 is not particularly limited as can be suitably applied in the present invention as long as it is a means for separating solids in solution in general, and for example, a filter or a filtration network may be mentioned.
  • ferric ions present in the iron electroplating solution react with metallic iron.
  • ferric ions are reduced to ferrous ions, and metallic iron is eluted as ferrous ions, thereby removing ferric ions from the solution.
  • the iron sulfate-based electroplating solution to which the present invention is applied is not particularly limited as long as it is at a temperature of 80° C. or less, unless it causes freezing of the plating solution and a change in viscosity, and more preferably 0° C. or higher; It can be carried out at 80° C. or less.
  • the pH of the electroplating solution is not particularly limited as it does not significantly affect the reduction of ferric iron, but in terms of electroplating efficiency, it is preferably pH 1.0 to 4.0, and more preferably 2.0 to 3.0 days.
  • ferrous sulfate as a raw material for ferrous iron and using ferric sulfate as a raw material for ferric iron, ferrous ion concentration, ferric ion concentration, and ferrous ion concentration and ferric ion concentration
  • the total concentration (T-Fe) was prepared as a sulfate-based iron electroplating solution as shown in Table 1 below.
  • the pH of the iron electroplating solution was adjusted as shown in Table 1 using sulfuric acid and sodium hydroxide, and glutamine as a complexing agent was added so as to prevent ferric ions from precipitating into the sludge so as to have a molar concentration of 0.5 times the iron ions.
  • plating efficiency was measured by electroplating at a current density of 40 ASD immediately after preparing the solution and in a solution from which ferric iron was removed using a metal iron plate as a reducing agent.
  • the iron electroplating solutions prepared to contain a large amount of ferric ions in Reference Examples 1 and 2 had plating efficiencies of 54% and 63%, respectively, and the lower the pH, the lower the plating efficiency. .
  • the T-Fe concentration obtained by adding the ferric ion concentration, the ferrous ion concentration, and the ferric ion concentration to the obtained iron electroplating solution was respectively measured, and the results are shown in Table 2.
  • the pH of the iron electroplating solution was adjusted as shown in Table 2 using sulfuric acid and sodium hydroxide, and amino acids or citric acid were added so as to prevent ferric ions from precipitating into the sludge so as to have a molar concentration of 0.5 times the iron ions.
  • the plating efficiency was measured by electroplating at a current density of 40 ASD in the solution obtained by this method and removing ferric iron using a reducing agent and immediately after preparing the solution.
  • Comparative Examples 1 and 2 the reduction treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that 16 g/L of ascorbic acid was added as a reducing agent to the initial solutions of Reference Examples 1 and 2 to reduce ferric ions to ferrous ions. A reduced iron electroplating solution was obtained.
  • An example using the initial solution of Reference Example 1 is Comparative Example 1
  • an example using the initial solution of Reference Example 2 is Comparative Example 2.
  • the ferric ion concentration, the ferrous ion concentration, and the ferric ion concentration of the prepared iron electroplating solution were measured for T-Fe, respectively, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 3 and 4 reduction treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that 12 g/L of sodium sulfite was added to the initial solution of Reference Examples 1 and 2 as a reducing agent and maintained at 50° C. for 3 hours. An iron electroplating solution was prepared.
  • An example using the initial solution of Reference Example 1 is Comparative Example 3
  • an example using the initial solution of Reference Example 2 is Comparative Example 4.
  • the ferric ion concentration, the ferrous ion concentration, and the T-Fe concentration obtained by adding the ferric ion concentration of the prepared iron electroplating solution were respectively measured, and the results are shown in Table 4.
  • ferrous sulfate was dissolved so that the iron ion (T-Fe) concentration was about 50 g/L, and glutamine, a type of amino acid, as a complexing agent was added so as to have a molar concentration of 0.5 times the iron ion concentration.
  • glutamine a type of amino acid, as a complexing agent was added so as to have a molar concentration of 0.5 times the iron ion concentration.
  • a metal iron plate of pure iron with a thickness of 0.5 mm or ferroalloy with different Mn content was cut to a size of 1 dm 2 and charged into the melting tank at regular intervals so as not to overlap each other.
  • the surface area of the metallic iron in contact with the solution was adjusted by varying the number of metallic iron plates charged into the dissolution tank, and the input area (dm 2 ) of the reducing agent accordingly is as shown in Table 5.
  • a copper plate having a plating area of 1 dm 2 was degreased in advance and plated continuously at a current of 40 A at regular time intervals for 2 minutes per time, and plated a total of 5 times per hour to obtain an average current of 6.7 A.
  • Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 and 7 are examples in which iron plates cut into 1 dm 2 size of pure iron as a reducing agent were charged at regular intervals by varying the number of inputs. effect can be checked.
  • Comparative Examples 6 to 7 were charged so that the surface area of the metallic iron plate was 2dm 2 and 4dm 2 . Unlike Comparative Example 5 in which metallic iron was not charged, the concentration of ferric ions did not significantly increase, and the plating Efficiency did not decrease significantly, but showed a tendency to increase more slowly than the concentration of ferric ions compared to the initial solution.
  • Examples 5 to 7 and Comparative Example 8 are examples in which an iron alloy sheet containing about 3% of Mn as a reducing agent was sheared to a size of 1 dm 2 and charged at regular intervals by varying the number of inputs, and the surface area of the Mn iron alloy It can be confirmed the effect of inhibiting the production of ferric ions according to the
  • the Mn-containing iron alloy plate had a surface area of 4dm 2 or more, but the concentration of ferric ions was decreased compared to the initial solution.
  • Comparative Example 8 in which the area of the iron alloy plate was charged to be 2dm 2 , the pH decreased and the concentration of ferric ions gradually increased as plating proceeded.
  • Comparative Examples 9 to 12 as an example of using an iron alloy sheet containing about 5% by weight of Mn as a reducing agent, the effect of inhibiting the generation of ferric ions according to the Mn content can be confirmed.
  • the concentration of ferric ions was greatly reduced even when a small amount of the iron alloy Mn was used, and the plating efficiency was maintained constant.
  • the content of Mn in the solution increased, the pH rapidly increased, and fine sludge was generated in the electroplating solution during plating.

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Abstract

본 발명은 철 전기도금용액에 포함된 제2철 이온을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것으로서, 제2철 이온을 포함하는 황산계 철 전기도금 용액을 금속 철이 장입된 용액조에 순환시켜 제2철 이온을 환원시키는 재생단계를 포함하며, 상기 금속 철은 다음 식 (1)을 만족하는 함량으로 장입되는 것인 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법: S ≥ 0.01 I conv/C max (1) 식 (1)에서, S는 금속 철의 전체 표면적(㎡)이고, C max는 용액 내 제2철의 최대 이온농도 허용치(g/L)이며, I conv는 도금시간(t p, sec) 동안 전기도금셀에 인가된 전류(I)의 총량을 전해액 중 제2철 이온의 환원을 위한 재생시간(t r, sec)으로 나눈 환산전류(A)로, 다음 식 (2)로 나타낸다.

