WO2022130506A1 - オゾン供給装置及びオゾン供給方法 - Google Patents

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WO2022130506A1
WO2022130506A1 PCT/JP2020/046773 JP2020046773W WO2022130506A1 WO 2022130506 A1 WO2022130506 A1 WO 2022130506A1 JP 2020046773 W JP2020046773 W JP 2020046773W WO 2022130506 A1 WO2022130506 A1 WO 2022130506A1
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WO
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ozone
nitrogen
gas
unit
concentration
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PCT/JP2020/046773
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋航 松浦
昌樹 葛本
Original Assignee
三菱電機株式会社
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Publication date
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Priority to PCT/JP2020/046773 priority patent/WO2022130506A1/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/10—Preparation of ozone
    • C01B13/11—Preparation of ozone by electric discharge

Definitions

  • This disclosure relates to an ozone supply device and an ozone supply method.
  • Ozone is used as a powerful oxidant in a wide range of fields such as water environment purification or semiconductor cleaning, and with the recent increase in environmental awareness, the demand for high-concentration and highly efficient ozone supply technology has increased. There is. Since the upper limit of the generated ozone concentration in the ozone generation part of the ozone supply device is about 20%, the ozone adsorption phenomenon is used to store ozone and intermittently use high-concentration ozone gas. Attention is being paid to the technology and equipment supplied to.
  • oxygen and nitrogen are supplied to the ozone generation part, and ozone is selectively adsorbed to the adsorbent from the ozone-containing ozone gas generated in the ozone generation part, and most of the oxygen is discharged. do.
  • An oxygen recycling technique is disclosed in which oxygen and nitrogen are supplied to an ozone generation unit and the discharged oxygen and nitrogen are used again as a gas for ozone generation (see, for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure has been made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present disclosure is to provide an ozone supply device and an ozone supply method capable of suppressing a decrease in ozone generation efficiency.
  • the ozone supply device includes a raw material gas supply unit that supplies a raw material gas containing oxygen and nitrogen, an ozone generation unit that generates an ozone-containing gas containing ozone from a supply gas consisting of the raw material gas and the return gas.
  • the suction / desorption section that adsorbs the ozone contained in the ozone-ized gas and discharges the returned gas, and the ozone-ized gas generated by the ozone generating section is supplied to the suction / desorption section, and the returned gas discharged from the suction / desorption section is used as a raw material.
  • a circulation circuit including a pipe for supplying the ozone generation part, an ozone generation part, and an absorption / desorption part, and a control unit for controlling the nitrogen concentration of the supply gas based on the information in the circulation circuit. ..
  • the ozone supply method includes a step of supplying a supply gas including a raw material gas and a return gas supplied from the raw material gas supply unit to the ozone generation unit, and an ozone-containing gas containing ozone from the supply gas by the ozone generation unit.
  • the return gas that is supplied to the unit and discharged from the suction / desorption section is supplied by the control section based on the information in the circulation circuit including the piping that supplies the ozone generating section, the ozone generating section, and the suction / desorption section together with the raw material gas. It has a step of controlling the nitrogen concentration of the gas.
  • FIG. 1 The flow diagram which shows the operation of the control part of the ozone supply device which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. The block diagram which shows the ozone supply apparatus which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an ozone supply device 100a according to the first embodiment.
  • the ozone supply device 100a includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • the ozone supply device 100a further includes a nitrogen component concentration measuring unit 6. The details will be described below.
  • the gas supplied from the raw material gas supply unit 1 is referred to as a raw material gas
  • the gas discharged from the ozone generation unit 2 is referred to as an ozonized gas
  • the gas discharged from the suction / desorption unit 3 is referred to as a return gas.
  • a supply gas consisting of a raw material gas supplied from the raw material gas supply unit 1 and a return gas discharged from the suction / desorption unit 3 is supplied to the ozone generation unit 2.
  • the raw material gas, ozonizing gas, return gas, and supply gas may be collectively referred to as gas.
  • the point A is the point where the raw material gas and the return gas meet
  • the point B is between the ozone generation part 2 and the suction / desorption part 3
  • the point C is the suction / desorption part 3 and nitrogen.
  • the point D indicates between the nitrogen removing unit 8 and the point A.
  • the raw material gas supply unit 1 supplies a raw material gas containing oxygen and nitrogen.
  • the raw material gas supply unit 1 has an oxygen source 10 as a raw material gas source and a nitrogen addition unit 12.
  • the nitrogen addition unit 12 has a nitrogen source 11 and a flow rate adjusting unit 13.
  • the flow rate adjusting unit 13 controls the flow rate of the nitrogen to be added, and for example, a mass flow controller, a flow rate adjusting valve, or the like may be used. Controlling the diversion of added nitrogen also includes controlling not adding nitrogen.
  • the oxygen source 10 and the nitrogen source 11 for example, a cylinder or a PSA (Pressure Swing Attachment) device or the like may be used.
  • the purity of oxygen and nitrogen supplied from the oxygen source 10 and the nitrogen source 11 is preferably 99% or more, respectively.
  • the ozone generation unit 2 is a device that generates ozone gas containing ozone by using a supply gas consisting of a raw material gas supplied from the raw material gas supply unit 1 and a return gas discharged from the adsorption / desorption unit 3.
  • a silent discharge type ozone generator driven by an AC high voltage may be used.
  • the suction / desorption unit 3 selectively adsorbs ozone contained in the ozone-forming gas generated by the ozone generation unit 2 by an adsorbent (not shown in FIG. 1) filled therein, and discharges the return gas. It is a device.
  • the adsorbent one that preferentially adsorbs ozone contained in the ozone-forming gas, for example, silica gel may be used. Due to the adsorption characteristics of the adsorbent, the ozone concentration on the surface of the adsorbent is higher than the ozone concentration in the ozonizing gas.
  • the suction / desorption unit 3 concentrates ozone so as to increase the ozone concentration of the ozone-forming gas, and generates concentrated ozone.
  • the ozone supply device 100a injects a gas for desorption of ozone into the adsorption / desorption portion 3.
  • a desorbable gas injection unit is provided.
  • the desorbing gas is, for example, oxygen.
  • the pipe 4 is a gas circuit that supplies the ozone-forming gas generated by the ozone generating section 2 to the suction / desorption section 3 and supplies the return gas discharged from the suction / desorption section 3 together with the raw material gas to the ozone generating section 2. be. Since ozone-containing gas containing ozone flows in the gas circuit of the pipe 4, it is desirable to use a corrosion-resistant material for the portion in contact with the gas. Further, it is desirable that the inside of the pipe 4 has a structure having a small pressure loss.
  • the ozone generation unit 2, the suction / desorption unit 3, and the pipe 4 are collectively referred to as a circulation circuit.
  • the booster blower 7 is provided between the suction / desorption unit 3 and the nitrogen component concentration measuring unit 6 in the pipe 4.
  • the step-up blower 7 is a device that boosts the return gas and circulates the return gas in the pipe 4 at a required flow rate.
  • the nitrogen component concentration measuring unit 6 is a device for measuring the nitrogen component concentration of the returned gas.
  • the "nitrogen component” refers to at least one of nitrogen and nitrogen oxides contained in the gas. That is, the nitrogen component concentration measuring unit 6 may measure the nitrogen concentration contained in the returned gas, may measure the nitrogen oxide concentration, or may measure the nitrogen concentration and the nitrogen oxide concentration. good.
  • the nitrogen component concentration measuring unit 6 is installed between, for example, the boosted blower 7 and the point A where the returned gas and the raw material gas meet in order to measure the nitrogen component concentration of the returned gas boosted by the boosted blower 7. Just do it.
  • the nitrogen component concentration measuring unit 6 may be provided between the ozone generating unit 2 and the adsorption / desorption unit 3 to measure the nitrogen component concentration of the ozone-forming gas, or may be provided between the point A and the ozone generating unit 2. The nitrogen component concentration of the supply gas may be measured.
  • the control unit 5 is a device that controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information in the circulation circuit.
  • the nitrogen component concentration measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6 is larger than the predetermined first value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be reduced, and the nitrogen component concentration measuring unit 6 measures the nitrogen component concentration.
  • the nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • the information in the circulation circuit includes the nitrogen component concentration of the returned gas, the nitrogen component concentration of the ozone-ized gas, the nitrogen component concentration of the supply gas, the information related to the ozone concentration of the ozone-ized gas, and the operation of the ozone generating unit. Information based on at least one of the elapsed times.
  • the estimated nitrogen component concentration in the circulation circuit may be calculated based on the information in the circulation circuit, and the calculated nitrogen component concentration estimation value may be compared with the first value and the second value.
  • the information in the circulation circuit is, for example, the nitrogen component concentration in the circulation circuit and the information in the circulation circuit is measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6, the nitrogen in the circulation circuit calculated by the control unit 5 The component concentration estimated value agrees with the measured value measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6.
  • the predetermined first value and second value are nitrogen component concentrations predetermined so that the ozone generation efficiency becomes an appropriate value.
  • the first value and the second value are predetermined nitrogen component concentrations of the returned gas. ..
  • the predetermined nitrogen component concentration of the return gas may be manually input by the operator.
  • the control unit 5 is configured by, for example, a microcomputer or the like, and controls by installing a predetermined control program.
  • the operation elapsed time of the generation unit may be manually input by the operator to the control unit 5, or the control unit 5 may receive signal information transmitted from a device in the circulation circuit.
  • control unit 5 instructs the nitrogen removing unit 8 to remove nitrogen from the returned gas, increases the amount of nitrogen removed, and adds nitrogen. At least one of an instruction to reduce the amount of nitrogen added to the raw material gas and an instruction to stop the addition of nitrogen to the nitrogen addition part 12 is given to the part 12 to reduce the nitrogen concentration of the supply gas.
  • the control unit 5 instructs the nitrogen removing unit 8 to reduce the amount of nitrogen removed from the returned gas, and the nitrogen removing unit 8 is instructed to reduce the amount of nitrogen removed.
  • At least one of an instruction to stop the removal of nitrogen, an instruction to add nitrogen to the raw material gas to the nitrogen addition part, and an instruction to increase the amount of nitrogen added is given to increase the nitrogen concentration of the supply gas.
  • the nitrogen removing unit 8 is a device that removes nitrogen contained in the gas.
  • the ozone supply device 100a removes nitrogen contained in the returned gas.
  • Examples of the nitrogen removing method in the nitrogen removing unit 8 include a method of removing nitrogen in the returned gas using a nitrogen adsorbent (not shown in FIG. 1) that selectively adsorbs nitrogen.
  • the nitrogen removing unit 8 adjusts the temperature of the nitrogen adsorbent in the nitrogen removing unit 8 by the first temperature adjusting unit 14.
  • the first temperature control unit 14 lowers the temperature of the adsorbent when the nitrogen adsorbent of the nitrogen removing unit 8 adsorbs nitrogen, and raises the temperature of the adsorbent when the nitrogen adsorbent desorbs nitrogen. do.
  • the first temperature control unit 14 is, for example, a constant temperature bath, a refrigerator, a chiller, or the like.
  • the nitrogen removing unit 8 adjusts the temperature of the nitrogen adsorbent by the first temperature control unit 14 to reduce the amount of nitrogen removed from the return gas. Adjust. That is, the control unit 5 adjusts the temperature of the first temperature control unit 14, and when the measured value of the nitrogen component concentration is larger than the predetermined first value, the nitrogen removal unit 8 nitrogen from the return gas. The amount of nitrogen removed from the gas is increased to reduce the nitrogen concentration of the supply gas. Further, when the measured value of the nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value, the nitrogen removing unit 8 reduces the amount of nitrogen removed from the returned gas and increases the nitrogen concentration of the supply gas.
  • the nitrogen removing unit 8 does not go through the pipe 4 via the nitrogen removing unit 8 selected when removing nitrogen and the nitrogen removing unit 8 selected when not removing nitrogen. It has a pipe 4 (not shown in FIG. 1) via a bypass circuit, and is selected to be via a nitrogen removing unit 8 or a bypass circuit based on an instruction from the control unit 5.
  • the control unit 5 selects the pipe 4 via the nitrogen removing unit 8 and starts removing nitrogen from the return gas.
  • the control unit 5 selects the pipe 4 via the bypass circuit and stops the removal of nitrogen from the return gas.
