WO2022034769A1 - 構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法 - Google Patents

構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法 Download PDF

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WO2022034769A1
WO2022034769A1 PCT/JP2021/026279 JP2021026279W WO2022034769A1 WO 2022034769 A1 WO2022034769 A1 WO 2022034769A1 JP 2021026279 W JP2021026279 W JP 2021026279W WO 2022034769 A1 WO2022034769 A1 WO 2022034769A1
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resin layer
insulating film
conductor
manufacturing
structure according
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吉則 堀田
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01RELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R11/00Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts
    • H01R11/01Individual connecting elements providing two or more spaced connecting locations for conductive members which are, or may be, thereby interconnected, e.g. end pieces for wires or cables supported by the wire or cable and having means for facilitating electrical connection to some other wire, terminal, or conductive member, blocks of binding posts characterised by the form or arrangement of the conductive interconnection between the connecting locations
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    • H01R43/00Apparatus or processes specially adapted for manufacturing, assembling, maintaining, or repairing of line connectors or current collectors or for joining electric conductors
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    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/32Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor electrically connecting electric components or wires to printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a structure in which a resin layer partially covers the surface of the oxide film, a method for manufacturing the structure, a method for manufacturing a bonded body, and a method for manufacturing a device.
  • a structure in which a plurality of through holes provided in an insulating base material are filled with a conductive substance such as metal is one of the fields that have been attracting attention in nanotechnology in recent years, for example, as an anisotropic conductive member.
  • An anisotropic conductive member is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and an electrical connection can be obtained between the electronic component and the circuit board simply by applying pressure. Therefore, the electronic component such as a semiconductor element can be used. It is widely used as an electrical connection member, an inspection connector for performing a functional inspection, and the like.
  • electronic components such as semiconductor devices are significantly downsized. Electronic components such as conventional wire bonding methods that directly connect wiring boards, flip chip bonding, thermocompression bonding, etc. may not be able to sufficiently guarantee the stability of electrical connections of electronic components.
  • An anisotropic conductive member is attracting attention as a connecting member.
  • Patent Document 1 includes an insulating base material, a plurality of conduction paths made of the conductive member, and a resin layer provided on the entire surface of the surface of the insulating base material.
  • An anisotropic conductive joining member is described.
  • the resin layer contains a thermosetting resin.
  • the conduction path is provided so as to penetrate the insulating base material in the thickness direction in a state of being insulated from each other.
  • the conduction path has a protruding portion protruding from the surface of the insulating base material, and the end portion of the protruding portion is embedded in the resin layer.
  • An object of the present invention is to provide a structure, a method for manufacturing a structure, a method for manufacturing a bonded body, and a method for manufacturing a device, which can suppress charging and further reduce the force required for joining.
  • one aspect of the present invention includes an insulating film and a plurality of conductors that penetrate the insulating film in the thickness direction and are provided in a state of being electrically insulated from each other.
  • the conductor provides a structure that protrudes from at least one surface in the thickness direction of the insulating film and has a resin layer that partially covers the surface of the insulating film from which the conductor protrudes.
  • the conductor protrudes from both sides in the thickness direction of the insulating film, and the resin layer partially covers each surface of both sides in the thickness direction of the insulating film.
  • the average protruding length of the conductor is preferably less than the average thickness of the resin layer.
  • the area of the insulating film covered by the resin layer is Sa
  • the area of the insulating film not provided with the resin layer is Sb
  • the average protruding height of the conductor is Hd
  • the average thickness of the resin layer is hm, 0.
  • the resin layer is preferably formed in a fine pattern. It is preferable that the resin layers provided on both sides of the insulating film in the thickness direction are formed in the same pattern.
  • the insulating film is preferably composed of an anodic oxide film.
  • Another aspect of the present invention is a step of filling an insulating film having a plurality of pores extending in the thickness direction with a conductive substance to form a conductor, and a conductor from at least one surface in the thickness direction of the insulating film.
  • the present invention provides a method for manufacturing a structure, which comprises a projecting step of projecting a resin layer and a forming step of partially forming a resin layer on the surface of an insulating film on which a conductor projects.
  • the process of forming the resin layer preferably uses an inkjet method. In the process of forming the resin layer, it is preferable to form the resin layer on the entire surface of the insulating film on which the conductor protrudes and then partially remove the resin layer.
  • the resin layer In the process of forming the resin layer, it is preferable to form the resin layer on the entire surface of the insulating film on which the conductor protrudes, and then partially remove the resin layer formed on the end portion of the insulating film.
  • the conductor protrusion step is a step of projecting the conductor from both sides in the thickness direction of the insulating film
  • the resin layer forming step is a step of partially forming a resin layer on each side of both sides in the thickness direction of the insulating film. It is preferable to form it.
  • the average protruding length of the conductor is preferably less than the average thickness of the resin layer.
  • the area of the insulating film covered by the resin layer is Sa
  • the area of the insulating film not provided with the resin layer is Sb
  • the average protruding height of the conductor is Hd
  • the average thickness of the resin layer is hm, 0. It is preferable that 7 ⁇ (Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd) / (Sa ⁇ (hr—Hd)) ⁇ 1.5.
  • the insulating film is preferably composed of an anodic oxide film.
  • the present invention it is possible to suppress charging and further reduce the force required for joining. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a structure capable of suppressing charging and further reducing the force required at the time of joining. Further, according to the present invention, it is possible to manufacture a bonded body by suppressing charging and further reducing the force required for bonding. Further, according to the present invention, it is possible to manufacture a device by suppressing charging and further reducing the force required for joining.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a fine structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing an example of a fine structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a plan view seen from the surface side of the anodic oxide film of FIG. 1 and shows a state without the resin layer 20.
  • the structure 10 shown in FIG. 1 includes an insulating film 12 having electrical insulating properties, and a plurality of conductors 14 provided in a state of penetrating the insulating film 12 in the thickness direction Dt and being electrically insulated from each other. Has.
  • the conductor 14 projects from at least one surface of the insulating film 12 in the thickness direction Dt.
  • the structure 10 has a resin layer 20 that partially covers the surface of the insulating film 12 on which the conductor 14 projects. That is, the resin layer 20 is not provided on the entire surface of the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12, but is partially provided on the front surface 12a of the insulating film 12 and partially on the back surface 12b of the insulating film 12. It is provided in.
  • the insulating film 12 is composed of, for example, an anodic oxide film 15.
  • the plurality of conductors 14 are arranged on the insulating film 12 in a state of being electrically insulated from each other.
  • the insulating film 12 has a plurality of pores 13 penetrating in the thickness direction Dt.
  • Conductors 14 are provided in the plurality of pores 13.
  • the conductor 14 projects from the surface 12a of the insulating film 12 in the thickness direction Dt. Further, the conductor 14 projects from the back surface 12b in the thickness direction Dt of the insulating film 12. It has a resin layer 20 that partially covers the surface of the insulating film 12 on which the conductor 14 projects.
  • the resin layer 20 has a resin layer portion 20a and a space 20b.
  • the resin layer portion 20a is partially arranged on the surface 12a of the insulating film 12 with a space 20b, and the resin layer portion 20a covers the protruding portion 14a of the conductor 14.
  • the protruding portion 14a is embedded in the resin layer portion 20a.
  • the resin layer portion 20a is partially arranged on the back surface 12b of the insulating film 12 with a space 20b, and the resin layer portion 20a covers the protruding portion 14b of the conductor 14.
  • the protruding portion 14b is embedded in the resin layer portion 20a.
  • the structure 10 has anisotropic conductivity and has conductivity in the thickness direction Dt, but the conductivity in the direction parallel to the surface 12a of the insulating film 12 is sufficiently low.
  • the structure 10 has, for example, a quadrangular outer shape.
  • the outer shape of the structure 10 is not limited to a quadrangle, and may be, for example, a circle.
  • the outer shape of the structure 10 can be shaped according to the intended use, ease of manufacture, and the like.
  • the structure 10 Since the structure 10 has a resin layer 20 that partially covers the surface of the insulating film 12 on which the conductor 14 protrudes as described above, the resin layer 20 has a space 20b, so that the generated static electricity can be generated. It can escape and the charge is suppressed. As a result, charging is suppressed when the structure 10 is conveyed, and handling is improved. Further, when the resin layer 20 is partially provided with respect to the surface of the insulating film 12, the structure 10 is inserted between an electronic component such as a semiconductor element and a circuit board, and is pressurized and bonded. In addition, the number of resin layers 20 to be eliminated can be reduced, a large force is not required for pressurization, and the force required for joining can be reduced. Therefore, for example, it is possible to suppress an increase in the size of the joining device.
  • the insulating film 12 is formed of a conductor and makes a plurality of conductors 14 electrically insulated from each other.
  • the insulating film has an electrical insulating property.
  • the insulating film 12 has a plurality of pores 13 on which the conductor 14 is formed.
  • the insulating film is made of, for example, an inorganic material.
  • As the insulating film for example, one having an electrical resistivity of about 10 14 ⁇ ⁇ cm can be used.
  • the insulating film is composed of, for example, an anodic oxide film.
  • the insulating film may be made of, for example, a metal oxide, a metal nitride, glass, silicon carbide, ceramics such as silicon nitride, a carbon base material such as diamond-like carbon, polyimide, a composite material thereof, or the like. ..
  • a ceramic material or an inorganic material containing 50% by mass or more of a carbon material may be formed on an organic material having through holes.
  • the length of the insulating film 12 in the thickness direction Dt is preferably in the range of 1 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 500 ⁇ m, and in the range of 10 to 300 ⁇ m. It is more preferable to be inside. When the thickness of the insulating film 12 is within this range, the handleability of the insulating film 12 is improved.
  • the thickness ht of the insulating film 12 is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of ease of winding.
  • the anodic oxide film is cut with a focused ion beam (FIB) in the thickness direction Dt, and the cross section thereof is surfaced with an electric field radiation scanning electron microscope (FE-SEM). It is a value calculated as an average value obtained by taking a photograph (magnification of 50,000 times) and measuring 10 points.
  • the distance between the conductors 14 in the insulating film 12 is preferably 5 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, and even more preferably 20 nm to 60 nm. When the distance between the conductors 14 in the insulating film 12 is within the above range, the insulating film 12 sufficiently functions as an electrically insulating partition wall of the conductor 14.
  • the distance between the conductors means the width between adjacent conductors
  • the cross section of the structure 10 is observed with an electrolytic emission scanning electron microscope at a magnification of 200,000 times, and the width between the adjacent conductors is 10. The average value measured at a point.
  • the average diameter of the pores is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, further preferably 20 to 400 nm, even more preferably 40 to 200 nm, and even more preferably 50 to 100 nm. Most preferably.
  • the conductor 14 having the above average diameter can be obtained.
  • the average diameter of the pores 13 is obtained by photographing the surface of the insulating film 12 from directly above at a magnification of 100 to 10000 times using a scanning electron microscope.
  • the opening diameter measures the maximum value of the distance between the ends of the pore portions. That is, since the shape of the opening of the pore is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the ends of the pore portion is set as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a pore having a shape in which two or more pores are integrated, this is regarded as one pore, and the maximum value of the distance between the ends of the pore portions is set as the opening diameter. ..
  • the plurality of conductors 14 are provided in the anodic oxide film in a state of being electrically insulated from each other.
  • the plurality of conductors 14 have electrical conductivity.
  • the conductor is composed of a conductive substance.
  • the conductive substance is not particularly limited, and examples thereof include metals. Specific examples of the metal preferably include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni) and the like. From the viewpoint of electrical conductivity, copper, gold, aluminum, and nickel are preferable, copper and gold are more preferable, and copper is most preferable.
  • oxide conductive substances can be mentioned.
  • the oxide conductive substance examples include tin oxide (ITO) doped with indium.
  • ITO tin oxide
  • the conductor may be made of a conductive resin containing nanoparticles such as Cu or Ag.
  • the height H of the conductor 14 in the thickness direction Dt is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter d of the conductor 14 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 5 to 500 nm, further preferably 20 to 400 nm, further preferably 40 to 200 nm, and even more preferably 50 to 100 nm. Is most preferable.
  • the density of the conductor 14 is preferably 20,000 pieces / mm 2 or more, more preferably 2 million pieces / mm 2 or more, further preferably 10 million pieces / mm 2 or more, and 50 million pieces / mm 2. It is particularly preferable that it is / mm 2 or more, and most preferably 100 million pieces / mm 2 or more.
  • the distance p between the centers of the adjacent conductors 14 is preferably 20 nm to 500 nm, more preferably 40 nm to 200 nm, and further preferably 50 nm to 140 nm.
  • the average diameter of the conductor is obtained by photographing the surface of the anodic oxide film from directly above at a magnification of 100 to 10000 times using a scanning electron microscope. In the photographed image, at least 20 conductors having an annular shape around them are extracted, the diameters thereof are measured and used as the opening diameter, and the average value of these opening diameters is calculated as the average diameter of the conductors.
  • the magnification in the above range can be appropriately selected so that a photographed image capable of extracting 20 or more conductors can be obtained.
  • the maximum value of the distance between the ends of the conductor portion is measured. That is, since the shape of the opening of the conductor is not limited to a substantially circular shape, when the shape of the opening is non-circular, the maximum value of the distance between the ends of the conductor portion is set as the opening diameter. Therefore, for example, even in the case of a conductor having a shape in which two or more conductors are integrated, this is regarded as one conductor, and the maximum value of the distance between the ends of the conductor portions is set as the opening diameter.
  • the protrusion is part of the conductor and is columnar.
  • the protruding portion is preferably cylindrical because it can increase the contact area with the object to be joined.
  • the average protruding length ha of the protruding portion 14a and the average length hb of the protruding portion 14b are preferably 30 nm to 500 nm, and the upper limit is more preferably 100 nm or less.
  • a cross-sectional image of the protrusion is obtained using a field emission scanning electron microscope as described above, and the protrusion is based on the cross-sectional image. The height of each is measured at 10 points, and is the average value measured.
  • the resin layer is partially provided on at least one of the front surface and the back surface of the anodic oxide film, and for example, the protruding portion of the conductor is embedded. That is, the resin layer covers the end portion of the conductor protruding from the anodic oxide film and protects the protruding portion.
  • the resin layer preferably exhibits fluidity in a temperature range of, for example, 50 ° C to 200 ° C and cures at 200 ° C or higher. The resin layer will be described in detail later.
  • the resin layer has a structure having a resin layer portion 20a and a space 20b, and the resin layer portion 20a is provided in a pattern.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a first example of the pattern of the resin layer of the structure of the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic plan view of the pattern of the resin layer of the structure of the embodiment of the present invention. It is a schematic plan view which shows the 2nd example.
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing a third example of the pattern of the resin layer of the structure of the embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is an example of a fine pattern of the resin layer of the structure of the embodiment of the present invention.
  • It is a schematic plan view which shows. 3 to 6 show the resin layers 20, 21 and 22 seen from the surface 12a side of the insulating film 12, and the conductor 14 is not shown. It should be noted that viewing from the surface 12a side of the insulating film 12 is also referred to as plan view.
  • the X direction and the Y direction shown in FIGS. 3 to 6 are orthogonal to each other.
  • the resin layer portion 20a has a quadrangular shape and the space 20b also has a quadrangular shape in a plan view.
  • a plurality of quadrangular resin layer portions 20a are arranged with a space 20b in the X direction.
  • the resin layer portion 20a arranged adjacent to the Y direction is arranged adjacent to the space 20b, and the resin layer portion 20a is arranged so as not to be in direct contact with the space 20b.
  • the resin layer portion 20a and the space 20b of the resin layer 20 shown in FIG. 3 have the same shape and size.
  • the area Sa of the insulating film covered by the resin layer, which will be described later, and the area Sb of the insulating film not provided with the resin layer are adjusted according to the number of the resin layer portion 20a and the space 20b.
  • the resin layer portions 20a are circular and are arranged so as to be spaced apart from each other by a space 20b.
  • the area Sa of the insulating film covered by the resin layer, which will be described later, is adjusted and coated according to the size and number of the circular resin layer portions 20a in the region Rs of the insulating film covered by the resin layer. Adjust the rate ⁇ c.
  • the pattern of the resin layer is not limited to the resin layer 20 shown in FIGS. 3 and 4 described above, and the pattern of the resin layer is a space 20b in the resin layer portion 20a in a plan view as in the resin layer 21 shown in FIG. May be provided like an opening.
  • the area of the resin layer portion 20a in a plan view can be adjusted by the size of the space 20b in the region Rs of the insulating film covered with the resin layer and the number of spaces 20b. Thereby, the coverage ⁇ c can be adjusted.
  • the shape of the resin layer portion 20a is not limited to the above-mentioned squares and circles. Further, the pattern of the resin layer 20 may be a concentric pattern.
  • the pattern itself that is, the resin layer portion is not simply reduced in the area of the insulating film in which the resin layer is not provided, that is, the total area of the space, in order to increase the coverage ⁇ c.
  • a pattern that is small and narrows the space is desirable.