Description

황산계 철 전기도금용액의 제2철 이온 제거 방법
본 발명은 철 전기도금용액에 포함된 제2철 이온을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.
철은 강판 또는 강재로 제조되어 범용적인 구조용 재료로 사용되는 물질이지만, 내식성, 외관 특성 등이 타 금속들에 비해 부족하기 때문에 자기적 특성을 활용하거나 특수 목적의 합금을 형성할 목적으로 표면에 전기도금을 실시해 왔다.
철의 표면에 철 전기도금을 위한 통상의 도금 용액은 높은 전기도금 효율을 유지하기 위해 제1철 이온을 사용하고 있으나, 연속 전기도금 과정에서 제1철 이온이 제2철로 산화되면서 도금 효율이 급격하게 저하되고, 슬러지가 발생되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래에는 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜주거나 주기적으로 용액을 교체하는 방법을 수행하였다. 그러나, 대량의 연속 전기도금 공정에서는 용액을 주기적으로 제거하고 교체하는 것이 어렵고, 제조 비용 상승을 초래하는 문제가 있다.
또, 가용성 양극을 사용하여 제2철의 생성량을 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 전기도금을 10ASD(Ampere per Square Deci-meter)를 초과하는 고전류 밀도의 조건 하에서 수행하는 경우에는, 과전압이 상승하여 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 것을 근본적으로 억제할 수는 없으며, 도금 효율보다 가용성 양극의 용해 효율이 더 높기 때문에 용액 내에 철 이온 농도가 지속적으로 증가하는 문제가 발생한다. 뿐만 가용성 양극은 도금을 진행함에 따라 점진적으로 용해되어 소모되므로, 극간 거리 및 전극의 표면 상태가 변하게 되고, 따라서, 가용성 양극을 주기적으로 교체해야 하므로 관리가 매우 어렵다.
한편, 불용성 양극을 적용하는 황산계 철 전기도금 용액은 제2철 이온의 발생이 불가피하다. 이에, 도금용액으로부터 통상 제2철 이온을 슬러지화하여 여과 제거하거나, 또는 환원제의 투입이나 전해 방법을 통해 도금용액 중의 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 방법을 사용하였다.
예를 들어, 대한민국 특허출원번호 제2011-0137463호에는 황산계 철 전기도금 용액에 아스코르브산을 환원제로 포함시켜 제2철 이온을 제1철로 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 제2철 이온이 환원될 때 아스코르브산이 산화되어 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 생성되고, 이로 인해 철 전기도금 효율이 급격하게 저하되며, 또, 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 지속적으로 축적되는 문제가 발생한다.
다른 예로, 대한민국 특허출원번호 제2015-0185858호, 일본특허출원번호 제994-181533호 및 제1988-259089호 등에는 전해액 내에 양극과 음극을 설치하고 일정한 전류를 인가하여 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 제1철 이온과 제2철 이온을 모두 포함하는 전해액에 전기를 인가하면, 양극에서는 제1철이 제2철 이온으로 산화되는 반응과 소량의 물 분해 반응이 발생하는 반면, 음극에서는 주로 철이 전기도금되는 반응이 일어나고 제2철이 제1철로 환원되는 반응은 일부만 발생하기 때문에 결과적으로는 제2철 이온이 오히려 더 누적되는 문제가 발생한다. 즉, 이러한 방법은 전해액이라면 철 전기도금을 억제하는 첨가제를 사용함으로써 음극에서 제2철 이온의 환원 반응 비율을 높일 수 있지만, 높은 도금 효율이 요구되는 철 전기도금 용액에 있어서는 이와 같은 전해 방법으로 용액 내 제2철 이온을 제거하는 것은 불가능하다.
본 발명의 일 구현예는, 철 전기도금 용액을 사용하여 장기간 연속 도금을 실시하는 과정에서 생성되는 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜 제2철 이온을 효과적으로 제거함으로써 철 이온의 산화로 인한 슬러지 발생을 억제하고, 도금 효율을 일정하게 유지하며, 잦은 용액 교체가 필요하지 않도록 제2철 이온을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법으로서, 제2철 이온을 포함하는 황산계 철 전기도금 용액을 금속 철이 장입된 용액조에 순환시켜 제2철 이온을 환원시키는 재생단계를 포함하며, 상기 금속 철은 다음 식 (1)을 만족하는 함량으로 장입되는 것인 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법을 제공한다:
S ≥ 0.01 × I conv/C max (1)
식 (1)에서, S는 금속 철의 전체 표면적(㎡)이고, C max는 용액 내 제2철의 최대 이온농도 허용치(g/L)이며, I conv는 도금시간(t p, sec) 동안 전기도금셀에 인가된 전류(I)의 총량을 전해액의 재생, 즉, 전해액 중 제2철 이온의 환원을 위한 재생시간(t r, sec)으로 나눈 환산전류(A)으로, 다음 식 (2)로 나타낸다.
Figure PCTKR2021003533-appb-img-000001
(2)
상기 재생단계는 도금공정을 수행하는 중에 수행할 수 있다.
상기 재생단계는 도금공정을 수행하는 중에 수행하며, 상기 재생단계는 2회 이상 불연속적으로 수행할 수 있다.
상기 재생단계는 도금공정을 수행하는 중에 개시하고, 도금공정의 휴지기에 종료하며, 상기 재생단계는 연속적 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
상기 재생단계는 도금공정의 휴지기에 개시하고, 도금공정 중 또는 도금공정 후의 휴기지에 종료할 수 있다.
상기 재생단계는 도금공정의 휴지기 중에 수행하며, 상기 재생단계는 연속적 또는 불연속적으로 수행할 수 있다.
상기 재생단계는 도금공정은 휴지기를 포함하여 불연속적으로 수행되고, 2회 이상의 도금공정 동안 재생단계를 수행할 수 있다.
상기 금속 철은 Mn, Al, Mg, Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 합금원소를 포함하는 합금 철일 수 있다.
상기 합금 철은 합금원소를 0중량% 초과, 3 중량% 이하의 함량으로 포함하는 합금 철일 수 있다.
상기 금속 철 입자는 입자, 나선형의 칩, 판상 및 스트립 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 황산계 철 전기도금 용액은 착화제로 더 포함할 수 있다.
상기 착화제는 글리신, 글루탐산 및 글루타민으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노산, 개미산, 아세트산, 유산, 글루콘산, 옥살산, 구연산, NTA(nitrilotriacetic acid) 및 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 황산계 철 전기도금 용액은 온도 80℃ 이하 및 pH 1.0 내지 4.0일 수 있다.
