KR20020069167A - 전해 인산염 화성처리법 - Google Patents

전해 인산염 화성처리법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020069167A
KR20020069167A KR1020020009562A KR20020009562A KR20020069167A KR 20020069167 A KR20020069167 A KR 20020069167A KR 1020020009562 A KR1020020009562 A KR 1020020009562A KR 20020009562 A KR20020009562 A KR 20020009562A KR 20020069167 A KR20020069167 A KR 20020069167A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
treatment
electrolytic
treatment bath
phosphate chemical
phosphate
Prior art date
Application number
KR1020020009562A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100491178B1 (ko
Inventor
마츠다시게키
니시야신
Original Assignee
가부시키가이샤 덴소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 덴소 filed Critical 가부시키가이샤 덴소
Publication of KR20020069167A publication Critical patent/KR20020069167A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100491178B1 publication Critical patent/KR100491178B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/36—Phosphatising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/04—Removal of gases or vapours ; Gas or pressure control
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
    • C25D21/12—Process control or regulation
    • C25D21/14—Controlled addition of electrolyte components

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은 연속처리에 있어서 용액상에서의 반응을 방지하여 슬러지 생성을 확실하게 방지하고, 더욱이 금속표면(계면)에서의 반응효율을 향상시킬 수 있는 전해 인산염 화성처리 방법을 제공함에 있다.
그 해결수단으로서는, 인산 이온 및 인산과, 질산 이온과, 인산염 화성처리욕 중에서 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온과, 인산염 화성처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 용해-석출 평형 전위(수소 표준 전극전위로 나타냄)가, -830 mV 이상인 금속 이온을 함유하고, 또한 피막성분이 되는 성분 이외의 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 인산염 화성처리욕에 도전성 금속재료를 접촉시켜 전해처리함으로써 피처리물의 표면에 인산염 화합물과 상기 금속으로 구성되는 피막을 형성하는 처리욕의 ORP(산화-환원 전위)(표준 수소전극에 대한 전위로 나타냄)를 700 mV 이상으로 유지한다.

Description

전해 인산염 화성처리법{ELECTROLYTIC PHOSPHATE CHEMICAL TREATMENT METHOD}
본 발명은 금속의 표면처리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인산염 화성피막을 사용하는 금속의 표면처리에 관한 것이다.
먼저, 인산염 화성처리 기술을 전해처리와 무전해처리로 구분할 경우, 전해처리는 새로운 기술인 반면에 무전해처리는 종래의 기술이다. 인산염 화성처리시의 반응은 무전해처리와 전해처리 모두의 경우에 있어서 전기화학 반응이겠으나 이 반응의 내용은 극히 상이하다.
본 발명의 발명자들은 이미 전해 인산염 화성처리에 관한 특허를 출원한 바 있다(일본국 특허공개 제 2000-234200 호). 상기한 특허의 출원시에는 종래기술의 전해 인산염 화성처리에 대하여 검토를 한 바 있으나, 종래의 기술인 무전해 인산염 화성처리에 관한 검토는 반드시 충분하지 못하였다. 따라서 우선, 표면처리에 관하여 무전해처리와 전해처리에서의 전기화학 반응 사이의 차이를 명확히 한다. 이렇게 하기 위하여 무전해처리시의 화학반응 메카니즘이 도 8에 나와있다. 이에 대하여 전해처리시의 전기화학 반응 메카니즘은 도 1에 나와있다.
표면처리에 대하여 무전해처리와 전해처리 사이의 큰 차이를 요약하면 아래와 같다.
(가) 무전해처리의 경우에 있어서 동일한 처리욕 중에서 동일한 금속표면에 대하여 전기화학 반응에 의하여 피막을 형성한다. 즉, 전기화학 반응에서의 양극과 음극은 동일한 금속표면이다. 한편, 전해처리는 동일한 처리욕 중에서 외부전원으로부터 전압과 전류를 인가하고 있다. 그리고 전극이 양극과 음극으로 구분된 상황하에서 전기화학 반응에 의해 피막을 형성한다. 따라서 전해처리시의 전기화학 반응은 처리욕중에서 분리해 있는 양극에서의 반응과 음극에서의 반응으로 구분된다.
(나) 전해처리의 경우에 있어서는 도 1에 나온 바와 같이 용액은 용액상과 계면(금속표면)으로 구분된다. 인가된 전압과 전류가 작용하는 것은 계면에 한정되는 것이 필요하다. 그 결과, 전해로 인한 용액성분의 피막형성 반응은 금속표면에서만 작용한다. 이와 같이 하여, 피막의 석출인 액체로부터 고체로의 상전이(phase transition)(피막형성)는 금속표면에만 제한할 수 있다. 다시 말하자면, 전해처리에 있어서 중요한 것은 용용액상 중에서의 반응을 방지할 수 있는 메카니즘을 실현하는 것이다.
다른 한편으로는, 무전해처리에 있어서는 피처리물의 표면에서 피막형성이 일어나지만, 그 반응성분은 금속표면으로부터 떨어진 장소(용액상)까지 공급된다. 즉, 무전해처리에 있어서는 용액상의 성분을 반응시킴으로써 금속표면에 피막을 형성하고 있다. 그 이유는 피막형성(액체로부터 고체로의 상전이)은 용용액상 중에서 보다는 피처리물(금속)의 표면에서 훨씬 쉽사리 되기 때문이다. 따라서 전해처리에 비하여 무전해처리에서는 반응을 용액상과 계면으로 엄격히 구분할 필요는 없다. 전기화학 반응을 제어함으로써 피막을 형성한다는 관점에서 보면 용액상의 성분을 반응시켜 슬러지를 생성시키는 것과 용액상의 성분을 반응시키지 않고 슬러지를 생성시키지 않는 것 사이에는 상당한 차이가 있다.
(다) 반응전압 차이
본 발명의 목적은 용매로서 물을 사용하여 수용액으로부터의 피막형성을 함에 있다. 무전해처리에서의 전기화학 반응은 용매인 물의 분해를 상정하지 않는다. 따라서 전기화학 반응은 물의 분해전압인 1.23 V 이하이다. 다른 한편으로는 외부전원을 사용하는 전해처리의 경우에 있어서는 물(용매)의 분해반응이 수반되는 것이 일반적이다. 따라서 전기화학 반응의 전압은 1.23 V를 초과하는 것이 일반적이다. 이러한 반응전압의 차이와, 거기에 따른 용매(물)의 분해의 유무는 전해처리와 무전해처리 사이의 큰 차이이다.
이어서 전해처리와 관련하여 종래기술을 설명한다.
종래기술의 한가지 예로서, 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에는, 인산 이온 및 인산과, 질산 이온과, 인산염 화성처리욕 중에서 인산이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온(예컨대 아연, 철, 망간 또는 칼슘 등의 이온)과, 인산염 화성처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 전위가 표준 전극전위에 대하여 용매인 물의 캐소드 전기분해 반응 전위 이상 혹은 -830 mV 이상인 금속(예컨대 니켈, 구리 혹은 철 등)의 이온을 적어도 함유한 인산염 화성처리욕에 전기전도성을 가진 피처리물을 접촉시킴으로써 전해처리를 하여 전기전도성의 피처리물의 표면에 인산염 화합물 및 인산염이 아닌 금속을 함유하는 피막을 형성하는 전해 인산염 화성처리 방법으로서,
상기 인산염 화성처리욕은 상기한 피막이 되는 성분 이외의 금속의 이온(예컨대 나트륨 이온)을 0 - 400 ppm 함유하고, 또한 피막형성 반응에 영향을 미치는 고형물(슬러지)을 실질적으로 함유하지 않으며,
상기 피처리물을, 상기 인산염 화성처리욕에서, 이 처리욕 중에서 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속재료, 및 인산염 화성처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 전위가 표준 전극전위에 대하여 용매인 물의 캐소드 전기분해 반응 전위 이상 혹은 -830 mV 이상(표준 수소전극에 대한 전위로 표시한 것임)인 금속재료 및/또는 불용성 전극재료로와의 사이에서 전해처리하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성처리 방법을 개시하고 있다.
이 종래기술의 전해 인산염 처리방법은 처리욕 중에서 슬러지를 생성함이 없이 효율적으로 인산염-금속 혼합 화성피막을 형성하기 위하여 개발된 것이다. 그러나 이 방법을 사용하여 처리를 연속적으로 실시하면 처리상황에 따라 슬러지를 생성함이 판명되었다.
상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보에서의 전해 인산염 화성처리가 실용화되지 않는 이유는, 인산염 화성처리시에 용액, 대극(counter electrode) 및 피처리물의 전해처리와 관련된 세가지 구성요소 모두가 반응에 관여하기 때문이다. 이러한 점에 대하여 아래의 표 1을 참조할 수 있다.
[표 1] 습식 전해처리의 분류
(: 반응함; ×: 반응않음)
대극 용액 피처리물
전기도금 × ×
전착 도장 × ×
전해 인산염 화성처리 또는 ×
상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에서의 전해 인산염 화성처리에 있어서는 특히 "전극표면 이외에서는 용액중의 각 성분이 반응하지 않도록" 하는데 대하여 주의를 하지 않고 있다. 따라서 아래와 같은 대처 및 대응이 취해지고 있었다.
(1) 불순물(예컨대 Na 이온 등)의 혼입 방지
(2) 처리욕의 계속된 여과, 순환 및 온도유지 등에 의한 용액내 성분의 자기분해 및 응집의 방지
(3) 착화합물의 사용
그러나 연속처리를 했을 경우에는, 상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보에서 취한 대응만으로써 "전극표면 이외에서 용액중의 각 성분이 반응하지 않도록" 유지하기가 곤란함이 판명되었다. 즉, 상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에 있어서 전해처리 시에는 처리욕을 계속하여 여과, 순환시킨다 하더라도, 그 때에 고형물(슬러지)이 필터에 포획된다는 것이 판명되었다. 그 포획량은, 이 방법을 실용화함으로써 피막형성에 대해서는 허용될 수 있는 범위를 유지할 수 있다. 그러나 이 슬러지는 부분적으로 재용해된다(예컨대, Zn2Fe(PO4)2+ 6H+→2H3PO4+ 2Zn2++ Fe2+). 이 현상(반응)은 피막형성을 저해한다. 따라서 전해 인산염 화성처리욕을 안정화하고, 폐기물로 되는 슬러지를 생성시키지 않기 위해서는 보다 효과적인 대책을 강구해야 한다.
위에서 설명한 바와 같이 전해 인산염 화성처리와 관련된 종래의 기술은 전해 표면처리 기술의 기본인 용액상 성분을 반응시키지 않도록(슬러지를 생성시키지 않도록)함에 있어서 부적합하다. 이러한 이유로 해서 종래기술의 전해 인산염 화성처리 기술은 전해 표면처리 기술로서 부적합하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전해 인산염 화성처리 기술을 전해 표면처리의 원칙에 따른 기술로서 구성하는 것이다. 즉, 전해 인산염 화성처리 반응을 금속(전극) 표면의 반응에만 한정하고 용액상(溶液相) 반응에는 한정하지 않음에 있다.