  • the resin layer 20 may have a fine pattern. By forming the resin layer 20 into a fine pattern, the space 20b becomes smaller and the flow distance of the resin layer portion becomes shorter at the time of joining, which is preferable.
  • the fine pattern is a pattern in which the above-mentioned resin layer portion is small and the space is narrow.
  • a fine pattern for example, there is a pattern in which the area of each space is smaller than the area of the resin layer portion and the space is arranged at least a part around the resin layer portion.
  • FIG. 6 The fine pattern will be described more specifically by taking FIG. 6 as an example.
  • a square resin layer portion 22a is provided with a space 22b apart, and a space 22b exists between adjacent resin layer portions 22a, and the resin layer portion 22a is at least one of the surroundings.
  • the size of the space 22b is smaller than the size of the resin layer portion 22a. That is, the space 22b has a smaller area than the resin layer portion 22a.
  • the size of the resin layer portion 22a of the resin layer 22 is smaller than the size of the resin layer portion 20a of the resin layer 20 shown in FIG. 3, and the size of the space 22b is also smaller than the size of the space 20b. ..
  • the area of the resin layer portion 22a in a plan view can be adjusted by the size and number of the resin layer portion 22a and the size and number of the spaces 22b in the region Rs of the insulating film covered with the resin layer, thereby adjusting the coverage ⁇ c. can. Since the size of the resin layer portion 22a is small and the size of the space 22b is also small in the fine pattern, it is preferable to use a production method for directly producing the resin layer 22 such as an inkjet method. By directly forming the resin layer 22, for example, an exposure step of a photolithography method is not required, and the resin layer can be easily formed.
  • the resin layer portion 22a is not limited to a quadrangle, and may be circular as described above.
  • the size of the resin layer portions 20a and 22a and the spaces 20b and 22b is preferably 20 to 200 ⁇ m. If the sizes of the resin layer portions 20a and 22a and the spaces 20b and 22b are 20 to 200 ⁇ m, the resin layer portions 20a and 22a and the spaces 20b and 22b can be efficiently manufactured.
  • the sizes of the resin layer portions 20a and 22a and the spaces 20b and 22b are the diameters of the circumscribed circles in the case of polygons such as triangles and squares in the plan view, and the diameters in the case of circles in the plan view.
  • the average protrusion lengths ha and hb of the conductor 14 are preferably less than the average thickness hm of the resin layer 20. If the average protrusion length ha of the protrusion 14a and the average length hb of the protrusion 14b of the conductor 14 are both less than the average thickness hm of the resin layer 20, the protrusions 14a and 14b are both the resin layer 20. It is embedded in the resin layer portion 20a of the above, and the conductor 14 is protected by the resin layer 20.
  • the average thickness hm of the resin layer 20 is the average distance from the front surface 12a of the insulating film 12 or the average distance from the back surface 12b of the insulating film 12.
  • the resin layer is cut in the thickness direction Dt of the structure 10, and a cross-sectional observation of the cut cross section is performed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to observe the cut cross section of the resin layer.
  • the distance from the surface 12a of the insulating film 12 is measured at 10 points corresponding to the above, and the average value of the measured values at 10 points is used. Further, the distances from the back surface 12b of the insulating film 12 are measured at 10 points corresponding to the resin layer, and the average value of the measured values at 10 points is used.
  • the average thickness of the resin layer is preferably 200 to 1000 nm, more preferably 400 to 600 nm. When the average thickness of the resin layer is 200 to 1000 nm as described above, the effect of protecting the protruding portion of the conductor 14 can be sufficiently exhibited.
  • the area of the insulating film 12 (see FIG. 1) covered by the resin layer 20 (see FIG. 1) is Sa
  • the area of the insulating film 12 (see FIG. 1) without the resin layer 20 (see FIG. 1) is defined as Sa.
  • the average protruding height of the conductor 14 is Hd (nm)
  • the average thickness of the resin layer 20 is hm (nm)
  • 0.7 ⁇ (Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd) / (Sa ⁇ (Sa ⁇ ). hr-Hd)) ⁇ 1.5 is preferable.
  • the total area of the resin layer portion is the area Sa of the insulating film covered by the resin layer, and the total area of the space is the area Sb of the insulating film not provided with the resin layer. If (Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd) / (Sa ⁇ (hr-Hd)) is in the range of 0.7 to 1.5 as described above, half of the total area of the insulating film 12 is the resin layer 20. It will be covered.
  • the resin layer portion 20a (see FIG. 1) is formed in a portion where the resin layer 20 is not covered at the time of joining the structure 10, that is, in the space 20b (see FIG. 1) in a state where the charge is suppressed and the force required at the time of joining can be reduced. (See FIG. 1) moves, and the entire surface of the insulating film 12 on the front surface 12a (see FIG. 1) and the back surface 12b (see FIG. 1) is covered with the resin layer 20.
  • Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd corresponds to the volume of the uncoated portion on the insulating film 12 in which the resin layer portion is not provided. Further, Sb ⁇ 2/3 was set so that the ratio of the total area of the total area of all the pores 13 formed on the surface 12a of the insulating film 12 to the surface 12a of the insulating film 12 was about 66%. It is based on something. Sa ⁇ (hr-Hd) corresponds to the volume of the resin layer portion provided with the resin layer portion on the insulating film 12. The area Sa of the insulating film 12 (see FIG. 1) covered by the resin layer 20 (see FIG. 1) is the area where the resin layer portion 20a (see FIG.
  • the area Sb of the insulating film 12 (see FIG. 1) without the resin layer 20 (see FIG. 1) is the area without the resin layer portion 20a (see FIG. 1) when the insulating film 12 is viewed in a plan view. That is, the area of the space 20b (see FIG. 1).
  • Both the area Sa and the area Sb are imaged from the surface 12a side of the insulating film 12, and the resin layer portion 20a and the space 20b are recognized by image analysis in the captured image. It is obtained by determining the areas of the recognized resin layer portion 20a and the space 20b, respectively.
  • the average protrusion height Hd of the conductor 14 is the above-mentioned average protrusion length ha or average protrusion length hb.
  • 0.7 ⁇ (Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd) / (Sa ⁇ (hr-Hd)) ⁇ 1.5 means that one of the insulating films is facing a surface, that is, the front surface 12a or the back surface 12b, respectively. It is preferable to apply it to the surface.
  • the above-mentioned (Sb ⁇ 2/3 ⁇ Hd) / (Sa ⁇ (hr—Hd)) can also be expressed as shown below by using the above-mentioned coverage ⁇ c.
  • the resin layers 20 provided on both sides of the insulating film 12 in the thickness direction Dt may be formed in the same pattern. That is, the resin layers 20 provided on both sides in a plan view may have the same pattern.
  • the patterns of the resin layer 20 on the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12 are the same, it is preferable because an eccentric load is less likely to be applied at the time of joining. Further, if the patterns of the resin layer 20 on the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12 are the same, since at least one end of the conductor is not covered, static electricity can be sufficiently released and static electricity is suppressed.
  • the same pattern of the resin layers 20 provided on both sides of the insulating film 12 in the thickness direction Dt means that the shapes and sizes of the resin layer portions 20a and the spaces 20b of the resin layer 20 are the same. That means. Further, it is preferable that the patterns of the resin layers 20 provided on both sides of the insulating film 12 in the thickness direction Dt have the same arrangement position.
  • the same arrangement position means that the positions in the plan view are the same, and the pattern of the resin layer 20 on the front surface 12a of the insulating film 12 and the resin layer 20 on the back surface 12b of the insulating film 12 are present without the insulating film 12. It means that it overlaps with the pattern of.
  • the size of each part of the structure 10 is cut in the thickness direction Dt, and the cross section of the cut cross section is observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Is the average value obtained by measuring 10 points corresponding to each size.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • FIGS. 7 to 13 are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing a structure according to an embodiment of the present invention in order of steps.
  • the same components as those shown in FIGS. 1 and 2 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the structure 10 shown in FIG. 1 will be described by taking as an example a structure in which the insulating film 12 is composed of an anodic oxide film of aluminum.
  • An aluminum substrate is used to form an anodic oxide film of aluminum. Therefore, in an example of the method for manufacturing a structure, first, as shown in FIG. 7, an aluminum substrate 30 is prepared.
  • the size and thickness of the aluminum substrate 30 are appropriately determined according to the thickness of the insulating film 12 of the finally obtained structure 10 (see FIG. 1), the apparatus to be processed, and the like.
  • the aluminum substrate 30 is, for example, a rectangular plate material.
  • the metal substrate is not limited to the aluminum substrate, and a metal substrate capable of forming the electrically insulating insulating film 12 can be used.
  • the surface 30a (see FIG. 7) on one side of the aluminum substrate 30 is anodized.
  • the surface 30a (see FIG. 7) on one side of the aluminum substrate 30 is anodized, and as shown in FIG. 8, the insulating film 12 having a plurality of pores 13 extending in the thickness direction Dt of the aluminum substrate 30 That is, the anodic oxide film 15 is formed.
  • a barrier layer 31 is present at the bottom of each pore 13.
  • the above-mentioned anodizing step is called an anodizing treatment step.
  • the insulating film 12 having the plurality of pores 13 has the barrier layer 31 at the bottom of the pores 13, but the barrier layer 31 shown in FIG. 8 is removed.
  • an insulating film 12 (see FIG. 9) having a plurality of pores 13 without the barrier layer 31 is obtained.
  • the step of removing the barrier layer 31 is referred to as a barrier layer removing step.
  • the barrier layer removing step the barrier layer 31 of the insulating film 12 is removed by using an alkaline aqueous solution containing ions of the metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than aluminum, and at the same time, the bottom 32c (see FIG. 9) of the pore 13 is removed.
  • a metal layer 35a (see FIG. 9) made of a metal (metal M1) is formed on the surface 32d (see FIG. 9). As a result, the aluminum substrate 30 exposed to the pores 13 is covered with the metal layer 35a.
  • the alkaline aqueous solution containing the ion of the metal M1 may further contain an aluminum ion-containing compound (sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, etc.).
  • the content of the aluminum ion-containing compound is preferably 0.1 to 20 g / L, more preferably 0.3 to 12 g / L, and even more preferably 0.5 to 6 g / L in terms of the amount of aluminum ions.
  • the metal layer 35a can be used as an electrode for electrolytic plating.
  • a metal 35b is used for plating, and the plating proceeds starting from the metal layer 35a formed on the surface 32d (see FIG. 9) of the bottom 32c (see FIG. 9) of the pore 13.
  • the metal 35b constituting the conductor 14 is filled inside the pores 13 of the insulating film 12.
  • a conductive conductor 14 is formed. It should be noted that the metal layer 35a and the metal 35b are collectively filled with the metal 35.
  • the step of filling the pores 13 of the insulating film 12 with the metal 35b is called a metal filling step.
  • the conductor 14 is not limited to being made of metal, and a conductive substance can be used. Electroplating is used in the metal filling step, and the metal filling step will be described in detail later.
  • the surface 12a of the insulating film 12 corresponds to one surface of the insulating film 12. After the metal filling step, as shown in FIG. 11, the surface 12a on the side of the insulating film 12 on which the aluminum substrate 30 is not provided is partially removed in the thickness direction Dt after the metal filling step, and the insulating film 12 is filled in the metal filling step. The metal 35 is projected from the surface 12a of the insulating film 12.
  • the step of projecting the conductor 14 from the surface 12a of the insulating film 12 is referred to as a surface metal projecting step.
  • the aluminum substrate 30 is removed as shown in FIG.
  • the step of removing the aluminum substrate 30 is called a substrate removing step.
  • the surface of the insulating film 12 on the side where the aluminum substrate 30 is provided is partially removed in the thickness direction Dt after the substrate removing step, and filled in the metal filling step.
  • the metal 35, that is, the conductor 14, is projected from the back surface 12b of the insulating film 12.
  • the protruding portion 14b is obtained.
  • the above-mentioned front surface metal protrusion step and back surface metal protrusion step may have both steps, but may have one of the front surface metal protrusion step and the back surface metal protrusion step.
  • the front surface metal projecting process and the back surface metal projecting process correspond to the "projection process", and the front surface metal projecting process and the back surface metal projecting process are both projecting processes.
  • the conductor 14 projects from the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12, respectively, and has a projecting portion 14a and a projecting portion 14b.
  • the resin layer 20 (see FIG. 1) is partially formed on the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12 from which the conductor 14 protrudes. As a result, the structure 10 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the resin layer 20 may be, for example, the pattern shown in FIG. 3 or FIG. 4 described above.
  • the structure 10 is obtained by forming the resin layer 20 on the surface 12a of the insulating film 12 in the state shown in FIG.
  • the barrier layer removing step described above by removing the barrier layer using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than aluminum, not only the barrier layer 31 is removed, but also the bottom of the pore 13 is formed. A metal layer 35a of the metal M1 that is less likely to generate hydrogen gas than aluminum is formed on the exposed aluminum substrate 30. As a result, the in-plane uniformity of the metal filling becomes good. It is considered that this is because the generation of hydrogen gas by the plating solution was suppressed and the metal filling by the electrolytic plating proceeded easily.
  • a holding step of holding the voltage of 95% or more and 105% or less of the voltage (holding voltage) selected from the range of less than 30% of the voltage in the anodic oxidation treatment step for a total of 5 minutes or more is provided. It has been found that the uniformity of metal filling during the plating treatment is greatly improved by combining the application of an alkaline aqueous solution containing the ions of the metal M1. Therefore, it is preferable to have a holding step. Although the detailed mechanism is unknown, in the barrier layer removal step, a layer of metal M1 is formed under the barrier layer by using an alkaline aqueous solution containing ions of metal M1, which damages the interface between the aluminum substrate and the anodic oxide film. It is considered that this is because the reception can be suppressed and the uniformity of dissolution of the barrier layer is improved.
  • a metal layer 35a made of a metal (metal M1) was formed at the bottom of the pores 13, but the present invention is not limited to this, and only the barrier layer 31 is removed to form the pores 13.
  • the aluminum substrate 30 is exposed on the bottom.
  • the aluminum substrate 30 may be used as an electrode for electrolytic plating with the aluminum substrate 30 exposed.
  • an aluminum anodic oxide film is used because pores having a desired average diameter are formed and a conductor is easily formed as described above.
  • the anodic oxide film of aluminum is not limited, and an anodic oxide film of valve metal can be used. Therefore, valve metal is used as the metal substrate.
  • examples of the valve metal include, for example, the above-mentioned aluminum, tantalum, niobium, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.
  • an aluminum anodic oxide film is preferable because it has good dimensional stability and is relatively inexpensive. Therefore, it is preferable to manufacture the structure using an aluminum substrate.
  • the thickness of the anodic oxide film is the same as the thickness ht of the insulating film 12 described above.
  • the metal substrate is used for manufacturing a structure and is a substrate for forming an anodic oxide film.
  • a metal substrate on which an anodic oxide film can be formed is used, and a metal substrate composed of the above-mentioned valve metal can be used.
  • an aluminum substrate is used as the metal substrate because it is easy to form the anodic oxide film as the anodic oxide film.
  • the aluminum substrate used to form the insulating film 12 is not particularly limited, and specific examples thereof include a pure aluminum plate; an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of a foreign element; low-purity aluminum (for example, for example).
  • the surface of one side of the aluminum substrate on which the anodic oxide film is formed by the anodic oxidation treatment preferably has an aluminum purity of 99.5% by mass or more, more preferably 99.9% by mass or more, and 99. It is more preferably .99% by mass or more. When the aluminum purity is in the above range, the regularity of the micropore arrangement is sufficient.
  • the aluminum substrate is not particularly limited as long as it can form an anodic oxide film, and for example, JIS (Japanese Industrial Standards) 1050 material is used.
  • the surface of one side of the aluminum substrate to be anodized is previously heat-treated, degreased and mirror-finished.
  • the heat treatment, the degreasing treatment, and the mirror finish treatment the same treatments as those described in paragraphs [0044] to [0054] of JP-A-2008-270158 can be applied.
  • the mirror finish treatment before the anodic oxidation treatment is, for example, electrolytic polishing, and for the electrolytic polishing, for example, an electrolytic polishing liquid containing phosphoric acid is used.
  • anodizing process For the anodizing treatment, a conventionally known method can be used, but from the viewpoint of increasing the regularity of the micropore arrangement and ensuring the anisotropic conductivity of the structure, a self-regular method or a constant voltage treatment should be used. Is preferable.
  • the self-regularization method and the constant voltage treatment of the anodizing treatment the same treatments as those described in paragraphs [0056] to [0108] and [FIG. 3] of JP-A-2008-270158 are performed. Can be applied.
  • the method for manufacturing the structure may include a holding step.
  • the holding step is a voltage of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step after the above-mentioned anodizing treatment step for a total of 5 minutes or more.
  • the holding step is a total of 95% or more and 105% or less of the holding voltage selected from the range of 1 V or more and less than 30% of the voltage in the above-mentioned anodizing treatment step after the above-mentioned anodizing treatment step.
  • This is a step of performing electrolytic treatment for 5 minutes or more.