상기 방법은 전류를 인가하여 전기도금이 수행되는 전기도금셀; 상기 전기도금셀과 전기도금액을 순환하는 순환조; 및 상기 순환조와 전기도금액을 순환하며, 상기 금속 철이 장입되고, 금속 철을 용해하여 상기 전기도금액으로부터 제2철 이온을 제거하는 용해조를 포함하고, 상기 순환조의 전기도금액을 용해조로 공급하는 펌프 및 용해조의 금속 철이 순환조로 유입을 방지하는 필터를 구비하는 철계 전기도금 장치에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 연속 전기도금 중 지속적으로 누적되는 제2철 이온을 효과적으로 제거함으로써 전기도금 효율의 저하를 방지할 수 있고, 제2철 이온의 축적에 의한 슬러지를 방지할 수 있다.
또한, 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되고, 금속 철이 용해되어 제1철 이온을 공급하게 되므로 철 전기도금 용액 내 제1철 이온 농도를 일정하게 유지할 수 있다.
나아가, 용액 관리를 위해 주기적으로 용액을 교체할 필요가 없으므로 용액 폐수량을 감소시킬 수 있어 친환경적이며, 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
도 1은 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 연속 도금 공정 중에 전해액의 연속 재생을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 연속 도금 공정 중에 전해액의 재생을 불연속적으로 수행하는 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 도금공정 수행 중에 전해액의 재생을 개시하고, 도금공정의 휴지기 중에 전해액 재생공정을 종료하는 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 도금을 위한 전류 인가 전에 전해액 재생을 개시하고, 당해 도금공정 종료 후의 휴지기에 전해액 재생을 종료하는 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 5는 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 도금 공정 사이의 휴지기에 전해액 재생 공정을 수행하는 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 도금과 전해액 재생에 대한 시간적 관계를 개략적으로 나타내는 도면으로서, 적어도 2회의 도금 공정 및 도금공정 사이의 휴지기에 연속적으로 전해액 재생을 수행하는 예를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 방법에 따른 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1에 따른 초기용액과 상기 초기용액에 순철을 투입하여 용해시킨 후 1시간, 2시간 및 3시간의 경과 후의 용액을 촬영한 사진이다.
본 발명의 일 구현예는 불용성 양극이 적용된 전기도금 설비에서 황산계 철 전기도금 용액을 사용하여 철 전기도금을 실시할 때, 전기도금 용액 내 축적되는 제2철 이온의 농도를 저감시키고, 도금 중 소모된 제1철 이온을 공급하는 방법을 제공하고자 한다.
철 전기도금 용액 중에 제2철 이온의 농도가 증가하면, 전기도금 품질을 저해하므로, 본 발명은 불용성 양극을 사용하는 전기도금 설비에서 연속 도금 조업 중에 생성되는 제2철 이온을 금속 철과 접촉시켜 환원시킴으로써 철 전기도금 용액 내 제2철의 농도를 저감시키고자 하는 것이다.
불용성 양극이 적용된 전기도금 설비에서 철 전기도금을 실시함에 있어서는 통상적으로 황산계 전해액을 사용하며, 불용성 양극 설비에서 전기도금을 실시하게 되면, 양극에서는 다음과 같은 반응이 일어난다.
2H 2O → O 2 + 4H + +4e -
Fe 2+ → Fe 3+ + e -
즉, 양극에서는 물 분해 반응과 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 반응이 동시에 발생하게 된다. 물 분해 반응이 일어나는 전위보다 제1철 이온의 산화 반응이 발생되는 전위가 더 낮기 때문에 저전류 조업을 하게 되면 전압이 낮아져 제1철 이온의 산화 반응이 발생되는 비율은 더 높아진다. 뿐만아니라, 슬러지를 방지하기 위해 착화제를 사용하게 되면 제2철 이온이 전해액 내에서 더 안정한 상태를 유지하기 때문에 제1철 이온의 산화 반응은 더욱 가속된다.
한편, 황산계 전기도금 용액에서 철 전기도금을 실시함에 있어서 착화제를 사용하지 않는 경우, 높은 전기도금 효율을 얻을 수 없고, 제2철 이온이 축적되었을 때 쉽게 슬러지화되어 용액이 혼탁해지는데, 통상적인 여과 방법으로 제거하기 곤란하게 된다. 이에, 통상적으로 착화제를 사용하여 슬러지 발생을 방지하고 있다.
그러나, 도금용액 내의 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되면, 음극에서 도금 반응에 참여하는 제1철 이온의 농도가 감소하고, 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는데 전류를 소모하기 때문에 전기도금 효율이 급격하게 감소한다. 따라서, 철 전기도금을 연속적으로 실시하기 위해서는 용액 내의 제2철 이온을 제거해 줄 필요가 있다.
본 발명자들은 황산계 철 전기도금 용액에서 연속 도금 중 생성되는 제2철 이온을 다시 환원시켜 철 전기도금 효율의 저하를 방지하는 방법을 제공하고자 하였다.
특히 본 발명은 불용성 양극이 적용된 철 전기도금 설비에서 지속적으로 축적되는 제2철 이온을 환원시켜 제거함으로써 용액 내에 슬러지의 발생을 억제하고, 전기 도금 중에 소모된 철 이온을 공급함으로써 용액 내의 철 이온 농도를 일정하게 유지시키고자 한다. 이를 통해, 연속 도금을 실시하더라도 높은 전기도금 효율을 유지할 수 있다.
나아가, 본 발명은 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 농도를 저감시키면서, 전기도금 용액의 pH를 일정하게 유지할 수 있고, 이에 의해 도금 효율을 일정하게 유지시킬 수 있고, 철 전기도금 용액의 관리가 용이하며 장기간 연속적으로 사용할 수 있다.
한편, 전해액 내 제2철 이온이 누적되는 것을 방지하기 위해 금속 철이 아닌 환원제를 투입하여 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키게 되면, 전해액에 환원제가 산화된 성분이 지속적으로 증가하여 잔류하게 되는데, 전기도금에 불필요한 성분이 누적됨으로써 도금 효율이 하락되고 도금 품질에 영향을 미치게 된다.
상기의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 철 전기 도금 용액의 주성분인 금속 철을 환원제로 사용하는 방법을 고안하였다.
철 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 환원을 위하여, 여러 종류의 환원제를 평가한 결과, 금속 철을 환원제로 사용하게 되면 용액의 항상성을 유지하면서도 효과적으로 제2철을 제거할 수 있으며, 나아가, 금속 철에서 용출된 제1철 이온으로 철 전기도금과정에서 소진된 철 이온을 보충하게 되어 전해액 내 철 이온 농도를 일정하게 유지할 수 있으므로 용액 사용량을 획기적으로 절감할 수 있다.