본 발명자들은 상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에 이미 개시된 발명에서 용액상에서의 전해반응을 방지하는 대책을 강구하였으나, 용액상 반응을 확실하게 방지하고 금속표면의 반응에만 한정하는 것에 대해서는 반드시 충분하다고는 할 수 없었다. 따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기한 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에 이미 개시된 발명에서 전해 표면처리로서의 전해 인산염 화성처리 반응의 제어수준을 향상시키는 것이다. 즉, 본 발명의 과제는 연속처리에 있어서 용액상에서의 반응을 방지하고, 슬러지 생성을 확실하게 방지하며, 더욱이는 금속표면(계면)에서의 반응효율을 더욱 향상시키는 수단을 확립함에 있다.
도 1은 전해 처리시의 전기화학 반응 메카니즘을 나타낸 도면.
도 2는 각 실시예 및 비교예에 사용된 전해처리 구성요소를 나타낸 도면.
도 3은 각 실시예 및 비교예에 사용된 전해처리의 개요를 나타낸 투시도.
도 4는 각 실시예 및 비교예에 사용된 피처리물인 고정자(stator) 하우징의 투시도.
도 5는 각 실시예 및 비교예에 사용된 전해처리 스캐쥴을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명을 실시하기 위한 제 1 실시형태를 나타낸 개방계의 배관 블록도.
도 7은 본 발명을 실시하기 위한 제 1 실시형태를 나타낸 폐쇄계 배관의 블록도.
도 8은 무전해 처리시의 전기화학 반응 메카니즘을 나타낸 도면.
본 발명의 제 1 실시형태에 의하면, 본 발명은, 인산 이온 및 인산과, 질산 이온과, 인산염 화성처리욕 중에서 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온과, 상기 인산염 화성처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 용해-석출 평형 전위가, 수소 표준 전극전위로서의 표시로서 용매인 물의 캐소드 반응 분해 전위인 -830 mV 이상인 금속이온을 함유하고, 피막이 되는 성분 이외의 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 인산염 화성처리에, 도전성을 가진 금속재료를 접촉시켜 이 금속재료 피처리물을 상기 인산염 화성처리욕 중에서 전해처리함으로써, 상기 피처리물인 금속재료의 표면에 인산염 화합물과 상기한 이온 상태로부터 환원되어 석출되는 금속으로 구성되는 피막을 형성하는 방법으로서, 상기 인산염 화성처리욕의 ORP(산화-환원 전위)(표준 수소전극에 대한 전위로 나타냄)를 700 mV 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성처리 방법이다.
상기한 "피막이 되는 성분 이외의 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는다"라고 하는 것은 피막이 되는 성분 이외의 금속 이온의 함유량이 0 또는 0.5 g/L 이하인 것을 의미한다.
이와 같이 ORP를 700 mV 이상으로 함으로써 본 발명의 전해처리욕 중에서의 슬러지 생성을 실질적으로 제로(0)로 할 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의하면, 상기 전해처리는, 처리욕에 용해하는 전극재료로서, 인산염 화성 처리욕 중에서 인산 및 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 및/또는 인산염 화성 처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 용해-석출 평형 전위가 수소 표준 전극전위로서의 표시로서 용매인 물의 캐소드 반응 분해전위인 -830 mV 이상인 금속재료 및 전해시에 불용성인 금속 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 실시형태에 의하면, 상기한 인산염 화성처리욕의 ORP가 700 mV 이상이 되도록 하기 위하여, 상기한 피처리물을 음극처리할 때 처리욕에 용해하는 전극으로서 Fe 전극을 사용할 경우, Fe 전극으로부터의 Fe 이온의 처리욕으로의 용해량을 제어하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제 4 실시형태에 의하면, 상기 피처리물이 강철재료이고, 상기한 인산염 화성처리욕의 ORP가 700 mV 이상이 되도록, 상기 피처리물인 강철재료를 양극로서 하여 전해하는 양극처리에서 처리욕 속으로 용해하는 Fe 이온의 량 및 음극처리에서 Fe 전극을 사용할 경우, 처리욕 중에 용해하는 Fe 이온의 용해량을 제어하는 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 제 5 실시형태에 의하면, 상기한 인산염 화성처리욕의 ORP를 700 mV 이상으로 하기 위해, 이 인산염 화성처리욕에 보급하는 Fe 이온을 함유하는 약품을 Fe-인산 착화합물로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 6 실시형태에 의하면, 상기 인산염 화성처리욕의 ORP가 770 mV 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제 7 실시형태에 의하면, 인산염 화성처리욕 중에서 인산 및 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온이 Zn, Fe, Mn 또는 Ca 이온 중의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 제 8 실시형태에 의하면, 전해처리에 따라 처리욕에서 생성하는 기체인 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕으로부터 분리하는 수단으로서, 처리 탱크를, 전해처리를 하는 전해처리 탱크와 전해처리를 하지 않는 보조 탱크로 분리하고, 처리욕을 두개의 탱크 사이에서 순환시키며, 상기 두개의 탱크 사이 또는 두개의 탱크 중에서 처리액을 대기에 개방하는 메카니즘을 설치함으로써 전해처리 탱크에서 발생하여 용해한 기체인 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕 속으로부터 제거하는전해 인산염 화성 처리 방법이 바람직하다.
본 발명의 제 9 실시형태에 의하면, 상기 전해처리를 하지 않는 보조탱크는 처리액을 통액성(通液性)의 막상(膜狀) 등의 고체 구조물을 통과시키는 메카니즘을 구비하고, 여과 메카니즘을 가진 필터를 이러한 보조탱크용으로 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 제 10 실시형태에 의하면, 필터내의 여과부재에 도입되기 전의 위치에서 처리액의 일부를 제거하고, 제거된 처리액을 대기에 개방하여 처리액 중에 존재하는 기체인 질소 산화물을 제거한 후에 전해탱크로 복귀시키는 액순환 회로를 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 11 실시형태에 의하면, 상기 처리욕의 ORP가 840 mV 이상인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명의 제 12 실시형태에 의하면, 상기 처리욕의 ORP값을 측정하고, 이 값의 변화에 따라 보급약품의 량 및/또는 조성을 변화시킴으로써 상기한 처리욕의 상태를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
외부전원을 사용하는 표면처리에 관한 전해반응의 전위차 분포는 두개의 전극 [즉, 양극과 음극(작용전극)] 사이에서 도 1에 나온 바와 같이 된다. 도 1에서 두개의 전극 사이에 전압이 인가되면, 전압분포는 이 도면에 나와 있는 바와 같이 두개 구분된다. 즉, 두개의 전극 사이의 전압은 전극계면에서의 전위차와 용액상(溶液相)에서의 전위차로 나누어진다.
전해처리에서의 피막형성은, 전극계면에서의 전위차의 변화에 의하여 용액중에 용해된 각 성분을 전극(고체) 표면에서 전기화학 반응(산화반응 혹은 환원반응)시킴으로써 실시된다. 즉, 전극표면(계면)에서의 반응(계면반응)에 의해 피막이 형성된다.
다른 한편으로는, 액상에서의 전위차 변화는 전극계면에서의 전위차 변화에 따른 화학반응의 결과로 인하여 발생하는데, 이것은 용액상 내에서의 각 화학성분의 이온 상호간의 전기화학적 평형을 반영하는 것이다. 즉, 용액상에서의 전위차 변화는 용액상 성분의 전해에 의한 화학반응을 반영하는 것은 아니다. 따라서 용액상 내에서의 전위차 변화는 극히 저전압이의 것이어야 하고, 또한 화학반응에 따른 상전이(phase transition)(용액 →고체)를 유발하지 않아야 한다. 즉, 전해 표면처리에 있어서는 용액상에서 전해처리 반응을 일으키지 않는 것이 필요하다.
상기한 바로부터 피막형성과 관련한 전해 표면처리에 있어서는 용액상 반응은 유해한 반응이다. 전해 인산염 화성처리에 있어서 용액상 반응이 일어나면 슬러지가 형성된다. 이미 실용화되어 있는 전해 표면처리(전기도금, 전착도장)는 용액상 반응이 일어나지 않도록 하면서 계면반응만이 일어나도록 하는 방법을 채용하고 있다. 즉, 전해처리계에 인가되는 모든 전기 에너지(전압, 전류)는 전극계면에서만 작용하도록 조치가 취해지고 있다.
본 발명의 목적은 전해 인산염 화성처리 반응의 효율을 향상시킴에 있다. 이것을 달성하기 위한 수단은 근본적으로는 기타의 전해 표면처리와 마찬가지인데, 용액상에서의 반응(용액상 반응)을 방지하고, 전극표면(계면)에서의 반응(계면반응)의 효율을 향상시키는 것이다 그러나 이것을 달성하기 위한 구체 수단은 전해인산염 화성처리에 특유의 것이다.
즉, 제 1 수단은 용액상에서의 반응(용액상 반응)을 방지하는 것이다.
이미 실용화된 전해 표면처리인 전기도금의 경우에 있어서는, 양극으로부터 용해된 금속 이온은 착화합물로서 용액 중에 존재하므로 용액 내에서는 안정하다. 전기도금욕으로서 시안화물-착화합물을 사용하는 이유는 전압인가시에 용액상에서 안정한 시안화물의 착화합물을 이용할 수 있기 때문이다. 그 결과, 전극 사이에 인가된 전압은 용액상에서는 작용하지 않는다. 그리고 인가 전압은 전극표면에서만 전위차 변화가 작용하며, 도금되는 금속은 양극에서 용해하여 음극에서 석출한다.
실용화된 또 다른 전해 표면처리인 카티온 전착도장에 있어서는 용질 성분은 유기물이며, 착화합물을 전기도금에는 사용할 수 없다. 따라서 다른 방법에서의 대응이 되고 있다.
전착 도장액은 유기물이 분산되어 있는 용액이다. 그리고 카티온 전착도장에서의 양극은 불용성(不溶性)이다. 전착도장의 경우에 있어서 용액상 반응을 방지하는 것은 도장액이 유기물을 분산한 상태를 유지하는 것을 의미한다. 유기물이 분산한 상태로 도장액을 유지할 수 없으면 도장액은 응집하여 고형물을 형성하게 된다. 즉, 용액상 반응이 진행한다.
전착 도장액은 항상 용액상태를 유지할 수 있도록 조치를 취하고 있다. 더욱 상세하게는 이들 대책은, 온도를 항상 일정하게 제어하고, Na 이온 등의 불순물의 혼입을 방지하며, 각 도장액을 항상 여과하여 순환시킴으로써 고형물을 비롯한 용액성분 중의 유기물의 분해와 분리를 방지하는 조치를 취하고 있다. 이들 조치를취하고 있기 때문에 전착 도장액은 용액상태를 항상 유지할 수 있고, 용액상에서의 반응을 방지할 수 있다. 이와 같이 관리한 전착 도장액의 전극 사이에 전압을 인가하면 전압은 용액상에서는 작용하지 않는다. 그리고 인가된 전압은 전극표면에서만 전위차 변화가 작용하고, 전착도장 피막은 음극 표면(작용표면)에서 석출하게 된다.