  • the "voltage in the anodizing treatment” is a voltage applied between the aluminum and the counter electrode, and for example, if the electrolysis time by the anodizing treatment is 30 minutes, the voltage maintained for 30 minutes. The average value.
  • the voltage in the holding step is 5% or more and 25% or less of the voltage in the anodizing process. It is preferably present, and more preferably 5% or more and 20% or less.
  • the total holding time in the holding step is preferably 5 minutes or more and 20 minutes or less, more preferably 5 minutes or more and 15 minutes or less, and 5 minutes or more. It is more preferably 10 minutes or less.
  • the holding time in the holding step may be 5 minutes or more in total, but is preferably 5 minutes or more continuously.
  • the voltage in the holding step may be set by continuously or stepwise reducing the voltage from the voltage in the anodic oxidation treatment step to the voltage in the holding step, but for the reason of further improving the in-plane uniformity, the anodic oxidation treatment is performed. It is preferable to set the voltage to 95% or more and 105% or less of the above-mentioned holding voltage within 1 second after the completion of the step.
  • the above-mentioned holding step can also be performed continuously with the above-mentioned anodizing treatment step, for example, by lowering the electrolytic potential at the end of the above-mentioned anodizing treatment step.
  • the same electrolytic solution and treatment conditions as those of the above-mentioned conventionally known anodizing treatment can be adopted.
  • the anodic oxide film having a plurality of micropores has a barrier layer (not shown) at the bottom of the micropores as described above. It has a barrier layer removing step for removing the barrier layer.
  • the barrier layer removing step is a step of removing the barrier layer of the anodic oxide film by using, for example, an alkaline aqueous solution containing ions of a metal M1 having a hydrogen overvoltage higher than that of aluminum.
  • the barrier layer removing step described above the barrier layer is removed, and a conductor layer made of the metal M1 is formed at the bottom of the micropores.
  • the hydrogen overvoltage means the voltage required for hydrogen to be generated.
  • the hydrogen overvoltage of aluminum (Al) is ⁇ 1.66 V (Journal of the Chemical Society of Japan, 1982, (8)). , P1305-1313).
  • Metal M1 having a higher hydrogen overvoltage than that of aluminum and the value of the hydrogen overvoltage thereof are shown below.
  • the pores 13 can also be formed by expanding the diameter of the micropores and removing the barrier layer.
  • pore wide processing is used to increase the diameter of the micropores.
  • the pore-wide treatment is a treatment in which the anodic oxide film is immersed in an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution to dissolve the anodic oxide film and expand the pore size of the micropores.
  • An aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or a mixture thereof, or an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide or the like can be used.
  • the barrier layer at the bottom of the micropores can also be removed by the pore wide treatment, and by using the sodium hydroxide aqueous solution in the pore wide treatment, the diameter of the micropores is expanded and the barrier layer is removed.
  • the metal to be filled as a conductor in the pores 13 described above to form a conductor and the metal constituting the metal layer are made of a material having an electrical resistivity of 103 ⁇ ⁇ cm or less. It is preferable to have.
  • Specific examples of the above-mentioned metals are preferably gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), nickel (Ni), and zinc (Zn). ..
  • copper (Cu), gold (Au), aluminum (Al), nickel (Ni) are preferable, and copper (Cu) and gold (Au) are preferable from the viewpoint of electrical conductivity and formation by a plating method. ) Is more preferable, and copper (Cu) is further preferable.
  • ⁇ Plating method> As the plating method for filling the inside of the pores with metal, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method can be used. Here, it is difficult to selectively deposit (grow) a metal in the pores with a high aspect ratio by a conventionally known electrolytic plating method used for coloring or the like. It is considered that this is because the precipitated metal is consumed in the pores and the plating does not grow even if electrolysis is performed for a certain period of time or longer. Therefore, when metal is filled by the electrolytic plating method, it is necessary to allow a rest time during pulse electrolysis or constant potential electrolysis. The rest time is required to be 10 seconds or more, preferably 30 to 60 seconds. It is also desirable to add ultrasonic waves to promote the agitation of the electrolyte.
  • the electrolytic voltage is usually 20 V or less, preferably 10 V or less, but it is preferable to measure the precipitation potential of the target metal in the electrolytic solution to be used in advance and perform constant potential electrolysis within the potential of + 1 V.
  • constant potential electrolysis it is desirable that cyclic voltammetry can be used in combination, and potentiometer devices such as Solartron, BAS, Hokuto Denko, and IVIUM can be used.
  • plating liquid As the plating solution, a conventionally known plating solution can be used. Specifically, when precipitating copper, an aqueous solution of copper sulfate is generally used, but the concentration of copper sulfate is preferably 1 to 300 g / L, more preferably 100 to 200 g / L. preferable. Further, the precipitation can be promoted by adding hydrochloric acid to the electrolytic solution. In this case, the hydrochloric acid concentration is preferably 10 to 20 g / L. When depositing gold, it is desirable to use a sulfuric acid solution of tetrachlorogold and perform plating by AC electrolysis.
  • the plating solution preferably contains a surfactant.
  • a surfactant known ones can be used.
  • Sodium lauryl sulfate which is conventionally known as a surfactant to be added to the plating solution, can be used as it is.
  • Both ionic (cationic / anionic / bidirectional) and nonionic (nonionic) hydrophilic portions can be used, but the point of avoiding the generation of bubbles on the surface of the object to be plated.
  • a cation beam activator is desirable.
  • the concentration of the surfactant in the plating solution composition is preferably 1% by mass or less. In the electroless plating method, it takes a long time to completely fill the pores composed of pores having a high aspect with metal, so it is desirable to fill the pores with metal by using the electrolytic plating method.
  • the substrate removing step is a step of removing the above-mentioned aluminum substrate after the metal filling step.
  • the method for removing the aluminum substrate is not particularly limited, and for example, a method for removing by melting is preferable.
  • a treatment liquid that is difficult to dissolve the anodic oxide film and easily dissolves aluminum.
  • a treatment liquid preferably has a dissolution rate in aluminum of 1 ⁇ m / min or more, more preferably 3 ⁇ m / min or more, and further preferably 5 ⁇ m / min or more.
  • the dissolution rate for the anodic oxide film is preferably 0.1 nm / min or less, more preferably 0.05 nm / min or less, and even more preferably 0.01 nm / min or less.
  • a pH hydrogen ion index
  • the treatment liquid for dissolving aluminum is based on an acid or alkaline aqueous solution, for example, manganese, zinc, chromium, iron, cadmium, cobalt, nickel, tin, lead, antimony, bismuth, copper, mercury, silver, palladium, platinum.
  • a gold compound for example, platinum chloride acid
  • these fluorides, these chlorides and the like are preferably blended.
  • an acid aqueous solution base is preferable, and a chloride blend is preferable.
  • a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with mercury chloride (hydrochloric acid / mercury chloride) and a treatment liquid obtained by blending a hydrochloric acid aqueous solution with copper chloride (hydrochloric acid / copper chloride) are preferable from the viewpoint of treatment latitude.
  • the composition of the treatment liquid for dissolving aluminum is not particularly limited, and for example, a bromine / methanol mixture, a bromine / ethanol mixture, aqua regia, or the like can be used.
  • the acid or alkali concentration of the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.05 to 5 mol / L. Further, the treatment temperature using the treatment liquid for dissolving aluminum is preferably ⁇ 10 ° C. to 80 ° C., preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the above-mentioned melting of the aluminum substrate is performed by bringing the aluminum substrate after the above-mentioned plating step into contact with the above-mentioned treatment liquid.
  • the contact method is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Above all, the dipping method is preferable.
  • the contact time at this time is preferably 10 seconds to 5 hours, more preferably 1 minute to 3 hours.
  • a support may be provided on the insulating film 12, for example.
  • the support preferably has the same outer shape as the insulating film 12. By attaching a support, handleability is increased.
  • an acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution that does not dissolve the metal constituting the conductor 14 but dissolves the insulating film 12 that is, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is used. ..
  • the insulating film 12 is partially removed by bringing the above-mentioned aqueous acid solution or alkaline aqueous solution into contact with the insulating film 12 having the pores 13 filled with metal.
  • the method of bringing the above-mentioned acid aqueous solution or alkaline aqueous solution into contact with the insulating film 12 is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method and a spraying method. Of these, the dipping method is preferable.
  • an aqueous acid solution When an aqueous acid solution is used, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic acid such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid and hydrochloric acid, or a mixture thereof. Of these, an aqueous solution containing no chromic acid is preferable because it is excellent in safety.
  • the concentration of the aqueous acid solution is preferably 1 to 10% by mass.
  • the temperature of the aqueous acid solution is preferably 25 to 60 ° C.
  • an alkaline aqueous solution it is preferable to use at least one alkaline aqueous solution selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 20 to 35 ° C. Specifically, for example, a 50 g / L, 40 ° C. phosphoric acid aqueous solution, a 0.5 g / L, 30 ° C. sodium hydroxide aqueous solution, or a 0.5 g / L, 30 ° C. potassium hydroxide aqueous solution is preferably used. ..
  • the immersion time in the acid aqueous solution or the alkaline aqueous solution is preferably 8 to 120 minutes, more preferably 10 to 90 minutes, and even more preferably 15 to 60 minutes.
  • the soaking time means the total of each soaking time when the soaking treatment for a short time is repeated.
  • a cleaning treatment may be performed between the immersion treatments.
  • the metal 35 that is, the conductor 14 is projected from the front surface 12a or the back surface 12b of the insulating film 12, but the conductor 14 is preferably projected from the front surface 12a or the back surface 12b of the insulating film 12 by 10 nm to 1000 nm. It is more preferable to project from 50 nm to 500 nm. That is, the amount of protrusion of the protrusion 14a from the front surface 12a and the amount of protrusion of the conductor 14 from the back surface 12b of the protrusion 14b are preferably 10 nm to 1000 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, respectively.
  • the heights of the protruding portions 14a and 14b of the conductor 14 are averages obtained by observing the cross section of the structure 10 with an electrolytic discharge scanning electron microscope at a magnification of 20,000 times and measuring the heights of the protruding portions of the conductor at 10 points. The value.
  • the inside of the pore 13 is filled with a conductive substance such as metal, and then the insulating film 12 and the end portion of the conductive substance such as metal are formed. It is preferable to selectively remove the anodic oxide film after processing the particles so that they have the same planar shape.
  • heat treatment can be performed for the purpose of reducing the distortion in the conductor 14 generated by the metal filling.
  • the heat treatment is preferably carried out in a reducing atmosphere from the viewpoint of suppressing the oxidation of the metal, specifically, the oxygen concentration is preferably 20 Pa or less, and more preferably carried out under vacuum.
  • the vacuum means a state of a space in which at least one of the gas density and the atmospheric pressure is lower than that of the atmosphere. Further, it is preferable that the heat treatment is performed while applying stress to the insulating film 12 for the purpose of straightening.
  • Resin layer forming process For example, an inkjet method, a transfer method, a spray method, a screen printing method, or the like is used in the step of forming the resin layer 20.
  • the inkjet method is preferable because the resin layer 20 is directly formed on the insulating film 12 and the process of forming the resin layer 20 can be simplified.
  • the resin layer may be partially removed after forming the resin layer on the entire surface of the insulating film on which the conductor protrudes. In this case, for example, a resist is formed in a pattern on the resin layer formed on the entire surface and removed by wet etching to form the resin layer in a pattern.
  • the resin layer may be formed on the entire surface of the insulating film on which the conductor protrudes, and then the resin layer formed at the end of the insulating film may be partially removed.
  • a resist is formed in a pattern on the resin layer formed on the entire surface, the end portion of the insulating film is removed by wet etching, and the resin layer is formed in a pattern.
  • the composition shown below can also be used for the resin layer.
  • the composition of the resin layer will be described.
  • the resin layer contains a polymer material and may contain an antioxidant material.
  • the polymer material contained in the resin layer is not particularly limited, but the gap between the bonding target such as a semiconductor chip or a semiconductor wafer and the structure can be efficiently filled, and the structure and the semiconductor chip or the semiconductor wafer are in close contact with each other.
  • Thermosetting resins are preferred because of their higher properties.
  • Specific examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, polyester resin, polyurethane resin, bismaleimide resin, melamine resin, isocyanate resin and the like. Among them, it is preferable to use a polyimide resin and / or an epoxy resin because the insulation reliability is further improved and the chemical resistance is excellent.
  • benzotriazole and its derivatives are preferable.
  • the benzotriazole derivative include a hydroxyl group, an alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), an amino group, a nitro group, and an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, etc.) on the benzene ring of benzotriazole.
  • Substituent benzotriazole having a halogen atom eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • naphthalene triazole, naphthalene bistriazole, substituted naphthalene triazole substituted, substituted naphthalene bistriazole and the like can also be mentioned.
  • antioxidant material contained in the resin layer general antioxidants such as higher fatty acids, higher fatty acid copper, phenol compounds, alkanolamines, hydroquinones, copper chelating agents, organic amines, and organic substances are used. Examples include ammonium salts.
  • the content of the antioxidant material contained in the resin layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the anticorrosion effect, 0.0001% by mass or more is preferable, and 0.001% by mass or more is more preferable with respect to the total mass of the resin layer. Further, for the reason of obtaining an appropriate electric resistance in this joining process, 5.0% by mass or less is preferable, and 2.5% by mass or less is more preferable.
  • the resin layer contains a migration prevention material for the reason that the insulation reliability is further improved by trapping the metal ions and halogen ions that can be contained in the resin layer and the metal ions derived from the semiconductor chip and the semiconductor wafer. Is preferable.
  • an ion exchanger for example, an ion exchanger, specifically, a mixture of a cation exchanger and an anion exchanger, or only a cation exchanger can be used.
  • the cation exchanger and the anion exchanger can be appropriately selected from, for example, the inorganic ion exchanger and the organic ion exchanger described later, respectively.
  • inorganic ion exchanger examples include hydrous oxides of metals typified by zirconium hydroxide.
  • zirconium hydroxide As the type of metal, for example, in addition to zirconium, iron, aluminum, tin, titanium, antimony, magnesium, beryllium, indium, chromium, bismuth and the like are known.
  • the zirconium-based one has the ability to exchange the cations Cu2 + and Al3 +.
  • iron-based ones also have exchangeability for Ag + and Cu2 +.
  • tin-based, titanium-based, and antimony-based ones are cation exchangers.
  • the bismuth-based one has an exchange ability for the anion Cl-.
  • zirconium-based products show anion exchange ability depending on the manufacturing conditions. The same applies to aluminum-based and tin-based ones.
  • the inorganic ion exchanger other than these a compound such as an acidic salt of a polyvalent metal typified by zirconium phosphate, a heteropolylate represented by ammonium molybdrinate, and an insoluble ferrocyanide is known. Some of these inorganic ion exchangers are already on the market, and for example, various grades under the trade name IXE of Toagosei Co., Ltd. are known.
  • natural zeolite or powder of an inorganic ion exchanger such as montmorillonite can also be used.
  • organic ion exchanger examples include crosslinked polystyrenes having a sulfonic acid group as cation exchangers, and those having a carboxylic acid group, a phosphonic acid group or a phosphinic acid group.
  • anion exchanger examples include crosslinked polystyrene having a quaternary ammonium group, a quaternary phosphonium group or a tertiary sulfonium group.
  • inorganic ion exchangers and organic ion exchangers may be appropriately selected in consideration of the types of cations and anions to be captured and the exchange capacity for the ions.
  • the inorganic ion exchanger and the organic ion exchanger may be mixed and used. Inorganic ion exchangers are preferred because the process of manufacturing an electronic device involves a heating process.
  • the mixing ratio of the ion exchanger and the above-mentioned polymer material is preferably, for example, 10% by mass or less for the ion exchanger and 5% by mass or less for the ion exchanger from the viewpoint of mechanical strength. It is more preferable, and it is further preferable that the ion exchanger is 2.5% by mass or less. Further, from the viewpoint of suppressing migration when the semiconductor chip or semiconductor wafer is bonded to the structure, the ion exchanger is preferably 0.01% by mass or more.
  • the resin layer preferably contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones, for example, kaolin, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, vapor phase silica, and amorphous silica. , Crystalline silica, molten silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, aluminum nitride, zirconium oxide, yttrium oxide, silicon carbide, silicon nitride and the like.
  • the average particle size of the inorganic filler is larger than the distance between the conduction paths for the reason that the inorganic filler is prevented from entering between the conduction paths and the conduction reliability is further improved.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 30 nm to 10 ⁇ m, more preferably 80 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size is defined as the primary particle size measured by a laser diffraction / scattering type particle size measuring device (Microtrac MT3300 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the resin layer may contain a curing agent.
  • a curing agent When a curing agent is contained, a solid curing agent is not used at room temperature and a liquid curing agent is contained at room temperature from the viewpoint of suppressing poor bonding with the surface shape of the semiconductor chip or semiconductor wafer to be connected. Is more preferable.