전압이 인가되지 않은 상태에서 금속 철과 제2철 이온이 접촉하게 되면 제2철 이온은 제1철 이온으로 환원되고, 금속 철은 산화되어 제1철 이온으로 용출되는 부식 반응이 발생한다. 이러한 반응은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.
2Fe 3+ + Fe → 3Fe 2+
철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하기 위한 환원제로서 본 발명은 금속 철을 사용하는 것이 바람직하다. 철을 환원제로 사용하는 경우, 용액 내의 수소 이온 또는 제2철 이온과 반응하여 용출되며, 이로 인해 용액 내 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시킬 수 있고, 나아가, 제1철 이온을 공급할 수 있다.
상기 환원제로서 사용되는 금속 철은 순철일 수 있으며, 합금철일 수 있다. 상기 합금철의 합금 원소로는 철보다 산화성이 강하고, 전기도금에서 용이하게 석출되지 않는 원소일 수 있으며, 예를 들어, Mn, Al, Mg, Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이와 같은 합금철을 사용하는 경우, 용액 내의 수소 이온 또는 제2철 이온과 반응하여 용출되는 속도를 더욱 증가시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 합금원소는 Mn 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 환원제로 사용되는 금속 철은 합금 원소의 함량이 3중량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 합금원소가 3중량%를 초과하는 합금 철을 사용하는 경우, 용액 내 제2철 이온이 거의 없더라도 산화성이 강한 합금원소가 대기 중에서 유입된 산소, 용액 내 수소 이온과 반응하여 지속적으로 용출될 수 있으며, 이 경우 도금 용액의 pH가 과도하게 상승하게 된다. 뿐만아니라, 이와 같은 합금철을 환원제로 장기간 사용하게 되면 용액 내 합금원소의 이온 농도가 증가하여, 전기도금 과정에서 철 전기도금층에 혼입되므로 얻고자 하는 순수한 철의 전기도금층을 얻을 수 없다.
본 발명에 있어서 환원제로 사용되는 금속 철은 순철 또는 합금 철로서, 그 형상은 한정하지 않으며, 구형과 같은 입자 형태, 나선형의 칩, 판형 또는 스트립 형상일 수 있다. 금속 철의 형상이 판형 또는 스트립인 경우, 용해조에 투입시 절단 등에 의해 적절한 사이즈로 투입할 수 있으며, 이로 인해 금속 철이 서로 적층되어 용액의 흐름을 저하시키거나 용액과 실제 접촉하는 면적이 작아지는 문제를 방지할 수 있으며, 나아가, 강판 등의 제조공정에서 발생하는 부산물을 환원제로 사용할 수 있어 제조원가를 절감시킬 수 있는바, 보다 바람직하다. 또한, 상기 환원제로 입자 형태의 금속 철을 사용하는 경우에는 충진율이 높아 용액과의 접촉 면적을 증대시킬 수 있으며, 따라서, 용해조의 부피가 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.
상기 환원제로 사용되는 금속 철의 사이즈에 대하여는 도금설비나 환원효율 등을 고려하여 적절히 선정할 수 있는 것으로서 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 판형 또는 스트립형의 금속 철은 0.1 내지 5mm의 두께를 갖는 것을 사용할 수 있으며, 이들을 적절한 사이즈로 절단하거나, 판형 또는 스트립을 등간격으로 적층 배열하는 등과 같이, 용액의 흐름만 저해하지 않게 배열한다면 제2철의 환원 효과는 동일하게 얻을 수 있어, 판형 또는 스트립의 면적은 특별히 한정하지 않는다.
입자 형태로 사용할 때, 0.1mm 내지 10mm, 예를 들어 0.5㎜, 0.7㎜, 1㎜ 이상 5㎜, 7㎜ 또는 10㎜ 이하의 평균 직경을 갖는 입자를 사용할 수 있다.
사용되는 금속철의 사이즈가 작을수록 금속 철과 용액의 접촉 면적을 극대화할 수 있어 제2철 이온의 환원에 효과적이지만, 지나치게 작은 사이즈를 갖는 금속철을 사용하면 오히려 용액의 흐름을 방해할 수 있고, 과량 투입하였을 때에는 제2철 이온이 없는 경우에도 용액 내 수소 이온과 반응하여 pH가 과도하게 상승할 수 있으며, 철 입자가 전기도금셀로 유입되어 도금 표면에 손상을 가할 수 있다. 반면, 금속 철의 사이즈가 지나치게 큰 경우에는, 반응 면적이 감소하여 제2철 이온을 효과적으로 제거하지 못할 수 있으며, 많은 양의 금속 철의 투입이 요구된다. 따라서, 철 전기도금 설비 용량 및 도금 속도에 따라 상기 범위 내에서 적절한 사이즈를 갖는 금속 철을 선택하는 것이 바람직하다.
전기도금 용액 내의 제1철 이온은 표준수소전극 대비 -0.44V 이하에서 금속 철로 환원되며, 0.77V 이상이 되면 제2철 이온으로 산화된다. 한편 물은 1.23V 이상에서 전기 분해되어 산소 기체가 발생한다. 따라서, 불용성 양극을 구비하는 전기도금 설비에서 철 전기도금을 실시하게 되면, 양극에서는 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 제1철의 산화반응과 함께 물이 분해되는 불 분해반응이 일어나고, 음극에서는 제1철 이온이 금속 철로 환원되어 도금되고, 제2철 이온은 제1철 이온으로 일부 환원된다.
상기와 같은 전극 반응은, 전류 밀도, 전극 및 용액 특성에 따라 각각의 반응 발생량의 비율은 다소 상이할 수 있으나, 불용성 양극을 구비한 전기도금 설비에서 철 전기도금을 수행하는 경우, 음극에서의 철 전기도금량의 비율이 제2철의 환원 반응량에 비하여 많고, 양극에서는 제1철의 산화반응과 물 분해반응이 발생되기 때문에 전류를 인가하여 전기도금을 수행하면 용액 내의 제2철 이온의 농도는 지속적으로 증가할 수 밖에 없다.
철 전기도금 용액에서 제2철 이온이 생성되는 속도는 철 전기도금을 위해 인가된 전류량 또는 도금속도에 비례하여 증가하게 된다. 따라서, 전기도금에 의한 제2철 생성 속도가 금속 철에 의한 제2철 제거 속도를 초과하지 않도록 제어하여 제2철 이온이 지속적으로 증가하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명자들은 수많은 실험을 통해 환원제로서 금속철을 전기도금 속도에 따라 적정한 투입량으로 사용하면 제2철 이온이 지속적으로 누적되어 증가되는 것을 방지할 수 있음을 확인하였다. 즉, 금속 철과 용액의 접촉면적을 충분히 크게 하면 제2철 이온이 제1철로 환원되는 반응량이 증가하게 되므로 제2철 이온의 증가를 억제할 수 있다.
