CN117460867A

CN117460867A - 去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法

Info

Publication number: CN117460867A
Application number: CN202180096238.7A
Authority: CN
Inventors: 郑镇昊; 李源辉; 吴谷妮; 林床倍
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2021-03-22
Filing date: 2021-03-22
Publication date: 2024-01-26
Also published as: WO2022203095A1; JP2024509312A; KR20230159574A; US20240150924A1; EP4317537A4; EP4317537A1

Abstract

本发明涉及一种有效地去除铁电镀溶液中包含的三价铁离子的方法，所述方法包括通过在装入金属铁的溶液槽中循环包含三价铁离子的硫酸基铁电镀溶液来还原三价铁离子的再生步骤，所述金属铁以满足下式(1)的含量装入：S≥0.01I_转换/C_最大(1)。在式(1)中，S为金属铁的总表面积(m²)，C_最大为溶液中三价铁的最大离子浓度允许值(g/L)，I_转换为将镀覆时间(t_p，秒)期间施加到电镀单元的电流(I)的总量除以用于还原电解液中的三价铁离子的再生时间(t_r，秒)的转换电流(A)，并且由下式(2)表示。

Description

去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法

技术领域

本发明涉及一种有效地去除铁电镀溶液中包含的三价铁离子的方法。

背景技术

铁是被制造成钢板或钢材并用作常规结构用材料的物质，但与其它金属相比，铁的耐蚀性、外观特性等不足，因此为了利用磁特性或形成特殊目的的合金为目的，在表面上进行电镀。

用于在铁的表面上进行铁电镀的常规的镀覆溶液使用亚铁离子以保持高电镀效率，但在连续电镀过程中，亚铁离子被氧化为三价铁而导致镀覆效率急剧下降，并且存在产生污泥的问题。

为了解决如上所述的问题，以往采用将三价铁离子还原为亚铁离子或者定期更换溶液的方法。然而，在大量的连续电镀工艺中，难以定期去除和更换溶液，并且存在引起制造成本增加的问题。

另外，还有一种使用可溶性正极来减少三价铁的生成量的方法。然而，在超过10安培/平方分米(Ampere per Square Deci-meter，ASD)的高电流密度条件下进行电镀时，过电压增加，无法从根本上抑制亚铁离子被氧化为三价铁离子，并且由于可溶性正极的溶解效率高于镀覆效率，因此出现溶液中的铁离子浓度持续增加的问题。此外，可溶性正极随着镀覆的进行而逐渐溶解并消耗，因此极距和电极的表面状态会发生变化，因此，需要定期更换可溶性正极，因此非常难以管理。

另外，使用不溶性正极的硫酸基铁电镀溶液中不可避免地产生三价铁离子。因此，使用通常将三价铁离子污泥化并从镀覆溶液中过滤并去除的方法，或者使用通过还原剂的加入或电解方法使镀覆溶液中的三价铁离子还原为亚铁离子的方法。

例如，韩国专利申请号第2011-0137463号公开了一种在硫酸基铁电镀溶液中包含抗坏血酸作为还原剂来使三价铁离子还原为亚铁的方法。然而，三价铁离子被还原时，抗坏血酸被氧化而生成脱氢抗坏血酸(dehydroascorbic acid)，由此导致铁电镀效率急剧降低，并且发生脱氢抗坏血酸持续积聚的问题。

作为另一个实例，韩国专利申请号第2015-0185858号、日本专利申请号第1994-181533号和第1988-259089号等公开了一种通过在电解液中设置正极和负极并施加恒定的电流使三价铁离子还原为亚铁离子的方法。然而，向同时包含亚铁离子和三价铁离子的电解液施加电时，在正极发生亚铁离子被氧化为三价铁离子的反应和少量的水分解反应，另一方面，在负极主要发生铁电镀反应，而三价铁还原为亚铁的反应仅发生一部分，因此最终发生三价铁离子反而进一步积聚的问题。即，在电解液的情况下，这种方法可以通过使用抑制铁电镀的添加剂来提高在负极的三价铁离子的还原反应比率，但在需要高镀覆效率的铁电镀溶液中，无法通过如上所述的电解方法来去除溶液中的三价铁离子。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的一个具体实施方案的目的在于，提供一种有效地去除三价铁离子的方法，所述方法为通过将使用铁电镀溶液长期连续地进行镀覆的过程中生成的三价铁离子还原为亚铁离子以有效地去除三价铁离子，从而抑制由于铁离子的氧化而产生的污泥，并保持恒定的镀覆效率，并且无需频繁地更换溶液。

技术方案

本发明提供一种去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，所述方法包括通过在装入金属铁的溶液槽中循环包含三价铁离子的硫酸基铁电镀溶液来还原三价铁离子的再生步骤，所述金属铁以满足下式(1)的含量装入：