  • the nitrogen addition unit 12 adjusts the flow rate adjustment unit 13 to add the nitrogen supplied from the nitrogen source 11 to the raw material gas. To control. That is, when the measured value of the nitrogen component concentration is larger than the predetermined first value, the nitrogen addition unit 12 reduces the amount of nitrogen added to reduce the nitrogen concentration of the supply gas. Further, when the measured value of the nitrogen component concentration is larger than the predetermined first value, the nitrogen addition unit 12 stops the addition of nitrogen. Further, when the measured value of the nitrogen component concentration is larger than the predetermined first value, the nitrogen addition unit 12 intermittently opens the valve installed in the flow rate adjusting unit 13 to supply nitrogen from the nitrogen source 11. The amount of nitrogen added may be controlled.
  • the timing at which the flow rate adjusting unit 13 opens the valve intermittently and the time during which the valve continues to open may be a program installed in the nitrogen adding unit 12 in advance or an instruction from the control unit 5. Further, when the measured value of the nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value and the addition of nitrogen to the raw material gas is stopped, the nitrogen addition unit 12 adds nitrogen to the raw material gas. To start. When the measured value of the nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value, the nitrogen addition unit 12 increases the amount of nitrogen added to increase the nitrogen concentration of the supply gas.
  • FIG. 2 is a flow chart showing the operation of the control unit 5 of the ozone supply device 100a according to the first embodiment.
  • the control unit 5 receives the nitrogen component concentration, which is information in the circulation circuit, from the nitrogen component concentration measuring unit 6 (step ST1). Then, the control unit 5 determines whether or not the nitrogen component concentration measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6 is larger than the predetermined first value (step ST2). In step ST2, when the nitrogen component concentration measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6 is larger than the predetermined first value (YES), the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas (step). ST3), for example, the nitrogen removing unit 8 is controlled to remove nitrogen in the gas. Then, the control unit 5 ends the control.
  • step ST4 determines whether or not the measured nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value (step ST4).
  • step ST4 when the measured nitrogen component concentration is smaller than the predetermined second value (YES), the control unit 5 controls to increase the nitrogen concentration of the supply gas (step ST5), for example, nitrogen addition. Part 12 is controlled to increase the amount of nitrogen added to the raw material gas. Then, the control unit 5 ends the control.
  • a predetermined value used for determining to decrease the nitrogen component concentration of the supply gas that is, a predetermined value used for determining to increase the nitrogen component concentration of the supply gas, with the value used in step ST2 as the first value.
  • the value used in step ST4 is set as the second value. By setting the first value to be larger than the second value, if NO is determined in step ST4, the ozone supply device 100a operates within the predetermined range of the first value and the second value. Since it can be determined that the control is performed, the control unit 5 ends the control.
  • step ST2 and step ST4 is arbitrary and may be simultaneous. Further, the first value and the second value may be the same, and the nitrogen component concentration measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6 may be compared with a predetermined value. If the measured nitrogen component concentration is higher than the predetermined value, the process proceeds to step ST3. If the measured nitrogen component concentration is smaller than the predetermined value, the process proceeds to step ST5. When the measured nitrogen component concentration is the same as the predetermined value, the treatment is terminated.
  • FIG. 3 is a diagram showing a gas circuit in the adsorption step of the ozone supply device 100a according to the first embodiment.
  • the adsorption step is the circuit shown in bold in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing a gas circuit in the supply process of the ozone supply device 100a according to the first embodiment.
  • the supply process is the gas circuit shown in bold in FIG.
  • a series of operations of the adsorption process and the supply process is referred to as one cycle.
  • a supply gas supplied from the raw material gas supply unit 1 and composed of a raw material gas containing oxygen and nitrogen and a return gas is supplied to the ozone generation unit 2, and the ozone generation unit 2 supplies ozone from the supply gas.
  • the step of generating the containing ozone gas, the step of adsorbing the ozone contained in the ozone-ized gas to the suction / desorption unit 3, and the step of discharging the return gas from the suction / desorption unit 3, and the process of generating the ozone gas were generated by the ozone generation unit 2.
  • a circulation including a pipe 4, an ozone generating section 2, and an suction / desorption section 3 that supplies the ozone-ized gas to the suction / desorption section 3 and supplies the return gas discharged from the suction / desorption section 3 together with the raw material gas to the ozone generating section 2. It has a step of controlling the nitrogen concentration of the supply gas by the control unit 5 based on the information in the circuit.
  • the nitrogen component concentration of the returned gas is measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6. Further, when the nitrogen removing unit 8 operates based on the instruction of the control unit 5, the nitrogen adsorbed by the nitrogen adsorbent is discharged to the outside from the exhaust circuit 9.
  • the adsorbent of the adsorption / desorption portion 3 is used.
  • the ozone supply device 100a satisfies the preset conditions, such as when the adsorption of ozone has elapsed for a certain period of time, or when an operation transition signal instructing the transition from the adsorption process to the supply process is input from the outside, ozone The supply device 100a shifts to the supply process.
  • the ozone adsorbed by the adsorbent of the adsorption / desorption unit 3 is desorbed from the adsorbent and supplied to the ozone supply target (not shown in FIG. 4).
  • the amount of ozone desorbed from the adsorbent of the adsorption / desorption unit 3 reaches the amount of ozone required for the supply target, or when an operation transition signal instructing the transition from the supply process to the adsorption process is input from the outside, etc.
  • the ozone supply device 100a satisfies the preset conditions, the ozone supply device 100a shifts to the adsorption step of the next cycle.
  • FIG. 5 is a configuration diagram showing an ozone supply device 101 as a comparative example.
  • the configuration with the same reference numerals as those in FIG. 1 corresponds to or corresponds to the configuration of the ozone supply device 100a, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the ozone supply device 101 differs from the ozone supply device 100a in that it does not include a control unit 5, a nitrogen component concentration measurement unit 6, a nitrogen removal unit 8, a nitrogen addition unit 12, an exhaust circuit 9, and a first temperature control unit 14. ..
  • the ozone supply device 101 has an adsorption step and a supply step, similarly to the ozone supply device 100a.
  • the operation of the ozone supply device 101 differs from the operation of the ozone supply device 100a in that the ozone supply device 101 has a constant amount of nitrogen added to the raw material gas. That is, the nitrogen concentration of the raw material gas is constant regardless of the nitrogen component concentration of the returned gas.
  • the amount of nitrogen added to oxygen in the raw material gas supplied from the raw material gas supply unit 1 is constant, ozone is generated from the oxygen by the ozone generating unit 2 and ozone is selectively used as the adsorbent of the adsorption / desorption unit 3.
  • the nitrogen component concentration of the returned gas continues to increase with the passage of the operating time of the ozone supply device 101. With the passage of the operating time of the ozone generator, there is a problem that the concentration of nitrogen contained in the gas in the ozone supply device increases and the ozone generation efficiency decreases.
  • the raw material gas supply unit 1 of the ozone supply device 101 adds nitrogen to the raw material gas only at the start of operation of the ozone supply device 101, and then does not add nitrogen, that is, the raw material gas containing only oxygen.
  • the nitrogen concentration of the returned gas continues to decrease with the passage of the operating time of the ozone supply device 101.
  • the concentration of nitrogen contained in the gas in the ozone supply device decreases, and it occurs when the ozone zero phenomenon, that is, when high-purity oxygen gas is used as the raw material for ozone generation. There was a problem that the ozone generation efficiency dropped sharply.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing the nitrogen component concentration of the ozone supply device 101 as a comparative example
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing the nitrogen component concentration of the ozone supply device 100a according to the first embodiment.
  • the vertical axis is the concentration of nitrogen component contained in the gas
  • points A3 are points A to points in FIGS. 1 and 5, respectively. It corresponds to D.
  • the nitrogen component concentration at each point of the ozone supply device 101 will be described with reference to FIG.
  • the ozone supply device 101 has a constant amount of nitrogen added to oxygen as a raw material gas.
  • the nitrogen component concentration is C 0
  • the nitrogen component concentration contained in the gas is C between the points B1 and the point C1.
  • the nitrogen component concentration of the raw material gas is lower than the nitrogen component concentration of the return gas
  • the nitrogen component concentration decreases from C 1 to C 2 due to the mixing of the raw material gas and the return gas.
  • the nitrogen component concentration of the supply gas does not decrease to C0 , which is the nitrogen component concentration of the raw material gas.
  • the concentration of nitrogen component contained in the gas increases from C 2 to C 1' .
  • the nitrogen component concentration decreases from C 1'to C 2'by mixing the raw material gas and the return gas, but the nitrogen component concentration of the mixed gas is the nitrogen component concentration of the raw material gas. It does not decrease to a certain C 0 .
  • the nitrogen component concentration continues to increase with the passage of the operating time of the ozone supply device 101.
  • the ozone generation efficiency in the ozone generation unit 2 decreases, which causes an increase in the operating cost of the ozone supply device 101.
  • the ozone-forming gas discharged from the ozone generating unit 2 contains nitrogen oxides. Nitrogen oxides are generated in the discharge space of the ozone generation unit 2 due to the dissociation of nitrogen added to oxygen as a raw material gas.
  • nitrogen oxides are also adsorbed and concentrated in the adsorbent of the adsorption / desorption portion 3, which causes poisoning or deterioration of the adsorbent, resulting in deterioration of the adsorbent's adsorption capacity over time. There is concern about corrosion deterioration of the adsorption / desorption portion 3.
  • the nitrogen component concentration continues to decrease with the lapse of the operating time of the ozone supply device 101. Further, even when the raw material gas supply unit 1 does not add nitrogen to the raw material gas, that is, when the raw material gas supply unit 1 has only the oxygen source 10, the nitrogen component concentration increases with the lapse of the operating time of the ozone supply device 101. It keeps decreasing. When the nitrogen component concentration decreases, the ozone generation efficiency in the ozone generation unit 2 sharply decreases due to the ozone zero phenomenon, which causes an increase in the operating cost of the ozone supply device 101.
  • the information is related to the nitrogen component concentration of the returned gas. Since the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas based on the nitrogen component concentration of the returned gas, the nitrogen removal unit 8 between the points C2 and the point D2 has a C 0 equivalent to the nitrogen concentration of the raw material gas. Up to, the nitrogen concentration can be reduced. Further, although not shown in FIG. 7, when the nitrogen component concentration is C 0 or less, the nitrogen addition unit 12 increases the amount of nitrogen added to the raw material gas, and C is equivalent to the nitrogen concentration of the raw material gas. You can raise it to 0 .
  • the ozone supply device 100a generates ozone that generates an ozone-containing gas from the raw material gas supply unit 1 that supplies the raw material gas containing oxygen and nitrogen and the supply gas consisting of the raw material gas and the return gas.
  • the suction / desorption unit 3 that adsorbs the ozone contained in the ozone-forming gas and discharges the returned gas, and supplies the ozone-forming gas generated by the ozone generation unit 2 to the suction / desorption unit 3.
  • the nitrogen concentration of the supply gas based on the information in the circulation circuit including the pipe 4, the ozone generation part 2, and the suction / desorption part 3 that supplies the return gas discharged from the source gas together with the raw material gas to the ozone generation part 2.
  • a control unit 5 for controlling the gas is provided.
  • the ozone supply device 100a controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information in the circulation circuit, so that the decrease in ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100a controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • the information in the circulation circuit may be information related to the nitrogen component concentration of the returned gas.
  • the control unit 5 calculates an estimated nitrogen component concentration of the returned gas based on the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas, and the calculated nitrogen component concentration estimated value is higher than the predetermined first value. If it is large, control is performed to reduce the nitrogen concentration of the supply gas, and if the calculated nitrogen component concentration estimated value is smaller than the predetermined second value, control is performed to increase the nitrogen concentration of the supply gas. May be good.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas includes the nitrogen component concentration of the returned gas, the nitrogen component concentration of the ozone-ized gas, the nitrogen component concentration of the supply gas, the information related to the ozone concentration of the ozone-ized gas, and Information based on at least one of the elapsed operating times of the ozone generating unit.
  • the predetermined first value and the second value are the nitrogen component concentrations of the return gas determined in advance so that the ozone generation efficiency becomes an appropriate value.
  • the predetermined nitrogen component concentration of the return gas may be calculated from the nitrogen component concentration of the supply gas at which the ozone generation efficiency is an appropriate value.
  • the return is calculated by the control unit 5.
  • the estimated nitrogen component concentration of the gas agrees with the measured value measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6.
  • FIG. 8 is a flow chart showing the operation of the control unit 5 of the ozone supply device 100b according to the first embodiment. Similar to the ozone supply device 100a, the ozone supply device 100b includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a nitrogen component concentration measurement unit 6, a booster blower 7, and nitrogen removal. A unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone exhaust circuit 90 are provided.