  • solid at room temperature means a solid at 25 ° C., for example, a substance having a melting point higher than 25 ° C.
  • the curing agent examples include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives such as 4-methylimidazole, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and methyl.
  • aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenyl sulfone
  • aliphatic amines such as 4-methylimidazole, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amine, and methyl.
  • Examples thereof include carboxylic acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazide, carboxylic acid amides, polyphenol compounds, novolak resins, and polymercaptans, and from these curing agents, those liquid at 25 ° C. are appropriately selected.
  • the resin layer may contain various additives such as a dispersant, a buffer, and a viscosity modifier, which are generally added to the resin insulating film of a semiconductor package, as long as the characteristics are not impaired.
  • additives such as a dispersant, a buffer, and a viscosity modifier, which are generally added to the resin insulating film of a semiconductor package, as long as the characteristics are not impaired.
  • a resin layer containing a main composition containing an acrylic polymer, an acrylic monomer, and a maleimide compound shown below can be used.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a structural unit derived from the (meth) acrylate component, and preferably one in which the tackiness of the resin layer does not become too strong and there is little risk of impairing workability in the semiconductor mounting process.
  • the (meth) acrylate component include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and isoamyl.
  • the acrylic polymer may further contain a structural unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the above-mentioned (meth) acrylate component, in addition to the above-mentioned (meth) acrylate component.
  • a carboxyl group-containing monomer for example, (meth) acrylic acid
  • an epoxy group-containing monomer for example, glycidyl (meth) acrylate
  • a nitrile group-containing monomer for example, acrylonitrile
  • acrylic polymer one containing a structural unit corresponding to butyl acrylate, methyl acrylate, acrylic acid, glycidyl methacrylate and acrylonitrile can be used.
  • Acrylic polymer can be obtained by polymerizing the above-mentioned (meth) acrylate component and other monomer components.
  • the polymerization method include solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and the like.
  • the type of polymerization reaction of the acrylic polymer include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, living radical polymerization, living cationic polymerization, living anionic polymerization, coordination polymerization and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is not particularly limited, but may be included in the range of 100,000 or more and 120,000 or less, and may be included in the range of 500,000 or more and 1,000,000 or less.
  • the acrylic polymer is contained in a range of 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less in 100 parts by mass of the main composition. It is preferably contained in a range of 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less, and more preferably 15 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. If the content of the acrylic polymer is less than 10 parts by mass, it tends to be difficult to eliminate voids. Further, when the content of the acrylic polymer exceeds 60 parts by mass, it tends to be difficult to realize low-pressure mounting, and the connectivity tends to deteriorate.
  • acrylic polymer one kind of acrylic polymer may be contained alone in the main composition, or two or more kinds of acrylic polymers may be contained in combination.
  • the total content of the acrylic polymers in the resin layer is preferably within the above range.
  • acrylic monomer monofunctional (meth) acrylate, bifunctional or higher (meth) acrylate can be used.
  • the acrylic monomer include isocyanuric acid EO-modified diacrylate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), isocyanuric acid EO-modified triacrylate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), dipentaerythritol and tetraacrylate (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), 2.
  • the acrylic monomer in the resin layer is contained in a range of 10 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or more and 55 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the main composition. It can be preferably contained in a range of 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less. If the content of the acrylic monomer is less than 10 parts by mass, the connectivity tends to deteriorate. Further, when the content of the acrylic monomer exceeds 60 parts by mass, it tends to be difficult to eliminate voids.
  • the acrylic monomer may contain one type of acrylic monomer alone, or may contain two or more types of acrylic monomers in combination. When two or more kinds of acrylic monomers are used in combination, the total content of the acrylic monomers in the resin layer is preferably within the above range.
  • maleimide compound for example, a compound having two or more maleimide groups in one molecule can be used, and bismaleimide is preferable.
  • the maleimide compound include 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4-bismaleimide diphenylmethane, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'. -Diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide and the like can be mentioned.
  • aromatic bismaleimide is preferable, and in particular, considering workability in the manufacturing process of the resin layer, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4, which has good solvent solubility or flowability, 4'-diphenylmethane bismaleimide is preferred.
  • the maleimide compound in the resin layer is contained in a range of 20 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, in 100 parts by mass of the main composition. It is preferably contained in a range of 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less. If the content of the maleimide compound is less than 20 parts by mass, it tends to be difficult to realize low-pressure mounting, and the connectivity tends to deteriorate. Further, when the content of the maleimide compound exceeds 70 parts by mass, low-pressure mounting and voidless mounting tend to be difficult.
  • composition used for the resin layer may further contain components other than the components constituting the above-mentioned main composition, depending on the purpose.
  • other components include phenol compounds, fillers and the like.
  • the phenol compound can be used as a curing agent for the above-mentioned maleimide compound, but the thermosetting reaction can be started even if it does not contain phenol.
  • allylated bisphenol can be used, and specifically, 2,2'-diallyl bisphenol A (product name: DABPA), 4,4'-(dimethylmethylene) bis [2- ( 2-Propenyl) Phenol], 4,4'-methylenebis [2- (2-propenyl) phenol], 4,4'-(dimethylmethylene) bis [2- (2-propenyl) -6-methylphenol], etc. Can be used.
  • DABPA 2,2'-diallyl bisphenol A
  • 4,4'-(dimethylmethylene) bis [2- ( 2-Propenyl) Phenol] 4,4'-methylenebis [2- (2-propenyl) phenol]
  • 4,4'-(dimethylmethylene) bis [2- (2-propenyl) -6-methylphenol] etc.
  • the content of the phenol compound can be, for example, 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the acrylic polymer, the acrylic monomer, the maleimide compound, and the phenol compound.
  • the phenol compound may contain one kind of phenol compound alone, or may contain two or more kinds of phenol compounds in combination. When two or more kinds of phenol compounds are used in combination, the total content of the phenol compounds in the resin layer is preferably within the above range.
  • an inorganic filler As the filler, an inorganic filler, an organic filler, conductive particles and the like can be used. In particular, from the viewpoint of reducing the linear expansion rate and improving reliability, it is preferable to use an inorganic filler (for example, silica filler).
  • the content of the filler can be, for example, 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the acrylic polymer, the acrylic monomer, the maleimide compound, and the filler.
  • the filler may contain one kind of filler alone or may contain two or more kinds of fillers in combination. When two or more types of fillers are used in combination, the total content of the fillers in the resin layer is preferably within the above range.
  • FIG. 14 is a schematic diagram showing an example of the bonded body of the embodiment of the present invention
  • FIG. 15 is a schematic diagram showing another example of the bonded body of the embodiment of the present invention.
  • the laminated device 40 shown in FIG. 14 shows an example of a bonded body
  • the laminated device 40 shown in FIG. 15 shows another example of the bonded body.
  • the above-mentioned structure 10 (see FIG. 1) is used as the anisotropic conductive member 45 exhibiting anisotropic conductivity.
  • the laminated device has a conductive member having a conductive portion having conductivity and an anisotropic conductive member, and the conductive portion and the protruding portion of the anisotropic conductive member are brought into contact with each other and joined.
  • the semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 44 are joined in this order in the stacking direction Ds and electrically connected.
  • the anisotropic conductive member 45 the conductor 14 (see FIG. 1) is arranged in parallel with the stacking direction Ds, and has conductivity in the stacking direction Ds.
  • the bonded body 41 is composed of the laminated semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 44.
  • the laminated device 40 is in the form of joining one semiconductor element 44 to one semiconductor element 42, but is not limited thereto. As in the laminated device 40 shown in FIG.
  • the laminated device 40 is composed of three semiconductor elements 42, 44, 46 and two anisotropic conductive members 45.
  • the bonded body 41 is composed of the laminated semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, the semiconductor element 44, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 46.
  • the semiconductor elements 42, 44, and 46 are conductive members having a conductive portion having conductivity.
  • the conductive member having the conductive portion having conductivity is not limited to the semiconductor element, and may be a substrate having an electrode.
  • the substrate having an electrode is, for example, a wiring board, an interposer, or the like.
  • the form of the laminated device is not particularly limited, and for example, SoC (System on a chip), SiP (System in Package), PoP (Package on Package), PiP (Package in Package), CSP (Chip). Scale Package), TSV (Through Silicon Via) and the like.
  • the laminated device 40 may have a semiconductor element that functions as an optical sensor.
  • a semiconductor element and a sensor chip (not shown) are laminated in the stacking direction Ds.
  • the sensor chip may be provided with a lens.
  • the semiconductor element is formed with a logic circuit, and its configuration is not particularly limited as long as it can process the signal obtained by the sensor chip.
  • the sensor chip has an optical sensor that detects light.
  • the optical sensor is not particularly limited as long as it can detect light, and for example, a CCD (Charge Coupled Device) image sensor or a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is used.
  • the configuration of the lens is not particularly limited as long as it can condense light on the sensor chip, and for example, a lens called a microlens is used. If the conductive member having the conductive portion having conductivity and the structure are joined, it is a joined body. However, the object to be bonded to the structure is a semiconductor element having electrodes, and if the semiconductor element and the structure are bonded, the bonded device becomes a device.
  • FIGS. 16 and 17 are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing a bonded body according to an embodiment of the present invention in order of steps.
  • the same components as the laminated device 40 and the semiconductor elements 42 and 44 shown in FIGS. 14 and 15 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the method for manufacturing the laminated device 40 shown in FIGS. 16 and 17 relates to a chip-on-chip.
  • the semiconductor element 42 is provided with, for example, a plurality of electrodes 52 for exchanging signals with the outside or exchanging a voltage or a current in the semiconductor element unit 50.
  • Each electrode 52 is electrically insulated by an insulating layer 54.
  • the electrode 52 protrudes from the surface 54a of the insulating layer 54, for example.
  • the semiconductor element 44 has the same configuration as the semiconductor element 42.
  • the semiconductor element 44 is provided with, for example, a plurality of electrodes 53 on an interposer substrate 51 for exchanging signals with the outside or exchanging voltage or current.
  • Each electrode 53 is electrically insulated by an insulating layer 55.
  • the electrode 53 protrudes from the surface 55a of the insulating layer 55, for example.
  • the interposer substrate 51 has, for example, an lead wiring layer, and the laminated device 40 is electrically connected to the outside by an electrode 53.
  • the anisotropic conductive member 45 includes a plurality of conductors 14, and the conductor 14 has a protruding portion 14a protruding from the front surface 12a of the insulating film 12 and a protruding portion 14b protruding from the back surface 12b. Further, the resin layer 20 is partially provided on the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12, respectively. Since the anisotropic conductive member 45 has the same structure as the above-mentioned structure 10, detailed description thereof will be omitted.
  • the semiconductor element 42 and the semiconductor element 44 are arranged so that the electrode 53 and the electrode 52 face each other with the anisotropic conductive member 45 interposed therebetween.
  • the semiconductor elements 42 and 44 and the anisotropic conductive member 45 are aligned using the alignment marks (not shown) provided respectively.
  • the alignment using the alignment mark is not particularly limited as long as an image or a reflection image of the alignment mark can be acquired and the position information of the alignment mark can be obtained, and a known alignment method can be used. It can be used as appropriate.
  • the semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 44 are brought close to each other, and as shown in FIG. 17, the semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 44 are laminated to form the semiconductor element 42.
  • the semiconductor element 42, the eccentric conductive member 45, and the semiconductor element 44 are joined in a state where the eccentric conductive member 45 and the semiconductor element 44 are aligned.
  • the semiconductor element 42, the anisotropic conductive member 45, and the semiconductor element 44 are joined to each other, and the laminated device 40 can be obtained.
  • a bonded body can be obtained through a joining step of joining a conductive member having a conductive portion having conductivity and a structure by bringing the conductor of the structure into contact with the conductive portion.
  • the resin layer 20 is partially provided on the front surface 12a and the back surface 12b of the insulating film 12, respectively. Therefore, when the anisotropic conductive member 45 is conveyed, charging is suppressed, handling becomes easy, and the anisotropic conductive member 45 can be easily arranged between the semiconductor element 42 and the semiconductor element 44. can. Further, since the resin layer 20 is partially provided at the time of joining, the force required for joining can be reduced.
  • FIG. 14 An example of a method for manufacturing a laminated device using a structure relates to a chip-on-wafer.
  • 18 to 20 are schematic views showing an example of a method for manufacturing a laminated device using the structure of the embodiment of the present invention in the order of processes.
  • a plurality of element regions are provided on the surface 60a of the first semiconductor wafer 60, and an anisotropic conductive member 45 is provided for each element region. Has been done.
  • the semiconductor element 44 is arranged toward the anisotropic conductive member 45 of the first semiconductor wafer 60.
  • the semiconductor device 44 has an electrode (not shown).
  • the alignment mark of the semiconductor element 44 and the alignment mark of the first semiconductor wafer 60 are used to align the semiconductor element 44 with respect to the first semiconductor wafer 60.
  • the configuration is particularly limited as long as digital image data can be obtained for the image or reflection image of the alignment mark of the first semiconductor wafer 60 and the image or reflection image of the alignment mark of the semiconductor element 44.
  • a known imaging device can be used as appropriate.
  • the semiconductor element 44 is placed on the anisotropic conductive member 45 provided in the element region of the first semiconductor wafer 60, and for example, a predetermined pressure is applied to heat the semiconductor element 44 to a predetermined temperature. Then, it is temporarily joined by holding it for a predetermined time. This is performed for all the semiconductor elements 44, and as shown in FIG. 19, all the semiconductor elements 44 are temporarily bonded to the element region of the first semiconductor wafer 60.
  • a partially provided resin layer 20 see FIG. 1 is used. However, it is not limited to using the resin layer 20 (see FIG. 1).
  • a sealing resin or the like may be supplied onto the anisotropic conductive member 45 of the first semiconductor wafer 60 by a dispenser or the like, and the semiconductor element 44 may be temporarily bonded to the element region of the first semiconductor wafer 60.
  • the semiconductor element 44 may be temporarily bonded to the element region by using an insulating resin film (NCF (Non-conductive Film)) supplied in advance.
  • NCF Non-conductive Film
  • a predetermined pressure is applied to the semiconductor element 44, and the semiconductor element 44 is heated to a predetermined temperature in advance. While holding for a predetermined time, all of the plurality of semiconductor elements 44 are collectively bonded to the element region of the first semiconductor wafer 60 via the anisotropic conductive member 45.
  • This joint is called a main joint.
  • the terminals (not shown) of the semiconductor element 44 are joined to the anisotropic conductive member 45 of the first semiconductor wafer 60. Since the resin layer 20 (see FIG. 1) is partially provided at the time of the main joining, the force required for the joining can be reduced.
  • This joining corresponds to a joining step in which the electrode of the semiconductor element 44 and the anisotropic conductive member 45, that is, the structure 10 are joined by bringing the conductor of the structure into contact with the electrode of the semiconductor element 44.
  • the first semiconductor wafer 60 to which the semiconductor element 44 is bonded is separated into individual pieces by dicing, laser scribing, or the like for each element region. Thereby, the laminated device 40 in which the semiconductor element 42 and the semiconductor element 44 are bonded can be obtained.
  • the temporary joining strength is weak at the time of temporary joining, the temporary joining strength is important because the position shift occurs in the transfer step and the steps until joining.
  • the temperature condition and the pressurizing condition in the temporary joining step are not particularly limited, and the temperature condition and the pressurizing condition described later are exemplified.
  • the temperature conditions and pressurization conditions in this joining are not particularly limited.
  • the resin layer flows between the electrodes of the semiconductor element 44, and it becomes difficult for the resin layer to remain in the bonding portion.
  • the tact time can be reduced and the productivity can be increased by collectively joining the plurality of semiconductor elements 44.
  • the laminated device 40 having the configuration shown in FIG. 15 can also be manufactured as described above. Further, the laminated device 40 shown in FIGS. 14 and 15 can be manufactured by a manufacturing method using a wafer-on-wafer.
  • the above-mentioned semiconductor element 42, semiconductor element 44, and semiconductor element 46 have an element region (not shown).
  • the element region is as described above.
  • an element constituent circuit or the like is formed in the element region, and the semiconductor element is provided with, for example, a rewiring layer (not shown).
  • a semiconductor element having a logic circuit and a semiconductor element having a memory circuit can be combined.
  • all the semiconductor elements may have a memory circuit, or all the semiconductor elements may have a logic circuit.
  • the combination of the semiconductor elements in the laminated device 40 may be a combination of a sensor, an actuator, an antenna or the like, a memory circuit and a logic circuit, and is appropriately determined according to the application of the laminated device 40 and the like.
  • the semiconductor element As the object to be joined of the structure, the semiconductor element is exemplified as described above, but for example, the object has an electrode or an element region.
  • the device having an electrode include a semiconductor device that exerts a specific function by itself, but also includes a device in which a plurality of devices are gathered to exert a specific function. Further, those that only transmit electric signals such as wiring members are included, and printed wiring boards and the like are also included in those having electrodes.
  • the element region is an region in which various element constituent circuits and the like for functioning as an electronic element are formed.