S≥0.01I_转换(conv)/C_最大(max) (1)

在式(1)中，S为金属铁的总表面积(m²)，C_最大为溶液中三价铁的最大离子浓度允许值(g/L)，I_转换为将镀覆时间(t_p，秒(sec))期间施加到电镀单元的电流(I)的总量除以电解液的再生，即，除以用于还原电解液中的三价铁离子的再生时间(t_r，秒)的转换电流(A)，并且由下式(2)表示。

所述再生步骤可以在进行镀覆工艺的过程中进行。

所述再生步骤可以在进行镀覆工艺的过程中进行，并且所述再生步骤可以不连续地进行2次以上。

所述再生步骤可以在进行镀覆工艺的过程中开始进行，在镀覆工艺的休止期终止再生步骤，并且所述再生步骤可以连续或不连续地进行。

所述再生步骤可以在镀覆工艺的休止期开始进行，并且可以在镀覆工艺中或镀覆工艺后的休止期终止。

所述再生步骤可以在镀覆工艺的休止期进行，并且所述再生步骤可以连续或不连续地进行。

在所述再生步骤中，镀覆工艺可以包括休止期且不连续地进行，并且在2次以上的镀覆工艺期间进行再生步骤。

所述金属铁可以为包含选自Mn、Al、Mg、Li、Na和K中至少一种合金元素的合金铁。

所述合金铁可以为以超过0重量％且3重量％以下的含量包含合金元素的合金铁。

所述金属铁颗粒可以为颗粒、螺旋状碎片、板状和带材中的至少一种。

所述硫酸基铁电镀溶液可以进一步包含络合剂。

所述络合剂可以为选自选自甘氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺中至少一种氨基酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸(nitrilotriacetic acid，NTA)和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid，EDTA)中的至少一种化合物。

所述硫酸基铁电镀溶液的温度可以为80℃以下并且pH可以为1.0至4.0。

所述方法可以通过铁基电镀装置进行，所述装置包括：电镀单元，其中施加电流以进行电镀；循环槽，用于循环所述电镀单元和电镀液；以及溶解槽，用于循环所述循环槽和电镀液，其中装入所述金属铁并溶解金属铁以从所述电镀液中去除三价铁离子，并且所述铁基电镀装置具备将所述循环槽的电镀液供应至溶解槽的泵以及防止溶解槽的金属铁流入循环槽中的过滤器。

有益效果

根据本发明的方法，通过有效地去除在连续电镀过程中持续积聚的三价铁离子，从而可以防止电镀效率的降低，并且可以防止由于三价铁离子的积聚而产生污泥。

此外，由于三价铁离子被还原为亚铁离子并且金属铁被溶解而供应亚铁离子，因此可以将铁电镀溶液中的亚铁离子的浓度保持为恒定。

进一步地，由于无需定期更换溶液以管理溶液，因此可以减少溶液废水量而环保，并且可以大幅降低制造成本。

附图说明

图1是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出连续镀覆工艺中电解液的连续再生的图。

图2是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出在连续镀覆工艺中不连续地进行电解液的再生的实例的图。

图3是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出在进行镀覆工艺的过程中开始电解液的再生并且在镀覆工艺的休止期中终止电解液的再生工艺的实例的图。

图4是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出在施加用于镀覆的电流前开始电解液的再生并且在该镀覆工艺终止后的休止期终止电解液的再生的实例的图。

图5是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出在镀覆工艺之间的休止期进行电解液再生工艺的实例的图。

图6是示意性地示出针对镀覆和电解液的再生的时间关系的图，并且是示意性地示出在至少2次的镀覆工艺和镀覆工艺之间的休止期连续进行电解液的再生的实例的图。

图7是示意性地示出根据本发明的方法的装置的图。

图8是拍摄根据实施例1的初始溶液、在所述初始溶液中加入纯铁并进行溶解后经过1小时、2小时和3小时后的溶液的照片。

最佳实施方式

本发明的一个具体实施方案提供一种在应用不溶性正极的电镀装置中使用硫酸基铁电镀溶液来进行铁电镀时，降低电镀溶液中积聚的三价铁离子的浓度，并供应镀覆过程中消耗的亚铁离子的方法。

铁电镀溶液中的三价铁离子的浓度增加时，阻碍电镀质量，因此本发明通过在使用不溶性正极的电镀装置中使连续镀覆操作中产生的三价铁离子与金属铁接触并还原来降低铁电镀溶液中的三价铁的浓度。

在应用不溶性正极的电镀装置中进行铁电镀时，通常使用硫酸基电解液，并且在不溶性正极装置中进行电镀时，在正极发生如下反应。

2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

Fe²⁺→Fe³⁺+e^-

即，在正极会同时发生水分解反应和亚铁离子氧化为三价铁离子的反应。由于发生水分解反应的电位更低于发生亚铁离子的氧化反应的电位，因此低电流操作时电压降低，导致发生亚铁离子的氧化反应的比例变得更高。此外，为了防止污泥而使用络合剂时，三价铁离子在电解液中保持更稳定的状态，因此进一步加速亚铁离子的氧化反应。