즉, 실용화되어 있는 피막을 형성하는 전해처리에 있어서는 도 1에 나온 용액상에서의 반응을 방지하는 수단이 결정되어 엄격히 관찰되고 있다.
종래기술의 전해 인산염 화성처리에 있어서는 상기한 용액상에서의 반응방지책은 실용적인 레벨에서는 충분한 고려가 되어있지 않고 있다. 본 발명에서는 그러한 대책을 실시하고 있는 것이다.
이어서, 전해 인산염 화성처리시의 반응효율을 향상시키는 제 2 수단은 전극표면(계면)에서의 반응효율을 향상시키는 것이다.
전해 인산염 화성처리는 물을 용매로 사용하는 전해 표면처리이지만, 아래에 나온 바와 같이 마찬가지로 물을 용매로 사용하는 기타의 전해처리(예컨대 전기도금 및 전착도장)와의 차이를 명백히 하고있다.
전해 인산염 화성처리(음극 처리)는 처리욕으로부터 발생하는 기체(가스)는 종래의 전해처리(예컨대 전기도금 및 전착도장)와는 상이하다. 이것은 아래의 표 2에서 잘 나타나 있다.
[표 2] 전해처리 및 반응성분
용매(물) 용질
수소가스(H2) 산소가스(O2) 피막성분 피막이외의 성분
전기도금 (생성함) (생성함) (생성함) ×(생성않음)
전착도장 (생성함) (생성함) (생성함) ×(생성않음)
전해 인산염 화성처리 (생성함) (생성함) (생성함) (생성함:질소 산화물)
물을 용매로 사용하는 종래의 전해처리에 있어서는 처리욕으로부터 발생하는 기체는 물의 전기분해에서 생기는 수소가스와 산소가스 뿐이지만, 전해 인산염 화성처리에 있어서는 수소와 산소 외에 용질성분인 NO3 -의 분해에 의해 발생하는 질소 산화물도 있다. 아래의 표 3에 나온 바와 같이 이들 질소 산화물의 상태는 NO, NO2, N2O4이며, 이들의 대기압에서의 비점은 크게 상이하다.
[표 3] 대기압에서의 비점의 차이
NO: -151℃
NO2: 21.15℃ H2: -252℃
N2O4: 29.07℃ O2: -182℃
따라서 발생하는 질소 산화물의 상태를 제어하게 되면 처리욕내의 반응상태는 크게 달라진다고 생각된다. 이것에 대해서는 일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보에서는 전혀 검토된 바가 없다.
표 3은 대기압하에서의 각종 기체의 비점을 비교한 것을 나타내고 있다. 종래의 전해 표면처리(전기도금 및 전착도장)에 있어서, 전해반응에서 발생하는 기체는 표 2에 나온 바와 같이 용매인 물의 전가분해로 인하여 수소가스와 산소가스 뿐이다. 그리고 수소와 산소의 비점은 표 3에 나온 바와 같이 극히 낮다. 이것은 수소와 산소는 모두 처리욕으로부터 쉽사리 증발되어 제거된다는 것을 나타내고 있다.
그러나 전해 인산염 화성처리에서 발생하는 기체는 표 2에 나온 바와 같이 수소가스와 산소가스 외에 질소 산화물 가스(N2O4, NO2및 NO)로 되어 있다. 여기서 명백한 것은 이 가스를 처리욕으로부터 제거할 수 있는 용이성은 이 질소 산화물 가스(N2O4, NO2및 NO)의 상태에 따라 상이하다는 것이다. 즉, 발생하는 질소 산화물 가스가 N2O4, NO2또는 NO의 형태인가에 따라 처리욕으로부터의 기체의 제거상황은 전혀 달라진다. 발생하는 기체를 NO에만 제한 할 수 있으면 전극표면(계면)에서의 반응(계면반응)은 전기도금 레벨을 유지할 수 있다고 생각된다. 그러나 발생하는 기체가 N2O4및 NO2를 함유하는 것이면, 이 가스는 처리욕으로부터 쉽사리 제거할수 없게되기 때문에 전극표면(계면)에서의 반응효율은 저하하는 것이라고 추정된다.
전극표면(계면)에서의 반응효율의 저하는 피막과 피처리물 사이의 밀착성을 저하시킨다고 추정된다. 따라서 발생하는 기체를 NO에만 제한하는 것은 전해 인산염 화성처리에서 필요한 것이다. 본 발명에서는 이것을 달성하기 위한 구용량인 방법을 제공하고 있다.
전해 인산염 화성처리 반응의 요소반응(要素反應; elementary reaction)과 용액상 반응 방지
전해 인산염 화성처리에서 고려되는 각 요소반응은 표 4 및 5에 나와 있다.용액상 반응의 방지에 대한 구용량인 조치에 대해 설명한다.
용액상 반응은 도 1에 나온 바와 같이 본래의 전해 표면처리에서는 외부전원에 의한 전압 및 전류의 인가에 의해 영향을 받아 일어나는 것은 아니다. 이것은 전해 인산염 화성처리에서도 잘 관찰되고 있다. 그러나 종래의 무전해 인산염 화성처리는 용액상 반응을 이용하여 피막을 형성하고 있다(도 8 참조).
전해 인산염 화성처리욕의 용액상에서 발생할 수 있는 전기화학적 평형반응은 표 4에 나와 있다.
[표 4] 용액상에서 발생할 수 있는 전기화학적 평형반응
인산의 해리 H3PO4→H++ H2PO4 -(1)H2PO4 -→2H++ PO4 3-(2)
Fe2+/Fe3+ Fe2+→Fe3++ e-(0.77 V) (3)
표 4에 나온 반응 (1) 내지 (3)은 무전해 처리에서 필수적인 반응이고, 이들 반응은 무전해 처리시에서는 용액상에서 일어난다.
반응 (1) 내지 (3)은 무전해 처리시에 일어나는 반응이다. 이것은 반응 (1) 내지 (3)이 처리욕에 대한 전압 및 전류 인가 이외의 여러가지 인자들로 인해 일어나는 것을 의미한다. 즉, 이들 반응은 처리욕의 여러가지 전기화학적인 조건(pH, ORP 등)의 변화에서 기인하여 일어난다. 따라서 반응 (1) 내지 (3)의 방지는, 처리욕의 전기화학적인 조건을 반응이 진행하지 않도록 하는 조건으로 설정함으로써 가능하다.
이어서 상기한 반응 (1) 내지 (3)이 용액상에서 일어나는 상황과 이들의 폐해에 대하여 설명한다.
(가) 인산의 해리
인산의 해리(H3PO4→H2PO4 -→PO4 3-)가 처리욕의 용액상에서 진행하면 인산 이온이 처리욕 중에 용해하여 존재할 수 없게 되어, 결국은 슬러지 [Zn2Fe(PO4)2, MFe(PO4)]가 생성하게 된다. 무전해 처리욕에서의 인산의 해리상태는 H3PO4와 H2PO4 -사이에 있다. H3PO4→H2PO4 -의 해리도는 오르토 인산 비율(H3PO4/H2PO4 -)로 나타낼 수 있다. 아래에서는 pH 와 오르토 인산 비율 사이의 관계에 대한 설명이다. pH가 0일 때 오르토 인산 비율은 1이지만, pH 3에서는 대략 0.1이다(Ohki, M. and Tanaka, M. ed., Iwanami Koza Publishing, Modern Chemistry 9, Oxidation and Reduction of Acids and Bases, 1979, p. 75). 즉, 오르토 인산 비율(H3PO4/H2PO4 -)은 pH가 0으로부터 3으로 변화함에 따라 1로부터 0.1로 감소한다.
앞서 설명한 바와 같이 무전해 처리에서는 용액내 각 성분들이 반응하여 피막을 형성한다. 피막형성은 인산 이온을 PO4 3-까지 해리시켜 피막형성 금속 이온(예컨대 아연 이온)과 반응시키는 것이다. 따라서 무전해 처리욕에서는 인산 이온은 해리가 용이하게 진행하도록 H2PO4 -가 주체인 구성으로 되어있다. 따라서 H3PO4를 주체로 하는 pH 2.5 이하의 처리욕은 무전해 처리에서는 피막형성을 할 수 없다. 이러한 이유로 해서 무전해 처리욕의 pH는 약 3이고, H3PO4/H2PO4 -를 산 비(acid ratio)로서 관리하고 있다.
무전해 처리욕이 pH 3 정도의 처리욕인 것은 그 pH 영역에서 단순히 전해처리하는 것 만으로도 슬러지가 쉽사리 생성할 가능성을 가진 것을 나타내고 있다.
본 발명에서는 슬러지를 생성시키지 않는 것이 필수적이다. 처리욕 중에서 슬러지를 생성하지 않도록 하기 위해서는 인산의 해리상태를 pH로써 제어해야 한다. 더욱 상세히 설명하자면 전해 처리욕의 pH를 2.5 이하로 한다. 더욱 바람직하게는 pH 2 이하이다.
선행기술(일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보)에서의 pH는 0.5 내지 5로 하였으나, 본 발명에서는 pH 2.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 처리욕의 pH가 2.5를 초과하면 인산 이온과 결합하여 인산염 화합물을 형성하는 Zn 및 Mn 등의 금속 이온의 인산(이온)에 대한 비율이 상대적 커져서 슬러지가 쉽사리 생성하게 되기 때문이다.
(나) Fe2+→Fe3+에 의한 Fe 이온의 용해도 저하에 따른 반응
강철재료를 피처리물로 사용할 경우와, 전해 화성처리에서 Fe 전극을 피막형성 금속 전극으로 사용할 경우, Fe 이온은 처리욕 중에 용해한다. Fe의 용해는 Fe →Fe2+→Fe3+와 같은 방식으로 진행하며, 처리욕 중에서는 Fe2+혹은 Fe3+의 상태로 용해하여 존재한다.
Fe2+→Fe3++ e-의 반응이 진행하면 Fe 이온의 용해도는 감소하여 슬러지가 생성한다. 식 (3)에서의 Fe2+→Fe3++ e-(0.77 V)의 반응은 처리욕의 ORP(산화-환원 전위; 수소 표준 전극전위)가 0.77 V 이상일 때만 Fe 이온은 용액중에서 Fe2+→Fe3+의 해리된 상태로 진행하는 것을 의미한다. 처리욕의 ORP가 0.77 V 미만이면 용액 중에서 Fe 이온이 Fe2+→Fe3+의 방식으로 진행한다 하더라도 용해한 상태로 존재할 수 없고, 산화된 Fe3+는 고체화한다. 즉, 인산염 화성처리욕에서는 슬러지가 생성하게 된다.