  • a memory circuit such as a flash memory
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • sensors include sensors, actuators, antennas and the like.
  • Sensors include various sensors such as acceleration, sound, and light.
  • an element component circuit or the like is formed in the element region, and an electrode (not shown) is provided for electrically connecting the semiconductor chip to the outside.
  • the element region has an electrode region on which an electrode is formed.
  • the electrode in the element region is, for example, a Cu post.
  • the electrode region is basically a region including all the formed electrodes. However, if the electrodes are provided separately, the region where each electrode is provided is also referred to as an electrode region.
  • the form of the structure may be a single piece such as a semiconductor chip, a form such as a semiconductor wafer, or a form of a wiring layer. Further, the structure is bonded to the object to be bonded, but the object to be bonded is not particularly limited to the above-mentioned semiconductor element or the like, for example, a semiconductor element in a wafer state, a semiconductor element in a chip state, or a printed wiring. Plates, heat sinks, etc. are the objects to be joined.
  • semiconductor element 42 semiconductor element 44, and semiconductor element 46 may include, for example, a logic LSI (Large Scale Integration) (for example, ASIC (Application Specific Integrated Circuit), FPGA (Field Programmable Gate Array), ASSP.
  • LSI Large Scale Integration
  • ASIC Application Specific Integrated Circuit
  • FPGA Field Programmable Gate Array
  • Microprocessor for example, CPU (Central Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit), etc.), Memory (for example, DRAM (Dynamic Random Access Memory), HMC (Hybrid Memory Cube), MRAM (Magnetic RAM) and PCM (Phase-Change Memory), ReRAM (Resistive RAM), FeRAM (Ferroelectric RAM: Ferroelectric RAM), Flash Memory (NAND (Not AND) Flash ), Etc.), LED (Light Emitting Diode), (for example, microflash of mobile terminal, in-vehicle, projector light source, LCD backlight, general lighting, etc.), power device, analog IC (Integrated Circuit), (for example, DC (Direct Current) -DC (Direct Current) converter, isolated gate bipolar transistor (IGBT), etc.), MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), (eg, acceleration sensor, pressure sensor, oscillator, gyro sensor, etc.), wireless (eg, gyro sensor, etc.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • the semiconductor element is, for example, one complete, and the semiconductor element alone exhibits a specific function such as a circuit or a sensor.
  • the semiconductor element may have an interposer function. Further, for example, it is possible to stack a plurality of devices such as a logic chip having a logic circuit and a memory chip on a device having an interposer function. Further, in this case, even if the electrode size is different for each device, the bonding can be performed.
  • the laminated device is not limited to a one-to-many form in which a plurality of semiconductor elements are bonded to one semiconductor element, but is a form in which a plurality of semiconductor elements and a plurality of semiconductor elements are bonded. It may be in a plurality of to multiple forms.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the structure of the present invention, the method of manufacturing the structure, the method of manufacturing the bonded body, and the method of manufacturing the device of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment and does not deviate from the gist of the present invention. Of course, various improvements or changes may be made within the scope.

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Abstract

帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さくできる構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法を提供する。構造体は、絶縁膜と、絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体とを有し、導体は、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面から突出しており、導体が突出している絶縁膜の面を部分的に覆う樹脂層を有する。

Description

構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法
 本発明は、陽極酸化膜の厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた複数の導体が、陽極酸化膜の厚み方向における少なくとも一方の面から突出し、導体が突出する陽極酸化膜の面を樹脂層が部分的に覆う構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法に関する。
 絶縁性基材に設けられた複数の貫通孔に金属等の導電性物質が充填されてなる構造体は、近年ナノテクノロジーでも注目されている分野のひとつであり、例えば、異方導電性部材としての用途が期待されている。
 異方導電性部材は、半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧するだけで電子部品と回路基板間の電気的接続が得られるため、半導体素子等の電子部品等の電気的接続部材、及び機能検査を行う際の検査用コネクタ等として広く使用されている。
 特に、半導体素子等の電子部品は、ダウンサイジング化が顕著である。従来のワイヤーボンディングのような配線基板を直接接続する方式、フリップチップボンディング、及びサーモコンプレッションボンディング等では、電子部品の電気的な接続の安定性を十分に保証することができない場合があるため、電子接続部材として異方導電性部材が注目されている。
 異方導電性部材として、例えば、特許文献1には、絶縁性基材と、導電性部材からなる複数の導通路と、絶縁性基材の表面の全面に設けられた樹脂層とを具備する異方導電性接合部材が記載されている。樹脂層は熱硬化性樹脂を含有する。導通路は互いに絶縁された状態で絶縁性基材を厚み方向に貫通して設けられている。導通路は、絶縁性基材の表面から突出した突出部分を有しており、突出部分の端部が樹脂層に埋設している。
特開2018-37509号公報
 上述の特許文献1のように、樹脂層を絶縁性基材の表面の全面に設けた構成では、発生した静電気を逃がすことができなくなる。このため、帯電により、異方導電性部材を搬送する際に、搬送アームから離れなくなる等して、扱いにくくなるという問題点がある。
 また、樹脂層を絶縁性基材の表面の全面に設けた構成では、異方導電性部材を半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入し、加圧して接合する際に、全面に設けた樹脂層の余分を接合部から排除する必要があり、加圧に大きな力を要するという問題点がある。
 本発明の目的は、帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さくできる構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法を提供することにある。
 上述の目的を達成するために、本発明の一態様は、絶縁膜と、絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体とを有し、導体は、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面から突出しており、導体が突出している絶縁膜の面を部分的に覆う樹脂層を有する、構造体を提供するものである。
 導体は、絶縁膜の厚み方向における両面から、それぞれ突出しており、樹脂層は、絶縁膜の厚み方向における両面の各面を、それぞれ部分的に覆うことが好ましい。
 導体の平均突出長さは、樹脂層の平均厚さ未満であることが好ましい。
 樹脂層が覆う絶縁膜の面積をSaとし、樹脂層が設けられていない絶縁膜の面積をSbとし、導体の平均突出高さをHdとし、樹脂層の平均厚さhmとするとき、0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5であることが好ましい。
 樹脂層は、微細パターンで形成されていることが好ましい。
 絶縁膜の厚み方向における両面に設けられた樹脂層は、それぞれ同じパターンで形成されていることが好ましい。
 絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
 本発明の他の態様は、厚み方向に延在する複数の細孔を有する絶縁膜に、導電性物質を充填し、導体を形成する工程と、絶縁膜の厚み方向における少なくとも一方の面から導体を突出させる突出工程と、導体が突出している絶縁膜の面に、部分的に樹脂層を形成する形成工程とを有する、構造体の製造方法を提供するものである。
 樹脂層の形成工程は、インクジェット法を用いることが好ましい。
 樹脂層の形成工程は、導体が突出している絶縁膜の面の全面に、樹脂層を形成した後、部分的に取り除くことが好ましい。
 樹脂層の形成工程は、導体が突出している絶縁膜の面の全面に、樹脂層を形成した後、絶縁膜の端部に形成された樹脂層を部分的に取り除くことが好ましい。
 導体の突出工程は、絶縁膜の厚み方向における両面から、それぞれ導体を突出させる工程であり、樹脂層の形成工程は、絶縁膜の厚み方向における両面の各面に、それぞれ部分的に樹脂層を形成することが好ましい。
 導体の平均突出長さは、樹脂層の平均厚さ未満であることが好ましい。
 樹脂層が覆う絶縁膜の面積をSaとし、樹脂層が設けられていない絶縁膜の面積をSbとし、導体の平均突出高さをHdとし、樹脂層の平均厚さhmとするとき、0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5であることが好ましい。
 形成工程は、絶縁膜の厚み方向における両面に、樹脂層を、それぞれ同じパターンで形成することが好ましい。
 絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されていることが好ましい。
 本発明の他の態様は、導電性を有する導電部を有する導電部材と、本発明の構造体とを、導電部に構造体の導体を接触させて接合する接合工程をする、接合体の製造方法を提供するものである。
 本発明の他の態様は、電極を有する半導体素子と、本発明の構造体とを、半導体素子の電極に構造体の導体を接触させて接合する接合工程を有する、デバイスの製造方法を提供するものである。
 本発明によれば、帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さくできる。
 また、本発明によれば、帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さくできる構造体を得ることができる。
 また、本発明によれば、帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さく、接合体を製造できる。
 また、本発明によれば、帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さく、デバイスを製造できる。
本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第1の例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第2の例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第3の例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の樹脂層の微細パターンの一例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の接合体の一例を示す模式図である。 本発明の実施形態の接合体の他の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の接合体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の接合体の製造方法の一例の一工程を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例の一工程を示す模式図である。 本発明の実施形態の構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例の一工程を示す模式図である。
 以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法を詳細に説明する。
 なお、以下に説明する図は、本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す図に本発明が限定されるものではない。
 なお、以下において数値範囲を示す「~」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α~数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
 温度及び時間について、特に記載がなければ、該当する技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含む。
[構造体の一例]
 図1は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的断面図であり、図2は本発明の実施形態の細構造体の一例を示す模式的平面図である。図2は図1の陽極酸化膜の表面側から見た平面図であり、樹脂層20がない状態を示す。
 図1に示す構造体10は、電気的な絶縁性を有する絶縁膜12と、絶縁膜12を厚み方向Dtに貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体14とを有する。導体14は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける少なくとも一方の面から突出している。導体14が、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける少なくとも一方の面から突出する場合、片側の面から突出する構成では、表面12a又は裏面12bから突出することが好ましい。
 構造体10は、導体14が突出している絶縁膜12の面を部分的に覆う樹脂層20を有する。すなわち、樹脂層20は、絶縁膜12の表面12aの全面、及び裏面12bの全面に設けられておらず、絶縁膜12の表面12aに部分的に設けられ、絶縁膜12の裏面12bに部分的に設けられている。絶縁膜12は、例えば、陽極酸化膜15で構成されている。
 複数の導体14は、絶縁膜12に、互いに電気的に絶縁された状態で配置されている。この場合、例えば、絶縁膜12は、厚み方向Dtに貫通する複数の細孔13を有する。複数の細孔13に導体14が設けられている。導体14は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける表面12aから突出している。
 また、導体14は、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける裏面12bから突出している。導体14が突出している絶縁膜12の面を部分的に覆う樹脂層20を有する。
 樹脂層20は、樹脂層部20aとスペース20bとを有する。樹脂層20は、絶縁膜12の表面12aに、スペース20bをあけて樹脂層部20aが部分的に配置されており、樹脂層部20aは導体14の突出部14aを覆う。突出部14aは樹脂層部20aに埋設されている。
 また、絶縁膜12の裏面12bに、スペース20bをあけて樹脂層部20aが部分的に配置されており、樹脂層部20aは導体14の突出部14bを覆う。突出部14bは樹脂層部20aに埋設されている。構造体10は異方導電性を有するものであり、厚み方向Dtに導電性を有するが、絶縁膜12の表面12aに平行な方向における導電性が十分に低い。
 構造体10は、図2に示すように、例えば、外形が四角形である。なお、構造体10の外形は、四角形に限定されるものではなく、例えば、円形でもよい。構造体10の外形は、用途、作製しやすさ等に応じた形状とすることができる。
 構造体10を、上述のように導体14が突出している絶縁膜12の面を部分的に覆う樹脂層20を有する構成とすることにより、樹脂層20にスペース20bがあるため、発生した静電気を逃がすことができ、帯電が抑制される。これにより、構造体10を搬送する等の際に帯電が抑制されて、取扱いが良好になる。
 更には、樹脂層20が絶縁膜12の面に対して部分的に設けられており、構造体10を半導体素子等の電子部品と回路基板との間に挿入して、加圧して接合する際に、排除する樹脂層20を少なくでき、加圧に大きな力が必要なく、接合に要する力を小さくできる。このため、例えば、接合装置の大型化を抑制できる。
 以下、構造体の構成についてより具体的に説明する。
〔絶縁膜〕
 絶縁膜12は、導電体で構成された、複数の導体14を互いに電気的に絶縁された状態にするものである、絶縁膜は、電気的な絶縁性を有する。また、絶縁膜12は、導体14が形成される複数の細孔13を有する。