另外，在硫酸基电镀溶液中进行铁电镀时，在不使用络合剂的情况下，无法获得高电镀效率，并且三价铁离子积聚时，容易污泥化而使溶液变得混浊，因此难以通过常规的过滤方法去除。因此，通常使用络合剂来防止污泥的产生。

然而，镀覆溶液中的亚铁离子被氧化为三价铁离子时，在负极参与镀覆反应的亚铁离子的浓度减少，并且三价铁离子被还原为亚铁离子时消耗电流，因此电镀效率急剧降低。因此，为了连续进行铁电镀，需要去除溶液中的三价铁离子。

本发明人的目的在于提供一种通过在硫酸基铁电镀溶液中再次还原连续镀覆过程中生成的三价铁离子来防止铁电镀效率降低的方法。

特别地，本发明的目的在于通过在应用不溶性正极的铁电镀装置中还原并去除持续积聚的三价铁离子来抑制溶液中污泥的产生，并通过供应在电镀过程中消耗的铁离子来使溶液中的铁离子的浓度保持为恒定。由此，即使进行连续镀覆，也可以保持高电镀效率。

进一步地，本发明可以在降低电镀溶液中的三价铁离子的浓度的同时，使电镀溶液的pH保持为恒定，因此可以保持恒定的镀覆效率，易于管理铁电镀溶液，并且可以长期连续使用。

另外，为了防止电解液中积聚三价铁离子而加入还原剂来将三价铁离子还原为亚铁离子而不加入金属铁时，还原剂被氧化的成分会持续增加并残留在电解液中，积聚对电镀没有必要的成分，从而降低镀覆效率且影响镀覆质量。

为了解决上述问题，本发明人设计了一种将作为铁电镀溶液的主成分的金属铁用作还原剂的方法。

为了还原铁电镀溶液中的三价铁离子，对各种还原剂进行了评价，结果表明，使用金属铁作为还原剂时可以保持溶液的稳态的同时有效地去除三价铁，进而，用从金属铁中溶出的亚铁离子来补充铁电镀过程中耗竭的铁离子，从而可以使电解液中的铁离子的浓度保持为恒定，因此可以大幅减少溶液使用量。

在不施加电压的状态下金属铁与三价铁离子接触时，发生三价铁离子被还原为亚铁离子且金属铁被氧化并溶出为亚铁离子的腐蚀反应。这种反应可以如下式表示。

2Fe³⁺+Fe→3Fe²⁺

作为用于去除铁电镀溶液中的三价铁离子的还原剂，本发明优选使用金属铁。当使用铁作为还原剂时，与溶液中的氢离子或三价铁离子反应并溶出，因此可以使溶液中的三价铁离子还原为亚铁离子，进而可以供应亚铁离子。

用作所述还原剂的金属铁可以是纯铁，并且可以是合金铁。所述合金铁的合金元素可以是比铁具有更强的氧化性且在电镀过程中不易析出的元素，例如，可以为选自Mn、Al、Mg、Li、Na和K中的至少一种。使用如上所述的合金铁时，可以进一步增加与溶液中的氢离子或三价铁离子反应而溶出的速度。所述合金元素更优选可以为选自Mn和Al中的至少一种。

在本发明中，用作所述还原剂的金属铁中的合金元素的含量优选为3重量％以下。当使用所述合金元素超过3重量％的合金铁时，即使溶液中几乎没有三价铁离子，氧化性强的合金元素也可以与大气中流入的氧气、溶液中的氢离子反应并持续溶出，在这种情况下，镀覆溶液的pH会过度上升。此外，如果长期使用如上所述的合金铁作为还原剂，则溶液中的合金元素的离子浓度增加，导致在电镀过程中混入铁电镀层，因此无法获得所期望的纯铁电镀层。

在本发明中，用作还原剂的金属铁是纯铁或合金铁，对其形状不作限定，可以是球形等颗粒形状、螺旋状碎片、板状或带状。当金属铁的形状为板状或带状时，可以通过切割等以适当的尺寸放入溶解槽中，因此可以防止金属铁彼此层叠而降低溶液的流动或减少与溶液实际接触的面积的问题，进而，可以使用在钢板等制造工艺中产生的副产物作为还原剂，从而可以降低制造成本，因此更优选。此外，当使用颗粒形状的金属铁作为所述还原剂时，由于填充率高，可以增加与溶液的接触面积，因此，可以防止溶解槽的体积变得过大，因此优选。