전해 인산염 화성처리에 있어서 처리욕의 전극 사이에 약 10 V 이하의 전압을 인가하는 것이 바람직하다. 즉, 양극으로서 강철재료를 사용하여 양극전해를 했을 때 및 양극으로서 Fe 전극을 사용하고 음극으로서 피처리물을 사용하여 음극전해를 했을 때, Fe는 처리욕 중에 용해한다(Fe →Fe2++ 2e-). 더욱이 강철재료인 피처리물을 전압을 인가함이 없이 pH 2.5 이하의 처리욕 중에 침지하면, Fe 이온이 용해한다. 처리욕의 전극 사이에 10 V 이하의 전압을 인가하면, 용해한 Fe2+이온은 더욱 더 산화된다. 즉, 전해 처리욕에서는 Fe 이온은 쉽사리 Fe2+→Fe3+으로 진행하는 상태가 존재한다. 이 때, 처리욕의 ORP(산화-환원 전위)가 0.77 V 이상이면 산화된 Fe 이온(Fe3+)은 처리욕 중에 용해할 수 있지만, ORP가 770 mV 미만이면 산화된 Fe 이온(Fe3+)은 용해할 수 없고 고형화한다. 즉, 처리욕에서는 슬러지가 생성하게 된다. 따라서 처리욕의 ORP(산화-환원 전위)를 0.77 V 이상으로 유지하여 슬러지의 생성을 방지하고 용액상 중에서의 반응을 방지하는 것이 바람직하다.
이어서 금속표면(전극계면) 반응의 효율향상에 대하여 고찰한다. 표 5에는 전해 인산염 화성처리(음극 처리의 경우)시의 전극계면에서의 주요한 요소 전기화학 반응이 나와 있다. 전극계면에서는 전해 처리욕에서 큰 전위차 변화가 일어난다. 따라서 전극계면에서는 반응하는 이온들은 전하변화를 수반하는 상전이 반응을 일으킨다. 즉, 전극계면에서, 물에 가용(可溶) 상태로 있었던 이온들은 고체로 되어 피막을 형성하거나 기체로 되어 용액으로부터 제거된다.
표 5의 각 반응을 분류하면 다음과 같다.
(가) 금속 이온의 용해-석출 반응
(나) 질산 이온의 환원반응
(다) 용매(물)의 분해반응
(라) 인산의 해리 및 인산염 석출반응
또한, 불용성 양극재료를 음극전해에 사용한 경우는, (가)에서의 금속 이온의 용해-석출 반응은 석출반응에만 한정된다. 즉, 이 경우에는 용해반응은 일어나지 않는다.
전해 인산염 화성처리시의 특징적인 반응은 (나)에서의 질산 이온의 환원반응과 (라)에서의 인산의 해리 및 인산염 석출반응이다. 이러한 이유로 전극계면에서의 이들 두가지 반응을 제어하는 것은 전해 인산염 화성처리의 실용화를 위한 한가지 중요한 인자이다.
먼저, 질산 이온의 환원반응에 대하여 설명한다. 표 5에 의하면 질산 이온의 환원반응에서 생기는 기체는 N2O4, NO2또는 NO이다. 그러나 표 3에서 설명한 바와 같이 N2O4와 NO2의 비점은 NO와는 극히 상이하므로, 처리욕으로부터 이들 기체의 제거의 용이성을 고려하면 발생하는 가스는 그 비점이 낮은 NO가 바람직하다.
[표 5] 전극계면에서의 요소 전기화학 반응(음극처리의 경우)
양극 반응 음극 반응 기타
(가) 금속 이온의 용해-석출 반응 Fe →Fe2++ 2e-(-0.44 V) (4)Zn →Zn2++ 2e-(-0.77 V) (5)Ni →Ni2++ 2e-(-0.23 V) (6)Cu →Cu++ e-(0.52 V) (7) Ni2++ 2e-→Ni(-0.23 V) (8)Cu++ e-→Cu(0.52 V) (9)Fe2++ 2e-→Fe(-0.44 V) (10)Zn2++ 2e-→Zn(-0.77 V) (11) -
(나) 질산 이온의 환원반응 - NO3 -+ 4H++ 3e-→NO + 2H2O (0.96 V)(12)NO3 -+ 2H++ e-→1/2N2O4+ H2O (0.8 V)(13) -
(다) 물의 분해반응 2H2O →O2 + 4H++ 4e-(1.23 V) (14) 2H++ 2e-→H2(0 V)(15) -
(라) 인산의 해리 및 인산염의 석출 - - H3PO4 →3H++ PO4 3-(16)2PO4 3-+ 2Zn2++ Fe2+→Zn 2 Fe(PO 4 ) 2 (17)MX+(금속이온) +n(PO4 3-) →M(PO 4 )(18)
이어서 처리욕 중에서 발생하는 가스를 NO로 하는 수단에 대하여 설명한다. 각각의 전기화학 반응식은 다음과 같다.
NO3-+ 4H++ 3e-→NO + 2H2O: 0.96 V (12)
NO3-+ 2H++ e-→1/2N2O4+ H2O: 0.8 V (13)
식 (12) 및 (13)의 전기화학 반응식은 처리욕의 ORP(산화-환원 전위)가 식의 오른쪽에 나타낸 값과 겨우 같거나 이 보다 작은 것을 나타내며, 또한 각 반응은 화살표 방향으로 진행하는 것을 나타낸다.
즉, 이것은 식 (13)에 대하여 처리욕의 ORP가 0.8 V 이하인 경우 생성되는 가스가 N2O4를 함유하더라도, ORP가 0.8 V를 초과하면 생성되는 가스를 NO만을 함유하는 것으로 할 수 있다는 것을 의미한다. 생성되는 기체가 NO 뿐일 경우, 전극표면(계면)에서 생성되는 가스의 영향은 종래의 전해 표면처리인 전기도금과 동일한 레벨로 할 수 있다고 추정할 수 있다. 따라서 계면반응의 효율 향상이라는 관점에서 바람직한 것은 처리욕의 ORP를 0.8 V 이상으로 하는 것이다.
이어서 인산의 해리 및 인산염 석출반응의 제어에 대하여 설명한다. 앞서 설명한 바와 같이 인산을 용액상 중에서 반응시키지 않도록 하기 위해서는 용액 중의 인산을 H3PO4로 유지하는 것이 바람직하다. 이렇게 하기 위해서는 pH을 2.5 이하로 한다. pH 2.5 이하가 되면 전극계면에서 인산은 H3PO4→PO4 3-까지 탈수소되어 인산염화합물이 생성된다.
아래의 것은 본 발명의 문제점을 해결하는 수단을 요약한 것이다.
본 발명은 전해 인산염 화성처리 반응을 전극계면에서의 전기화학 반응과 용액상에서의 전기화학 반응으로 구분하여 각각의 반응을 제어한다. 그리고 본 발명의 특징은 용액으로부터 고체(피막)로 되는 요소반응을 전극계면에서의 전기화학 반응 형태로서만 실시하는 것이다. 용액으로부터 피막이 형성되는 요소반응은 음극 계면에서의 두 종류의 반응이다. 이들 반응은, (1) 금속 이온의 환원 석출반응, 및 (2) 인산의 해리 및 인산염 결정의 석출반응이다. 음극 계면에서만의 두 종류의 반응을 실시하기 위해서는 용액상을 용액만의 상태로 유지해야 한다. 이렇게 하기 위해서는 처리욕의 ORP를 700 mV 이상으로 유지하는데, 770 mV 이상이 바람직하다. 또한, 반응효율을 보다 바람직하게 향상하고 처리욕을 안정화하기 위해서는 처리욕의 ORP를 800 mV 이상, 보다 바람직하게는 840 mV 이상으로 유지하는 것이 선택된다. 아래에 나온 것은 처리욕의 ORP를 700 mV 이상으로 유지하는 구용량인 방법을 설명한 것이다. 이렇게 하기 위한 방법으로서는 두가지가 있다.
(1) Fe 전해량을 억제함(제어함)
(2) Fe-인산 착화합물의 보급 및 형성
이들 방법에 대하여 이하 설명한다.
(1) Fe 전해량의 억제(제어)
본 발명의 전해 인산염 화성처리시는 피막형성 반응에 Fe 이온이 관여하는 것으로 인식되고 있다. 처리욕 중에서 Fe 이온이 해리하는 이유는 양극 처리에서의피처리물이 강철인 경우의 용해, 음극 처리에서이 Fe 전극으로부터의 용해, 및 처리 휴지(休止) 중의우 Fe 전극으로부터의 용해이다. 처리 도중에 피처리물 및 Fe 전극으로부터의 Fe 전해량의 제어는, 인가되는 전압 및 전류를 제어함으로써 가능하다. 이들 전해량 제어는 양극전해 및 음극전해 모두에 대하여 전해량을 약 0.1 A/dm2이하로 함으로써 가능하다.
더욱이, 처리 휴지 중의 Fe 전극으로부터 용해에 대해서는 일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보에 기재된 "휴지 전해"를 실시함으로써 가능하다. 더욱이 휴지 전해라 함은 처리 휴지 중에는 처리욕에서 불용성인 금속(예컨대 티탄)을 양극으로하고, Fe 전극을 음극으로 사용하여 2 - 5 V의 전압을 인가함으로써 Fe의 용해를 억제하는 것을 말한다.
(2) Fe-인산 착화합물의 보급 및 형성
Fe-인산 착화합물의 보급 및 형성은 Fe3+이온을 프리(free)한 (활성인) 형태가 아닌, 미리 안정한 (활성이 아닌) 착화합물 상태의 약품으로 하여 보급하는 것이다. Fe3+이온이 인산과 착화합물(Fe3+-H3PO4)을 형성하는 것은 잘 알려져 있다. 착화합물이 형성되면 Fe3+이온의 반응성은 감소한다. 즉, 표 4에 나온 용액상 중에서의 전기화학 반응 Fe2+→Fe3++ e-(0.77 V)이 진행하면, Fe 이온의 용해도가 Fe2+과 Fe3+에서는 달라지므로 ORP가 770 mV 이하이면 슬러지가 생성한다. Fe2+→Fe3++ e-(0.77 V)의 전기화학 반응은, Fe 이온이 용해한 상태에서는 인가된 전압이 770 mV 이상일 경우에만 진행할 수 있다는 것을 나타내는 것이다.
Fe 이온을 인산 착화합물 형태로 하여 처리욕 중에 첨가, 용해하는 것은 프리(free)한 Fe 이온(Fe2+또는 Fe3+)이 처리욕내(용액상)에 공급됨과 동시에 Fe2+→Fe3++ e-로 되는 과정 및 그 역으로 되는 과정을 생략하는 것이 된다. 따라서 처리욕은 착화합물 상태로 용해된 Fe3+을 안정한 상태로 함유하게 된다.
Fe-인산 착화합물을 함유하는 보급액은, 질산 제2철을 오르토 인산 용액 중에 용해하여 제조한다. 실제적인 보급액은 Fe3+, 인산 이외에 Zn2+, Ni2+, NO3 -등을 함유하고 있다.