  • the control unit 5 receives the nitrogen component concentration, which is information related to the nitrogen component concentration of the returned gas, from the nitrogen component concentration measuring unit 6 (step ST10). Then, the control unit 5 calculates the estimated nitrogen component concentration of the returned gas based on the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas (step ST11). In the ozone supply device 100b, as described above, the calculated nitrogen component concentration estimated value and the nitrogen component concentration measured by the nitrogen component concentration measuring unit 6 match.
  • control unit 5 determines whether or not the calculated nitrogen component concentration estimated value is larger than the predetermined first value (step ST12).
  • step ST12 when the estimated nitrogen component concentration is larger than the predetermined first value (YES), the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas (step ST13), for example, the nitrogen removal unit. No. 8 is controlled to remove nitrogen in the gas. Then, the control unit 5 ends the control.
  • step ST14 determines whether or not the calculated nitrogen component concentration estimated value is smaller than the predetermined second value (step ST14).
  • the control unit 5 controls to increase the nitrogen concentration of the supply gas (step ST15), for example, the nitrogen addition unit. No. 12 is controlled to increase the amount of nitrogen added to the raw material gas. Then, the control unit 5 ends the control.
  • a predetermined value used for determining to decrease the nitrogen component concentration of the supply gas that is, a predetermined value used for determining to increase the nitrogen component concentration of the supply gas, with the value used in step ST12 as the first value.
  • the value used in step ST14 is set as the second value. By setting the first value to be larger than the second value, if NO is determined in step ST14, the ozone supply device 100b operates within the predetermined range of the first value and the second value. Since it can be determined that the control is performed, the control unit 5 ends the control.
  • the ozone supply device 100b controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas, so that the decrease in ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100b controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • control unit 5 calculates the estimated value of the nitrogen component concentration of the returned gas based on the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas and controls the nitrogen concentration of the supplied gas.
  • FIG. 9 is a block diagram showing the ozone supply device 100c according to the first embodiment.
  • the ozone supply device 100c includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • the ozone generation unit 2 of the ozone supply device 100c further has a detection unit 15.
  • the configuration with the same reference numerals as those in FIG. 1 indicates the same or corresponding configuration as the configuration of the ozone supply device 100a, and therefore detailed description thereof will be omitted. The details will be described below.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas is the nitrogen component concentration of the supply gas.
  • the nitrogen component concentration of the supply gas is estimated based on the emission intensity of nitrogen detected by the detection unit 15.
  • the detection unit 15 of the ozone generation unit 2 detects an emission spectrum derived from nitrogen in the discharge space of the ozone generation unit 2, for example, the second positive system of nitrogen molecules, the NO- ⁇ band, or the like.
  • the nitrogen component concentration of the supply gas is estimated based on the spectrum detection intensity, that is, the emission intensity.
  • a semiconductor light receiving element for example, a photodiode or the like is used. Further, in the detection unit 15, the spectrum detection by the light receiving element becomes easy by applying the band bus filter.
  • the supply gas when the estimated nitrogen component concentration of the return gas calculated from the nitrogen component concentration of the supply gas estimated based on the emission intensity of nitrogen is larger than the predetermined first value, the supply gas When the nitrogen component concentration of the supply gas is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • the nitrogen concentration of the supply gas when the nitrogen component concentration of the supply gas estimated based on the emission intensity of nitrogen is larger than the predetermined first value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be reduced, and the supply gas is controlled.
  • the nitrogen concentration of the above is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas may be controlled to be increased.
  • the ozone supply device 100c controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the nitrogen concentration of the supply gas, so that the decrease in ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100c controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • the nitrogen removing unit 8 is used. An instruction to remove nitrogen from the return gas may be transmitted, and if the predetermined emission intensity is low, the nitrogen addition unit 12 may be instructed to add nitrogen to the raw material gas. That is, as shown in the ozone supply device 100a, the nitrogen concentration of the supply gas may be controlled based on the emission intensity of nitrogen, which is information in the circulation circuit.
  • FIG. 10 is a block diagram showing the ozone supply device 100d according to the first embodiment.
  • the ozone supply device 100d includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • the ozone supply device 100d further includes an ozone concentration measuring unit 16.
  • the configuration with the same reference numerals as those in FIG. 1 indicates the same or corresponding configuration as the configuration of the ozone supply device 100a, and therefore detailed description thereof will be omitted. The details will be described below.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas is the information related to the ozone concentration of the ozone-ized gas.
  • the nitrogen component concentration of the ozone-forming gas is estimated based on the ozone concentration measured by the ozone concentration measuring unit 16.
  • the ozone concentration measuring unit 16 measures the ozone concentration of the ozoneified gas.
  • the ozone concentration measuring unit 16 is installed, for example, between the ozone generating unit 2 and the adsorption / desorption unit 3 in order to measure the ozone concentration of the ozone-forming gas discharged from the ozone generating unit 2.
  • the control unit 5 estimates the nitrogen component concentration of the returned gas based on the ozone concentration. Since the ozone concentration decreases whether the nitrogen component concentration is too high or too low, the control unit 5 estimates, for example, assuming that the nitrogen component concentration is too high. It may be estimated assuming that it is too low. When the calculated nitrogen component concentration estimated value of the return gas is larger than the predetermined first value, the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas, and the nitrogen component concentration of the supply gas becomes high. If it is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • the control unit 5 may instruct the nitrogen removing unit 8 to remove nitrogen or the nitrogen adding unit 12 to add nitrogen based on the ozone concentration.
  • the ozone concentration will decrease. That is, when the ozone concentration of the ozone-forming gas decreases, it is difficult to determine whether the cause is a high or low nitrogen component concentration. Therefore, in the ozone supply device 100d, for example, the following control is performed.
  • the control unit operates the preset control unit 5, for example, the control unit so as to perform the opposite operation when the ozone concentration is not restored to the addition or removal of nitrogen. 5 is controlled. Specifically, when the ozone concentration decreases below a predetermined value, the nitrogen is first controlled to be removed. Then, after a certain period of time, if the ozone concentration of the ozone-forming gas does not recover, the control is switched to the addition of nitrogen.
  • the nitrogen component concentration estimated value of the returned gas is calculated based on the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas, and if the calculated nitrogen component concentration estimated value is larger or smaller than the predetermined value, it is set in advance.
  • the control unit 5 is controlled, and if the calculated nitrogen component concentration estimated value is continuously large or small, the control opposite to the operation of the controlled unit 5 is performed.
  • control example 2 it is determined whether the nitrogen component concentration is high or low by storing the operation of the control unit 5. For example, in the case where the ozone supply device 100d is operated for removing nitrogen without adding nitrogen for a certain period of time, if the ozone concentration of the ozone-forming gas is reduced, it can be determined that the amount of nitrogen in the supply gas is insufficient.
  • the ozone supply device 100d controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas, so that the decrease in the ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100d controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • FIG. 11 is a block diagram showing the ozone supply device 100e according to the first embodiment.
  • the ozone supply device 100e includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • the ozone supply device 100e further includes an ozone concentration measuring unit 16a and an ozone concentration measuring unit 16b.
  • the configurations with the same reference numerals as those in FIG. 1 indicate the same or corresponding configurations as the configurations of the ozone supply device 100a, and therefore detailed description thereof will be omitted. The details will be described below.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas is the information related to the ozone concentration of the ozone-ized gas.
  • the information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas is the amount of ozone adsorbed on the adsorbent of the desorption unit 3 acquired from the desorption unit 3.
  • the control unit 5 estimates the nitrogen component concentration of the returned gas based on the amount of ozone adsorbed. When the calculated nitrogen component concentration estimated value of the return gas is larger than the predetermined first value, the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas, and the nitrogen component concentration of the supply gas becomes high. If it is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • control unit 5 instructs the nitrogen removing unit 8 to remove nitrogen from the gas, or gives the nitrogen addition unit 12 the raw material gas. May be instructed to add nitrogen to the water.
  • an ozone concentration measuring unit 16a is installed between the ozone generation unit 2 and the suction / desorption unit 3, and the suction / desorption unit 3 and the booster blower 7 are used.
  • a method of installing an ozone concentration measuring unit 16b between them and measuring the amount of ozone adsorbed on the adsorbent of the adsorption / desorption unit 3 can be mentioned.
  • the nitrogen concentration of the supply gas may be controlled by performing the control as in the control example 1 or 2 described above.
  • the ozone supply device 100e controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas, so that the decrease in the ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100e controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • the ozone supply device 100f includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • the ozone supply device 100f further includes an ozone concentration measuring unit 16.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas is the information related to the ozone concentration of the ozoneified gas.
  • the information related to the ozone concentration of the ozone gas is a measured value or a set value of the discharge power at the time of generating the ozone gas, which is received from the ozone generation unit 2.
  • the ozone generating unit 2 has a feedback control for bringing the ozone concentration of the generated ozone-forming gas closer to a set value based on the information of the ozone concentration measured by the ozone concentration measuring unit 16.
  • the control unit 5 estimates the nitrogen component concentration of the returned gas based on the information of the discharge power measured or set by the ozone generation unit 2.
  • the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas, and the nitrogen component concentration of the supply gas becomes high. If it is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • the control unit 5 instructs the nitrogen removal unit 8 to remove nitrogen from the gas or nitrogen when the discharge power is higher than a predetermined value.
  • the addition unit 12 may be instructed to increase the amount of nitrogen added to the raw material gas.
  • the nitrogen concentration of the supply gas may be controlled by performing the control as in the control example 1 or 2 described above.
  • the ozone supply device 100f controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas, so that the decrease in the ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100f controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • the ozone generation efficiency can be calculated based on the information of the ozone concentration acquired by the ozone concentration measuring unit 16 and the information of the discharge power acquired by the ozone generating unit 2.
  • the nitrogen component concentration of the supply gas may be estimated using the ozone generation efficiency as information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas.
  • the ozone supply device 100g includes a raw material gas supply unit 1, an ozone generation unit 2, an absorption / desorption unit 3, a pipe 4, a control unit 5, a booster blower 7, a nitrogen removal unit 8, an exhaust circuit 9, and an ozone discharge circuit 90.
  • Information related to the nitrogen component concentration of the returned gas may be used as the operating status of the ozone generating unit 2.
  • the information related to the nitrogen component concentration of the returned gas is the information on the discharge time from the start of the adsorption process of the ozone generation unit 2, that is, the elapsed discharge time, received from the ozone generation unit 2 by the control unit 5. Is.
  • the control unit 5 estimates the nitrogen component concentration of the returned gas based on the elapsed discharge time of the ozone generation unit 2. When the calculated nitrogen component concentration estimated value of the return gas is larger than the predetermined first value, the control unit 5 controls to reduce the nitrogen concentration of the supply gas, and the nitrogen component concentration of the supply gas becomes high. If it is smaller than the predetermined second value, the nitrogen concentration of the supply gas is controlled to be increased.
  • the control unit 5 may give an instruction to remove nitrogen from the gas or an instruction to add nitrogen to the raw material gas to the nitrogen addition unit 12 based on the elapsed discharge time of the ozone generation unit 2. At this time, whether to remove nitrogen from the gas or add nitrogen to the raw material gas may be determined by performing the control as in Control Example 1 or 2 described above, and the nitrogen concentration of the supply gas may be controlled.
  • the ozone supply device 100g controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the ozone concentration of the ozone-forming gas, so that the decrease in the ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 100g controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • ozone supply device 100a to 100g (hereinafter collectively referred to as a group) is shown.
  • the configuration of "ozone supply device 100" may be combined to make a comprehensive judgment based on a plurality of measured values.
  • the nitrogen component concentration measuring unit 6 is installed between the booster blower 7 and the confluence point A, but the ozone generating unit 2 and the adsorption / desorption unit 2 are installed.
  • a second nitrogen component concentration measuring unit 6 may be installed on the pipe 4 between the third and the third.
  • the change in the nitrogen concentration of the returned gas can be predicted in advance, and the control unit 5 controls to increase or decrease the nitrogen concentration of the supply gas. It can be used as information for doing.
  • an oxygen concentration measuring unit for measuring the oxygen concentration of at least one of the return gas, the ozone-forming gas, and the supply gas may be further provided.
  • the control unit 5 may control the nitrogen concentration of the supply gas based on the measured value of the oxygen concentration measured by the oxygen concentration measuring unit.