对于用作所述还原剂的金属铁的尺寸，可以考虑镀覆装置或还原效率等进行适当的选择，因此不作特别限定。例如，板状或带状金属铁可以使用具有0.1-5mm的厚度的金属铁，将其切割成适当的尺寸，或者将板状或带状金属铁以等间隔进行层叠排列等，只要不妨碍溶液的流动，则同样可以获得三价铁的还原效果，因此对板状或带状金属铁的面积不作特别限定。

当以颗粒形状使用时，可以使用具有0.1-10mm，例如0.5mm以上、0.7mm以上、1mm以上，且5mm以下、7mm以下或10mm以下的平均直径的颗粒。

所使用的金属铁的尺寸越小，可以使金属铁与溶液的接触面积最大化，因此对三价铁离子的还原有效，但使用具有过小的尺寸的金属铁时，可能反而会阻碍溶液的流动，并且加入过量时，在没有三价铁离子的情况下，也会与溶液中的氢离子反应而导致pH可能会过度增加，并且会使铁颗粒流入电镀单元中，可能会对镀覆表面造成损伤。另一方面，当金属铁的尺寸过大时，反应面积减少，可能无法有效地去除三价铁离子，并且需要加入大量的金属铁。因此，优选根据铁电镀装置容量和镀覆速度在上述范围内选择具有适当尺寸的金属铁。

与标准氢电极相比，电镀溶液中的亚铁离子在-0.44V以下被还原为金属铁，在0.77V以上时，被氧化为三价铁离子。另外，水在1.23V以上发生电解而产生氧气。因此，在具备不溶性正极的电镀装置中进行铁电镀时，在正极发生亚铁离子被氧化为三价铁离子的亚铁的氧化反应和水被分解的水分解反应，在负极亚铁离子被还原为金属铁并镀覆，并且三价铁离子被部分还原为亚铁离子。

如上所述的电极反应根据电流密度、电极和溶液特性，每个反应的发生量的比例可能有所不同，但在具备不溶性正极的电镀装置中进行铁电镀时，负极的铁电镀量的比例大于三价铁的还原反应量，由于在正极发生亚铁的氧化反应和水分解反应，因此，当施加电流并进行电镀时，溶液中的三价铁离子的浓度只能持续地增加。

铁电镀溶液中生成三价铁离子的速度与用于铁电镀而施加的电流量或镀覆速度成比例地增加。因此，优选控制由电镀引起的三价铁的生成速度不超过由金属铁引起的三价铁的去除速度，以使三价铁离子不会持续地增加。

本发明人通过大量的实验确认了根据电镀速度以适当的加入量使用作为还原剂的金属铁时，可以防止三价铁离子持续地积聚而增加。即，使金属铁与溶液的接触面积充分大时，三价铁离子还原为亚铁的反应量会增加，因此可以抑制三价铁离子的增加。

为了铁镀覆而施加电流时，与电流成比例地生成三价铁离子。此时，三价铁离子的生成速度可以由a·I_转换表示，a是三价铁离子的生成速度常数，I_转换是每单位时间的转换电流，转换电流I_转换是将镀覆时间(t_p，秒)期间施加的电流(I)的总量除以电解液的再生，即，除以用于还原三价铁离子的再生时间(t_r，秒)的值，并且可以由下式表示，单位为A。

此时，所述镀覆过程中的电流(I)的施加时间(电流施加时间，即，镀覆(plating)时间t_p)与再生(regenerating)时间(t_r)可以相同，也可以不同。即，镀覆工艺和再生工艺可以以各种形式进行。例如，可以是连续镀覆和连续再生、连续镀覆和不连续再生、不连续镀覆和连续再生、不连续镀覆和不连续再生等形式。镀覆工艺和再生工艺可以以各种形式进行，对于与此相关的几个实例，通过列举图1至图6来进行更示例性的说明。

图1是针对连续镀覆和连续再生的情况的一个具体实施方案，示出在通过施加电流(I)进行镀覆工艺的过程中连续进行用于还原三价铁离子的再生的情况，并且可以在镀覆工艺中进行再生工艺。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)相同，在这种情况下，转换电流I_转换与每单位时间施加到镀覆单元的平均电流相同。

图2是针对连续镀覆和不连续再生的情况的一个具体实施方案，示出在通过施加电流(I)来连续进行镀覆工艺的过程中，在电解液中的二价铁离子的浓度超过允许值的情况下断续地进行再生工艺的情况。在这种情况下，电流施加时间(t_p)和再生时间(t_r＝t_r1+t_r2)不同。图2示出了进行2次再生的实例，但根据需要可以进行3次以上。

图3是针对不连续镀覆和连续再生的情况的一个具体实施方案，示出在通过施加电流(I)来进行镀覆工艺的过程中，在电解液中的二价铁离子的浓度超过允许值的情况下开始再生工艺，并且在镀覆工艺的休止期持续一定时间的再生工艺后终止再生工艺的情况。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)可以相同，也可以不同。图3示出了连续进行1次再生工艺，但只要是通常的技术人员可以结合图2的具体实施方案，可以容易理解也可以断续地进行。