 絶縁膜は、例えば、無機材料からなる。絶縁膜は、例えば、1014Ω・cm程度の電気抵抗率を有するものを用いることができる。
 なお、「無機材料からなり」とは、高分子材料と区別するための規定であり、無機材料のみから構成された絶縁性基材に限定する規定ではなく、無機材料を主成分(50質量%以上)とする規定である。絶縁膜は、上述のように、例えば、陽極酸化膜で構成される。
 また、絶縁膜は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、ガラス、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド等のセラミックス、ダイヤモンドライクカーボン等のカーボン基材、ポリイミド、これらの複合材料等により構成することもできる。絶縁膜としては、これ以外に、例えば、貫通孔を有する有機素材上に、セラミックス材料又はカーボン材料を50質量%以上含む無機材料で成膜したものであってもよい。
 絶縁膜12の厚み方向Dtにおける長さ、すなわち、絶縁膜12の厚みは、1~1000μmの範囲内であるのが好ましく、5~500μmの範囲内であるのがより好ましく、10~300μmの範囲内であるのが更に好ましい。絶縁膜12の厚みがこの範囲であると、絶縁膜12の取り扱い性が良好となる。
 絶縁膜12の厚みhtは、巻き取りやすさの観点から、30μm以下であることが好ましく、5~20μmであることがより好ましい。
 なお、陽極酸化膜の厚みは、陽極酸化膜を厚み方向Dtに対して集束イオンビーム(Focused Ion Beam:FIB)で切削加工し、その断面を電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)により表面写真(倍率5万倍)を撮影し、10点測定した平均値として算出した値である。
 絶縁膜12における各導体14の間隔は、5nm~800nmであることが好ましく、10nm~200nmであることがより好ましく、20nm~60nmであることが更に好ましい。絶縁膜12における各導体14の間隔が上述の範囲であると、絶縁膜12が、導体14の電気絶縁性の隔壁として十分に機能する。
 ここで、各導体の間隔とは、隣接する導体間の幅をいい、構造体10の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により20万倍の倍率で観察し、隣接する導体間の幅を10点で測定した平均値をいう。
<細孔の平均直径>
 細孔の平均直径は、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。細孔13の平均直径dが1μm以下であり、上述の範囲であると、上述の平均直径を有する導体14を得ることができる。
 細孔13の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて絶縁膜12の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている細孔を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を細孔の平均直径として算出する。
 なお、倍率は、細孔を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、細孔部分の端部間の距離の最大値を測定する。すなわち、細孔の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の細孔が一体化したような形状の細孔の場合にも、これを1つの細孔とみなし、細孔部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
〔導体〕
 複数の導体14は、上述のように、陽極酸化膜において、互いに電気的に絶縁された状態で設けられている。
 複数の導体14は、電気導電性を有する。導体は、導電性物質で構成される。導電性物質は、特に限定されるものではなく、金属が挙げられる。金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、及びニッケル(Ni)等が好適に例示される。電気伝導性の観点から、銅、金、アルミニウム、及びニッケルが好ましく、銅及び金がより好ましく、銅が最も好ましい。
 金属以外に、酸化物導電物質が挙げられる。酸化物導電物質としては、例えば、インジウムがドープされたスズ酸化物(ITO)等が例示される。しかしながら、金属は酸化物導電体に比して延性等に優れ変形しやすく、接合際の圧縮でも変形しやすいため、金属で構成することが好ましい。
 また、例えば、Cu又はAg等のナノ粒子を含有する導電性樹脂で導体を構成することもできる。
 厚み方向Dtにおける導体14の高さHは、10~300μmであることが好ましく、20~30μmであることがより好ましい。
 <導体の形状>
 導体14の平均直径dは、1μm以下であることが好ましく、5~500nmであることがより好ましく、20~400nmであることが更に好ましく、40~200nmであることがより一層好ましく、50~100nmであることが最も好ましい。
 導体14の密度は、2万個/mm2以上であることが好ましく、200万個/mm2以上であることがより好ましく、1000万個/mm2以上であることが更に好ましく、5000万個/mm2以上であることが特に好ましく、1億個/mm2以上であることが最も好ましい。
 更に、隣接する各導体14の中心間距離pは、20nm~500nmであることが好ましく、40nm~200nmであることがより好ましく、50nm~140nmであることが更に好ましい。
 導体の平均直径は、走査型電子顕微鏡を用いて陽極酸化膜の表面を真上から倍率100~10000倍で撮影し撮影画像を得る。撮影画像において、周囲が環状に連なっている導体を少なくとも20個抽出し、その直径を測定し開口径とし、これら開口径の平均値を導体の平均直径として算出する。
 なお、倍率は、導体を20個以上抽出できる撮影画像が得られるように上述した範囲の倍率を適宜選択することができる。また、開口径は、導体部分の端部間の距離の最大値を測定する。すなわち、導体の開口部の形状は略円形状に限定はされないので、開口部の形状が非円形状の場合には、導体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。従って、例えば、2以上の導体が一体化したような形状の導体の場合にも、これを1つの導体とみなし、導体部分の端部間の距離の最大値を開口径とする。
 <突出部>
 突出部は導体の一部であり、柱状である。突出部は、接合対象との接触面積を大きくできることから、円柱状であることが好ましい。
 突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、30nm~500nmが好ましく、上限値としては100nm以下であることがより好ましい。
 突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、上述のように電界放出形走査型電子顕微鏡を用いて突出部の断面画像を取得し、断面画像に基づき、突出部の高さを、それぞれ10点測定し、測定した平均値である。
 〔樹脂層〕
 樹脂層は、上述のように陽極酸化膜の表面及び裏面のうち、少なくとも一方の面に部分的に設けられており、例えば、導体の突出部を埋設するものである。すなわち、樹脂層は、陽極酸化膜から突出した導体の端部を被覆し、突出部を保護する。
 樹脂層は、上述の機能を発揮するために、例えば、50℃~200℃の温度範囲で流動性を示し、200℃以上で硬化するものであることが好ましい。樹脂層については後に詳細に説明する。
 樹脂層は、上述のように樹脂層部20aとスペース20bとを有する構成であり、パターン状に樹脂層部20aが設けられている。
 ここで、図3は本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第1の例を示す模式的平面図であり、図4は本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第2の例を示す模式的平面図である。図5は本発明の実施形態の構造体の樹脂層のパターンの第3の例を示す模式的平面図であり、図6は本発明の実施形態の構造体の樹脂層の微細パターンの一例を示す模式的平面図である。
 図3~図6は、絶縁膜12の表面12a側から見た樹脂層20、21、22を示しており、導体14の図示を省略している。なお、絶縁膜12の表面12a側から見ることを平面視ともいう。なお、図3~図6に示すX方向とY方向とは直交する。
 樹脂層20は、例えば、図3に示すように平面視で、樹脂層部20aが四角形状であり、スペース20bも四角形状である。四角形状の樹脂層部20aが、X方向にスペース20bをあけて複数配置されている。Y方向に隣接して配置された樹脂層部20aは、スペース20bに隣接して配置されており、樹脂層部20aは、Y方向で直接接しないように配置されている。図3に示す樹脂層20の樹脂層部20aとスペース20bとは、形状及び大きさが同じである。樹脂層20では、樹脂層部20aとスペース20bとの数により、後述する樹脂層が覆う絶縁膜の面積Saと、樹脂層が設けられていない絶縁膜の面積Sbとを調整する。なお、樹脂層が被覆する絶縁膜の領域Rsの面積をSとするとき、Sa/Sが樹脂層の被覆率γcである。すなわち、Sa/S=γcである。
 また、例えば、図4に示すように平面視で、樹脂層部20aは円形であり、互いスペース20bをあけて配置されている。図4に示す樹脂層20では、樹脂層が被覆する絶縁膜の領域Rsにおける、円形の樹脂層部20aの大きさと数とにより、後述の樹脂層が覆う絶縁膜の面積Saを調整し、被覆率γcを調整する。
 上述の図3及び図4に示す樹脂層20に限定されるものではなく、樹脂層のパターンとしては、図5に示す樹脂層21のように平面視で、樹脂層部20a内に、スペース20bを開口部のように設ける構成でもよい。図5に示す樹脂層21の構成では、樹脂層が被覆する絶縁膜の領域Rsにおけるスペース20bの大きさと、スペース20bの数とにより、平面視における樹脂層部20aの面積を調整できる。これにより、被覆率γcを調整できる。
 なお、樹脂層部20aの形状は、上述の四角及び円形に限定されるものではない。また、樹脂層20のパターンは同心円状のパターンでもよい。
 樹脂層20において、被覆率γcを高くするために単純に、樹脂層が設けられていない絶縁膜の面積、すなわち、スペースの総面積を小さくするのではなく、パターンそのもの、すなわち、樹脂層部を小さくし、かつスペースを狭くするようなパターンが望ましい。
 樹脂層20は、微細パターンを有してもよい。樹脂層20を微細パターンとすることにより、スペース20bが小さくなり、接合の際に、樹脂層部の流動距離が短くなるため好ましい。ここで、微細パターンとは、上述の樹脂層部が小さく、かつスペースを狭いパターンのことである。
 微細パターンとしては、例えば、各スペースの面積が、樹脂層部の面積よりも小さく、かつ樹脂層部の周囲の少なくとも一部にスペースが配置されたパターンがある。
 微細パターンについて、図6を例にして、より具体的に説明する。図6に示す樹脂層22は、四角形の樹脂層部22aがスペース22bをあけて設けられている、隣接する樹脂層部22aの間にスペース22bが存在し、樹脂層部22aは周囲の少なくとも一部にスペース22bがある。樹脂層22は、スペース22bの大きさが、樹脂層部22aの大きさよりも小さい。すなわち、スペース22bは樹脂層部22aよりも面積が小さい。
 また、樹脂層22の樹脂層部22aの大きさは、上述の図3に示す樹脂層20の樹脂層部20aの大きさよりも小さく、スペース22bの大きさもスペース20bの大きさに比して小さい。
 樹脂層が被覆する絶縁膜の領域Rsにおける樹脂層部22aの大きさと数、スペース22bの大きさと数とにより、平面視における樹脂層部22aの面積を調整でき、これにより、被覆率γcを調整できる。
 微細パターンは、樹脂層部22aの大きさが小さく、かつスペース22bの大きさも小さいため、インクジェット法等の直接、樹脂層22を作製する作製方法を用いることが好ましい。樹脂層22を直接形成することにより、例えば、フォトリソグラフィー法の露光工程等が不要であり、容易に樹脂層を形成することができる。
 樹脂層部22aは四角形に限定されるものではなく、上述のように円形でもよい。
 樹脂層部20a、22a及びスペース20b、22bの大きさは、20~200μmであることが好ましい。樹脂層部20a、22a及びスペース20b、22bの大きさが20~200μmであれば、効率よく樹脂層部20a、22a及びスペース20b、22bを作製できる。
 なお、樹脂層部20a、22a及びスペース20b、22bの大きさは、平面視で三角形、及び正方形等の多角形であれば外接円の直径であり、平面視で円であれば直径である。
 導体14の平均突出長さha、hbは、樹脂層20の平均厚さhm未満であることが好ましい。導体14の突出部14aの平均突出長さha及び突出部14bの平均長さhbは、いずれも樹脂層20の平均厚さhm未満であれば、突出部14a、14bは、いずれも樹脂層20の樹脂層部20aに埋設され、導体14が樹脂層20により保護される。
 樹脂層20の平均厚さhmは、絶縁膜12の表面12aからの平均距離、又は絶縁膜12の裏面12bからの平均距離である。上述の樹脂層20の平均厚さhmは、樹脂層を構造体10の厚み方向Dtに切断し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて切断断面の断面観察を行い、樹脂層に該当する、10箇所について絶縁膜12の表面12aからの距離を測定し、10点の測定値の平均値である。また、樹脂層に該当する、10箇所について絶縁膜12の裏面12bからの距離を測定し、10点の測定値の平均値である。
 樹脂層の平均厚さは、200~1000nmであることが好ましく、より好ましくは400~600nmである。樹脂層の平均厚さが上述の200~1000nmであれば、導体14の突出部を保護する効果が十分に発揮できる。
 また、樹脂層20(図1参照)が覆う絶縁膜12(図1参照)の面積をSaとし、樹脂層20(図1参照)が設けられていない絶縁膜12(図1参照)の面積をSbとし、導体14の平均突出高さをHd(nm)とし、樹脂層20の平均厚さhm(nm)とするとき、0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5であることが好ましい。樹脂層部の総面積が、樹脂層が覆う絶縁膜の面積Saであり、スペースの総面積が、樹脂層が設けられていない絶縁膜の面積Sbである。
 上述のように(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))が0.7~1.5の範囲にあれば、絶縁膜12の全面積の半分が樹脂層20で覆われることになる。帯電を抑制し、更には接合時に必要な力を小さくできた状態で、構造体10の接合時に樹脂層20が覆されていない部分、すなわち、スペース20b(図1参照)に樹脂層部20a(図1参照)が移動し、絶縁膜12の表面12a(図1参照)、裏面12b(図1参照)の全域が樹脂層20で被覆される。
 Sb×2/3×Hdは、絶縁膜12上において、樹脂層部が設けられていない非被覆部の体積に対応するものである。また、Sb×2/3としたのは、絶縁膜12の表面12aに形成される全ての細孔13の面積を合計した総面積の、絶縁膜12の表面12aに対する割合が、約66%であることに基づくものである。
 Sa×(hr-Hd)は、絶縁膜12上において、樹脂層部が設けられている樹脂層部の体積に対応するものである。
 樹脂層20(図1参照)が覆う絶縁膜12(図1参照)の面積Saは、絶縁膜12を平面視した際の樹脂層部20a(図1参照)が設けられている面積である。
 樹脂層20(図1参照)が設けられていない絶縁膜12(図1参照)の面積Sbは、絶縁膜12を平面視した際の樹脂層部20a(図1参照)が設けられていない面積、すなわち、スペース20b(図1参照)の面積である。
 面積Sa及び面積Sbは、いずれも絶縁膜12の表面12a側から撮像し、撮像画像において、画像解析により樹脂層部20aとスペース20bとを認識させる。認識された樹脂層部20aとスペース20bとの面積をそれぞれ求めることにより得られる。
 導体14の平均突出高さHdは、上述の平均突出長さha又は平均突出長さhbである。
 なお、0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5は、絶縁膜の片方に面に対して、すなわち、表面12a又は裏面12bの各面に対して適用することが好ましい。
 また、上述の(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))は、上述の被覆率γcを用いて、以下に示すように表すこともできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 また、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける両面に設けられた樹脂層20は、それぞれ同じパターンで形成されていてもよい。すなわち、平面視で両面に設けられた樹脂層20が同じパターンでもよい。絶縁膜12の表面12aと裏面12bにおける樹脂層20のパターンが同じであれば、接合する際に、偏荷重がかかりにくくなるため、好ましい。また、絶縁膜12の表面12aと裏面12bにおける樹脂層20のパターンが同じであれば、導体の少なくとも一方の端が被覆されていないため、静電気を充分に逃がしやすいため、帯電が抑制される。
 なお、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける両面に設けられた樹脂層20のパターンが同じであるとは、樹脂層20の樹脂層部20aとスペース20bとの形状、及び大きさが一致していることをいう。
 また、絶縁膜12の厚み方向Dtにおける両面に設けられた樹脂層20のパターンは配置位置が同じであることが好ましい。配置位置が同じであるとは、平面視における位置が同じであり、絶縁膜12がない状態で、絶縁膜12の表面12aの樹脂層20のパターンと、絶縁膜12の裏面12bの樹脂層20のパターンとが重なることをいう。
 なお、構造体10の各部位の大きさについては、特に断りがなければ、構造体10を厚み方向Dtに切断し、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて切断断面の断面観察を行い、各サイズに該当する箇所を10点測定した平均値である。
[構造体の製造方法の一例]
 図7~図13は本発明の実施形態の構造体の製造方法の一例を工程順に示す模式的断面図である。なお、図7~図13において、図1及び図2に示す構成と同一構成物には、同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
 構造体の製造方法の一例では、図1に示す構造体10において、絶縁膜12がアルミニウムの陽極酸化膜で構成されるものを例にして説明する。アルミニウムの陽極酸化膜を形成するために、アルミニウム基板を用いる。このため、構造体の製造方法の一例では、まず、図7に示すように、アルミニウム基板30を用意する。
 アルミニウム基板30は、最終的に得られる構造体10(図1参照)の絶縁膜12の厚み、加工する装置等に応じて大きさ及び厚みが適宜決定されるものである。アルミニウム基板30は、例えば、四角形状の板材である。なお、アルミニウム基板に限定されるものではなく、電気的に絶縁な絶縁膜12を形成できる金属基板を用いることができる。
 次に、アルミニウム基板30の片側の表面30a(図7参照)を陽極酸化処理する。これにより、アルミニウム基板30の片側の表面30a(図7参照)が陽極酸化されて、図8に示すように、アルミニウム基板30の厚み方向Dtに延在する複数の細孔13を有する絶縁膜12、すなわち、陽極酸化膜15が形成される。各細孔13の底部にはバリア層31が存在する。上述の陽極酸化する工程を陽極酸化処理工程という。
 複数の細孔13を有する絶縁膜12には、上述のようにそれぞれ細孔13の底部にバリア層31が存在するが、図8に示すバリア層31を除去する。これにより、バリア層31のない、複数の細孔13を有する絶縁膜12(図9参照)を得る。なお、上述のバリア層31を除去する工程をバリア層除去工程という。
 バリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることにより、絶縁膜12のバリア層31を除去すると同時に、細孔13の底部32c(図9参照)の面32d(図9参照)に金属(金属M1)からなる金属層35a(図9参照)を形成する。これにより、細孔13に露出したアルミニウム基板30は金属層35aにより被覆される。これにより、細孔13へめっきによる金属充填の際に、めっきが進行しやすくなり、細孔に金属が十分に充填されないことが抑制され、細孔への金属の未充填等が抑制され、導体14の形成不良が抑制される。
 なお、上述の金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液は更にアルミニウムイオン含有化合物(アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等)を含んでもよい。アルミニウムイオン含有化合物の含有量は、アルミニウムイオンの量に換算して0.1~20g/Lが好ましく、0.3~12g/Lがより好ましく、0.5~6g/Lが更に好ましい。
 次に、厚み方向Dtに延在する複数の細孔13を有する絶縁膜12の表面12aからめっきを行う。この場合、金属層35aを電解めっきの電極として用いることができる。めっきには金属35bを用い、細孔13の底部32c(図9参照)の面32d(図9参照)に形成された金属層35aを起点にして、めっきが進行する。これにより、図10に示すように、絶縁膜12の細孔13の内部に、導体14を構成する金属35bが充填される。細孔13の内部に金属35bを充填することにより、導電性を有する導体14が形成される。なお、金属層35aと金属35bとをまとめて充填した金属35という。
 絶縁膜12の細孔13に金属35bを充填する工程を、金属充填工程という。上述のように、導体14は金属で構成することに限定されるものではなく、導電性物質を用いることができる。金属充填工程には、電解めっきが用いられ、金属充填工程については後に詳細に説明する。なお、絶縁膜12の表面12aが絶縁膜12の一方の面に相当する。