철 도금을 위해 전류가 인가되면, 전류에 비례하여 제2철 이온이 생성된다. 이때, 제2철 이온의 생성속도는 a·I conv로 나타낼 수 있으며, a는 제2철 이온의 생성속도 상수이고, I conv는 단위시간당 환산전류로서, 환산전류 I conv는 도금시간(t m, sec) 동안 인가된 전류(I)의 총량을 전해액의 재생, 즉, 제2철 이온의 환원을 위한 재생시간(t n, sec)으로 나눈 값으로, 다음 식과 같이 표현될 수 있으며, 단위가 A이다.
Figure PCTKR2021003533-appb-img-000002
이때, 상기 도금과정에서의 전류(I)가 인가된 시간(전류인가시간, 즉, 도금(platting) 시간 t p)과 재생(regenerating) 시간 (t r)은 동일할 수 있고, 또 상이할 수 있다. 즉, 도금공정과 재생공정은 다양한 형태로 수행할 수 있다. 예를 들어, 연속 도금 및 연속 재생, 연속 도금 및 불연속 재생, 불연속 도금 및 연속재생, 불연속 도금 및 불연속 재생 등의 형태일 수 있다. 도금공정 및 재생공정은 다양한 형태로 수행될 수 있으며, 이에 대한 몇 가지 예에 대하여는 도 1 내지 도 6을 들어 보다 예시적으로 설명한다.
도 1은 연속 도금 및 연속 재생의 경우에 대한 일 구현예로서, 전류(I)를 인가하여 도금공정을 수행하는 중에 제2철 이온의 환원을 위한 재생을 연속적으로 수행하는 경우를 나타내며, 도금공정 중에 재생공정을 수행할 수 있다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일하며, 이 경우, 환산전류 I conv는 단위시간당 도금셀에 인가된 평균 전류와 동일하다.
도 2는 연속 도금 및 불연속 재생의 경우에 대한 일 구현예로서, 전류(I)를 인가하여 도금공정을 연속적으로 수행하는 과정에서 전해액 내의 2가 철 이온의 농도가 허용치를 초과하는 경우에 단속적으로 재생공정을 수행하는 것을 나타낸다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r= t r1 + t r2)은 상이하다. 도 2는 재생을 2회 실시하는 예를 나타내었으나, 필요에 따라서는 3회 이상 수행할 수 있다.
도 3은 불연속 도금 및 연속 재생의 경우에 대한 일 구현예로서, 전류(I)를 인가하여 도금공정을 수행하는 과정에서 전해액 내의 2가 철 이온의 농도가 허용치를 초과하는 경우에 재생공정을 개시하고, 도금공정의 휴지기에 재생공정을 일정시간 동안 지속한 후에 재생공정을 종료하는 것을 나타낸다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일할 수도 상이할 수도 있다. 도 3은 1회의 재생공정을 연속적으로 수행하는 것에 대하여 나타내었으나, 도 2의 구현예를 조합하여 단속적으로도 수행할 수 있음을 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
도 4는 불연속 도금 및 연속 재생의 경우에 대한 다른 구현예로서, 전류(I)를 인가하여 도금공정을 수행하기 전, 즉, 전류(I)를 인가하지 않는 도금공정의 휴지기에 재생공정을 개시하여 도금공정 중에 재생공정을 유지하고, 당해 도금공정 종료 후의 휴지기까지 재생공정을 일정 시간 동안 지속한 후에 종료하는 것을 나타낸다. 본 구현예는 이전의 도금 공정에서 사용된 전해액을 사용하는 경우에 적합하게 수행할 수 있다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 상이할 수 있다. 도 4는 1회의 재생공정을 연속적으로 수행하는 것에 대하여 나타내었으나, 도 2의 구현예를 조합하여 단속적으로도 수행할 수 있음을 통상의 기술자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일할 수도 있다.
도 5는 불연속 도금 및 연속 재생의 경우에 대한 또 다른 구현예로서, 전류(I)를 인가하지 않는 도금공정의 휴지기에 재생공정을 수행하는 것을 나타낸다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 도 5는 1회의 재생공정을 연속적으로 수행하는 것에 대하여 나타내었으나, 도 2의 구현예를 조합하여 단속적으로도 수행할 수 있으며, 재생공정은 휴지기 중에 계속될 수 있고, 휴지기의 일부 시간 동안 수행될 수 있다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
도 6은 불연속 도금 및 연속 재생의 경우에 대한 또 다른 구현예로서, 도금공정은 도금-휴지기-도금과 불연속적으로 수행되고, 재생공정은 도금 및 휴지기 중에 지속적으로 수행되는 경우를 나타낸다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 상이할 수 있다. 도 6은 1회의 재생공정을 연속적으로 수행하는 것에 대하여 나타내었으나, 도 2의 구현예를 조합하여 단속적으로도 수행할 수 있으며, 도금공정 중에 재생공정이 개시되거나 종료될 될 수 있다. 이 경우, 전류인가시간(t p)과 재생시간(t r)은 동일할 수도 있다.
한편, 철 전기도금용액 중의 제2철 이온의 농도가 C(g/L)이고, 환원제로서 투입된 금속 철의 전체 표면적을 S(㎡)라고 할 때, 제2철 이온은 환원제에 의해 환원되어 제2철 이온의 농도가 감소되는데, 이때, 제2철 이온의 감소 속도는 bCS(b=제2철 이온과 금속 철의 반응속도 상수)로 나타낼 수 있다.
연속 도금 중 제2철 이온 농도가 일정하게 유지되는 상태라고 할 경우, 다음과 같은 관계를 갖는다.
a·I conv = b·C·S
S = (a/b)·I avg/C
이와 같은 관계를 가질 때, 상기 C는 평형농도를 나타낸다.
한편, a/b는 실험적으로 구할 수 있는 값으로서, 본 발명자들의 측정 결과, 용액의 변화가 있더라도 a는 용액 및 전극에 무관하게 거의 일정한 값을 가지고, b는 환원제로 첨가된 금속 철 내의 Mn, Al 등의 합금원소 함량이 증가함에 따라 함께 증가하는 경향을 가지며, 순철인 경우에 있어서, a/b는 0.01임을 확인하였다.
제2철 이온이 전극 반응에 의해 생성될 때, 용액 내 제1철 이온이 직접 산화되고 다른 첨가제 성분은 반응에 참여하지 않기 때문에 a가 거의 일정한 반면, 제2철 이온과 금속 철이 반응하여 환원될 때에는 금속 철의 조성에 따라 반응 속도가 크게 변하기 때문에 금속 철에 반응성이 높은 합금 원소의 함량이 높을수록 b가 크게 증가하는 것으로 판단된다.