图4是针对不连续镀覆和连续再生的情况的另一个具体实施方案，示出在通过施加电流(I)来进行镀覆工艺之前，即，在没有施加电流(I)的镀覆工艺的休止期开始再生工艺并在镀覆工艺中保持再生工艺，将再生工艺持续一定时间至该镀覆工艺终止后的休止期后终止的情况。本具体实施方案可以适用于使用之前的镀覆工艺中使用过的电解液的情况。在这种情况下，电流施加时间(t_p)和再生时间(t_r)可以不同。图4示出了连续进行1次再生工艺的情况，但只要是通常的技术人员可以结合图2的具体实施方案，可以容易理解也可以断续地进行。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)也可以相同。

图5是针对不连续镀覆和连续再生的情况的另一个具体实施方案，示出在没有施加电流(I)的镀覆工艺的休止期进行再生工艺的情况。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)可以相同，也可以不同。图5示出了连续进行1次再生工艺的情况，但结合图2的具体实施方案也可以断续地进行，并且再生工艺可以在休止期中持续进行，也可以在休止期的一部分时间期间进行。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)可以相同，也可以不同。

图6是针对不连续镀覆和连续再生的情况的另一个具体实施方案，示出镀覆工艺为镀覆-休止期-镀覆的方式不连续地进行，并且再生工艺在镀覆和休止期中持续进行的情况。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)可以不同。图6示出了连续进行1次再生工艺的情况，但结合图2的具体实施方案也可以断续地进行，并且可以在镀覆工艺中开始再生工艺或终止再生工艺。在这种情况下，电流施加时间(t_p)与再生时间(t_r)也可以相同。

另外，将铁电镀溶液中的三价铁离子的浓度为C(g/L)且作为还原剂加入的金属铁的总表面积为S(m²)时，三价铁离子被还原剂还原，导致三价铁离子的浓度减少，此时，三价铁离子的减少速度可以由bCS(b＝三价铁离子和金属铁的反应速度常数)表示。

在连续镀覆中三价铁离子的浓度保持恒定的状态下，具有如下关系。

a·I_转换＝b·C·S

S＝(a/b)·I_转换/C

当具有如上所述的关系时，所述C表示平衡浓度。

另外，a/b是实验上可以求出的值，本发明人的测量结果确认了，即使溶液发生变化，a也几乎具有一定的值而与溶液和电极无关，b随着作为还原剂添加的金属铁中的Mn、Al等合金元素含量的增加而具有增加的趋势，在纯铁的情况下，a/b为0.01。

通过电极反应生成三价铁离子时，溶液中的亚铁离子直接被氧化，而其它添加剂成分不参与反应，因此a几乎是恒定的，另一方面，当三价铁离子与金属铁反应而被还原时，根据金属铁的组成，反应速度发生很大的变化，因此判断为随着金属铁中反应性高的合金元素的含量增加，b显著增加。

从如上所述的关系来看，在电镀单元上施加每单位时间的电流I_转换，并将溶液中的三价铁离子的最大浓度允许值为C_最大时，优选使得金属铁的总表面积S满足如下关系式来添加金属铁。

S≥0.01×I_转换/C_最大

使用含有合金元素的金属铁作为还原剂时，与在相同条件下使用纯铁作为还原剂的情况相比，即使作为还原剂的金属铁的表面积小，合金铁将三价铁离子还原为亚铁离子的反应速度快，因此反应速度常数b变大，a/b变小。因此，还原剂的表面积(S)满足金属铁的表面积的条件时，可以提供将铁电镀溶液中的三价铁离子还原为亚铁离子并去除的效果，因此，可以实现将三价铁离子的允许浓度控制在临界值以下的预定的目的。

例如，在将施加9000A的电流20分钟来进行电镀且不施加电流40分钟并休止的状态进行重复的操作模式下，如果想将三价铁离子的浓度保持在3g/L以下，则转换电流为3000A，并加入金属铁使其总表面积为10m²以上，即可将溶液中的三价铁离子的平均浓度保持在3g/L以下。

另外，在硫酸基铁电镀溶液中包含大量的三价铁离子时，三价铁离子会形成氢氧化物并生成污泥，所生成的三价铁离子的污泥即使与金属铁接触也不会发生由金属铁引起的还原反应，因此在常规的镀覆溶液中不会出现金属铁的还原能力。因此，为了使三价铁离子与金属铁发生腐蚀反应并还原，优选利用络合剂以防止三价铁离子以污泥形式沉淀。