 金属充填工程の後に、図11に示すように、金属充填工程の後に絶縁膜12のアルミニウム基板30が設けられていない側の表面12aを厚み方向Dtに一部除去し、金属充填工程で充填した金属35を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる。すなわち、導体14を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる。これにより、突出部14aが得られる。導体14を絶縁膜12の表面12aよりも突出させる工程を、表面金属突出工程という。
 表面金属突出工程の後に、図12に示すようにアルミニウム基板30を除去する。アルミニウム基板30を除去する工程を基板除去工程という。
 次に、図13に示すように、基板除去工程の後に絶縁膜12のアルミニウム基板30が設けられていた側の面、すなわち、裏面12bを厚み方向Dtに一部除去し、金属充填工程で充填した金属35、すなわち、導体14を絶縁膜12の裏面12bよりも突出させる。これにより、突出部14bが得られる。
 上述の表面金属突出工程及び裏面金属突出工程は、両方の工程を有する態様であってもよいが、表面金属突出工程及び裏面金属突出工程のうち、一方の工程を有する態様であってもよい。表面金属突出工程及び裏面金属突出工程が「突出工程」に該当しており、表面金属突出工程及び裏面金属突出工程はいずれも突出工程である。
 図13に示すように、絶縁膜12の表面12a及び裏面12bから、それぞれ導体14が突出しており、突出部14aと突出部14bとを有する。
 次に、導体14が突出している絶縁膜12の表面12a及び裏面12bに、部分的に樹脂層20(図1参照)を形成する。これにより、図1に示す構造体10を得ることができる。なお、樹脂層20としては、例えば、上述の図3又は図4に示すパターンとすることができる。上述の樹脂層20の形成工程については後に説明する。
 なお、絶縁膜12の裏面12bから導体14を突出させない構成の場合、図12に示す状態で、絶縁膜12の表面12aに、樹脂層20を形成することにより、構造体10を得る。
 上述のバリア層除去工程において、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いてバリア層を除去することにより、バリア層31を除去するだけでなく、細孔13の底部に露出したアルミニウム基板30にアルミニウムよりも水素ガスが発生しにくい金属M1の金属層35aが形成される。その結果、金属充填の面内均一性が良好となる。これは、めっき液による水素ガスの発生が抑制され、電解めっきによる金属充填が進行しやすくなったと考えられる。
 また、バリア層除去工程において、陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される電圧(保持電圧)の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する保持工程を設け、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を適用することを組み合わせることにより、めっき処理時の金属充填の均一性が大きく良化することを見出している。このため、保持工程があることが好ましい。
 詳しいメカニズムは不明だが、バリア層除去工程において、金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いることでバリア層下部に金属M1の層が形成され、これによりアルミニウム基板と陽極酸化膜との界面がダメージを受けることを抑制することができ、バリア層の溶解の均一性が向上したためと考えられる。
 なお、バリア層除去工程において、細孔13の底部に金属(金属M1)からなる金属層35aを形成したが、これに限定されるものではなく、バリア層31だけを除去し、細孔13の底にアルミニウム基板30を露出させる。アルミニウム基板30を露出させた状態で、アルミニウム基板30を電解めっきの電極として用いてもよい。
〔陽極酸化膜〕
 陽極酸化膜は、上述のように、所望の平均直径を有する細孔が形成され、導体を形成しやすいという理由から、例えば、アルミニウムの陽極酸化膜が用いられる。しかしながら、アルミニウムの陽極酸化膜に限定されるものではなく、バルブ金属の陽極酸化膜を用いることができる。このため、金属基板は、バルブ金属が用いられる。
 ここで、バルブ金属としては、具体的には、例えば、上述のアルミニウム、これ以外に、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。これらのうち、寸法安定性がよく、比較的安価であることからアルミニウムの陽極酸化膜であることが好ましい。このため、アルミニウム基板を用いて、構造体を製造することが好ましい。
 陽極酸化膜の厚みは、上述の絶縁膜12の厚みhtと同じである。
〔金属基板〕
 金属基板は、構造体の製造に用いられるものであり、陽極酸化膜を形成するための基板である。金属基板は、例えば、上述のように、陽極酸化膜が形成できる金属基板が用いられ、上述のバルブ金属で構成されるものを用いることができる。例えば、金属基板には、上述のように、陽極酸化膜として陽極酸化膜を形成しやすいという理由から、アルミニウム基板が用いられる。
〔アルミニウム基板〕
 絶縁膜12を形成するために用いられるアルミニウム基板は、特に限定されず、その具体例としては、純アルミニウム板;アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板;低純度のアルミニウム(例えば、リサイクル材料)に高純度アルミニウムを蒸着させた基板;シリコンウエハ、石英、ガラス等の表面に蒸着、スパッタ等の方法により高純度アルミニウムを被覆させた基板;アルミニウムをラミネートした樹脂基板;等が挙げられる。
 アルミニウム基板のうち、陽極酸化処理により陽極酸化膜を形成する片側の表面は、アルミニウム純度が、99.5質量%以上であることが好ましく、99.9質量%以上であるのがより好ましく、99.99質量%以上であるのが更に好ましい。アルミニウム純度が上述の範囲であると、マイクロポア配列の規則性が十分となる。
 アルミニウム基板は、陽極酸化膜を形成することができれば、特に限定されるものでなく、例えば、JIS(Japanese Industrial Standards) 1050材が用いられる。
 アルミニウム基板のうち陽極酸化処理される片側の表面は、予め熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理が施されていることが好ましい。
 ここで、熱処理、脱脂処理及び鏡面仕上げ処理については、特開2008-270158号公報の[0044]~[0054]段落に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
 陽極酸化処理の前の鏡面仕上げ処理は、例えば、電解研磨であり、電解研磨には、例えば、リン酸を含有する電解研磨液が用いられる。
〔陽極酸化処理工程〕
 陽極酸化処理は、従来公知の方法を用いることができるが、マイクロポア配列の規則性を高くし、構造体の異方導電性を担保する観点から、自己規則化法又は定電圧処理を用いることが好ましい。
 ここで、陽極酸化処理の自己規則化法及び定電圧処理については、特開2008-270158号公報の[0056]~[0108]段落及び[図3]に記載された各処理と同様の処理を施すことができる。
〔保持工程〕
 構造体の製造方法は保持工程を有してもよい。保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧に通算5分以上保持する工程である。言い換えると、保持工程は、上述の陽極酸化処理工程の後に、1V以上かつ上述の陽極酸化処理工程における電圧の30%未満の範囲から選択される保持電圧の95%以上105%以下の電圧で通算5分以上電解処理を施す工程である。
 ここで、「陽極酸化処理における電圧」とは、アルミニウムと対極間に印加する電圧であり、例えば、陽極酸化処理による電解時間が30分であれば、30分の間に保たれている電圧の平均値をいう。
 陽極酸化膜の側壁厚み、すなわち、細孔の深さに対してバリア層の厚みを適切な厚みに制御する観点から、保持工程における電圧が、陽極酸化処理における電圧の5%以上25%以下であることが好ましく、5%以上20%以下であることがより好ましい。
 また、面内均一性がより向上する理由から、保持工程における保持時間の合計が、5分以上20分以下であることが好ましく、5分以上15分以下であることがより好ましく、5分以上10分以下であることが更に好ましい。
 また、保持工程における保持時間は、通算5分以上であればよいが、連続5分以上であることが好ましい。
 更に、保持工程における電圧は、陽極酸化処理工程における電圧から保持工程における電圧まで連続的又は段階的に降下させて設定してもよいが、面内均一性が更に向上する理由から、陽極酸化処理工程の終了後、1秒以内に、上述の保持電圧の95%以上105%以下の電圧に設定することが好ましい。
 上述の保持工程は、例えば、上述の陽極酸化処理工程の終了時に電解電位を降下させることにより、上述の陽極酸化処理工程と連続して行うこともできる。
 上述の保持工程は、電解電位以外の条件については、上述の従来公知の陽極酸化処理と同様の電解液及び処理条件を採用することができる。
 特に、保持工程と陽極酸化処理工程とを連続して施す場合は、同様の電解液を用いて処理することが好ましい。
 複数のマイクロポアを有する陽極酸化膜には、上述のようにマイクロポアの底部にバリア層(図示せず)が存在する。このバリア層を除去するバリア層除去工程を有する。
〔バリア層除去工程〕
 バリア層除去工程は、例えば、アルミニウムよりも水素過電圧の高い金属M1のイオンを含むアルカリ水溶液を用いて、陽極酸化膜のバリア層を除去する工程である。
 上述のバリア層除去工程により、バリア層が除去され、かつ、マイクロポアの底部に、金属M1からなる導電体層が形成されることになる。
 ここで、水素過電圧(hydrogen overvoltage)とは、水素が発生するのに必要な電圧をいい、例えば、アルミニウム(Al)の水素過電圧は-1.66Vである(日本化学会誌,1982、(8),p1305-1313)。なお、アルミニウムの水素過電圧よりも高い金属M1の例及びその水素過電圧の値を以下に示す。
 <金属M1及び水素(1N H2SO4)過電圧>
 ・白金(Pt):0.00V
 ・金(Au):0.02V
 ・銀(Ag):0.08V
 ・ニッケル(Ni):0.21V
 ・銅(Cu):0.23V
 ・錫(Sn):0.53V
 ・亜鉛(Zn):0.70V
 細孔13は、マイクロポアを拡径し、かつバリア層を除去して形成することもできる。この場合、マイクロポアの拡径には、ポアワイド処理が用いられる。ポアワイド処理は、陽極酸化膜を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬させることにより、陽極酸化膜を溶解させ、マイクロポアの孔径を拡大する処理である、ポアワイド処理には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液、又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等の水溶液を用いることができる。
 なお、ポアワイド処理でも、マイクロポアの底部のバリア層を除去することができ、ポアワイド処理において水酸化ナトリウム水溶液を用いることにより、マイクロポアが拡径され、かつバリア層が除去される。
〔金属充填工程〕
 <金属充填工程に用いられる金属>
 金属充填工程において、導体を形成するために、上述の細孔13の内部に導電体として充填される金属、及び金属層を構成する金属は、電気抵抗率が103Ω・cm以下の材料であることが好ましい。上述の金属の具体例としては、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)、ニッケル(Ni)、及び亜鉛(Zn)が好適に例示される。
 なお、導電体としては、電気伝導性、及びめっき法による形成の観点から、銅(Cu)、金(Au)、アルミニウム(Al)、ニッケル(Ni)が好ましく、銅(Cu)、金(Au)がより好ましく、銅(Cu)が更に好ましい。
 <めっき法>
 細孔の内部に金属を充填するめっき法としては、例えば、電解めっき法又は無電解めっき法を用いることができる。
 ここで、着色等に用いられる従来公知の電解めっき法では、選択的に孔中に金属を高アスペクトで析出(成長)させることは困難である。これは、析出金属が孔内で消費され一定時間以上電解を行なってもめっきが成長しないためと考えられる。
 そのため、電解めっき法により金属を充填する場合は、パルス電解又は定電位電解の際に休止時間をもうける必要がある。休止時間は、10秒以上必要で、30~60秒であることが好ましい。
 また、電解液のかくはんを促進するため、超音波を加えることも望ましい。
 更に、電解電圧は、通常20V以下であって望ましくは10V以下であるが、使用する電解液における目的金属の析出電位を予め測定し、その電位+1V以内で定電位電解を行なうことが好ましい。なお、定電位電解を行なう際には、サイクリックボルタンメトリを併用できるものが望ましく、Solartron社、BAS株式会社、北斗電工株式会社、IVIUM社等のポテンショスタット装置を用いることができる。
(めっき液)
 めっき液は、従来公知のめっき液を用いることができる。
 具体的には、銅を析出させる場合には硫酸銅水溶液が一般的に用いられるが、硫酸銅の濃度は、1~300g/Lであることが好ましく、100~200g/Lであるのがより好ましい。また、電解液中に塩酸を添加すると析出を促進することができる。この場合、塩酸濃度は10~20g/Lであることが好ましい。
 また、金を析出させる場合、テトラクロロ金の硫酸溶液を用い、交流電解でめっきを行なうのが望ましい。
 めっき液は、界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては公知のものを使用することができる。従来メッキ液に添加する界面活性剤として知られているラウリル硫酸ナトリウムをそのまま使用することもできる。親水性部分がイオン性(カチオン性・アニオン性・双性)のもの、非イオン性(ノニオン性)のものいずれも利用可能であるが、メッキ対象物表面への気泡の発生等を回避する点でカチオン線活性剤が望ましい。めっき液組成における界面活性剤の濃度は1質量%以下であることが望ましい。
 なお、無電解めっき法では、アスペクトの高い細孔からなる孔中に金属を完全に充填には長時間を要するので、電解めっき法を用いて細孔に金属を充填することが望ましい。
〔基板除去工程〕
 基板除去工程は、金属充填工程の後に、上述のアルミニウム基板を除去する工程である。アルミニウム基板を除去する方法は特に限定されず、例えば、溶解により除去する方法等が好適に挙げられる。
 <アルミニウム基板の溶解>
 上述のアルミニウム基板の溶解は、陽極酸化膜を溶解しにくく、アルミニウムを溶解しやすい処理液を用いることが好ましい。
 このような処理液は、アルミニウムに対する溶解速度が、1μm/分以上であることが好ましく、3μm/分以上であることがより好ましく、5μm/分以上であることが更に好ましい。同様に、陽極酸化膜に対する溶解速度が、0.1nm/分以下となることが好ましく、0.05nm/分以下となるのがより好ましく、0.01nm/分以下となるのが更に好ましい。
 具体的には、アルミよりもイオン化傾向の低い金属化合物を少なくとも1種含み、かつ、pH(水素イオン指数)が4以下又は8以上となる処理液であることが好ましく、そのpHが3以下又は9以上であることがより好ましく、2以下又は10以上であることが更に好ましい。
 アルミニウムを溶解する処理液としては、酸又はアルカリ水溶液をベースとし、例えば、マンガン、亜鉛、クロム、鉄、カドミウム、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銅、水銀、銀、パラジウム、白金、金の化合物(例えば、塩化白金酸)、これらのフッ化物、これらの塩化物等を配合したものであることが好ましい。
 中でも、酸水溶液ベースが好ましく、塩化物をブレンドすることが好ましい。
 特に、塩酸水溶液に塩化水銀をブレンドした処理液(塩酸/塩化水銀)、塩酸水溶液に塩化銅をブレンドした処理液(塩酸/塩化銅)が、処理ラチチュードの観点から好ましい。
 なお、アルミニウムを溶解する処理液の組成は、特に限定されるものではく、例えば、臭素/メタノール混合物、臭素/エタノール混合物、及び王水等を用いることができる。
 また、アルミニウムを溶解する処理液の酸又はアルカリ濃度は、0.01~10mol/Lが好ましく、0.05~5mol/Lがより好ましい。
 更に、アルミニウムを溶解する処理液を用いた処理温度は、-10℃~80℃が好ましく、0℃~60℃が好ましい。
 また、上述のアルミニウム基板の溶解は、上述のめっき工程後のアルミニウム基板を上述の処理液に接触させることにより行う。接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。中でも、浸漬法が好ましい。このときの接触時間としては、10秒~5時間が好ましく、1分~3時間がより好ましい。
 なお、絶縁膜12に、例えば、支持体を設けてもよい。支持体は絶縁膜12と同じ外形状であることが好ましい。支持体を取り付けることにより、取扱い性が増す。
〔突出工程〕
 上述の絶縁膜12の一部除去には、例えば、導体14を構成する金属を溶解せず、絶縁膜12、すなわち、酸化アルミニウム(Al)を溶解する酸水溶液又はアルカリ水溶液が用いられる。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を、金属が充填された細孔13を有する絶縁膜12に接触させることにより、絶縁膜12を一部除去する。上述の酸水溶液又はアルカリ水溶液を絶縁膜12に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法及びスプレー法が挙げられる。中でも浸漬法が好ましい。
 酸水溶液を用いる場合は、硫酸、リン酸、硝酸及び塩酸等の無機酸又はこれらの混合物の水溶液を用いることが好ましい。中でもクロム酸を含有しない水溶液が安全性に優れる点で好ましい。酸水溶液の濃度は1~10質量%であることが好ましい。酸水溶液の温度は、25~60℃であることが好ましい。
 また、アルカリ水溶液を用いる場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも一つのアルカリの水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は0.1~5質量%であることが好ましい。アルカリ水溶液の温度は、20~35℃であることが好ましい。
 具体的には、例えば、50g/L、40℃のリン酸水溶液、0.5g/L、30℃の水酸化ナトリウム水溶液又は0.5g/L、30℃の水酸化カリウム水溶液が好適に用いられる。
 酸水溶液又はアルカリ水溶液への浸漬時間は、8~120分であることが好ましく、10~90分であるのがより好ましく、15~60分であるのが更に好ましい。ここで、浸漬時間は、短時間の浸漬処理を繰り返した場合には、各浸漬時間の合計をいう。なお、各浸漬処理の間には、洗浄処理を施してもよい。
 また、金属35、すなわち、導体14を絶縁膜12の表面12a又は裏面12bより突出させる程度であるが、導体14を絶縁膜12の表面12a又は裏面12bよりも10nm~1000nm突出させることが好ましく、50nm~500nm突出させることがより好ましい。すなわち、突出部14aの表面12aからの突出量、突出部14bの裏面12bからの導体14の突出量は、それぞれ10nm~1000nmが好ましく、より好ましくは50nm~500nmである。
 導体14の突出部14a,14bの高さは、構造体10の断面を電解放出形走査型電子顕微鏡により2万倍の倍率で観察し、導体の突出部の高さを10点で測定した平均値をいう。
 導体14の突出部の高さを厳密に制御する場合は、細孔13の内部に、金属等の導電性物質を充填した後、絶縁膜12と、金属等の導電性物質の端部とを同一平面状になるように加工した後、陽極酸化膜を選択的に除去することが好ましい。
 また、上述の金属の充填後、又は突出工程の後に、金属の充填に伴い発生した導体14内の歪みを軽減する目的で、加熱処理を施すことができる。
 加熱処理は、金属の酸化を抑制する観点から還元性雰囲気で施すことが好ましく、具体的には、酸素濃度が20Pa以下で行うことが好ましく、真空下で行うことがより好ましい。ここで、真空とは、大気よりも、気体密度及び気圧のうち、少なくとも一方が低い空間の状態をいう。
 また、加熱処理は、矯正の目的で、絶縁膜12に応力を加えながら行うことが好ましい。
〔樹脂層の形成工程〕
 樹脂層20の形成工程には、例えば、インクジェット法、転写法、スプレー法、又はスクリーン印刷法等を用いられる。インクジェット法は、樹脂層20を絶縁膜12に直接形成するため、樹脂層20の形成工程を簡素化することができるため、好ましい。
 また、樹脂層の形成工程は、導体が突出している絶縁膜の面の全面に、樹脂層を形成した後、部分的に取り除いてもよい。この場合、例えば、全面に形成した樹脂層上に、レジストをパターン状に形成して、ウエットエッチングにより取り除き、樹脂層をパターン状に形成する。
 樹脂層の形成工程は、導体が突出している絶縁膜の面の全面に、樹脂層を形成した後、絶縁膜の端部に形成された樹脂層を部分的に取り除いてもよい。この場合、例えば、全面に形成した樹脂層上に、レジストをパターン状に形成して、絶縁膜の端部をウエットエッチングにより取り除き、樹脂層をパターン状に形成する。
 樹脂層は、以下に示す組成を用いることもできる。以下、樹脂層の組成について説明する。例えば、樹脂層は、高分子材料を含有するものであり、酸化防止材料を含んでもよい。
 <高分子材料>
 樹脂層に含まれる高分子材料としては特に限定されないが、半導体チップ又は半導体ウエハ等の接合対象と構造体との隙間を効率よく埋めることができ、構造体と、半導体チップ又は半導体ウエハとの密着性がより高くなる理由から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。