(3) 기타의 처리
본 발명에서는 전해 인산염 화성처리욕의 ORP를 피막형성에 적절한 범위로 유지해야 한다. 전해 인산염 화성처리욕은 피막형성에 따라 반응가능한 처리욕 성분들이 감소한다. 반응가능한 성분들이 감소하면 반응성의 감소를 초래하고, 처리욕의 ORP의 감소를 초래한다. 따라서 처리욕에 반응가능한 성분들을 함유한 약품을 보급해 줌으로써 ORP를 조정한다. 이러한 이유로 처리욕의 ORP를 적절히 유지하는 것은 피막형성을 위한 전해량과 약품 보급량 사이의 균형을 취함으로써 가능하다. 본 발명의 처리욕으로의 약품의 보급은, 형성되는 피막에 대응하여 처리욕과 기본적으로 동일한 약품 성분의 약품을, 피처리물의 투입, 처리에 맞추어 처리욕 조성의 변동을 극소화하여 보급한다.
처리욕의 ORP에 영향을 미치는 주요한 요인들 중의 하나로서 처리욕의 pH(수소이온 농도)가 있다. 일반적인 보급약품의 pH는 처리욕의 pH보다 낮다. 즉, 보급약품의 쪽이 활성인 수소이온 농도가 크다. 따라서 보급약품을 첨가하면 처리욕의 pH를 저하시키는 방향으로 작용하여, 그것이 처리욕의 ORP를 상승시키는 요인이 된다.
따라서 처리욕의 ORP의 상승을 억제하기 위해서는 보급약품 중에 함유된 활성인 수소 이온의 농도를 억제하는 것도 가능하다. 더욱 상세하게는 보급약품 중에 함유된 H3PO4의 조성이 동일하다 하더라도 H3PO4의 해리상태를 제어하는 것이다. 즉, 오르토 인산이 H3PO4/H2PO4 -의 평형상태로 존재하더라도, 이 상태를 H2PO4 -가 많은 쪽으로 이행시키는 것이다. 이러한 보급액의 첨가에 의해 처리욕의 ORP 상승을 제어할 수 있게 된다.
이어서, 본 발명에서 처리욕의 ORP를 840 mV 이상으로 유지하는 바람직한 방법에 대해 설명한다. 이 방법에서는 처리욕의 여과 및 순환 경로는 기본적으로 개방계이고, 전해처리에 따라 처리욕에서 생기는 기체인 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕으로부터 분리하는 수단으로서, 처리 탱크를, 전해처리를 하는 전해처리 탱크와 전해처리를 하지 않는 보조 탱크로 분리시키고, 이들 두개의 탱크 사이에 처리욕을 순환시키며, 상기 두개의 탱크 사이 혹은 두개의 탱크 내에서 처리액을 대기에 개방하는 메카니즘을 구성함으로써, 전해처리 탱크 중에서 발생하여 용해한 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕으로부터 제거하는 것이다. 즉, 이 방법에서는 전해처리 탱크에서 전해처리된 처리욕을 순환펌프 및 필터를 통해 상기 전해처리 탱크로 순환시키는 순환계에 전해처리에 따라 처리욕에서 생성하는 질소 산화물를 제거하는 메카니즘을 설치한다. 이 메카니즘은 기본적으로 처리욕의 여과 및 순환계를 대기중에 개방하는 개방계로 하는 것이다.
여과 및 순환계가 폐쇄계에서는 처리욕은 이 경로내에서는 가압된 상태가 된다. 이 가압된 상태에서는 처리욕 중에 용해된 기체는 용액으로부터 제거하기가 어렵다. 그리고 여과 및 순환계를 대기에 개방하는 메카니즘을 채용하면, 즉 압력을 저하시키는 메카니즘을 채용하면 용해한 기체는 용액으로부터 쉽사리 제거된다.
전해처리를 하지 않는 상기한 보조 탱크에는, 처리액이 투과할 수 있는 막상 등의 고체 구조물을 통과시키는 메카니즘을 구비하는 것이 바람직한데, 예컨대 처리액을 여과하는 메카니즘을 가진 필터를 보조 탱크로 사용한다.
특히, 여과포 혹은 기타의 여과부재 속으로 도입되기 전의 처리액의 일부를 뽑아내어 상기한 필터에서 대기에 개방함으로써 기체를 용이하게 제거할 수 있도록 하는 메카니즘을 구비하고 있다. 필터의 여과부재 앞은 처리욕이 최대한으로 가압되는 상황에 있다. 이 가압된 상황에서는 처리욕 중에 용해한 기체가 용액으로부터 압출되어 여과포에 응집한 상황으로 된다. 이 응집한 상황하의 용액의 일부를 뽑아내어 대기에 개방하면, 응집된 기체는 신속히 대기중으로 방출된다.
더욱이 본 발명에서는 필터는 슬러지를 제거하는 기능과 더불어 용액중에 용해한 질소 산화물 가스(NOx)를 포집하는 기능을 가진다. 이러한 기능은 용액이 여과를 통과함으로써 용해한 기체(NOx)는 여과포에서 석출한다. 이러한 작용은 여과포가 기체제거에 대해 촉매적으로 작용하기 때문이다.
이러한 방법으로 여과 및 순환계를 준비함으로써 전해 인산염 화성처리의 요소반응은 달라진다. 전극계면에서 NO3 -가 환원되는 반응은 표 4의 (12) 및 (13)에 나온 바와 같다.
NO3 -+ 4H++ 3e-→NO + 2H2O (0.96 V) (12)
NO3 -+ 2H++ e-→1/2N2O4+ H2O (0.8 V) (13)
이들 두가지 반응에 의해 용액(액체)으로부터 기체를 발생시키는 것이다. 더욱이 NO3 -의 분해의 관점에서 보면 N2O4(g)는 이 분해의 도중 과정이고, NO (g)는 분해한 최종적인 형태이다. 즉, NO3 -의 분해는 NO3 -→N2O4(g) →NO (g)의 방식으로 진행한다. 이러한 NO3 -의 환원반응에서는 이 반응에 의하여 용적이 증가한다(액체로부터 기체로 됨).
화학반응의 기본적인 윈칙의 하나인 르 샤틀리에 원리에 의하면, 이러한 기체를 발생하여 압력이 증가하는 반응계에서는 이 반응계의 압력을 감소시키는 방향으로 설정하면, NO3 -의 분해는 NO3 -→N2O4(g) →NO (g)의 방식으로 용이하게 진행한다. 역으로, 반응계의 압력이 감소하지 않으면 NO3 -의 분해는 NO3 -→N2O4(g)에서 정지할 가능성이 있다는 것을 나타내고 있다.
즉, 처리욕의 여과 및 순환 경로가 기본적으로 폐쇄계인 경우에는 NO3 -의 분해는 도중에서 정지할 가능성이 있다. 이 상황을 화학반응식으로 나타내면 NO3 -의 분해는 식 (13)으로 된다. 이 식 (13)의 반응은 처리욕의 ORP가 800 mV 이하에서 가능하므로, 처리욕의 ORP는 800 mV 이하로 된다.
이에 대하여 처리욕의 여과 및 순환 경로가 기본적으로 개방계인 경우에는 NO3 -의 분해는 식 (12)를 따른다. 처리욕의 ORP가 960 mV 이하이면 반응은 식 (12)에 따라 진행한다. 따라서 전기화학 반응의 원리에 따르면, 처리욕의 ORP가 800 mV를 초과하면 NO3 -의 분해반응은 식 (12)에 의해서만 진행되므로, 배관계로부터 가스를 배기하는 메카니즘을 설치함으로써 이것을 용이하게 달성할 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 바람직한 한가지 실시형태는 처리욕의 여과 및 순환계를 개방계로 함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 한가지 실시형태는 전해처리 탱크에서 전해처리된 처리욕을 순환 펌프 및 필터를 경유하여 상기한 전해처리 탱크로 복귀시키는 순환계에,전해처리에 따라 처리욕에서 생성하는 NOx 가스를 제거하는 메카니즘을 설치한다. NOx 가스를 제거하는 메카니즘은, 필터의 여과부재 속으로 도입되기 전에 처리액의 일부를 뽑아내어, 이것을 대기에 개방하여 NOx 가스를 제거한 다음에, 이것을 액순환 회로에 의해 상기 처리 탱크 속으로 순환시키는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 상기한 처리욕의 ORP를 800 mV 이상, 보다 바람직하게는 840 mV 이상으로 하고, 처리욕의 NO3 -가 분해하여 생성하는 가스를 NO (g) 만으로 하는 것이 바람직하다.
더욱이 처리욕을 840 mV 이상으로 유지해야 할 필요성은 식 (19)에서 유래한다.
NO3 -+ 2H++ 2e-→NO2 -+ H2O (0.84 V) (19)
식 (19)의 반응은 용액상 내에서의 상전이를 수반하지 않는 반응이다. 식 (19)의 반응은, 처리욕의 ORP가 840 mV 이하인 경우에 용액 중의 NO3 -가 NO2 -로 변화할 가능성이 존재하는 것을 의미한다. 이러한 처리욕의 변화는 처리욕의 안정성에 대하여 유해하다. 이러한 이유로 처리욕의 ORP를 840 mV보다 크게 유지하는 것은 식 (19)의 반응을 방지하기 위해서 바람직하다.
아래에서는 본 발명을 그 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하는 것인데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 2
이들 실시예와 비교예에 사용된 공정은 표 6에 나와 있다. 더욱이 표 6의 탈지 →수세(水洗) →수세 →전해 인산염 화성처리 →수세의 각 공정을 용량이 200 리터인 탱크를 사용하여 실시하였다. 탈지공정은, 소정농도 및 온도의 알칼리성 탈지제를 사용하여 4분 내지 5분 동안 침지함으로써 실시하였다. 수세공정은 피처리물로부터 탈지제 등의 약품들이 확실히 제거될 때까지 실시하였다. 전착도장은, Nippon Paint사제의 Power Top U-56을 사용하여 소부(baking) 후의 도장막(塗裝膜) 두께가 15∼25 ㎛이 되도록 실시하였다.
전해처리욕은 200 리터의 용량이다. 필터를 사용하여 처리욕을 1 시간당 6회 내→지 10회 순환시켜 처리욕의 투명도를 확보할 수 있도록 하였다. 더욱이 처리욕에는 본 실험에서 사용된 자동차용 에어콘 부품(클러치, 고정자 하우징)를 행거(hanger)[처리용 지그(treatment jig)] 하나당 각 8개를 세트하여 처리하였다. 이것은 도 3에 나와 있다. 도 3에서 참조부호 1은 200 리터 용량의 처리욕이고, 2는 전원이며, 3은 전극, 4는 고정자 하우징(피처리물), 5는 필터, 6은 펌프, 7은 센서 탱크(pH 전극, ORP 전극 등), 그리고 8은 제어장치이다.
[표 6] 실시예 및 비교예의 공정
공정 탈지 수세 수세 전해 인산염 화성처리 수세 화성처리후의 공정
실시예비교예 순수에 의한 수세 →전착도장 →순수에 의한 수세 →소부(190℃, 25분)
처리실험은, 피처리물을 8개 세트한 상기한 행거를 약 2.5분 마다 처리욕에 침지하고, 전해 인산염 화성처리를 계속하여 4 시간 실시하였다. 이것은 1 시간당거의 20개 행거 처리하는 것이 된다. 또한 최초 및 1 행거 처리할 때 마다 표 7에 나온 약품 2 ml을 각 실시예와 비교예에 대하여 도 3의 전해반응계에 가하였다.