상기와 같은 관계로부터, 전기도금셀에 단위시간당 전류 I conv를 인가하고, 용액 내 제2철 이온의 최대 농도 허용치를 C max라고 할 때, 금속 철은 금속 철의 전체 표면적 S가 다음의 관계식을 만족하도록 투입되는 것이 바람직하다.
S ≥ 0.01 × I conv/C max
합금 원소를 함유하는 금속 철을 환원제로 사용하는 경우에는, 동일한 조건에서 순철을 환원제로 사용하는 경우에 비하여 환원제인 금속 철의 표면적이 적더라도, 합금 철은 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 반응속도가 빠르기 때문에 반응속도 상수 b가 크게 되어, a/b는 작아진다. 따라서, 환원제의 표면적(S)는 금속 철의 표면적에 대한 조건을 만족하면, 철 전기도금 용액 중의 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜 제거하는 효과를 제공할 수 있으며, 따라서, 제2철 이온의 허용농도를 임계값 이하로 관리하고자 하는 소정의 목적을 달성할 수 있다.
예를 들어, 9000A의 전류를 20분간 인가하여 전기도금을 실시하고, 40분간 전류를 인가하지 않고 휴지하는 상태를 반복하는 조업 패턴에서 제2철 이온의 농도를 3g/L 이하로 유지하고자 한다면, 환산 전류는 3000A가 되고, 전체 표면적이 10m 2 이상이 되도록 금속 철을 투입해주면 용액 내 제2철 이온의 평균 농도를 3g/L 이하가 되도록 유지할 수 있다.
한편, 황산계 철 전기도금 용액에서 제2철 이온이 다량 포함되면, 제2철 이온은 수산화물을 형성하며 슬러지가 생성되는데, 생성된 제2철 이온의 슬러지는 금속 철과 접촉하여도 금속 철에 의한 환원 반응이 발생되지 않으므로 통상의 도금 용액에서 금속 철의 환원력이 나타나지 않는다. 따라서, 제2철 이온이 금속 철과 부식 반응하여 환원되기 위해서는 착화제를 이용하여 제2철 이온이 슬러지 형태로 침전되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 착화제로는, 전기도금에서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 글리신과 글루탐산, 글루타민과 같은 아미노산; 개미산, 아세트산, 유산, 글루콘산과 같은 1개의 카르복실기를 포함하는 산; 옥살산, 구연산, NTA(nitrilotriacetic acid), EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid) 등의 2개 이상의 카르복실기를 갖는 산을 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 금속철을 이용하여 효과적으로 제거하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 방법은 도 7에 나타낸 바와 같이, 전류를 인가하여 철 전기도금이 수행되는 전기도금셀(1), 상기 전기도금셀(1)에 전기도금 용액을 공급하고, 전기도금셀(1)로부터 전기도금 용액을 공급받는 순환조(2)를 포함한다. 즉, 상기 전기도금셀(1)과 순환조(2) 간에 전기도금 용액이 순환한다.
보다 구체적으로, 순환조(2)에 제1철 이온이 공급되고, 이 제1철 이온을 포함하는 전기도금 용액이 전기도금셀(1)로 공급되어, 전기도금셀(1) 내의 전기도금 용액에 포함된 제1철 이온의 농도가 일정하게 유지되도록 할 수 있다. 나아가, 전기도금셀(1) 내의 전기도금에 의해 제2철 이온의 농도가 증가한 전기도금 용액은 상기 순환조(2)로 이송된다.
한편, 상기 전기도금셀(1)에서 순환조(2)에 공급된 제2철 이온을 포함하는 전기도금용액은 용해조(3)로 순환된다. 상기 용해조(3)는 금속 철이 장입된다. 상기 용해조(3)로 공급된 전기도금용액은 용해조(3) 내의 금속 철을 용해하며, 이 과정에서 금속 철에 의해 전기도금용액 내의 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되어, 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 함량이 감소된다.
상기 순환조(2)로부터 용해조(3)로 전기도금용액을 순환시킴에 있어서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 펌프(4)를 구동하여 수행할 수 있다.
제2철 이온의 함량이 감소된 용해조(3) 내의 전기도금 용액은 순환조(2)로 공급되고, 이어서 전기도금셀(1)로 공급된다.
상기 용해조 내의 전기도금용액을 순환조(2)로 공급함에 있어서는 여과수단(5)을 통과하는 것이 바람직하다. 상기 여과수단(5)은 용해조(3) 내에 장입된 금속철 입자나, 불순물 입자가 전기도금용액과 함께 순환조(2)로 유입되는 것을 방지하기 위한 것이다. 특히, 스트립이 롤과 롤 사이를 통과하게 되는 연속 전기도금 공정에서는, 금속철 입자가 전기도금용액 중에 존재하는 경우 롤과 스트립 사이에 금속철 입자가 끼어들어서 스트립을 찍게 되어 덴트 결함을 유발할 수 있다.
상기 여과수단(5)은 통상적으로 용액 중의 고체를 분리하기 위한 수단이라면 본 발명에서도 적합하게 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 여과기 또는 여과망 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 제2철 이온이 포함된 황산계 철 전기도금 용액을 금속 철이 장입된 용액조에 순환시키는 것에 의해, 상기 철 전기도금용액 중에 존재하는 제2철 이온이 금속 철과 반응하여 제2철 이온은 제1철 이온으로 환원되고 금속 철은 제1철 이온으로 용출되면서 용액 내 제2철 이온을 제거할 수 있는 것이다.
이때, 본 발명이 적용되는 황산계 철 전기도금 용액은 온도 80℃ 이하의 온도에서라면 도금용액의 동결, 점도 등의 변화를 초래하는 것이 아닌 한 특별히 한정하지 않으며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상, 80℃ 이하에서 수행할 수 있다.
한편, 전기도금 용액의 pH는 제2철의 환원에는 큰 영향을 끼치지 않는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 전기도금 효율의 측면에서 pH 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
참고예 1 및 2
제1철의 원료로 황산 제1철을 사용하고, 제2철의 원료로 황산 제2철을 사용하여, 제1철 이온 농도, 제2철 이온 농도 및 제1철 이온 농도와 제2철 이온 농도의 총합(T-Fe)이 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 황산계 철 전기도금 용액을 제조하였다.
상기 철 전기도금 용액의 pH를 황산과 수산화나트륨을 이용하여 표 1과 같이 조절하고, 제2철 이온이 슬러지로 침전되지 않도록 착화제로서 글루타민을 철 이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 첨가하였다.