本发明中可以使用的络合剂只要是在电镀中通常使用的络合剂，则在本发明中也可以适用，虽然不作特别限定，但例如可以使用具有羧基的化合物，具体可以列举甘氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺等氨基酸；甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸等包含1个羧基的酸；草酸、柠檬酸、氨基三乙酸(NTA)和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)等具有2个以上的羧基的酸。

对根据本发明的方法利用金属铁有效地去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法进行详细的说明。

如图7所示，本发明的方法包括：电镀单元1，其中施加电流以进行电镀；以及循环槽2，向所述电镀单元1供应电镀溶液，并从电镀单元1接收电镀溶液。即，电镀溶液在所述电镀单元1和循环槽2之间循环。

更具体地，向循环槽2供应亚铁离子，包含该亚铁离子的电镀溶液被供应到电镀单元1，从而可以使电镀单元1中的电镀溶液中包含的亚铁离子的浓度保持为恒定。此外，通过电镀单元1中的电镀而三价铁离子的浓度得到增加的电镀溶液转移到所述循环槽2中。

另外，从所述电镀单元1供应到循环槽2的包含三价铁离子的电镀溶液循环到溶解槽3中。所述溶解槽3中装入金属铁。供应到所述溶解槽3的电镀溶液溶解溶解槽3中的金属铁，在此过程中，电镀溶液中的三价铁离子被金属铁还原为亚铁离子，从而使电镀溶液中的三价铁离子的含量减少。

将电镀溶液从所述循环槽2循环到溶解槽3中时，如图7所示，可以通过驱动泵4来进行。

三价铁离子的含量减少的溶解槽3中的电镀溶液供应到循环槽2中，接着供应到电镀单元1中。

在将所述溶解槽中的电镀溶液供应到循环槽2中时，优选通过过滤装置5。所述过滤装置5是为了防止装入溶解槽3中的金属铁颗粒或杂质颗粒与电镀溶液一起流入到循环槽2中。特别地，在带材通过辊和辊之间的连续电镀工艺中，当电镀溶液中存在金属铁颗粒时，金属铁颗粒会夹杂在辊与带材之间而压印带材，从而可能引发凹痕缺陷。

所述过滤装置5只要是通常用于分离溶液中的固体的装置，也可以适用于本发明，对其不作特别限定，例如可以列举过滤器或滤网等。

如上所述，本发明通过将包含三价铁离子的硫酸基铁电镀溶液循环至装入金属铁的溶液槽中，使所述铁电镀溶液中存在的三价铁离子与金属铁反应，从而可以将三价铁离子还原为亚铁离子且将金属铁溶出为亚铁离子来去除溶液中的三价铁离子。

此时，本发明中应用的硫酸基铁电镀溶液只要是在80℃以下的温度下不引起镀覆溶液的冻结、粘度等变化，则不作特别限定，更优选可以在0℃以上且80℃以下进行。

另外，电镀溶液的pH对三价铁的还原不产生大的影响，对其不作特别限定，但在电镀效率的方面，pH优选可以为1.0至4.0，更优选可以为2.0至3.0。

具体实施方式

以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明。

参考例1和参考例2

使用硫酸亚铁作为亚铁的原料，使用硫酸铁作为三价铁的原料，从而制备亚铁离子的浓度、三价铁离子的浓度以及亚铁离子的浓度和三价铁离子的浓度的总浓度(T-Fe)为如下表1所示的硫酸基铁电镀溶液。

利用硫酸和氢氧化钠，将所述铁电镀溶液的pH调节为如表1所示，并且为了防止三价铁离子沉淀为污泥，加入谷氨酰胺作为络合剂以使其浓度为铁离子的摩尔浓度的0.5倍。

将10块具有1dm²的面积和0.7mm的厚度的纯铁的金属铁板保持一定间隔以避免彼此重叠并浸入上述溶液中，保持3小时，然后分别测量铁电镀溶液中的三价铁离子的浓度以及亚铁离子和三价铁离子的浓度之和的总铁浓度(total Fe，T-Fe)。

此外，在制备溶液后立即和使用金属铁板作为还原剂以去除三价铁的溶液中，以40ASD的电流密度进行电镀以测量镀覆效率。

将各测量结果示于表1中。

[表1]

从所述表1可知，参考例1和参考率2中制备的含大量三价铁离子的铁电镀溶液的镀覆效率分别为54％和63％，并且pH越低，镀覆效率就越低。

实施例1至实施例2

在所述表1中记载的包含大量三价铁离子的参考例1和参考例2的初始溶液中加入具有1dm²的面积和0.7mm的厚度的纯铁的金属铁板作为还原剂，将三价铁还原3小时并去除后获得经还原处理的铁电镀溶液。使用参考例1的初始溶液的实例为实施例1，使用参考例2的初始溶液的实例为实施例2。