[표 7] 보급약품의 조성(g/Kg, 나머지: 물)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
75% H3PO4 52 52 100 52 110
Ni(NO3)2ㆍ6H2O 400 400 400 628 628
Zn(NO3)2ㆍ6H2O 200 100 100 200 0
ZnO 0 0 25 0 26
Fe(NO3)3ㆍ9H2O 0 72 0 0 0
도 4에 나온 자동차용 에어콘 부품(클러치, 고정자 하우징)을 실시예 및 비교예에서 피처리물로 사용하였다. 도 4의 고정자 하우징은, 도장평가 시험에서 평면부가 되는 판(20)(프레스 타발 부품)과 외부 주변부(21)가 되는 하우징(프레스 가공 부품)을 용접하여 접합한 것이다. 외부 주변부가 되는 하우징은, 평판을 프레스 가공에 의하여 凹凸이 있는 구조로 변형한 것이다. 이러한 이유로 하우징의 외부 주변부는 프레스 가공시에 크게 변형한 면이다. 크게 변형한 표면은 프레스 가공시에 윤활유가 강하게 부착한다. 강하게 부착된 윤활유는 인산염 화성처리 반응을 방해하기 때문에 이 부분은 표면처리의 성능(도장 내식성)이 저하하게 된다. 따라서 인산염 화성처리에서는 무전해처리에 의하여 도 4의 고정자 하우징 외부 주뵨부는 도장 내식성이 저하한다. 이것은 선행기술인 일본국 특허공개 제 2000-234200 호 공보에 설명이 되어 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 모두 전해 인산염 화성처리이다. 도장 내식성은 모두 양호하다.
[전해 인산염 화성처리 방법]
도 5에 나온 전해방법으로 전해 인산염 화성처리를 하였다. 전해 인산염 화성처리시의 처리시간은 120초이었다. 2.5분 마다 1회 처리로 한 이유는 행거 이동 등에서 약 30초를 필요로 하기 때문이다. 전해처리는 양극전해와 음극전해로 실시하였다. 음극전해는, 먼저 Ni 전극을 사용하여 펄스 전해(pulsed electrolysis)를 13회 실시한 후에 Ni 전극 및 Fe 전극을 사용하여 연속 전해를 하는 것으로 하였다. 각 실시예와 비교예에서의 상세한 전해조건은 표8에 나와 있다. 또한, 표 8에 나온 Fe 전해량은 피처리물의 유효 표면적을 2 dm2/개로 했을 때의 Fe 전해량이다.
[표 8]
전해조건(하우징8개당) 양극전해 음극전해 Fe 음극전해 Ni
실시예 1 10 V ×0.6 A ×1초 상승,21초 유지(Fe 전해량: 0.04 A/dm2) 42초 동안 휴지,10 V ×0.6 A ×20초 상승, 35초 유지(Fe 전해량: 0.04 A/dm2) 1.12 V ×30 A (1초 휴지, 2초 상승) ×13회2.10 V ×20 A, 15초 상승, 43초 유지
실시예 2 8 V ×0.1 A ×2초 상승,6초 유지(Fe 전해량: 0.0 A/dm2) 42초 동안 휴지,10 V ×0.0 A ×20초 상승, 50초 유지(Fe 전해량: 0.0 A/dm2) 1.23 V ×60 A (1초 휴지, 2초 상승) ×13회2.20 V ×53 A, 15초 상승, 58초 유지
실시예 3 8 V ×0.2 A ×1초 상승,21초 유지(Fe 전해량: 0.01 A/dm2) 42초 동안 휴지,8 V ×0.1 A ×20초 상승, 35초 유지(Fe 전해량: 0.01 A/dm2) 1.10 V ×20 A (1초 휴지, 2초 상승) ×13회2.10 V ×17 A, 15초 상승, 43초 유지
비교예 1 8 V ×5.1 A ×2초 상승,6초 유지(Fe 전해량: 0.34 A/dm2) 42초 동안 휴지,18 V ×2.4 A ×20초 상승, 50초 유지(Fe 전해량: 0.15 A/dm2) 1.24 V ×60 A (1초 휴지, 2초 상승) ×13회2.18 V ×37 A, 15초 상승, 58초 유지
비교예 2 8 V ×2.4 A ×2초 상승,6초 유지(Fe 전해량: 0.15 A/dm2) 42초 동안 휴지,16 V ×1.1 A ×20초 상승, 50초 유지(Fe 전해량: 0.07 A/dm2) 1.18 V ×45 A (1초 휴지, 2초 상승) ×13회2.16 V ×32 A , 15초 상승, 58초 유지
[실험결과]
(1) 처리욕 조성 및 전기화학적 조건의 변동
연속 전해처리에 따른 처리욕 조성, 화학분석치 및 전기화학적 조건의 결과는 표 9에 나와 있다.
또한 표 9에 나온 ORP 표시값은 실험장치에서 사용된 ORP 전극인 Ag/AgCl 전극을 기준으로 하여 표시한 것이다. Ag/AgCl 전극으로써 표시한 값에 210 mV를 더함으로써 본 발명의 표시값인 수소 표준 전극전위를 기준으로 하는 전극전위로 환산할 수 있다.
[표 9]
처리시간 처리욕 조성 (g/L) 화학분석치 처리욕의 전기화학적조건
인산이온 질산이온 니켈이온 아연이온 총산도(Pt) pH ORPAg/AgCl전극전위 온도(℃)
실시예1 0 3.3 21.7 7.3 3.5 28 1.53 616 30.6
20 3.3 21.7 7.2 3.5 28 1.52 597 30.9
40 3.3 21.7 7.3 3.5 28 1.52 607 31
60 3.3 21.7 7.3 3.5 28 1.51 607 31
80 3.3 21.7 7.3 3.5 28 1.5 600 31
실시예2 0 3.2 11.7 5.1 0.6 18 1.6 625 30.1
20 3.2 11.7 5.1 0.6 17 1.61 581 31.6
40 3.2 11.7 5.1 0.6 17 1.6 563 31.9
60 3.2 11.7 5.1 0.6 17 1.62 554 31.6
80 3.2 11.7 5.1 0.6 18 1.62 584 31
실시예3 0 4.8 16.6 4.6 3.5 25 1.62 627 28.9
20 4.8 16.5 4.6 3.4 25 1.61 603 29
40 4.9 16.4 4.7 3.4 25 1.6 586 29.2
60 4.9 16.4 4.6 3.3 25 1.7 531 32.5
80 4.9 16.2 4.6 3.3 25 1.69 563 32.7
비교예1 0 3.6 14 6.8 1.6 26 2.82 256 27.7
20 3.6 14.1 6.8 1.6 24 2.31 261 31.4
40 3.6 14.1 6.8 1.6 25 1.98 251 30
60 3.6 14 6.8 1.6 25 2.02 258 29.6
80 3.6 14 6.8 1.6 25 1.92 267 31.9
비교예2 0 4.2 11.6 4.7 1.4 21 2.02 263 29.6
20 4.2 11.5 4.7 1.4 21 1.63 264 31
40 4.2 11.2 4.7 1.4 21 1.64 263 29.5
60 4.2 11.2 4.7 1.4 21 1.62 267 30.9
80 4.2 11.8 4.7 1.4 21 1.62 268 30
(2) 도장 내식성 평가
피처리물을 표 6의 화성처리 이후의 공정에서 전착도장을 하였다. 전착도장을 한 피처리물에 대하여 도장 내식성 평가시험을 하였다. 도장 내식성 평가시험은, 피처리물의 평면부와 외부 주변부에 소지(素地)에 달할 때까지 도막에 칼로써 자국을 낸 다음, 이것을 55℃, 5% 염화 나트륨 용액 중에서 240 시간 침지함으로써 실시하였다. 침지 240 시간 경과한 후에 피처리물을 수세하고, 2 시간 이상 방치하여 건조한 다음, 칼로 자국을 낸 도막면에 점착 테이프를 붙여 강하게 테이프를 박리하였다. 테이프를 박리했을 때 박리된 도막의 폭을 측정하여 도장 내식성을 평가하였다. 박리폭이 작을 수록 내식성은 양호하다. 실시예 및 비교예에 대한 도장 내식성 평가 결과는 표 10에 나와 있다.
[표 10] 도장 내식성 평가 결과
[염수 침지시험후의 박리폭, 최대값(mm)]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
평면부 0 0 0 1 0
외부 주변부 0 1 0 2 0
(3) 처리욕의 안정성
처리욕의 안정성(슬러지 생성 상황)은 표 11에 나와 있다. 선행기술인 일본국 특허공개 제 2000-234200 호에 개시된 바와 같이 처리중의 처리욕은 투명해야하는 것이 전해 인산염 화성처리에서 필수적이다. 각 실시예 및 각 비교예에서는 처리중의 처리욕에서 슬러지의 생성이 관찰되지 않았다. 따라서 도장 내식성도 양호하였다. 그러나 연속처리를 종료한 후에 처리욕을 3일 동안 방치했을 때 비교예의 처리욕에서는 슬러지를 생성하였으나, 실시예의 처리욕에서는 슬러지를 생성하지 않았다. 비교예의 처리욕은 모두가 ORP가 약 260 mV (Ag/AgCl 전극)이었고, 이것은 수소 표준 전극을 기준으로 하는 전위에서는 약 470 mV에 상당하는 것으로서 본 발명의 범위내에 속하지 않는다.
[표 11]
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
처리중 없음 없음 없음 없음 없음
처리 3일후 없음 없음 없음 생성함 생성함
[실시예 1 - 3 및 비교예 1 - 2의 설명 및 실험결과의 해석]
실시예 1:
실시예 1은 본 발명의 표준적인 방법이다. Fe 전해량을 제어하고, 표준적인 약품을 사용하고 있다. 이러한 이유로 방치후의 처리욕에 슬러지 생성은 없다.
실시예 2:
실시예 2는 보급약품으로서 Fe 이온을 함유시킨 것을 사용했을 경우의 본 발명의 예이다.
실시예 3:
실시예 3은 처리욕의 ORP를 저하시키기 위해 보급약품으로서 인산의 해리도를 조정한 약품을 사용하는 것을 나타낸 본 발명의 예이다. 그리고 실시예 3의 처리회수 61회 이후는 실시예 1과 동일한 약품을 사용하고 있다.이것은 ORP가 저하한 후 다시 ORP를 상승시키기 위한 것이다.
비교예 1:
비교예 1은 Fe 전해량을 증가시킨 것으로서, 처리욕의 ORP가 저하한 예이다. Fe 전해량은 0.15 A/dm2이상인데, 실시예와 비교하여 크다.
비교예 2:
비교예 2에서는 Fe 전해량은 양극전해가 0.15 A/dm2로서 크지만, 음극전해는 0.07 A/dm2이어서 적절하다. 그러나 보급약품으로서 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 인산의 해리도를 조정한 약품을 사용한 예이다. 인산의 해리도를 조정한 약품을 계속해서 사용하면 처리욕의 ORP는 저하한다.