  • the control unit 5 may estimate the nitrogen component concentration of at least one of the return gas, the ozone-ized gas, and the supply gas based on the measured value of the oxygen concentration measured by the oxygen concentration measuring unit.
  • an oxygen adsorbent that selectively adsorbs oxygen is used to adsorb oxygen in the returned gas and exhaust the unadsorbed nitrogen.
  • a method may be used in which oxygen discharged from the circuit 9 to the outside of the pipe 4 and oxygen adsorbed on the oxygen adsorbent is discharged again as a return gas.
  • FIG. 12 is a block diagram showing the ozone supply device 200 according to the second embodiment.
  • the ozone supply device 200 controls to increase or decrease the nitrogen concentration of the supplied gas based on the information in the circulation circuit, and also controls to reduce the nitrogen oxide concentration in the gas based on the information in the circulation circuit. Therefore, it is different from the ozone supply device 100.
  • the ozone supply device 200 includes a nitrogen oxide removing unit 17, a second temperature control unit 18, and a purge circuit 19 in addition to the configuration of the ozone supply device 100.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 is installed on the pipe 4 between the ozone generating unit 2 and the suction / desorption unit 3 in the ozone supply device 200.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 is a device that removes nitrogen oxides generated in the ozone generating unit 2.
  • Examples of the method for removing nitrogen oxides in the nitrogen oxide removing unit 17 include a method using an adsorbent (hereinafter referred to as “NOx adsorbent”) that selectively adsorbs nitrogen oxides.
  • NOx adsorbent preferably has a change in adsorption performance due to a temperature change, and particularly preferably has a large change in the amount of nitrogen oxide adsorbed in the range of ⁇ 30 ° C. or higher and 40 ° C.
  • the NOx adsorbent one capable of desorbing the adsorbed nitrogen oxide by gas purging of the raw material gas by the purge circuit 19 (described later) is preferable.
  • the nitrogen oxide desorbed from the NOx adsorbent by the raw material gas is discharged from the nitrogen oxide exhaust circuit 91.
  • the NOx adsorbent for example, silica gel may be used.
  • control unit 5 sends an instruction to remove the nitrogen oxide from the ozone-ized gas to the nitrogen oxide removing unit 17. do.
  • the second temperature control unit 18 is a device that controls the temperature of the nitrogen oxide removing unit 17. Examples of the second temperature control unit 18 include a constant temperature bath, a refrigerator, a chiller, and the like. The second temperature control unit 18 preferably has a function of raising the temperature to a temperature higher than the sublimation temperature of N 2 O 5 . Further, the second temperature control unit 18 may have a function of adjusting the temperature of the suction / desorption unit 3.
  • the purge circuit 19 is a circuit for supplying the raw material gas to the nitrogen oxide removing unit 17, and is a gas circuit connected from the raw material gas supply unit 1 to the nitrogen oxide removing unit 17.
  • the purge circuit 19 preferably has a flow rate adjusting unit for adjusting the purge flow rate to the nitrogen oxide removing unit 17.
  • the ozone supply device 200 has an adsorption step and a supply step similar to the ozone supply device 100. Further, the ozone supply device 200 has a removal step of desorbing and removing nitrogen oxides from the nitrogen oxide removing unit 17 between the desorption step and the adsorption step of the next cycle.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 performs an operation of removing nitrogen oxides in the pipe 4 when the control unit 5 determines that the nitrogen oxide concentration in the gas is reduced.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 removes nitrogen oxides in the ozone-ized gas based on the instruction from the control unit 5 to reduce the nitrogen oxide concentration.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 adjusts the amount of nitrogen oxides removed from the ozone-ized gas by adjusting the second temperature adjusting unit 18 based on the instruction from the control unit 5 to reduce the amount of nitrogen oxides. do.
  • the nitrogen oxide removing time in the nitrogen oxide removing unit 17 is predetermined.
  • Desorption step and adsorption step of the next cycle when predetermined conditions are met, such as when the time is reached or the amount of ozone adsorbed by the adsorbent of the adsorption / desorption unit 3 is less than the predetermined amount.
  • the process shifts to a removal step of desorbing and removing nitrogen oxides from the nitrogen oxide removing unit 17.
  • the nitrogen oxide adsorbed on the nitrogen oxide removing unit 17 in the adsorption step is removed.
  • the nitrogen oxide removing unit 17 raises the temperature of the nitrogen oxide removing unit 17 by adjusting the second temperature adjusting unit 18. It is desirable that the temperature rise control of the second temperature control unit 18 is, for example, raised to a temperature higher than the sublimation temperature of N 2 O 5 .
  • the ozone supply device 200 controls the nitrogen concentration of the supply gas based on the information related to the nitrogen component concentration, so that the decrease in ozone generation efficiency can be suppressed.
  • the ozone supply device 200 controls the nitrogen concentration of the supply gas, it is possible to suppress an increase in operating cost and quality defects of the device as compared with the ozone supply device 101.
  • the ozone supply device 200 controls to reduce the nitrogen oxide concentration, the nitrogen oxides in the gas can be removed, and the increase in the operating cost and the quality defect of the ozone supply device 200 can be further suppressed.
  • the NOx adsorbent in the removal step of the ozone supply device 200, by raising the temperature of the NOx adsorbent above the sublimation temperature of N2 O 5 , the NOx adsorbent is adsorbed at room temperature and then solidified and immobilized on the NOx adsorbent. It is possible to promote the desorption of N 2 O 5 from the NOx adsorbent.
  • the removal step of the ozone supply device 200 by supplying the raw material gas to the nitrogen oxide removing unit 17 by the purge circuit 19, the desorption of nitrogen oxides can be promoted by the gas replacement action of the raw material gas.
  • the nitrogen oxide removal performance of the nitrogen oxide removing unit 17 can be restored by removing the nitrogen oxide in the nitrogen oxide removing unit 17.
  • the suction / desorption portion 3 and the nitrogen oxide removing portion 17 may be integrated. That is, the adsorbent of the adsorption / desorption portion 3 may adsorb nitrogen oxides, or the nitrogen oxide removing portion 17 may be provided inside the adsorption / desorption portion 3.
  • the nitrogen oxide removing section 17 is provided inside the suction / desorption section 3, it is preferable that the nitrogen oxide removing section 17 is arranged on the side of the suction / desorption section 3 to which the ozoneified gas is supplied.