상기의 용액에 1dm 2의 면적 및 0.7mm의 두께를 갖는 순철의 금속 철판 10매를 서로 겹치지 않도록 일정한 간격을 유지하여 용액에 침지하고, 3시간 동안 유지한 후, 철 전기도금용액 내의 제2철 이온의 농도와 제1철 이온과 제2철 이온의 농도를 합한 총 철 농도(total Fe, T-Fe)를 각각 측정하였다.
또한, 용액을 제조한 직후와 환원제로 금속 철판을 사용하여 제2철을 제거한 용액에서 전류밀도 40ASD로 전기도금하여 도금 효율을 측정하였다.
각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 초기 용액
T-Fe(g/L) 제2철(g/L) 착화제 pH 도금효율(%)
참고예 1 50.1 9.3 글루타민 2.3 54
참고예 2 49.8 9.9 2.9 63
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1 및 2에서 제2철 이온이 다량 함유되도록 제조된 철 전기도금 용액은 도금 효율이 각각 54%, 63%이었으며, pH가 낮을수록 도금 효율이 낮았다.
실시예 1 내지 2
상기 표 1에 기재된 제2철 이온을 다량 포함하는 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 1dm 2의 면적 및 0.7mm의 두께를 갖는 순철의 금속 철판을 투입하여 3시간 동안 제2철을 환원시켜 제거한 후 환원처리된 철 전기도금용액을 얻었다. 참고예 1의 초기 용액을 사용한 예가 실시예 1이고, 참고예 2의 초기 용액을 사용한 예가 실시예 2이다.
상기 얻어진 철 전기도금 용액에 대해 제2철 이온 농도와 제1철 이온 농도 및 제2철 이온의 농도를 합한 T-Fe 농도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
나아가, 상기 철 전기도금 용액의 pH를 황산과 수산화나트륨을 이용하여 표 2와 같이 조절하고, 제2철 이온이 슬러지로 침전되지 않도록 아미노산 또는 구연산을 철 이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 첨가하였다.
이에 의해 얻어진 또한, 용액을 제조한 직후와 환원제를 사용하여 제2철을 제거한 용액에서 전류밀도 40ASD로 전기도금하여 도금 효율을 측정하였다.
각 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 환원제 환원처리 용액
T-Fe(g/L) 제2철(g/L) pH 슬러지 도금효율(%)
실시예 1 금속 철 55.8 0.4 3.1 미발생 82
실시예 2 금속 철 54.2 1.0 3.7 미발생 85
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2와 같이 금속철을 환원제로 이용한 경우에 제2철의 농도는 감소하고, pH가 상승하였으며, 도금 효율은 각각 82%, 85%로 크게 증가하였다. 한편, 실시예 1에서 제조된 용액을 각각 1시간, 2시간, 3시간 유지한 후 용액 상태를 도 8에 나타내었다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 시간이 지날수록 점진적으로 제2철에 의한 적갈색에서 제1철에 의한 연녹색으로 변색되는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1 내지 2
비교예 1과 2에서는 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 아스코르브산 16g/L를 투입하여 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 환원처리하여 환원처리된 철 전기도금용액을 얻었다. 참고예 1의 초기 용액을 사용한 예가 비교예 1이고, 참고예 2의 초기 용액을 사용한 예가 비교예 2이다.
제조된 철 전기도금용액의 제2철 이온 농도 및 제1철 이온농도 및 제2철 이온농도를 합한 T-Fe를 각각 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
구분 처리방법 환원처리 용액
환원제 T-Fe(g/L) 제2철(g/L) pH 슬러지 도금효율(%)
비교예 1 아스코르브산 16g/L 50.0 2.2 2.0 미발생 46
비교예 2 아스코르브산 16g/L 50.2 2.1 2.6 미발생 49
아스코르브산을 투입한 직후 도금 용액은 적갈색에서 연녹색으로 변색되어 제2철 이온의 농도가 현저히 감소하였다. 그러나, 3시간을 유지한 후에는 대기 중 산소와 반응하여 서서히 붉은색을 나타내었다. 한편, 상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아스코르브산을 투입한 후 3시간을 유지한 용액으로 철 전기도금을 실시한 결과, 비록 제2철 이온 농도는 크게 감소되었음에도 불구하고 도금 효율은 오히려 하락하였다.
비교예 3 내지 4
비교예 3과 4에서는 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 아황산나트륨 12g/L를 투입한 후, 50℃에서 3시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 환원처리하여 환원처리된 철 전기도금용액을 제조하였다. 참고예 1의 초기 용액을 사용한 예가 비교예 3이고, 참고예 2의 초기 용액을 사용한 예가 비교예 4이다.
제조된 철 전기도금용액의 제2철 이온 농도 및 제1철 이온농도 및 제2철 이온농도를 합한 T-Fe 농도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
구분 처리방법 환원처리 용액
환원제 T-Fe(g/L) 제2철(g/L) pH 슬러지 도금효율(%)
비교예 3 아황산나트륨 12g/L 50.1 10.2 2.2 미발생 49
비교예 4 아황산나트륨 12g/L 50.1 10.9 2.8 미발생 57
아황산나트륨을 투입하더라도 용액의 색상 변화는 없었다. 또한, 상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 참고예 1 및 2와 비교하여 제2철 이온의 농도도 큰 변화가 없었으며, 도금 효율은 오히려 더 하락되었다.
실시예 3 내지 5 및 비교예 5 내지 12
철 전기도금 용액은 철 이온(T-Fe) 농도가 약 50g/L가 되도록 황산 제1철을 용해하였고, 착화제로서 아미노산의 일종인 글루타민을 철 이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 투입하였다. 황산을 투입하여 pH가 2 내지 3이 되도록 조절하여 초기 용액을 아래 표 5와 같이 각각 제조하였다.
환원제로 아래 표 5에 나타낸 바와 같이, 두께 0.5mm의 순철 또는 Mn의 함량을 달리한 합금철의 금속철판을 1dm 2 크기로 절단하여, 서로 겹치지 않도록 일정한 간격을 두어 용해조에 장입하였다. 용액과 접촉되는 금속철의 표면적은 용해조에 장입하는 금속 철판의 수를 달리하여 조절하였으며, 이에 따른 환원제의 투입면적(dm 2)은 표 5에 나타낸 바와 같다.
도금용 하지금속으로서 1dm 2의 도금면적을 갖는 동판을 미리 탈지해 두고, 일정한 시간 간격마다 전류 40A로 1회당 2분간 연속 도금하였고, 1시간당 총 5회 도금하여 평균 전류를 6.7A가 되도록 하였다.