실시예 4 및 5
이들 실시예는 탱크용량 1000 리터, 필터용량 400 리터, 센서 탱크 등의 용량을 포함한 전체의 처리용량을 1500 리터로 하여 여과, 순환 회로를 형성하는 양산(量産)설비에서의 실시예이다. 여과, 순환 회로는 도 6에 나온 바와 같이 배관을 구성한 개방계(실시예 4)와 도 7에 나온 바와 같이 배관을 구성한 폐쇄계이다. 도 6 및 7에서 참조부호 9는 행거, 10은 여과포, 11은 피처리물을 나타내고, 도 6의 개방계에서는 주(主)순환 배관(12) 외에 감압 개방용 배관(13)이 배설되어 있다. 그리고 이 감압 개방용 배관(13)으로부터 용액에 용해한 기체가 방출된다. 이들 공정은 기본적으로 표 6에 기재된 바와 같으며(단, 탈지공정은 두공정임), 각 공정은 1000 리터 용량의 탱크에서 일련의 설비에 의해 실시된다. 각 공정은 피처리물을 110초 동안 침지하고, 40초 이내에 다음 공정으로 이동한다. 탈지공정에서는 소정의 농도와 온도의 알칼리 탈지제를 사용한다. 전해 처리욕은 여과 순환 펌프에 의해 1 시간당 3 내지 12회 순환된다. 처리 행거는, 하나의 행거에 도 4에 나온 피처리물인 자동차용 에어콘 부품을 한쪽 30개씩, 양쪽 60개를 행거에 설치하여 처리한다. 전착도장은 Nippon Paint사제의 Power Top U-56을 사용하여 소부후의 도장막 두께가 15∼25 ㎛이 되도록 실시하였다.
전해 인산염 화성처리 장치의 기본적인 구성은 도 3에 나온 바와 같으나, 앞서 설명한 바와 같이 용량을 변경하고 있다. 피막형성을 위한 전극으로서는 Ni 전극 8개와 Fe 전극 2개를 설치한다. 피처리물에 전류가 균일하게 흐르도록 행거의양쪽에 Ni 전극을 4개씩 설치한다. 그리고 Fe 전극은, 10 mm 직경의 철봉(鐵棒) 형태로 하여 행거의 양쪽에 하나씩 설치한다. 처리욕은, 필터를 경유하여 1 시간당 3 내지 12회 처리 탱크를 순환할 수 있도록 하였다. 또한, 행거 하나 처리마다 표 12에 기재한 약품을, 실시예 4에서는 62 mL/행거, 실시예 5에서는 30 mL/행거로 하여 전해처리 반응욕에 첨가하였다.
[표 12]
실시예 4 실시예 5
H3PO4 85 g/L 115 g/L
NO3 296 g/L 270 g/L
Ni 80 g/L 50 g/L
Zn 68 g/L 85 g/L
전해 인산염 화성처리를 도 5의 방법으로 실시하였다. 이 전해처리를 110 초/회ㆍ행거로서 실시하였고, 그 후 40초 동안 행거를 다음의 탱크로 이동시켰다. 따라서 150초 마다 110초 처리하는 것이 반복된다. 전해처리는 양극전해를 한 후에 음극전해를 하는 순서로 실시된다. 음극전해는, 최초에 Ni 전극을 사용하여 펄스전해를 8회 실시하고, 이어서 Ni 전극 및 Fe 전극을 사용한 연속전해를 실시한다. 이들 전해조건에 대한 상세한 것은 아래의 표 13에 나와 있다.
[표 13]
전해조건(피처리물 60개당) 양음극전해 음극전해 Fe 음극전해 Ni
실시예 4 및 5 5 V ×0.1 A ×1초 상승, 8초 유지 42초 휴지, 4 V ×0.1 A ×20초 상승, 35초 유지 (1) 8.5 V ×200 A (1초 휴지, 2초 상승) ×8회(2) 8.5 V ×200 A15초 상승, 43초 유지
[실험결과]
(1) 처리욕 조성 및 전기화학적 조건
양산설비에서 연속 전해처리를 했을 경우의 처리욕 조성, 화학분석치 및 전기화학적 조건의 평균적인 결과는 표 14에 나와 있다.
또한 표 14에 나온 ORP 표시값은 실험장치에서 사용된 ORP 전극인 Ag/AgCl 전극을 기준으로 하여 표시한 것이다. Ag/AgCl 전극을 기준으로 하여 표시한 값에 210 mV를 더함으로써 본 발명의 표시값인 수소 표준 전극전위를 기준으로 하는 전극전위로 환산할 수 있다.
[표 14] 인산염 화성처리욕의 상황(평균치)
처리욕 조성 (g/L) 화학분석치 처리욕의 전기화학적 조건
인산이온 질산이온 니켈이온 아연이온 총 산도(Pt) pH ORPAg/AgCl전극전위 온도(℃)
실시예 4 12.2 46 17.1 14.1 86 1.23 674 30
실시예 5 7.69 31.5 12 8.99 54 2.48 597 33
실시예 5에서는 실시예 4보다도 pH는 높고 ORP는 낮으며, 처리욕 성분의 농도는 낮다. 이것은 여과 순환계가 폐쇄계이고, 개방계보다도 전기화학 반응효율이 불량함을 나타내는 것이다. ORP 597 mV는 처리욕내에서 용액상에서의 반응(용액반응)의 하나인 식 (19)의 반응이 일어날 수 있는 가능성을 나타내는 것이다. 식 (19)의 반응은 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 한 전위에서는 630 mV 이하에서 일어난다.
NO3 -+ 2H++ 2e-→ NO2 -+ H2O (0.84 V) (19)
실제로 식 (19)의 반응이 생기면 용액내 성분이 반응하여 용액상태가 깨어지는 경향이 있다. 따라서 슬러지 생성이 용이한 용액상태가 되고, 처리욕의 용액으로서의 안정성은 적어지며, 방치한 그대로의 처리욕은 슬러지를 생성하기 쉬워진다. 실제로 처리욕을 3일간 방치했을 때 슬러지를 생성하였다. 이러한 사실로부터 처리욕의 여과-순환 회로를 개방계로 하고, 생성하는 NOx를 제거한다는 것은 처리욕의 안정성에 바람직함이 확인되었다.
(2) 도장 내식성의 평가
피처리물에 대해 앞서 설명한 화성처리 이후의 공정에서 전착도장을 하였다. 전착도장을 한 피처리물에 대하여 도장 내식성 평가시험을 하였다. 도장 내식성 평가시험은 실시예 1 내지 3에서의 시험법과 동일하다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
실시예 4 실시예 5
평면부 0 0
외부 주변부 1 1
(3) 도장 밀착성의 평가
전착도장을 한 피처리물에 대해 도장 밀착성 평가시험을 하였다. 도장 밀착성 평가는 JIS-K 5400 8.5.1의 바둑판 눈 방법에 의해 크로스 커트 간격 1 mm 및 2 mm으로 하여 실시하였다. 평면부에서는 커트를 간격 1 mm로 하였고, 외부 주변부에서는 커트를 간격 2 mm로 하였는데, 그 이유는 피처리물의 안쪽(내부 주변부)의 것이 바깥쪽(평면부)의 것보다 전류가 흐르기 어렵고, 또한 커트를 간격 1 mm로 하기가 어려웠기 때문이다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[표 16]
실시예 4 실시예 5
평면부 0% 0%
안쪽 주변부 0% 10%
(4) 처리욕의 안정성
표 17에 처리욕의 안정성을 나타낸다. 실시예 4 혹은 5에서 처리중의 처리욕에 슬러지의 생성은 관찰되지 않았으나, 앞서 설명한 바와 같이 연속처리를 종료한 처리욕을 3일간 방치하면 실시예 5의 처리욕은 슬러지를 생성하였다. 실시예 4의 처리욕은 슬러지를 생성하지 않았다. 실시예 5의 처리욕은 ORP가 597 mV (Ag/AgCl 전극)인데, 이것은 수소 표준 전극을 기준으로 하는 전위에서는 807 mV에 상당하지만 NOx 제거처리가 없는 경우이고, NOx 제거처리를 수반하는 실시예 4가 바람직한 것을 나타내고 있다.
[표 17]
실시예 4 실시예 5
처리중 없음 없음
처리 3일후 없음 생성함
[실시예 4 및 5의 설명과 실험결과의 해석]
실시예 4 및 5는 실용화 양산기에서의 예이다. 양산설비에 적용하면 실험기를 사용한 실시예 1 - 3과는 다른 대응이 바람직하다는 것이 확인되었다. 즉, 처리량이 연속하여 대량이므로 실험기에서는 무시할 수 있었던 NOx 가스의 제거가 중요하다는 것이다. 실시예 4와 실시예 5의 차이는 NOx 가스 제거의 유무이다. 양자의 차이는 처리욕에서 명백히 나타난다. 즉, NOx 가스 제거를 실시하지 않으면 NOx 가스의 처리욕 중의 농도가 저하하지 않아 NO3 -의 환원반응을 방해하는 방향으로 작용하여 용액반응로서의 식 (19)의 반응이 작용하게 된다.
NO3 -+ 2H++ 2e-→ NO2 -+ H2O (0.84 V) (19)
따라서 처리욕에서의 전해반응 효율이 저하한다. 그 결과, 화학성분이 소비되지 않으므로 처리욕의 성분농도는 증가하게 되어 처리욕의 용액으로서의 안정성이 저하하여 슬러지를 쉽사리 생성하게 된다. 더욱이 전해반응 효율이 저하하면 피막의 밀착성, 도장 내식성도 저하한다. 따라서 NOx 가스의 제거는, 처리량이 소량이 아니고 대량, 연속인 경우에는 특히 바람직하다는 것을 알 수 있다.
(1) 처리욕의 슬러지 생성을 실질적으로 제로로 할 수 있다.
본 발명은 원리적으로 슬러지를 실질적으로 제로(0)로 할 수 있는 것을 나타내었다. 그러나 실제의 양산화 설비에서는 처리욕내에서의 변동이 존재한다. 반응 및 처리욕의 변동을 감소시키기 위해서는 처리욕의 ORP를 상승시켜 840 mV 이상으로 유지하면 좋다. 이렇게 함으로써 적은 변동을 제외하고는 슬러지 생성을 실질적으로 제로로 할 수가 있다.
(2) 화성피막 품질을 향상시킬 수가 있다.
본 발명에서는 슬러지를 실질적으로 제로로 함으로써 피막형성과 관련한 상전이를 수반하는 전기화학 반응을 "전극계면에서의 전기화학 반응"에만 한정할 수가 있다. 그리고 전극계면에서의 NO3 -의 분해반응을 식 (12) 만으로 할 수도 있어 전해반응 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서 형성하는 피막을 피처리물에 확실하게 밀착하여 형성할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 이유로 해서, 예컨대 도장 하지(下地)의 경우에는 슬러지가 생기는 경우보다도 도장 내식성이 우수한 피막을 형성할 수가 있다.