  • a method for removing nitrogen oxides in the nitrogen oxide removing unit 17 for example, a method of performing low temperature condensation by a refrigerator may be used.
  • nitrogen oxides can be removed by controlling the temperature of the second temperature control unit 18.
  • the nitrogen oxide removing section 17 may be installed on the pipe 4 between the suction / desorption section 3 and the point A to remove the nitrogen oxides in the return gas, or the nitrogen oxide may be oxidized.
  • the substance removing unit 17 may be installed on the pipe 4 between the point A and the ozone generating unit 2 to remove nitrogen oxides in the supply gas.
  • the circulation circuit includes a nitrogen component concentration measuring unit 6, a step-up blower 7, a nitrogen removing unit 8, an exhaust circuit 9, and a first.
  • the temperature control unit 14, the detection unit 15, and the ozone concentration measurement unit 16 may be included.
  • each embodiment can be freely combined, and each embodiment can be appropriately modified or omitted.

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Abstract

本開示は、オゾン発生効率の低下を抑制できるオゾン供給装置及びオゾン供給方法を提供することを目的とする。　本開示のオゾン供給装置（１００）は、酸素及び窒素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部（１）と、原料ガス及び返送ガスからなる供給ガスから、オゾンを含むオゾン化ガスを生成するオゾン発生部（２）と、オゾン化ガスに含まれるオゾンを吸着し、返送ガスを排出する吸脱着部（３）と、オゾン発生部（２）で生成されたオゾン化ガスを吸脱着部（３）に供給し、吸脱着部（３）から排出された返送ガスを原料ガスとともに、オゾン発生部（２）に供給する配管（４）、オゾン発生部（２）、及び吸脱着部（３）を含む循環回路と、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御する制御部（５）と、を備えるものである。

Description

オゾン供給装置及びオゾン供給方法
　本開示は、オゾン供給装置及びオゾン供給方法に関する。
　オゾンは、強力な酸化剤として、水環境浄化又は半導体洗浄等、多岐に渡る分野で利用されており、近年の環境意識の高まりにより、高濃度且つ高効率なオゾン供給技術への要求が高まっている。オゾン供給装置のオゾン発生部単体における発生オゾン濃度の上限値は体積分率２０％程度であるため、オゾンの吸着現象を利用して、オゾンの貯蔵を行い、高濃度のオゾン化ガスを間欠的に供給する技術及び装置が注目されている。
　オゾンの貯蔵技術においては、酸素及び窒素がオゾン発生部に供給され、オゾン発生部において生成されたオゾンを含むオゾン化ガスから、吸着剤にオゾンを選択的に吸着し、大部分の酸素は排出する。酸素及び窒素をオゾン発生部に供給するとともに、排出される酸素及び窒素を、再度オゾン発生のためのガスとして利用する酸素リサイクル技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１４－６５６２０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の技術において、酸素とともに、オゾン発生部に供給されるガスに含まれる窒素は所定量であるため、オゾン発生装置の運転時間の経過に伴い、オゾン供給装置内のガスに含まれる窒素の濃度がオゾン発生に適当ではなくなり、オゾン発生効率が低下するという課題があった。
　本開示は、上述の課題を解決するためになされたもので、オゾン発生効率の低下を抑制できるオゾン供給装置及びオゾン供給方法を提供することを目的とする。
　本開示にかかるオゾン供給装置は、酸素及び窒素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、原料ガス及び返送ガスからなる供給ガスから、オゾンを含むオゾン化ガスを生成するオゾン発生部と、オゾン化ガスに含まれるオゾンを吸着し、返送ガスを排出する吸脱着部と、オゾン発生部で生成されたオゾン化ガスを吸脱着部に供給し、吸脱着部から排出された返送ガスを原料ガスとともに、オゾン発生部に供給する配管、オゾン発生部、及び吸脱着部を含む循環回路と、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御する制御部と、を備えるものである。
　本開示にかかるオゾン供給方法は、原料ガス供給部から供給される原料ガス及び返送ガスを含む供給ガスをオゾン発生部に供給する工程と、オゾン発生部によって、供給ガスからオゾンを含むオゾン化ガスを生成する工程と、吸脱着部に、オゾン化ガスに含まれるオゾンを吸着させるとともに、吸脱着部から、返送ガスを排出する工程と、オゾン発生部で生成された記オゾン化ガスを吸脱着部に供給し、吸脱着部から排出された返送ガスを原料ガスとともに、オゾン発生部に供給する配管、オゾン発生部、及び吸脱着部を含む循環回路内の情報に基づき、制御部によって、供給ガスの窒素濃度を制御する工程と、を有するものである。
　本開示によれば、オゾン発生効率の低下を抑制できる。
実施の形態１にかかるオゾン供給装置を示す構成図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置の制御部の動作を示すフロー図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置の吸着工程におけるガス回路を示す図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置の供給工程におけるガス回路を示す図。 比較例であるオゾン供給装置を示す構成図。 比較例であるオゾン供給装置の窒素成分濃度を示す特性図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置の窒素成分濃度を示す特性図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置の制御部の動作を示すフロー図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置を示す構成図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置を示す構成図。 実施の形態１にかかるオゾン供給装置を示す構成図。 実施の形態２にかかるオゾン供給装置を示す構成図。
　以下に添付図面を参照しながら、本開示の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本開示は以下の記述に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。なお、図面において、装置の構成や部材の形状を示す図は、あくまで装置及び部材の概略的な構成及び形状を示すものである。各図面において図示される各部材の相対的な大きさ、及び相対的な位置は、必ずしも実際の部材間における大小関係及び位置関係を正確に表現するものではない。
実施の形態１．
　図１は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ａを示す構成図である。オゾン供給装置１００ａは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。オゾン供給装置１００ａは、さらに、窒素成分濃度測定部６を備える。以下、詳細について説明する。
　ここで、原料ガス供給部１から供給されるガスを原料ガスと記し、オゾン発生部２から排出されるガスをオゾン化ガスと記す。また、吸脱着部３から排出されたガスを返送ガスと記す。原料ガス供給部１から供給された原料ガスと吸脱着部３から排出された返送ガスからなる供給ガスがオゾン発生部２に供給される。なお、原料ガス、オゾン化ガス、返送ガス及び供給ガスをまとめて、ガスと記す場合がある。
　また、図１の配管４において、地点Ａは、原料ガスと返送ガスが合流する地点、地点Ｂは、オゾン発生部２と吸脱着部３との間、地点Ｃは、吸脱着部３と窒素成分濃度測定部６との間、地点Ｄは、窒素除去部８と地点Ａとの間を示す。
　原料ガス供給部１は、酸素及び窒素が含まれる原料ガスを供給する。原料ガス供給部１は、原料ガス源となる酸素源１０と、窒素添加部１２とを有する。窒素添加部１２は、窒素源１１及び流量調整部１３を有する。流量調整部１３は、添加する窒素の流量を制御するものであり、例えば、マスフローコントローラ又は流量調整弁等を用いればよい。添加する窒素の流用の制御には、窒素を添加しない制御も含まれる。酸素源１０及び窒素源１１としては、例えば、ボンベ又はＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｗｉｎｇ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置等を用いればよい。オゾン供給装置１００ａにおいて、酸素源１０及び窒素源１１から供給される酸素及び窒素の純度は、それぞれ９９％以上が望ましい。
　オゾン発生部２は、原料ガス供給部１から供給された原料ガス及び吸脱着部３から排出された返送ガスからなる供給ガスを用いて、オゾンを含むオゾン化ガスを生成する装置である。オゾン発生部２としては、例えば、交流高電圧により駆動する無声放電式のオゾン発生装置を用いればよい。
　吸脱着部３は、内部に充填された吸着剤（図１に図示せず）によって、オゾン発生部２で生成したオゾン化ガスに含まれるオゾンを選択的に吸着するとともに、返送ガスを排出する装置である。吸着剤としては、オゾン化ガスに含まれるオゾンを優先的に吸着するもの、例えば、シリカゲルを用いればよい。吸着剤の吸着特性により、吸着剤表面でのオゾン濃度は、オゾン化ガス中のオゾン濃度よりも高くなる。吸脱着部３は、オゾン化ガスのオゾン濃度を高めるようにオゾンを濃縮し、濃縮オゾンを生成する。図１に図示していないが、吸脱着部３の吸着剤に吸着された濃縮オゾンを吸着剤から脱着するために、オゾン供給装置１００ａには、オゾン脱着用の気体を吸脱着部３に注入する脱着ガス注入部が設けられる。脱着用の気体は、例えば、酸素である。
　配管４は、オゾン発生部２で生成されたオゾン化ガスを吸脱着部３に供給し、吸脱着部３から排出された返送ガスを、原料ガスとともに、オゾン発生部２に供給するガス回路である。配管４のガス回路は、オゾンが含まれるオゾン化ガスが流れることから、ガスと接触する部分には、耐腐食性の材料を用いることが望ましい。また、配管４内は、圧力損失が小さい構成であることが望ましい。ここで、オゾン発生部２、吸脱着部３、及び配管４を、合わせて循環回路という。
　昇圧ブロワ７は、配管４において、吸脱着部３と窒素成分濃度測定部６との間に設けられる。昇圧ブロワ７は、返送ガスを昇圧し、返送ガスを配管４内で必要流量循環させる装置である。
　窒素成分濃度測定部６は、返送ガスの窒素成分濃度を測定する装置である。ここで、「窒素成分」とは、ガスに含まれる窒素及び窒素酸化物の少なくとも一方を指す。すなわち、窒素成分濃度測定部６は、返送ガスに含まれる窒素濃度を測定してもよいし、窒素酸化物濃度を測定してもよいし、窒素濃度及び窒素酸化物の濃度を測定してもよい。窒素成分濃度測定部６は、昇圧ブロワ７によって昇圧された返送ガスの窒素成分濃度を測定するために、例えば、昇圧ブロワ７と、返送ガス及び原料ガスが合流する地点Ａとの間に設置すればよい。なお、窒素成分濃度測定部６は、オゾン発生部２と吸脱着部３との間に設け、オゾン化ガスの窒素成分濃度を測定してもよいし、地点Ａとオゾン発生部２との間に設け、供給ガスの窒素成分濃度を測定してもよい。
　制御部５は、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御する装置である。窒素成分濃度測定部６によって測定された窒素成分濃度が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、窒素成分濃度測定部６によって測定された窒素成分濃度が予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。ここで、循環回路内の情報とは、返送ガスの窒素成分濃度、オゾン化ガスの窒素成分濃度、供給ガスの窒素成分濃度、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報、及びオゾン発生部の運転経過時間の少なくともいずれかに基づく情報である。なお、循環回路内の情報に基づき、循環回路内の窒素成分濃度推定値を算出し、算出された窒素成分濃度推定値と、第一の値及び第二の値とを比較してもよい。循環回路内の情報が、例えば、循環回路内の窒素成分濃度であり、循環回路内の情報が、窒素成分濃度測定部６で測定される場合、制御部５で算出される循環回路内の窒素成分濃度推定値は、窒素成分濃度測定部６で測定された測定値と一致する。
　予め定めた第一の値及び第二の値とは、オゾン発生効率が適した値となるよう予め決められた窒素成分濃度である。オゾン供給装置１００ａにおいては、窒素成分濃度測定部６は返送ガスの窒素成分濃度を測定しているため、第一の値及び第二の値は、予め決められた返送ガスの窒素成分濃度である。予め決められた返送ガスの窒素成分濃度は、作業者が手動で入力してもよい。制御部５は、例えば、マイクロコンピュータ等によって構成され、所定の制御プログラムをインストールすることにより制御を行う。制御部５が、供給ガスの窒素濃度の制御を行う際に参照する窒素成分濃度、オゾン化ガスの窒素成分濃度、供給ガスの窒素成分濃度、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報、及びオゾン発生部の運転経過時間は、制御部５に対して作業者が手動で入力してもよいし、循環回路内の機器から発信された信号情報を制御部５が受信してもよい。
　制御部５は、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、窒素除去部８に返送ガスから窒素を除去させる指示及び窒素の除去量を増加させる指示、並びに窒素添加部１２に原料ガスにおける窒素の添加量を減少させる指示及び窒素添加部１２に窒素の添加を停止させる指示の少なくともいずれかを行い、供給ガスの窒素濃度を減少させる。
　一方、制御部５は、予め定めた第二の値よりも窒素成分濃度の測定値が小さい場合、窒素除去部８に返送ガスから除去する窒素の除去量を減少させる指示及び窒素除去部８に窒素の除去を停止させる指示、並びに窒素添加部に原料ガスへ窒素を添加する指示及び窒素の添加量を増加させる指示の少なくともいずれかを行い、供給ガスの窒素濃度を増加させる。窒素除去部８及び窒素添加部１２のそれぞれの動作は後述する。
　窒素除去部８は、ガスに含まれる窒素を除去する装置である。オゾン供給装置１００ａでは、返送ガスに含まれる窒素を除去する。窒素除去部８における窒素除去方法としては、例えば、窒素を選択的に吸着する窒素吸着剤（図１に図示せず）を用いて返送ガス中の窒素を除去する方法が挙げられる。