상기의 방법으로 3시간 동안 일정한 시간 간격마다 도금한 후, 용액 내의 철 이온 농도(T-Fe 및 제2철 이온, 단위: g/L), 망간 이온 농도(mg/L), pH 및 도금 효율(%)을 측정하고, 도금액 중의 슬러리 발생 여부(O: 슬러지 발생, X: 슬러지 미발생)를 관찰하여, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
나아가, 환원제로 사용된 금속철의 면적(S, 단위: m 2)과 환산 전류(I conv) 및 용액 내 제2철 이온의 최대 이온농도 허용치(C max)에 대한 상기 식 (1)에 따른 결과(단위: m 2·g/L·A)를 계산하고, 그 결과를 표 5에 함께 나타내었다.
Figure PCTKR2021003533-appb-img-000003
실시예 3 내지 4와 비교예 6 및 7은 환원제로서 순철을 1dm 2 크기로 절단한 철판을 투입 개수를 달리하여 일정한 간격으로 장입한 예로서, 금속 철의 표면적에 따른 제2철 이온의 생성억제 효과를 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 6 내지 7은 금속 철판의 표면적이 2dm 2 및 4dm 2이 되도록 장입한 경우로서, 금속 철을 장입하지 않은 비교예 5와 달리 제2철 이온의 농도가 크게 증가하지 않았고, 도금 효율도 크게 하락되지는 않았으나, 초기 용액에 비하여 제2철 이온의 농도보다 서서히 증가하는 경향을 나타내었다.
반면, 철판의 표면적을 8 및 16dm 2가 되도록 장입한 실시예 3 및 4의 경우에는 도금이 진행될수록 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 농도가 초기 용액에 비하여 점진적으로 감소하는 경향을 나타내었으며, 도금 효율도 소폭 증가하였다. 나아가, 전기도금 중 용액 내에 슬러지도 발생하지 않았다.
실시예 5 내지 7과 비교예 8은 환원제로서 약 3%의 Mn을 함유한 합금철판을 1dm 2 크기로 전단한 금속 철판을 투입 개수를 달리하여 일정한 간격으로 장입한 예로서, Mn 합금철의 표면적에 따른 제2철 이온의 생성억제 효과를 확인할 수 있다.
실시예 5 내지 7과 같이 Mn이 함유된 합금철판은 표면적 4dm 2 이상만 장입하더라도 제2철 이온의 농도가 초기 용액에 비하여 하락하였다. 그러나, 합금철판의 면적이 2dm 2가 되도록 장입된 비교예 8에서는 도금이 진행될수록 pH가 하락하고 제2철 이온의 농도가 점진적으로 증가하였다.
비교예 9 내지 12에서는 환원제로서 약 5중량%의 Mn이 함유된 합금철판을 사용한 예로서, Mn 함량에 따른 제2철 이온의 생성 억제 효과를 확인할 수 있다. 이와 같이, Mn이 다량 함유된 합금철판을 사용한 경우에는 Mn합금철을 소량만 사용하더라도 제2철 이온의 농도가 크게 감소하였고, 도금 효율도 일정하게 유지되었다. 그러나, 용액 내에 Mn의 함량이 증가하고, pH가 급격하게 증가하였으며, 도금 중 전기도금용액 내에 미세한 슬러지가 발생되었다.
이상의 결과로부터, 철 전기도금 장치에 순철 또는 3% 이하의 Mn을 함유한 합금철이 장입된 용해조를 설치하여 순환시키게 되면 철 전기도금 용액 내 제2철 이온이 축적되는 것을 방지할 수 있고, pH 하락을 억제할 수 있으며, 전기도금으로 소진된 철 이온을 공급해 줄 수 있으므로, 불용성 양극을 사용하여 연속 철 전기도금할 때 도금 효율을 일정하게 유지할 수 있고, 철 전기도금 용액의 항상성을 유지할 수 있다.
[부호의 설명]
1: 전기도금셀
2: 순환조
3: 용해조
4: 펌프
5: 여과수단

Claims (14)

  1. 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법으로서,
    제2철 이온을 포함하는 황산계 철 전기도금 용액을 금속 철이 장입된 용액조에 순환시켜 제2철 이온을 환원시키는 재생단계를 포함하며,
    상기 금속 철은 다음 식 (1)을 만족하는 함량으로 장입되는 것인 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
    S ≥0.01 I conv/C max (1)
    식 (1)에서, S는 금속 철의 전체 표면적(㎡)이고, C max는 용액 내 제2철의 최대 이온농도 허용치(g/L)이며, I avg는 도금시간(t p, sec) 동안 전기도금셀에 인가된 전류(I)의 총량을 전해액 중 제2철 이온의 환원을 위한 재생시간(t r, sec)으로 나눈 환산전류(A)로, 다음 식 (2)로 나타낸다.
    Figure PCTKR2021003533-appb-img-000004
    (2)
  2. 제1항에 있어서, 도금공정을 수행하는 중에 상기 재생단계를 수행하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 도금공정을 수행하는 중에 재생단계를 수행하며, 상기 재생단계는 2회 이상 불연속적으로 수행하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 도금공정을 수행하는 중에 재생단계를 개시하고, 도금공정의 휴지기에 재생단계를 종료하며, 상기 재생단계는 연속적 또는 불연속적으로 수행하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 도금공정의 휴지기에 재생단계를 개시하고, 도금공정 중 또는 도금공정 후의 휴기지에 재생단계를 종료하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 도금공정의 휴지기 중에 재생단계를 수행하며, 상기 재생단계는 연속적 또는 불연속적으로 수행하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 도금공정은 휴지기를 포함하여 불연속적으로 수행되고, 2회 이상의 도금공정 동안 재생단계를 수행하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 철은 Mn, Al, Mg, Li, Na 및 K로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 합금원소를 포함하는 합금 철인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 합금 철은 합금원소를 0중량% 초과, 3 중량% 이하의 함량으로 포함하는 합금 철인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속 철 입자는 입자, 나선형의 칩, 판상 및 스트립 중 적어도 하나인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 황산계 철 전기도금 용액은 착화제로 더 포함하는 것인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 착화제는 글리신, 글루탐산 및 글루타민으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노산, 개미산, 아세트산, 유산, 글루콘산, 옥살산, 구연산, NTA(nitrilotriacetic acid) 및 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 황산계 철 전기도금 용액은 온도 80℃ 이하 및 pH 1.0 내지 4.0인, 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은
    전류를 인가하여 전기도금이 수행되는 전기도금셀;
    상기 전기도금셀과 전기도금액을 순환하는 순환조;
    상기 순환조와 전기도금액을 순환하며, 상기 금속 철이 장입되고, 금속 철을 용해하여 상기 전기도금액으로부터 제2철 이온을 제거하는 용해조;
    를 포함하고, 상기 순환조의 전기도금액을 용해조로 공급하는 펌프 및 용해조의 금속 철이 순환조로 유입을 방지하는 필터를 구비하는 철계 전기도금 장치에 의해 수행되는 것인 방법.
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