Claims (15)

  1. 인산 이온 및 인산과, 질산 이온과, 인산염 화성 처리욕 중에서 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온과, 인산염 화성 처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 용해-석출 평형 전위가 수소 표준 전극전위로서의 표시로서 용매인 물의 캐소드 반응 분해전위인 -830 mV 이상인 금속 이온을 함유하고, 피막으로 되는 성분 이외의 금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 인산염 화성 처리욕에 도전성을 가진 금속재료를 접촉시켜, 이 금속재료 피처리물을 상기 인산염 화성 처리욕에서 전해처리함으로써 상기 피처리물 표면에 인산염 화합물과 상기 금속으로 구성되는 피막을 형성하는 방법으로서,
    상기 인산염 화성 처리욕의 ORP(산화 환원 전위)(표준 수소전극에 대한 전위로 나타냄)를 700 mV 이상으로 유지하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해처리는, 처리욕에 용해하는 전극재료로서, 인산염 화성 처리욕 중에서 인산 및 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 및/또는 인산염 화성 처리욕 중에 용해하여 있는 이온이 환원되어 금속으로서 석출하는 용해-석출 평형 전위가 수소 표준 전극전위로서의 표시로서 용매인 물의 캐소드 반응 분해전위인 -830 mV 이상인 금속재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕의 ORP가 700 mV 이상이 되도록 하기 위하여, 상기 피처리물을 음극처리하고, 또한 처리욕에 용해하는 전극으로서 Fe 전극을 사용하여, Fe 전극으로부터의 Fe 이온의 처리욕으로의 용해량을 제어하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피처리물이 철강재료인 경우, 상기 인산염 화성 처리욕의 ORP가 700 mV 이상이 되도록 하기 위하여, 상기 피처리물인 철강재료를 양극으로 하여 전해하는 양극처리에서의 Fe 이온의 처리욕으로의 용해량 및 음극처리에서의 Fe 전극으로부터의 Fe 이온의 처리욕으로의 용해량을 제어하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕의 ORP를 700 mV 이상이 되도록 하기 위하여, 전해처리에 사용하는 전극을 불용성 금속재료로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕의 ORP를 700 mV 이상이 되도록 하기 위하여, 이 인산염 화성 처리욕에 보급하는 Fe 이온을 함유한 약품을 Fe-인산 착화합물로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 인산염 화성 처리욕의 ORP가 770 mV 이상인 전해 인산염 화성 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서, 인산염 화성 처리욕 중에서 인산 및 인산 이온과 착화합물을 형성하는 금속 이온이 Zn, Fe, Mn 또는 Ca 중의 1종 이상인 전해 인산염 화성 처리 방법.
  9. 제1항에 있어서, 전해처리에 따라 처리욕에서 생성하는 기체인 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕으로부터 분리하는 수단으로서, 처리 탱크를, 전해처리를 하는 전해처리 탱크와 전해처리를 하지 않는 보조 탱크로 분리하고, 처리욕을 두개의 탱크 사이에서 순환시키며, 상기 두개의 탱크 사이 또는 두개의 탱크 중에서 처리액을 대기에 개방하는 메카니즘을 설치함으로써, 전해처리 탱크에서 발생하여 용해한 기체인 NO2, N2O4및/또는 NO를 처리욕 속으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해처리를 하지 않는 보조 탱크는, 처리액이 통액성의 고체 구조물을 통과하는 메카니즘을 가진 전해 인산염 화성 처리 방법.
  11. 제10항에 있어서, 고체 구조물이 막상(膜狀)인 전해 인산염 화성 처리 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 전해처리를 하지 않는 보조 탱크로서, 처리액을 여과하는 메카니즘을 가진 필터를 사용하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
  13. 제9항에 있어서, 필터내의 여과부재에 도입되기 전의 위치에서 처리액의 일부를 제거하여 대기에 개방하여 처리액 중에 존재하는 기체인 질소 산화물을 제거한 후에 전해처리 탱크에 복귀시키는 액 순환 회로를 가진 전해 인산염 화성 처리 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 처리욕의 ORP가 840 mV 이상인 전해 인산염 화성 처리 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 처리욕의 ORP를 측정하고, 그 값의 변화에 따라 보급약품의 량 및/또는 조성을 변화시킴으로써 처리욕의 상태를 일정하게 유지하는 전해 인산염 화성 처리 방법.
KR10-2002-0009562A 2001-02-23 2002-02-22 전해 인산염 화성처리법 KR100491178B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00049017 2001-02-23
JP2001049017 2001-02-23
JP2002020568A JP4019723B2 (ja) 2001-02-23 2002-01-29 電解リン酸塩化成処理方法
JPJP-P-2002-00020568 2002-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020069167A true KR20020069167A (ko) 2002-08-29
KR100491178B1 KR100491178B1 (ko) 2005-05-24

Family

ID=26610027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0009562A KR100491178B1 (ko) 2001-02-23 2002-02-22 전해 인산염 화성처리법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7833404B2 (ko)
EP (1) EP1234896A1 (ko)
JP (1) JP4019723B2 (ko)
KR (1) KR100491178B1 (ko)
CN (1) CN1247826C (ko)
BR (1) BR0200467B1 (ko)
CA (1) CA2372730C (ko)
MX (1) MXPA02001937A (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937957B2 (ja) 2002-07-22 2007-06-27 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理浴から有効成分を回収する方法
JP2005023422A (ja) * 2003-06-09 2005-01-27 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理方法及び表面処理金属
JP4419905B2 (ja) * 2005-04-28 2010-02-24 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法
JP4419968B2 (ja) * 2005-07-15 2010-02-24 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法ならびに温間もしくは熱間鍛造加工方法
KR100729438B1 (ko) 2006-09-21 2007-06-15 (주)천우테크 부동태용 인산염젤
CN101555616B (zh) * 2009-05-13 2012-11-07 大连理工大学 镍钛合金表面羟基磷灰石/二氧化钛复合涂层的制备方法
JP2012021177A (ja) * 2010-07-12 2012-02-02 Denso Corp 電解リン酸塩化成処理法
JP5278391B2 (ja) * 2010-07-16 2013-09-04 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法
GB201121133D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
GB201121128D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Treatment of filler with silane
GB201121122D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes and elastomer compositions containing them
GB201121124D0 (en) 2011-12-08 2012-01-18 Dow Corning Hydrolysable silanes
WO2014188488A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 貴和化学薬品株式会社 電解リン酸塩化成処理浴組成物及びリン酸塩化成処理方法
KR102005521B1 (ko) * 2018-11-23 2019-07-30 그린화학공업(주) 전해 인산염 피막처리 멀티 트랙 시스템 및 이를 이용한 전해 인산염 피막처리 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6043491A (ja) * 1983-08-19 1985-03-08 Nippon Denso Co Ltd 鉄鋼表面に燐酸塩化成被膜を形成する方法
JPH0718021B2 (ja) * 1987-11-27 1995-03-01 日本電装株式会社 リン酸塩化成処理液の電気伝導度制御方法
ES2036023T3 (es) * 1988-11-25 1993-05-01 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Procedimiento para la aplicacion de recubrimiento de fosfato.
JP2739864B2 (ja) * 1991-05-01 1998-04-15 株式会社デンソー リン酸塩化成処理方法
JPH05306497A (ja) * 1992-04-30 1993-11-19 Nippondenso Co Ltd リン酸塩化成処理方法
US5645706A (en) * 1992-04-30 1997-07-08 Nippondenso Co., Ltd. Phosphate chemical treatment method
JP2000160394A (ja) * 1998-12-01 2000-06-13 Nippon Parkerizing Co Ltd 鉄系金属材料の短時間りん酸塩処理方法
CN1221687C (zh) 1998-12-17 2005-10-05 株式会社电装 电解磷酸盐的化学处理方法及在钢材表面形成的一种复合薄膜
JP3678096B2 (ja) * 1998-12-17 2005-08-03 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮膜の形成方法
JP3937957B2 (ja) * 2002-07-22 2007-06-27 株式会社デンソー 電解リン酸塩化成処理浴から有効成分を回収する方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP4019723B2 (ja) 2007-12-12
JP2002322593A (ja) 2002-11-08
EP1234896A1 (en) 2002-08-28
BR0200467B1 (pt) 2013-04-09
US7833404B2 (en) 2010-11-16
MXPA02001937A (es) 2004-08-12
CN1381616A (zh) 2002-11-27
CA2372730C (en) 2006-11-07
BR0200467A (pt) 2002-10-29
CA2372730A1 (en) 2002-08-23
US20020162752A1 (en) 2002-11-07
CN1247826C (zh) 2006-03-29
KR100491178B1 (ko) 2005-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100491178B1 (ko) 전해 인산염 화성처리법
US5785833A (en) Process for removing iron from tin-plating electrolytes
JPS5827686A (ja) 廃水処理装置
US5478448A (en) Process and apparatus for regenerating an aqueous solution containing metal ions and sulfuric acid
Hine et al. On the oxidation of cyanide solutions with lead dioxide coated anode
CA2391038A1 (en) Method and device for regulating the metal ion concentration in an electrolyte fluid as well as application of said method and use of said device
DE602004009572T2 (de) Verfahren zur regeneration von eisenhaltigen ätzlösungen zur verwendung beim ätzen oder beizen von kupfer oder kupferlegierungen und vorrichtung zur durchführung des verfahrens
CA2027656C (en) Galvanic dezincing of galvanized steel
US4064022A (en) Method of recovering metals from sludges
KR100400522B1 (ko) 전해 인산염 화성처리 방법 및 철강표면에 형성된 복합피막
JP2975577B2 (ja) 無電解ニッケルめっき廃液の電解処理方法
US5372683A (en) Method and apparatus for the electrolytic extraction of metals from a solution containing metal ions
JPH0236677B2 (ko)
JP2982658B2 (ja) 電気めっき液中の金属濃度の低下方法
EP0328128B1 (de) Verfahren zur Haftvermittlung zwischen Metallwerkstoffen und galvanischen Aluminiumschichten und hierbei eingesetzte nichtwässrige Elektrolyte
EP2384800B1 (de) Regeneration alkalischer Zinknickelelektrolyte durch Entfernen von Cyanidionen
JP3179721B2 (ja) 放電電解加熱による廃水処理方法及び装置
JP2000234200A (ja) 電解リン酸塩化成処理方法及び鉄鋼表面に形成される複合皮膜
JPH0699178A (ja) 化学メッキ廃液の電解処理方法
WO2022038817A1 (ja) 過硫酸成分を含む硫酸溶液中の過硫酸成分の濃度低下抑制方法及び過硫酸成分の濃度低下抑制装置
GB2027055A (en) Manganese coating of steels
JPS627900A (ja) 亜鉛めつき浴への亜鉛イオン供給方法
CA1186275A (en) Process for regeneration of electrolyte containing tin salts by reducing the same
JPS5928600A (ja) 鉄系電気メツキ液の管理方法
JPH0510440B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130419

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140509

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150512

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160509

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180504

Year of fee payment: 14