　また、窒素除去部８は、第１温度調節部１４によって、窒素除去部８内の窒素吸着剤の温度を調節する。第１温度調節部１４は、窒素除去部８の窒素吸着剤が窒素を吸着する際に、吸着剤の温度を低温化し、窒素吸着剤が窒素を脱着する際に、吸着剤の温度を高温化する。第１温度調節部１４は、例えば、恒温槽、冷凍機又はチラー等である。
　窒素除去部８は、制御部５から供給ガスの窒素濃度の除去量が指示された場合、第１温度調節部１４によって窒素吸着剤の温度を調節することにより、返送ガスの窒素の除去量を調節する。すなわち、制御部５は、第１温度調節部１４の温度を調整することで、窒素除去部８は、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、返送ガスから窒素の除去量を増加させて、供給ガスの窒素濃度を減少させる。また、窒素除去部８は、予め定めた第二の値よりも窒素成分濃度の測定値が小さい場合、返送ガスから窒素の除去量を減少させて、供給ガスの窒素濃度を増加させる。
　さらに、オゾン供給装置１００ａは、窒素除去部８は、窒素を除去する場合に選択される窒素除去部８を介した配管４と、窒素を除去しない場合に選択される窒素除去部８を介さずにバイパス回路を介した配管４（図１に図示せず）とを有し、制御部５からの指示に基づいて、窒素除去部８を介するか、バイパス回路を介するか選択される。制御部５は、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、窒素除去部８を介した配管４を選択し、返送ガスからの窒素の除去を開始する。また、制御部５は、予め定めた第二の値よりも窒素成分濃度の測定値が小さい場合、バイパス回路を介した配管４を選択し、返送ガスからの窒素の除去を停止する。
　一方、窒素添加部１２は、制御部５から供給ガスの窒素濃度の増加量が指示された場合、流量調整部１３を調整することにより、窒素源１１から原料ガスに供給される窒素の添加量を制御する。すなわち、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、窒素添加部１２は、窒素の添加量を減少させて、供給ガスの窒素濃度を減少させる。また、窒素添加部１２は、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、窒素の添加を停止する。さらに、窒素添加部１２は、予め定めた第一の値よりも窒素成分濃度の測定値が大きい場合、流量調整部１３に設置された弁を間欠的に開き、窒素源１１から供給される窒素の添加量を制御してもよい。流量調整部１３が弁を間欠的に開くタイミング、及び開き続ける時間は、予め窒素添加部１２に設置されたプログラムでもよいし、制御部５からの指示でもよい。また、予め定めた第二の値よりも窒素成分濃度の測定値が小さい場合であって、原料ガスへの窒素の添加が停止していた場合、窒素添加部１２は、原料ガスへ窒素の添加を開始する。予め定めた第二の値よりも窒素成分濃度の測定値が小さい場合、窒素添加部１２は、窒素の添加量を増加させて、供給ガスの窒素濃度を増加させる。
　図２は、実施の形態１におけるオゾン供給装置１００ａの制御部５の動作を示すフロー図である。まず、制御部５は、窒素成分濃度測定部６から循環回路内の情報である窒素成分濃度を受信する（ステップＳＴ１）。そして、制御部５は、窒素成分濃度測定部６で測定された窒素成分濃度が、予め定めた第一の値よりも大きいか否かを判断する（ステップＳＴ２）。ステップＳＴ２において、窒素成分濃度測定部６で測定された窒素成分濃度が、予め定めた第一の値よりも大きい場合（ＹＥＳ）、制御部５は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御（ステップＳＴ３）、例えば、窒素除去部８に、ガス中の窒素を除去させる制御を行う。そして、制御部５は、制御を終了する。
　また、ステップＳＴ２において、ＮＯと判断された場合、制御部５は、測定された窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さいか否かを判断する（ステップＳＴ４）。ステップＳＴ４において、測定された窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合（ＹＥＳ）、制御部５は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御（ステップＳＴ５）、例えば、窒素添加部１２に、原料ガスでの窒素の添加量を増加させる制御を行う。そして、制御部５は、制御を終了する。
　供給ガスの窒素成分濃度を減少させる判断に用いる予め決められた値、つまりステップＳＴ２で用いる値を第一の値として、供給ガスの窒素成分濃度を増加させる判断に用いる予め決められた値、つまりステップＳＴ４で用いる値を第二の値とする。第一の値は、第二の値より大きいとすることで、ステップＳＴ４において、ＮＯと判断された場合、オゾン供給装置１００ａが、予め定めた第一の値及び第二の値の範囲で稼働していると判断できるため、制御部５は、制御を終了する。
　なお、図２では、ステップＳＴ２とステップＳＴ４の順序は任意であり、同時でもよい。また、第一の値と第二の値は同じであってもよく、窒素成分濃度測定部６によって測定された窒素成分濃度と予め定められた値とを比較してもよい。予め定められた値と比較して測定された窒素成分濃度が大きい場合は、ステップＳＴ３へ進む。予め定められた値と比較して測定された窒素成分濃度が小さい場合は、ステップＳＴ５へ進む。測定された窒素成分濃度が予め定められた値と同じ場合は、処理を終了する。
　次に、オゾン供給装置１００ａの動作、すなわちオゾン供給方法について説明する。図３は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ａの吸着工程におけるガス回路を示す図である。吸着工程は、図３において、太字で示された回路である。また、図４は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ａの供給工程におけるガス回路を示す図である。供給工程は、図４において、太字で示されたガス回路である。オゾン供給装置１００ａにおいては、吸着工程及び供給工程の一連の動作を１サイクルという。
　まず、図３を用いて、吸着工程について説明する。吸着工程は、原料ガス供給部１から供給され、酸素及び窒素を含む原料ガス、及び返送ガスからなる供給ガスをオゾン発生部２に供給する工程と、オゾン発生部２によって、供給ガスからオゾンを含むオゾン化ガスを生成する工程と、吸脱着部３に、オゾン化ガスに含まれるオゾンを吸着させるとともに、吸脱着部３から、返送ガスを排出する工程と、オゾン発生部２で生成されたオゾン化ガスを吸脱着部３に供給し、吸脱着部３から排出された返送ガスを原料ガスとともに、オゾン発生部２に供給する配管４、オゾン発生部２、及び吸脱着部３を含む循環回路内の情報に基づき、制御部５によって、供給ガスの窒素濃度を制御する工程と、を有する。オゾン供給装置１００ａにおいては、窒素成分濃度測定部６によって、返送ガスの窒素成分濃度が測定される。また、制御部５の指示に基づき、窒素除去部８が動作する場合には、窒素吸着剤に吸着された窒素は、排気回路９から外部に排出される。
　吸着工程において、吸脱着部３の吸着剤へのオゾンの吸着量が、オゾンの供給対象（図３に図示せず）で必要とするオゾン量に達した場合、吸脱着部３の吸着剤へのオゾンの吸着が一定時間経過した場合、又は吸着工程から供給工程への移行を指示する動作移行信号が外部より入力された場合等、オゾン供給装置１００ａが予め設定した条件を満たした場合、オゾン供給装置１００ａは、供給工程に移行する。
　次に、図４を用いて、供給工程について説明する。供給工程において、吸脱着部３の吸着剤に吸着されたオゾンは吸着剤から脱着し、オゾンの供給対象（図４に図示せず）に供給される。吸脱着部３の吸着剤から脱着したオゾン量が供給対象で必要とするオゾン量に達した場合、又は供給工程から吸着工程への移行を指示する動作移行信号が外部より入力された場合等、オゾン供給装置１００ａが予め設定した条件を満たした場合、オゾン供給装置１００ａは、次のサイクルの吸着工程に移行する。
　次に、オゾン供給装置１００ａと、比較例であるオゾン供給装置１０１とを比較して、オゾン供給装置１０１の構成を説明する。図５は、比較例であるオゾン供給装置１０１を示す構成図である。図５において、図１と同一の符号を付した構成は、オゾン供給装置１００ａの構成と対応又は相当するものであるため、詳細な説明を省略する。オゾン供給装置１０１は、制御部５、窒素成分濃度測定部６、窒素除去部８、窒素添加部１２、排気回路９及び第１温度調節部１４を備えていない点で、オゾン供給装置１００ａと異なる。
　次に、オゾン供給装置１０１の動作について説明する。オゾン供給装置１０１は、オゾン供給装置１００ａと同様に、吸着工程と供給工程とを有する。
　オゾン供給装置１０１の動作において、オゾン供給装置１００ａの動作と異なる点は、オゾン供給装置１０１は、原料ガスへの窒素の添加量が一定であることである。すなわち、返送ガスの窒素成分濃度に関わらず、原料ガスの窒素濃度は一定である。原料ガス供給部１から供給される原料ガスにおいて、酸素に対する窒素添加量が一定である場合、オゾン発生部２によって酸素からオゾンが生成されるとともに、吸脱着部３の吸着剤にオゾンが選択的に吸着されることにより、返送ガスの窒素成分濃度は、オゾン供給装置１０１の運転時間の経過ともに増加し続ける。オゾン発生装置の運転時間の経過に伴い、オゾン供給装置内のガスに含まれる窒素の濃度が上昇し、オゾン発生効率が低下するという課題があった。
　また、オゾン供給装置１０１の原料ガス供給部１が、例えば、オゾン供給装置１０１の運転開始時のみ原料ガスへ窒素を添加したのち、その後は窒素を添加しない、すなわち、酸素のみを含む原料ガスを供給した場合、オゾン供給装置１０１では、返送ガスの窒素濃度は、オゾン供給装置１０１の運転時間の経過ともに減少し続ける。オゾン発生装置の運転時間の経過に伴い、オゾン供給装置内のガスに含まれる窒素の濃度が減少し、オゾンゼロ現象、すなわち純度の高い酸素ガスをオゾン発生の原料となるガスとした場合に発生するオゾン発生効率が急激に低下するという課題があった。
　次に、オゾン供給装置１００ａ及びオゾン供給装置１０１の、配管４の地点Ａ～地点Ｄにおける窒素成分濃度について説明する。図６は、比較例であるオゾン供給装置１０１の窒素成分濃度を示す特性図であり、図７は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ａの窒素成分濃度を示す特性図である。図６及び図７において、縦軸はガスに含まれる窒素成分濃度であり、横軸の地点Ａ１～地点Ｄ１、地点Ａ２～地点Ｄ２及び地点Ａ３は、それぞれ図１及び図５における地点Ａ～地点Ｄに対応している。
　まず、図６を用いて、オゾン供給装置１０１の各地点における窒素成分濃度について説明する。オゾン供給装置１０１は、先に述べたように、原料ガスとして酸素に添加される窒素量が一定である。地点Ａ１では、窒素成分濃度はＣ０であるが、吸脱着部３の吸着剤においてオゾンが選択的に吸着されるため、地点Ｂ１から地点Ｃ１の間で、ガスに含まれる窒素成分濃度がＣ０からＣ１に増加する。原料ガスの窒素成分濃度が返送ガスの窒素成分濃度より低いと仮定すると、その後、地点Ａ２において、原料ガスと返送ガスが混合することにより、窒素成分濃度がＣ１からＣ２に減少するが、このとき、供給ガスの窒素成分濃度が、原料ガスの窒素成分濃度であるＣ０まで減少することは無い。
　そして、供給ガスがオゾン発生部２に供給され、オゾン発生部２によって生成されたオゾン化ガスが吸脱着部３の吸着剤においてオゾンが選択的に吸着されると、地点Ｂ２から地点Ｃ２の間で、ガスに含まれる窒素成分濃度がＣ２からＣ１’に増加する。その後、地点Ａ３において、原料ガスと返送ガスが混合することにより、窒素成分濃度がＣ１’からＣ２’に減少するが、混合されたガスの窒素成分濃度が、原料ガスの窒素成分濃度であるＣ０まで減少することは無い。
　このように、窒素成分濃度は、オゾン供給装置１０１の運転時間の経過によって、窒素成分濃度が増加し続ける。窒素成分濃度が増加すると、オゾン発生部２でのオゾン発生効率が低下し、オゾン供給装置１０１の運転費用の増大を引き起こす。また、オゾン発生部２から排出されるオゾン化ガスには、窒素酸化物が含まれる。窒素酸化物は、オゾン発生部２の放電空間において、原料ガスとして酸素に添加された窒素の解離に起因して生成される。吸脱着部３の吸着剤には、オゾンの他にも、窒素酸化物も吸着濃縮されるため、これにより、吸着剤の被毒又は劣化等が発生し、吸着剤の吸着能力の経時劣化又は吸脱着部３の腐食劣化が懸念される。
　また、原料ガス供給部１が、先に述べたように、一定期間後、原料ガスへ窒素を添加しなくなる場合、オゾン供給装置１０１の運転時間の経過とともに、窒素成分濃度が減少し続ける。さらに、原料ガス供給部１が、原料ガスに窒素を添加しない場合、すなわち、原料ガス供給部１が酸素源１０のみを有する場合も、オゾン供給装置１０１の運転時間の経過とともに、窒素成分濃度が減少し続ける。窒素成分濃度が減少すると、オゾンゼロ現象によってオゾン発生部２でのオゾン発生効率が急激に低下し、オゾン供給装置１０１の運転費用の増大を引き起こす。
　これに対して、オゾン供給装置１００ａでは、図７に示すように、地点Ｂ２から地点Ｃ２において、窒素成分濃度がＣ１’に上昇しても、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報である返送ガスの窒素成分濃度に基づき、制御部５によって供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行うため、地点Ｃ２から地点Ｄ２の間で窒素除去部８によって、原料ガスの窒素濃度と同等のＣ０まで、窒素濃度を減少できる。また、図７に図示していないが、窒素成分濃度がＣ０以下となった場合、窒素添加部１２によって、原料ガスに添加する窒素の量を増加させ、原料ガスの窒素濃度と同等のＣ０まで上昇させればよい。
　以上のように、オゾン供給装置１００ａは、酸素及び窒素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部１と、原料ガス及び返送ガスからなる供給ガスから、オゾンを含むオゾン化ガスを生成するオゾン発生部２と、オゾン化ガスに含まれるオゾンを吸着し、返送ガスを排出する吸脱着部３と、オゾン発生部２で生成されたオゾン化ガスを吸脱着部３に供給し、吸脱着部３から排出された返送ガスを原料ガスとともに、オゾン発生部２に供給する配管４、オゾン発生部２、及び吸脱着部３を含む循環回路と、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御する制御部５と、を備えるものである。
　上述の構成によって、オゾン供給装置１００ａは、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ａは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　なお、循環回路内の情報は、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報であってもよい。そして、制御部５は、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、返送ガスの窒素成分濃度推定値を算出し、算出された窒素成分濃度推定値が予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、算出された窒素成分濃度推定値が予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行ってもよい。ここで、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報とは、返送ガスの窒素成分濃度、オゾン化ガスの窒素成分濃度、供給ガスの窒素成分濃度、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報、及びオゾン発生部の運転経過時間の少なくともいずれかに基づく情報である。予め定めた第一の値及び第二の値とは、オゾン発生効率が適した値となるよう予め決められた返送ガスの窒素成分濃度である。予め決められた返送ガスの窒素成分濃度は、オゾン発生効率が適した値となる供給ガスの窒素成分濃度から算出しても良い。