通过对上述获得的铁电镀溶液分别测量三价铁离子的浓度以及亚铁离子的浓度和三价铁离子的浓度之和的T-Fe浓度，并将其结果示于表2中。

此外，利用硫酸和氢氧化钠将所述铁电镀溶液的pH调节为如表2所示，并且为了防止三价铁离子沉淀为污泥，加入氨基酸或柠檬酸以使其摩尔浓度为铁离子摩尔浓度的0.5倍。

此外，在制备溶液后立即和使用还原剂来去除三价铁的溶液中，以40ASD的电流密度进行电镀以测量镀覆效率。

将各个测量结果示于表2中。

[表2]

从所述表2可知，如实施例1和实施例2所示，在利用金属铁作为还原剂的情况下，三价铁的浓度减少，pH增加，并且镀覆效率分别为82％和85％，得到显著增加。另外，将在实施例1中制备的溶液分别保持1小时、2小时、3小时后的溶液状态示于图8中。从图8可知，随着时间的经过，从由三价铁引起的红褐色逐渐变为由亚铁引起的浅绿色。

比较例1至比较例2

在比较例1和比较例2中，除了在参考例1和参考例2的初始溶液中加入16g/L的抗坏血酸作为还原剂以使三价铁离子还原为亚铁离子之外，通过与实施例1相同的方法进行还原处理以获得经还原处理的铁电镀溶液。使用参考例1的初始溶液的实例为比较例1，使用参考例2的初始溶液的实例为比较例2。

分别测量所制得的铁电镀溶液的三价铁离子的浓度以及亚铁离子的浓度和三价铁离子的浓度之和的T-Fe浓度，并将其结果示于表3中。

[表3]

在加入抗坏血酸之后立即，镀覆溶液由红褐色变为浅绿色，三价铁离子的浓度显著降低。然而，在保持3小时后与大气中的氧气反应而慢慢呈现红色。另外，从所述表3可知，用加入抗坏血酸后保持3小时的溶液进行铁电镀的结果，尽管三价铁离子的浓度大幅降低，但镀覆效率反而下降。

比较例3至比较例4

在比较例3和比较例4中，除了在参考例1和参考例2的初始溶液中加入12g/L的亚硫酸钠作为还原剂后在50℃下保持3小时之外，通过与实施例1相同的方法进行还原处理以获得经还原处理的铁电镀溶液。使用参考例1的初始溶液的实例为比较例3，使用参考例2的初始溶液的实例为比较例4。

分别测量所制得的铁电镀溶液的三价铁离子的浓度以及亚铁离子的浓度和三价铁离子的浓度之和的T-Fe浓度，并将其结果示于表4中。

[表4]

即使加入亚硫酸钠，溶液的颜色也没有变化。此外，从所述表4可知，与参考例1和参考例2相比，三价铁离子的浓度也没有显著变化，并且镀覆效率反而进一步下降。

实施例3至实施例5和比较例5至比较例12

铁电镀溶液中溶解硫酸亚铁以使铁离子(T-Fe)的浓度为约50g/L，并且加入作为氨基酸的一种的谷氨酰胺作为络合剂以使其摩尔浓度为铁离子的摩尔浓度的0.5倍。加入硫酸，将pH调节至2至3，从而分别制备如下表5所示的初始溶液。

如下表5所示，作为还原剂，将厚度为0.5mm的纯铁或改变Mn的含量的合金铁的金属铁板切割成1dm²的尺寸，保持一定间隔以避免彼此重叠并装入溶解槽中。通过改变装入溶解槽中的金属铁板的数量来调节与溶液接触的金属铁的表面积，由此的还原剂的加入面积(dm²)为如表5所示。

作为镀覆用基底金属，将具有1dm²的镀覆面积的铜板进行预脱脂，每隔一定时间以40A的电流进行连续镀覆，每次2分钟，每小时共镀覆5次，使得平均电流为6.7A。

用上述方法每隔一定时间进行镀覆3小时，然后测量溶液中的铁离子的浓度(T-Fe和三价铁离子，单位：g/L)、锰离子的浓度(mg/L)、pH以及镀覆效率(％)，并观察镀液中是否产生污泥(O：产生污泥，X：未产生污泥)，将其结果示于表5中。

此外，计算对于用作还原剂的金属铁的面积(S，单位：m²)、转换电流(I_转换)和溶液中三价铁离子的最大离子浓度允许值(C_最大)的根据所述式(1)的结果(单位：m²·g/L·A)，并将其结果一同示于表5中。

[表5]

实施例3至实施例4以及比较例6和比较例7是改变将作为还原剂的纯铁切割成1dm²的尺寸的铁板的加入数量并以一定间隔装入的实例，可以确认基于金属铁的表面积的抑制三价铁离子的生成的效果。

具体地，比较例6至比较例7是使金属铁板的表面积为2dm²和4dm²来装入的情况，与未装入金属铁的比较例5不同，三价铁离子的浓度没有大幅增加，镀覆效率也没有大幅降低，但与初始溶液相比，三价铁离子的浓度呈现出缓慢增加的趋势。