　返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報が、例えば、返送ガスの窒素成分濃度であり、返送ガスの窒素成分濃度が窒素成分濃度測定部６で測定される場合、制御部５で算出される返送ガスの窒素成分濃度推定値は、窒素成分濃度測定部６で測定された測定値と一致する。
　ここで、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御する例として、オゾン供給装置１００ｂを用いて説明する。図８は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ｂの制御部５の動作を示すフロー図である。オゾン供給装置１００ｂは、オゾン供給装置１００ａと同様に、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、窒素成分濃度測定部６、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。
　まず、制御部５は、窒素成分濃度測定部６から返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報である窒素成分濃度を受信する（ステップＳＴ１０）。そして、制御部５は、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、返送ガスの窒素成分濃度推定値を算出する（ステップＳＴ１１）。オゾン供給装置１００ｂにおいては、先に述べたように、算出された窒素成分濃度推定値と、窒素成分濃度測定部６で測定された窒素成分濃度は一致する。
　そして、制御部５は、算出された窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きいか否かを判断する（ステップＳＴ１２）。ステップＳＴ１２において、窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合（ＹＥＳ）、制御部５は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御（ステップＳＴ１３）、例えば、窒素除去部８に、ガス中の窒素を除去させる制御を行う。そして、制御部５は、制御を終了する。
　また、ステップＳＴ１２において、ＮＯと判断された場合、制御部５は、算出された窒素成分濃度推定値が、予め定めた第二の値よりも小さいか否かを判断する（ステップＳＴ１４）。ステップＳＴ１４において、窒素成分濃度推定値が、予め定めた第二の値よりも小さい場合（ＹＥＳ）、制御部５は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御（ステップＳＴ１５）、例えば、窒素添加部１２に、原料ガスでの窒素の添加量を増加させる制御を行う。そして、制御部５は、制御を終了する。
　供給ガスの窒素成分濃度を減少させる判断に用いる予め決められた値、つまりステップＳＴ１２で用いる値を第一の値として、供給ガスの窒素成分濃度を増加させる判断に用いる予め決められた値、つまりステップＳＴ１４で用いる値を第二の値とする。第一の値は、第二の値より大きいとすることで、ステップＳＴ１４において、ＮＯと判断された場合、オゾン供給装置１００ｂが、予め定めた第一の値及び第二の値の範囲で稼働していると判断できるため、制御部５は、制御を終了する。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｂは、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｂは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　以下、制御部５が、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、返送ガスの窒素成分濃度推定値を算出し、供給ガスの窒素濃度を制御する変形例を記す。
〈変形例１〉
　次に、実施の形態１における変形例１を示す。図９は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ｃを示す構成図である。オゾン供給装置１００ｃは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。オゾン供給装置１００ｃのオゾン発生部２は、さらに、検知部１５を有する。図９において、図１と同一の符号を付した構成は、オゾン供給装置１００ａの構成と同一又は対応する構成を示すため、詳細な説明は省略する。以下、詳細を説明する。
　オゾン供給装置１００ｃにおいて、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報は、供給ガスの窒素成分濃度である。オゾン供給装置１００ｃにおいて、検知部１５により検知された窒素の発光強度に基づき、供給ガスの窒素成分濃度は推定される。
　オゾン発生部２の検知部１５は、オゾン発生部２の放電空間における、窒素に由来する発光スペクトル、例えば、窒素分子の第二正帯（ｓｅｃｏｎｄ　ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｓｙｓｔｅｍ）又はＮＯ－γ帯等を検知し、スペクトル検知強度、すなわち発光強度に基づき、供給ガスの窒素成分濃度を推定するものである。検知部１５は、例えば、半導体受光素子、例えばフォトダイオード等が用いられる。また、検知部１５においては、バンドバスフィルタを適用することで、受光素子でのスペクトル検知が容易となる。
　オゾン供給装置１００ｃでは、窒素の発光強度に基づき推定された供給ガスの窒素成分濃度により算出された返送ガスの窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。オゾン供給装置１００ｃでは、窒素の発光強度に基づき推定された供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御してもよい。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｃは、供給ガスの窒素濃度に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｃは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　なお、オゾン供給装置１００ｃにおいては、窒素の発光強度に基づき供給ガスの窒素濃度を推定する例を示したが、窒素の発光強度が予め定めた発光強度が高い場合は、窒素除去部８に、返送ガスから窒素を除去する指示を送信し、予め定めた発光強度が低い場合は、窒素添加部１２に、原料ガスに窒素を添加する指示を行ってもよい。すなわち、オゾン供給装置１００ａに示すように、循環回路内の情報である窒素の発光強度に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御してもよい。
〈変形例２〉
　次に、実施の形態１における変形例２を示す。図１０は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ｄを示す構成図である。オゾン供給装置１００ｄは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。オゾン供給装置１００ｄは、さらに、オゾン濃度測定部１６を備える。図１０において、図１と同一の符号を付した構成は、オゾン供給装置１００ａの構成と同一又は対応する構成を示すため、詳細な説明は省略する。以下、詳細を説明する。
　オゾン供給装置１００ｄにおいて、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報は、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報である。オゾン供給装置１００ｄにおいて、オゾン濃度測定部１６により測定されたオゾン濃度に基づき、オゾン化ガスの窒素成分濃度は推定される。
　オゾン濃度測定部１６は、オゾン化ガスのオゾン濃度を測定するものである。オゾン濃度測定部１６は、オゾン発生部２から排出されたオゾン化ガスのオゾン濃度を測定するために、例えば、オゾン発生部２と吸脱着部３との間に設置される。
　制御部５は、オゾン濃度に基づき、返送ガスの窒素成分濃度を推定する。窒素成分濃度が高すぎても、低すぎても、オゾン濃度は減少するため、制御部５は例えば窒素成分濃度は高すぎると仮定して推定する。低すぎると仮定して推定しても良い。制御部５は、算出された返送ガスの窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。
　制御部５は、オゾン濃度に基づき、窒素除去部８に窒素を除去する指示、又は窒素添加部１２に窒素を添加する指示を行ってもよい。
　しかしながら、窒素成分濃度が高すぎても、低すぎても、オゾン濃度は減少する。すなわち、オゾン化ガスのオゾン濃度が減少した場合、その原因が、窒素成分濃度が高いためか又は低いためかの判断が難しい。そのため、オゾン供給装置１００ｄでは、例えば、以下の制御を行う。
　まず、制御例１として、予め設定した制御部５の動作、例えば窒素を添加する又は除去することに対し、オゾン濃度が回復しなかった場合には、その反対の動作を行うように、制御部５を制御する。具体的には、オゾン濃度が予め定めた値以下に減少した場合には、まず窒素を除去する制御を行う。その後、一定期間後に、オゾン化ガスのオゾン濃度が回復しない場合、窒素を添加する制御に切り替える。
　すなわち、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報に基づき、返送ガスの窒素成分濃度推定値を算出し、算出された窒素成分濃度推定値が予め定めた値よりも大きい又は小さい場合、予め設定した制御部５の制御を実施し、算出された窒素成分濃度推定値が、継続して大きい又は小さければ、実施した制御部５の動作と反対の制御を実施する。
　また、制御例２として、制御部５の動作を記憶することにより、窒素成分濃度が高いか又は低いかの判断を行う。例えば、オゾン供給装置１００ｄにおいて、一定期間窒素を添加せずに除去する動作を行っていた場合に、オゾン化ガスのオゾン濃度が低減したら、供給ガスの窒素量が足りなくなったと判断できる。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｄは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｄは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
〈変形例３〉
　次に、実施の形態１における変形例３を示す。図１１は、実施の形態１にかかるオゾン供給装置１００ｅを示す構成図である。オゾン供給装置１００ｅは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。オゾン供給装置１００ｅは、オゾン濃度測定部１６ａ及びオゾン濃度測定部１６ｂをさらに備える。図１１において、図１と同一の符号を付した構成は、オゾン供給装置１００ａの構成と同一又は対応する構成を示すため、詳細な説明は省略する。以下、詳細を説明する。
　オゾン供給装置１００ｅにおいて、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報とは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報である。オゾン供給装置１００ｅにおいて、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報とは、吸脱着部３から取得する、吸脱着部３の吸着剤へのオゾンの吸着量である。
　制御部５は、オゾン吸着量に基づき、返送ガスの窒素成分濃度を推定する。制御部５は、算出された返送ガスの窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。
　制御部５は、オゾン吸着量に基づき、予め定めたオゾン吸着量よりもオゾン吸着量が減少した場合、窒素除去部８に、ガスから窒素を除去する指示、又は窒素添加部１２に、原料ガスに窒素を添加する指示を行ってもよい。
　なお、吸脱着部３のオゾン吸着量を測定する方法は、例えば、オゾン発生部２と吸脱着部３との間にオゾン濃度測定部１６ａを設置し、吸脱着部３と昇圧ブロワ７との間にオゾン濃度測定部１６ｂを設置して、吸脱着部３の吸着剤へのオゾン吸着量を測定する方法が挙げられる。吸脱着部３の前後にオゾン濃度測定部１６を設置することにより、吸脱着部３でのオゾン濃度の変化を測定することができ、吸脱着部３内の吸着剤でのオゾン吸着量を推定することができる。
　オゾン供給装置１００ｅは、オゾン供給装置１００ｄと同様に、吸脱着部３のオゾン吸着量が減少した場合、その原因が、窒素成分濃度が高いためか又は低いためかの判断が難しい。そのため、オゾン供給装置１００ｅにおいても、上述の制御例１又は２のような制御を行い、供給ガスの窒素濃度の制御を行えばよい。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｅは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｅは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
〈変形例４〉
　次に、実施の形態１における変形例４を示す。オゾン供給装置１００ｆは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。オゾン供給装置１００ｆは、オゾン濃度測定部１６をさらに備える。
　オゾン供給装置１００ｆにおいて、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報とは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報である。オゾン供給装置１００ｆにおいて、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報とは、オゾン発生部２から受信する、オゾン化ガス生成時の放電電力の測定値又は設定値である。このとき、オゾン発生部２は、オゾン濃度測定部１６によって測定されたオゾン濃度の情報に基づき、生成するオゾン化ガスのオゾン濃度を設定値に近づけるためのフィードバック制御を有する。
　制御部５は、オゾン発生部２において測定又は設定された放電電力の情報に基づき、返送ガスの窒素成分濃度を推定する。制御部５は、算出された返送ガスの窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。
　制御部５は、オゾン発生部２において測定又は設定された放電電力の情報に基づき、予め定めた値より放電電力が高い場合は、窒素除去部８に、ガスから窒素を除去する指示、又は窒素添加部１２に、原料ガスに添加する窒素の量を増加させる指示を行ってもよい。
　オゾン供給装置１００ｆは、オゾン供給装置１００ｄと同様に、予め定めた値より放電電力が高くなった場合、その原因が供給ガスの窒素成分濃度が高いためか又は低いためかの判断が難しい。そのため、オゾン供給装置１００ｆにおいても、上述の制御例１又は２のような制御を行い、供給ガスの窒素濃度の制御を行えばよい。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｆは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｆは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　なお、変形例４において、オゾン濃度測定部１６で取得したオゾン濃度の情報と、オゾン発生部２で取得した放電電力の情報に基づき、オゾン発生効率を算出することができる。オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報としてオゾン発生効率を用いて、供給ガスの窒素成分濃度を推定してもよい。
〈変形例５〉
　次に、実施の形態１における変形例５を示す。オゾン供給装置１００ｇは、原料ガス供給部１、オゾン発生部２、吸脱着部３、配管４、制御部５、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９及びオゾン排出回路９０を備える。
　返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報を、オゾン発生部２の運転状況としてもよい。オゾン供給装置１００ｇにおいて、返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報とは、制御部５がオゾン発生部２から受信した、オゾン発生部２の吸着工程開始からの放電時間、すなわち放電経過時間の情報である。
　制御部５は、オゾン発生部２の放電経過時間に基づき、返送ガスの窒素成分濃度を推定する。制御部５は、算出された返送ガスの窒素成分濃度推定値が、予め定めた第一の値よりも大きい場合は、供給ガスの窒素濃度を減少させる制御を行い、供給ガスの窒素成分濃度が、予め定めた第二の値よりも小さい場合は、供給ガスの窒素濃度を増加させる制御を行う。
　制御部５は、オゾン発生部２の放電経過時間に基づき、ガスから窒素を除去する指示、又は窒素添加部１２に、原料ガスに窒素を添加する指示を行ってもよい。このとき、ガスから窒素を除去するか、原料ガスに窒素を添加するかは、上述の制御例１又は２のような制御を行い判断し、供給ガスの窒素濃度の制御を行えばよい。
　以上のように、オゾン供給装置１００ｇは、オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置１００ｇは、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　なお、変形例２～５において、供給ガスの窒素濃度を増加させるか、減少させるかの判断を、制御例１又は２によって行う例を示したが、オゾン供給装置１００ａ～１００ｇ（以下、まとめて「オゾン供給装置１００」という）の構成を組み合わせて、複数の測定値に基づき、総合的に判断を行ってもよい。
　なお、実施の形態１において、図１のオゾン供給装置１００ａでは、昇圧ブロワ７と合流地点Ａとの間に、窒素成分濃度測定部６を設置しているが、オゾン発生部２と吸脱着部３との間の配管４上に２つ目の窒素成分濃度測定部６を設置してもよい。吸脱着部３の前後に窒素成分濃度測定部を設置することにより、吸脱着部３での窒素成分濃度の変化を測定することができ、吸脱着部３内の吸着剤での窒素吸着量を推定することができる。吸脱着部３内の吸着剤での窒素吸着量を推定することによって、返送ガスの窒素濃度の変化を事前に予測することができ、制御部５が供給ガスの窒素濃度を増加又は減少させる制御を行うための情報として利用できる。
　また、実施の形態１においては、返送ガス、オゾン化ガス及び供給ガスの少なくともいずれかの酸素濃度を測定する酸素濃度測定部をさらに備えてもよい。制御部５は、酸素濃度測定部で測定された酸素濃度の測定値に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御すればよい。または、制御部５は、酸素濃度測定部で測定された酸素濃度の測定値に基づき、返送ガス、オゾン化ガス及び供給ガスの少なくともいずれかの窒素成分濃度を推定すればよい。
　また、実施の形態１においては、窒素除去部８における窒素除去方法として、酸素を選択的に吸着する酸素吸着剤を用いて、返送ガス中の酸素を吸着しつつ、吸着されなかった窒素を排気回路９から配管４外に排出し、酸素吸着剤に吸着した酸素を再度返送ガスとして排出する方法を用いてもよい。
実施の形態２．
　図１２は、実施の形態２にかかるオゾン供給装置２００を示す構成図である。オゾン供給装置２００は、循環回路内の情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を増加又は減少させる制御とともに、循環回路内の情報に基づき、ガス中の窒素酸化物の濃度を減少させる制御を行う点で、オゾン供給装置１００と異なる。オゾン供給装置２００は、オゾン供給装置１００の構成に加え、窒素酸化物除去部１７、第２温度調節部１８及びパージ回路１９を備える。
　窒素酸化物除去部１７は、オゾン供給装置２００においては、オゾン発生部２と吸脱着部３との間の配管４上に設置される。窒素酸化物除去部１７は、オゾン発生部２において生成された窒素酸化物を除去する装置である。窒素酸化物除去部１７での窒素酸化物の除去方法としては、例えば、窒素酸化物を選択的に吸着する吸着剤（以下、「ＮＯｘ吸着剤」という）を用いる方法が挙げられる。ＮＯｘ吸着剤としては、温度変化による吸着性能が変化するものが好ましく、特に－３０℃以上４０℃以下の範囲で窒素酸化物の吸着量が大きく変化するものが好ましい。また、ＮＯｘ吸着剤としては、パージ回路１９（後述する）による原料ガスのガスパージにより、吸着した窒素酸化物を脱着可能なものが好ましい。原料ガスによってＮＯｘ吸着剤から脱着した窒素酸化物は、窒素酸化物排気回路９１から排出される。ＮＯｘ吸着剤としては、例えば、シリカゲルを用いればよい。
　制御部５は、窒素成分濃度測定部６において測定された窒素酸化物が、予め定めた値よりも大きい場合、窒素酸化物除去部１７に、オゾン化ガスから窒素酸化物を除去する指示を送信する。
　第２温度調節部１８は、窒素酸化物除去部１７の温度を調節する装置である。第２温度調節部１８としては、例えば、恒温槽、冷凍機又はチラー等が挙げられる。第２温度調節部１８は、Ｎ２Ｏ５の昇華温度より高い温度に上昇させる機能を有するものが好ましい。また、第２温度調節部１８は、吸脱着部３の温度を調節する機能を有してもよい。
　パージ回路１９は、窒素酸化物除去部１７に原料ガスを供給する回路であり、原料ガス供給部１から窒素酸化物除去部１７に接続されるガス回路である。パージ回路１９は、窒素酸化物除去部１７へのパージ流量を調整する流量調整部を有することが好ましい。
　次に、オゾン供給装置２００の動作に関して説明する。オゾン供給装置２００は、オゾン供給装置１００と同様に、吸着工程及び供給工程を有する。また、オゾン供給装置２００においては、脱着工程と次のサイクルの吸着工程との間に、窒素酸化物除去部１７から窒素酸化物を脱着除去する除去工程を有する。
　オゾン供給装置２００の吸着工程おける制御部５の動作について、オゾン供給装置１００と異なる点について説明する。オゾン供給装置２００の吸着工程において、窒素酸化物除去部１７は、制御部５がガス中の窒素酸化物濃度を減少させると判断した場合、配管４内の窒素酸化物を除去する動作を行う。窒素酸化物除去部１７は、制御部５からの窒素酸化物濃度を減少させる指示に基づき、オゾン化ガス中の窒素酸化物を除去する。また、窒素酸化物除去部１７は、制御部５からの窒素酸化物の減少量の指示に基づき、第２温度調節部１８を調整することにより、オゾン化ガス中の窒素酸化物除去量を調節する。
　また、窒素酸化物除去部１７は、窒素酸化物除去部１７での窒素酸化物除去量が予め定めた量に達した場合、窒素酸化物除去部１７での窒素酸化物の除去時間が予め定めた時間に達した場合、又は吸脱着部３の吸着剤へのオゾン吸着量が予め定めた量を下回った場合等、予め定めた条件を満たした場合に、脱着工程と次のサイクルの吸着工程との間に、窒素酸化物除去部１７から窒素酸化物を脱着除去する除去工程に移行する。
　オゾン供給装置２００の除去工程では、吸着工程で窒素酸化物除去部１７に吸着させた窒素酸化物を除去する。窒素酸化物除去部１７は、第２温度調節部１８を調節することにより、窒素酸化物除去部１７の温度を昇温させる。第２温度調節部１８の昇温制御は、例えば、Ｎ２Ｏ５の昇華温度より高い温度に上昇させることが望ましい。
　以上のように、オゾン供給装置２００は、窒素成分濃度に関連する情報に基づき、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン発生効率の低下を抑制できる
　また、オゾン供給装置２００は、供給ガスの窒素濃度を制御するため、オゾン供給装置１０１と比較して、装置の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　また、オゾン供給装置２００は、窒素酸化物濃度を減少させる制御を行うため、ガス中の窒素酸化物を除去でき、よりオゾン供給装置２００の運転費用の増大及び品質不具合を抑制できる。
　また、オゾン供給装置２００の除去工程においては、Ｎ２Ｏ５の昇華温度以上にＮＯｘ吸着剤を昇温することにより、常温ではＮＯｘ吸着剤で吸着された後に固化し、ＮＯｘ吸着剤に固定化するＮ２Ｏ５の、ＮＯｘ吸着剤からの脱着を促進できる。
　また、オゾン供給装置２００の除去工程においては、パージ回路１９によって、原料ガスを窒素酸化物除去部１７に供給することにより、原料ガスによるガス置換作用によって窒素酸化物の脱着を促進できる。
　また、オゾン供給装置２００の除去工程においては、窒素酸化物除去部１７内の窒素酸化物を除去することで、窒素酸化物除去部１７の窒素酸化物除去性能を回復できる。
　なお、実施の形態２において、吸脱着部３及び窒素酸化物除去部１７を一体としてもよい。すなわち、吸脱着部３の吸着剤において、窒素酸化物を吸着してもよいし、吸脱着部３の内部に、窒素酸化物除去部１７を設けてもよい。吸脱着部３の内部に、窒素酸化物除去部１７を設けるとき、窒素酸化物除去部１７は、吸脱着部３のオゾン化ガスが供給される側に配置されることが好ましい。
　また、実施の形態２において、窒素酸化物除去部１７での窒素酸化物の除去方法としては、例えば、冷凍機による低温凝縮を行う方法を用いてもよい。配管４に低温凝縮機構を備えることにより、第２温度調節部１８の温度調節によって窒素酸化物を除去できる。
　なお、実施の形態２において、窒素酸化物除去部１７を吸脱着部３と地点Ａとの間の配管４上に設置して、返送ガスの窒素酸化物を除去してもよいし、窒素酸化物除去部１７を地点Ａとオゾン発生部２との間の配管４上に設置して、供給ガスの窒素酸化物を除去してもよい。
　なお、本開示において、循環回路には、オゾン発生部２、吸脱着部３、及び配管４の他に、窒素成分濃度測定部６、昇圧ブロワ７、窒素除去部８、排気回路９、第１温度調節部１４、検知部１５、及びオゾン濃度測定部１６を含んでもよい。
　また、本開示において、発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせること、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
１　原料ガス供給部、２　オゾン発生部、３　吸脱着部、４　配管、５　制御部、
６　窒素成分濃度測定部、７　昇圧ブロワ、８　窒素除去部、９　排気回路、
１０　酸素源、１１　窒素源、１２　窒素添加部、１３　流量調整部、
１４　第１温度調節部、１５　検知部、１６　オゾン濃度測定部、
１７　窒素酸化物除去部、１８　第２温度調節部、１９　パージ回路、
９０　オゾン排出回路、９１　窒素酸化物排気回路、１００、１００ａ、１００ｃ、１００ｄ、１００ｅ、１００ｆ、１０１、２００　オゾン供給装置。

Claims (15)

  1. 　酸素及び窒素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部と、
    　前記原料ガス及び返送ガスからなる供給ガスから、オゾンを含むオゾン化ガスを生成するオゾン発生部と、
    　前記オゾン化ガスに含まれる前記オゾンを吸着し、前記返送ガスを排出する吸脱着部と、
    　前記オゾン発生部で生成された前記オゾン化ガスを前記吸脱着部に供給し、前記吸脱着部から排出された前記返送ガスを前記原料ガスとともに、前記オゾン発生部に供給する配管、前記オゾン発生部、及び前記吸脱着部を含む循環回路と、
    　前記循環回路内の情報に基づき、前記供給ガスの窒素濃度を制御する制御部と、
    を備えるオゾン供給装置。
  2. 　前記制御部は、前記循環回路内の情報に基づき、前記循環回路内の窒素成分濃度推定値を算出し、算出された前記窒素成分濃度推定値が予め定めた第一の値よりも大きい場合は、前記供給ガスの前記窒素濃度を減少させる制御を行い、算出された前記窒素成分濃度推定値が予め定めた第二の値よりも小さい場合は、前記供給ガスの前記窒素濃度を増加させる制御を行う、
    請求項１に記載のオゾン供給装置。
  3. 　前記供給ガスの前記窒素濃度を減少させる場合、前記制御部は、前記返送ガスから窒素を除去させる指示及び窒素の除去量を増加させる指示、並びに前記原料ガスにおける窒素の添加量を減少させる指示及び窒素の添加を停止させる指示の少なくともいずれかを行い、
    　前記供給ガスの前記窒素濃度を増加させる場合、前記制御部は、前記返送ガスから除去する窒素の除去量を減少させる指示及び窒素の除去を停止させる指示、並びに前記原料ガスへ窒素の添加する指示及び窒素の添加量を増加させる指示の少なくともいずれかを行う、
    請求項２に記載のオゾン供給装置。
  4. 　前記循環回路内の情報とは、前記返送ガスの窒素成分濃度、前記供給ガスの窒素成分濃度及び前記オゾン化ガスの窒素成分濃度の少なくともいずれかである、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
  5. 　前記返送ガス、前記供給ガス及び前記オゾン化ガスの少なくともいずれかの窒素成分濃度を測定する窒素成分濃度測定部をさらに備える、
    請求項４に記載のオゾン供給装置。
  6. 　前記返送ガス、前記供給ガス及び前記オゾン化ガスの少なくともいずれかの酸素濃度を測定する酸素濃度測定部をさらに備え、
    　前記制御部は、前記酸素濃度から前記返送ガス、前記供給ガス及び前記オゾン化ガスの少なくともいずれかの窒素成分濃度を推定する、
    請求項４に記載のオゾン供給装置。
  7. 　前記循環回路内の情報とは、前記供給ガスの窒素成分濃度であり、
    　前記オゾン発生部は、放電空間における窒素の発光を検知する検知部を有し、
    　前記制御部は、前記検知部により検知された窒素の発光強度から前記供給ガスの前記窒素成分濃度を推定する、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
  8. 　前記循環回路内の情報とは、前記オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
  9. 　前記オゾン発生部で生成された前記オゾン化ガスのオゾン濃度を測定するオゾン濃度測定部をさらに備え、
    　前記オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報は、前記オゾン濃度測定部で測定された前記オゾン濃度である、
    請求項８に記載のオゾン供給装置。
  10. 　前記オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報は、前記吸脱着部で吸着された前記オゾンの吸着量である、
    請求項８に記載のオゾン供給装置。
  11. 　前記オゾン化ガスのオゾン濃度に関連する情報は、前記オゾン発生部の放電電力である、
    請求項８に記載のオゾン供給装置。
  12. 　前記返送ガスの窒素成分濃度に関連する情報とは、前記オゾン発生部の放電経過時間である、
    請求項１～３のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
  13. 　前記循環回路内の情報に基づき、前記返送ガス、前記オゾン化ガス及び前記供給ガスの少なくともいずれかの窒素を除去する窒素除去部及び窒素酸化物を除去する窒素酸化物除去部の少なくとも一方をさらに備える、
    請求項１～１２のいずれか一項に記載のオゾン供給装置。
  14. 　前記窒素除去部の温度を調節する第１温度調節部及び前記窒素酸化物除去部の温度を調節する第２温度調節部の少なくともいずれかをさらに備え、
    　前記第１温度調節部は、前記窒素除去部に吸着される窒素又は酸素の量を調節し、
    　前記第２温度調節部は、前記窒素酸化物除去部に吸着される窒素酸化物の量を調節する、
    請求項１３に記載のオゾン供給装置。
  15. 　原料ガス供給部から供給され、酸素及び窒素を含む原料ガス、及び返送ガスからなる供給ガスをオゾン発生部に供給する工程と、
    　前記オゾン発生部によって、前記供給ガスからオゾンを含むオゾン化ガスを生成する工程と、
    　吸脱着部に、前記オゾン化ガスに含まれる前記オゾンを吸着させるとともに、前記吸脱着部から、前記返送ガスを排出する工程と、
    　前記オゾン発生部で生成された前記オゾン化ガスを前記吸脱着部に供給し、前記吸脱着部から排出された前記返送ガスを前記原料ガスとともに、前記オゾン発生部に供給する配管、前記オゾン発生部、及び前記吸脱着部を含む循環回路内の情報に基づき、制御部によって、前記供給ガスの窒素濃度を制御する工程と、を有する、
    オゾン供給方法。
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