另一方面，在使铁板的表面积为8dm²和16dm²来装入的实施例3和实施例4的情况下，随着镀覆的进行，与初始溶液相比，电镀溶液中的三价铁离子的浓度呈现出逐渐减少的倾向，并且镀覆效率也小幅增加。此外，在电镀过程中溶液中也没有产生污泥。

实施例5至实施例7和比较例8是改变将作为还原剂的含有约3％的Mn的合金铁板切割成1dm²的尺寸的金属铁板的加入数量并以一定间隔装入的实例，可以确认基于Mn合金铁的表面积的抑制三价铁离子的生成的效果。

如实施例5至实施例7所示，即使仅装入表面积为4dm²以上的含有Mn的合金铁板，与初始溶液相比，三价铁离子的浓度也会下降。然而，在装入面积为2dm²的合金铁板的比较例8中，随着镀覆的进行，pH降低，并且三价铁离子的浓度逐渐增加。

比较例9至比较例12是使用含有约5重量％的Mn的合金铁板作为还原剂的实例，可以确认基于Mn含量的抑制三价铁离子的生成的效果。如上所述，使用含有大量的Mn的合金铁板时，即使使用少量的Mn合金铁，三价铁离子的浓度也会大幅减少，并且镀覆效率也保持恒定。然而，溶液中的Mn的含量增加，并且pH急剧增加，而且在镀覆过程中电镀溶液中产生微细的污泥。

从以上结果来看，在铁电镀装置上设置装入纯铁或含有3％以下的Mn的合金铁的溶解槽并进行循环时，可以防止铁电镀溶液中三价铁离子的积聚，并且可以抑制pH下降，而且可以供应由于电镀而耗竭的铁离子，因此使用不溶性正极进行连续铁电镀时，可以保持恒定的镀覆效率，并且可以保持铁电镀溶液的稳态。

附图标记的说明

1：电镀单元

2：循环槽

3：溶解槽

4：泵

5：过滤装置

Claims

1.一种去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，所述方法包括通过在装入金属铁的溶液槽中循环包含三价铁离子的硫酸基铁电镀溶液来还原三价铁离子的再生步骤，

所述金属铁以满足下式(1)的含量装入：

S≥0.01I_转换/C_最大 (1)

在式(1)中，S为金属铁的总表面积，其中，总面积的单位是m²，C_最大为溶液中三价铁的最大离子浓度允许值，其中，最大离子浓度允许值的单位为g/L，I_转换为将镀覆时间t_p期间施加到电镀单元的电流I的总量除以用于还原电解液中的三价铁离子的再生时间t_r的转换电流A，其中，t_p和t_r的单位是秒，并且由下式(2)表示：

2.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，在进行镀覆工艺的过程中进行所述再生步骤。

3.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，在进行镀覆工艺的过程中进行再生步骤，并且所述再生步骤不连续地进行2次以上。

4.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，在进行镀覆工艺的过程中开始再生步骤，在镀覆工艺的休止期终止再生步骤，并且所述再生步骤连续或不连续地进行。

5.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，在镀覆工艺的休止期开始再生步骤，在镀覆工艺中或镀覆工艺后的休止期终止再生步骤。

6.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，在镀覆工艺的休止期中进行再生步骤，并且所述再生步骤连续或不连续地进行。

7.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，镀覆工艺包括休止期且不连续地进行，并且在2次以上的镀覆工艺期间进行再生步骤。

8.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述金属铁为包含选自Mn、Al、Mg、Li、Na和K中的至少一种合金元素的合金铁。

9.根据权利要求8所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述合金铁为以超过0重量％且3重量％以下的含量包含合金元素的合金铁。

10.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述金属铁为颗粒、螺旋状碎片、板状和带材中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述硫酸基铁电镀溶液进一步包含络合剂。

12.根据权利要求11所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述络合剂为选自选自甘氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺中的至少一种氨基酸、甲酸、乙酸、乳酸、葡萄糖酸、草酸、柠檬酸、氨基三乙酸(NTA)和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸(EDTA)中的至少一种化合物。

13.根据权利要求1所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述硫酸基铁电镀溶液的温度为80℃以下并且pH为1.0至4.0。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的去除硫酸基铁电镀溶液中的三价铁离子的方法，其中，所述方法通过铁基电镀装置进行，所述装置包括：

电镀单元，其中施加电流以进行电镀；

循环槽，用于循环所述电镀单元和电镀液；以及

溶解槽，用于循环所述循环槽和电镀液，其中装入所述金属铁并溶解金属铁以从所述电镀液中去除三价铁离子，

并且所述铁基电镀装置具备将所述循环槽的电镀液供应至溶解槽的泵以及防止溶解槽的金属铁流入循环槽中的过滤器。