 熱硬化性樹脂としては、具体的には、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート系樹脂等が挙げられる。
 なかでも、絶縁信頼性がより向上し、耐薬品性に優れる理由から、ポリイミド樹脂及び/又はエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
 <酸化防止材料>
 樹脂層に含まれる酸化防止材料としては、具体的には、例えば、1,2,3,4-テトラゾール、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾール、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾール、1H-テトラゾール-5-酢酸、1H-テトラゾール-5-コハク酸、1,2,3-トリアゾール、4-アミノ-1,2,3-トリアゾール、4,5-ジアミノ-1,2,3-トリアゾール、4-カルボキシ-1H-1,2,3-トリアゾール、4,5-ジカルボキシ-1H-1,2,3-トリアゾール、1H-1,2,3-トリアゾール-4-酢酸、4-カルボキシ-5-カルボキシメチル-1H-1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、3-カルボキシ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジカルボキシ-1,2,4-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール-3-酢酸、1H-ベンゾトリアゾール、1H-ベンゾトリアゾール-5-カルボン酸、ベンゾフロキサン、2,1,3-ベンゾチアゾール、o-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、カテコール、o-アミノフェノール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、メラミン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
 これらのうち、ベンゾトリアゾール及びその誘導体が好ましい。
 ベンゾトリアゾール誘導体としては、ベンゾトリアゾールのベンゼン環に、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基等)、アミノ基、ニトロ基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、ブチル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等)等を有する置換ベンゾトリアゾールが挙げられる。また、ナフタレントリアゾール、ナフタレンビストリアゾール、と同様に置換された置換ナフタレントリアゾール、置換ナフタレンビストリアゾール等も挙げることができる。
 また、樹脂層に含まれる酸化防止材料の他の例としては、一般的な酸化防止剤である、高級脂肪酸、高級脂肪酸銅、フェノール化合物、アルカノールアミン、ハイドロキノン類、銅キレート剤、有機アミン、有機アンモニウム塩等が挙げられる。
 樹脂層に含まれる酸化防止材料の含有量は特に限定されないが、防食効果の観点から、樹脂層の全質量に対して0.0001質量%以上が好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。また、本接合プロセスにおいて適切な電気抵抗を得る理由から、5.0質量%以下が好ましく、2.5質量%以下がより好ましい。
 <マイグレーション防止材料>
 樹脂層は、樹脂層に含有し得る金属イオン、ハロゲンイオン、ならびに半導体チップ及び半導体ウエハに由来する金属イオンをトラップすることによって絶縁信頼性がより向上する理由から、マイグレーション防止材料を含有しているのが好ましい。
 マイグレーション防止材料としては、例えば、イオン交換体、具体的には、陽イオン交換体と陰イオン交換体との混合物、又は、陽イオン交換体のみを使用することができる。
 ここで、陽イオン交換体及び陰イオン交換体は、それぞれ、例えば、後述する無機イオン交換体及び有機イオン交換体の中から適宜選択することができる。
 (無機イオン交換体)
 無機イオン交換体としては、例えば、含水酸化ジルコニウムに代表される金属の含水酸化物が挙げられる。
 金属の種類としては、例えば、ジルコニウムのほか、鉄、アルミニウム、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム、ベリリウム、インジウム、クロム、ビスマス等が知られている。
 これらの中でジルコニウム系のものは、陽イオンのCu2+、Al3+について交換能を有している。また、鉄系のものについても、Ag+、Cu2+について交換能を有している。同様に、錫系、チタン系、アンチモン系のものは、陽イオン交換体である。
 一方、ビスマス系のものは、陰イオンのCl-について交換能を有している。
 また、ジルコニウム系のものは条件に製造条件によっては陰イオンの交換能を示す。アルミニウム系、錫系のものも同様である。
 これら以外の無機イオン交換体としては、リン酸ジルコニウムに代表される多価金属の酸性塩、モリブドリン酸アンモニウムに代表されるヘテロポリ酸塩、不溶性フェロシアン化物等の合成物が知られている。
 これらの無機イオン交換体の一部は既に市販されており、例えば、東亞合成株式会社の商品名イグゼ「IXE」における各種のグレードが知られている。
 なお、合成品のほか、天然物のゼオライト、又はモンモリロン石のような無機イオン交換体の粉末も使用可能である。
 (有機イオン交換体)
 有機イオン交換体には、陽イオン交換体としてスルホン酸基を有する架橋ポリスチレンが挙げられ、そのほかカルボン酸基、ホスホン酸基又はホスフィン酸基を有するものも挙げられる。
 また、陰イオン交換体として四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基又は三級スルホニウム基を有する架橋ポリスチレンが挙げられる。
 これらの無機イオン交換体及び有機イオン交換体は、捕捉したい陽イオン、陰イオンの種類、そのイオンについての交換容量を考慮して適宜選択すればよい。勿論、無機イオン交換体と有機イオン交換体とを混合して使用してもよいことはいうまでもない。
 電子素子の製造工程では加熱するプロセスを含むため、無機イオン交換体が好ましい。
 また、イオン交換体と上述した高分子材料との混合比は、例えば、機械的強度の観点から、イオン交換体を10質量%以下とすることが好ましく、イオン交換体を5質量%以下とすることがより好ましく、更にイオン交換体を2.5質量%以下とすることが更に好ましい。また、半導体チップ又は半導体ウエハと、構造体とを接合した際のマイグレーションを抑制する観点から、イオン交換体を0.01質量%以上とすることが好ましい。
 <無機充填剤>
 樹脂層は、無機充填剤を含有しているのが好ましい。
 無機充填剤としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ、窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
 導通路間に無機充填剤が入ることを防ぎ、導通信頼性がより向上する理由から、無機充填剤の平均粒子径が、各導通路の間隔よりも大きいことが好ましい。
 無機充填剤の平均粒子径は、30nm~10μmであることが好ましく、80nm~1μmであることがより好ましい。
 ここで、平均粒子径は、レーザー回折散乱式粒子径測定装置(日機装株式会社製マイクロトラックMT3300)で測定される、一次粒子径を平均粒子径とする。
 <硬化剤>
 樹脂層は、硬化剤を含有していてもよい。
 硬化剤を含有する場合、接続対象の半導体チップ又は半導体ウエハの表面形状との接合不良を抑制する観点から、常温で固体の硬化剤を用いず、常温で液体の硬化剤を含有しているのがより好ましい。
 ここで、「常温で固体」とは、25℃で固体であることをいい、例えば、融点が25℃より高い温度である物質をいう。
 硬化剤としては、具体的には、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、4-メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等のカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタン等が挙げられ、これらの硬化剤から、25℃で液体のものを適宜選択して用いることができる。なお、硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 樹脂層には、その特性を損なわない範囲内で、広く一般に半導体パッケージの樹脂絶縁膜に添加されている分散剤、緩衝剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含有させてもよい。
 樹脂層としては、上述のもの以外に、例えば、以下に示すアクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物とを含む主組成物を含有するものを用いることができる。
 <アクリルポリマー>
 アクリルポリマーは、(メタ)アクリレート成分に由来する構成単位を含むポリマーであり、樹脂層のタック性が強くなりすぎず、半導体の実装工程で作業性を害するおそれが少ないものが好ましい。(メタ)アクリレート成分としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等を用いることができる。
 アクリルポリマーは、上述の(メタ)アクリレート成分以外に、上述の(メタ)アクリレート成分と共重合可能な他のモノマー成分に対応する構成単位を更に含んでいてもよい。他のモノマー成分としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー(例えば、(メタ)アクリル酸)、エポキシ基含有モノマー(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート)、ニトリル基含有モノマー(例えば、アクリロニトリル等)を用いることができる。
 例えば、アクリルポリマーとしては、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、グリシジルメタクリレート及びアクリロニトリルに対応する構成単位を含むものを用いることができる。
 アクリルポリマーは、上述の(メタ)アクリレート成分や他のモノマー成分を重合することにより得ることができる。重合方法は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等が挙げられる。アクリルポリマーの重合反応の種類としては、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合、配位重合等が挙げられる。
 アクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、例えば、100000以上1200000以下の範囲に含まれるようにすることができ、500000以上1000000以下の範囲に含まれるようにすることもできる。
 樹脂層中のアクリルポリマーとアクリルモノマーとマレイミド化合物とを主組成物と称することにすると、アクリルポリマーは、100質量部の主組成物の中に、10質量部以上60質量部以下の範囲に含有され、好ましくは10質量部以上45質量部以下の範囲に含有され、更に好ましくは15質量部以上40質量部以下の範囲に含有される。アクリルポリマーの含有量が10質量部未満であると、ボイドの排除が困難となる傾向にある。また、アクリルポリマーの含有量が60質量部を超えると、低圧実装を実現することが困難な傾向にあり、接続性も悪化する傾向にある。
 アクリルポリマーは、1種類のアクリルポリマーを単独で主組成物に含有させてもよいし、2種類以上のアクリルポリマーを併用して含有させてもよい。アクリルポリマーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のアクリルポリマーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <アクリルモノマー>
 アクリルモノマーとしては、単官能(メタ)アクリレート、2官能以上の(メタ)アクリレートを用いることができる。アクリルモノマーとしては、例えば、イソシアヌル酸EO変性ジアクリレート(東亞合成株式会社製)、イソシアヌル酸EO変性トリアクリレート(東亞合成株式会社製)、ジペンタエリスリトール及びテトラアクリレート(東亞合成株式会社製)、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート(東亞合成株式会社製)、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学工業株式会社製)、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート(新中村化学工業株式会社製)、フルオレン系アクリレート(例えば、製品名:オグソールEA0200、EA0300、大阪ガスケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらのアクリルモノマーの中でも、耐熱性等を考慮すると、高耐熱性であるフルオレン系アクリレートが好ましい。
 樹脂層中のアクリルモノマーは、100質量部の主組成物の中で、10質量部以上60質量部以下の範囲で含有され、好ましくは10質量部以上55質量部以下の範囲で含有され、より好ましくは10質量部以上50質量部以下の範囲で含有されるようにすることができる。アクリルモノマーの含有量が10質量部未満であると、接続性が悪化する傾向にある。また、アクリルモノマーの含有量が60質量部を超えると、ボイドの排除が困難となる傾向にある。
 アクリルモノマーは、1種類のアクリルモノマーを単独で含有させてもよいし、2種類以上のアクリルモノマーを併用して含有させてもよい。アクリルモノマーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のアクリルモノマーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <マレイミド化合物>
 マレイミド化合物としては、例えば、1分子中にマレイミド基を2つ以上有する化合物を用いることができ、ビスマレイミドが好ましい。マレイミド化合物としては、例えば、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、4,4-ビスマレイミドジフェニルメタン、m-フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ビスマレイミドが好ましく、特に、樹脂層の製造工程における作業性を考慮すると、溶剤溶解性又はフロー性が良好な3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミドが好ましい。
 樹脂層中のマレイミド化合物は、100質量部の主組成物の中で、20質量部以上70質量部以下の範囲で含有され、好ましくは20質量部以上60質量部以下の範囲で含有され、より好ましくは20質量部以上55質量部以下の範囲で含有される。マレイミド化合物の含有量が20質量部未満であると、低圧実装を実現することが困難な傾向にあり、接続性も悪化する傾向にある。また、マレイミド化合物の含有量が70質量部を超えると、低圧実装及びボイドレス実装が困難となる傾向にある。
 樹脂層に用いる組成物は、目的に応じて、上述の主組成物を構成する成分以外の他の成分を更に含有してもよい。他の成分としては、例えば、フェノール化合物、フィラー等が挙げられる。
 <フェノール化合物>
 フェノール化合物は、上述のマレイミド化合物用の硬化剤として用いることができるが、フェノールを含有しなくても熱硬化反応を開始させることができる。フェノール化合物としては、例えば、アリル化ビスフェノールを用いることができ、具体的には、2,2’-ジアリルビスフェノールA(製品名:DABPA)、4,4’-(ジメチルメチレン)ビス[2-(2-プロペニル)フェノール]、4,4’-メチレンビス[2-(2-プロペニル)フェノール]、4,4’-(ジメチルメチレン)ビス[2-(2-プロペニル)-6-メチルフェノール]などを用いることができる。これらの中でも、2,2’-ジアリルビスフェノールAが好ましい。
 フェノール化合物を含有させる場合のフェノール化合物の含有量は、例えば、アクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物と、フェノール化合物との合計100質量部に対して15質量部以下とすることができる。フェノール化合物は、1種類のフェノール化合物を単独で含有させてもよいし、2種類以上のフェノール化合物を併用して含有させてもよい。フェノール化合物を2種類以上併用する場合、樹脂層中のフェノール化合物の含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
 <フィラー>
 フィラーとしては、無機充填剤、有機充填剤、導電性粒子などを用いることができる。特に、線膨張率の低減や信頼性の向上の観点から、無機充填剤(例えば、シリカフィラー)を用いることが好ましい。
 フィラーを用いる場合、フィラーの含有量は、例えば、アクリルポリマーと、アクリルモノマーと、マレイミド化合物と、フィラーとの合計100質量部に対して30質量部以下とすることができる。フィラーは、1種類のフィラーを単独で含有させてもよいし、2種類以上のフィラーを併用して含有させてもよい。フィラーを2種類以上併用する場合、樹脂層中のフィラーの含有量の合計は、上述の範囲内が好ましい。
[接合体の一例]
 図14は本発明の実施形態の接合体の一例を示す模式図であり、図15は本発明の実施形態の接合体の他の例を示す模式図である。なお、図14に示す積層デバイス40は、接合体の一例を示し、図15に示す積層デバイス40は、接合体の他の例を示すものである。上述の構造体10(図1参照)が、異方導電性を示す異方導電性部材45として用いられる。積層デバイスは、導電性を有する導電部を有する導電部材と、異方導電性部材とを有するものであり、導電部と異方導電性部材の突出部とを接触させて接合されたものである。
 図14に示す積層デバイス40は、例えば、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とがこの順で積層方向Dsに接合され、かつ電気的に接続されたものである。異方導電性部材45では、導体14(図1参照)が積層方向Dsと平行に配置されており、積層方向Dsに導電性を有する。
 なお、積層された半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とにより接合体41が構成される。
 積層デバイス40は、1つの半導体素子42に対して1つの半導体素子44を接合する形態であるが、これ限定されるものではない。図15に示す積層デバイス40のように、異方導電性部材45を介して、3つの半導体素子42、44、46を接合する形態でもよい。3つの半導体素子42、44、46と2つの異方導電性部材45とにより積層デバイス40が構成される。積層された半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44と異方導電性部材45と半導体素子46とにより接合体41が構成される。
 半導体素子42、44、46が、導電性を有する導電部を有する導電部材である。導電性を有する導電部を有する導電部材は、半導体素子に限定されるものではなく、電極を有する基板であってもよい。電極を有する基板は、例えば、配線基板、及びインターポーザー等である。
 なお、積層デバイスの形態は、特に限定されるものではなく、例えば、SoC(System on a chip)、SiP(System in Package)、PoP(Package on Package)、PiP(Package in Package)、CSP(Chip Scale Package)、TSV(Through Silicon Via)等が挙げられる。
 積層デバイス40は、光学センサーとして機能する半導体素子を有するものでもよい。例えば、半導体素子とセンサチップ(図示せず)とが積層方向Dsに積層されている。センサチップにはレンズが設けられていてもよい。
 この場合、半導体素子は、ロジック回路が形成されたものであり、センサチップで得られる信号を処理することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
 センサチップは、光を検出する光センサーを有するものである。光センサーは、光を検出することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサー又はCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサーが用いられる。
 レンズは、センサチップに光を集光することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、マイクロレンズと呼ばれるものが用いられる。
 なお、導電性を有する導電部を有する導電部材と、構造体とを接合すれば、接合体である。しかしながら、構造体の接合対象が、電極を有する半導体素子であり、半導体素子と構造体とを接合すれば、接合されたものはデバイスとなる。
[接合体の製造方法]
 次に、接合体の製造方法として、図14に示す異方導電性部材45を有する積層デバイス40の製造方法について説明する。
 図16及び図17は本発明の実施形態の接合体の製造方法の一例を工程順に示す模式的断面図である。図16及び図17において、図14及び図15に示す積層デバイス40及び半導体素子42、44と同一構成物には同一符号を付してその詳細な説明は省略する。
 なお、図16及び図17に示す積層デバイス40の製造方法は、チップオンチップに関するものである。
 異方導電性部材45を有する積層デバイス40の製造に際して、まず、図16に示す半導体素子42、半導体素子44及び異方導電性部材45を用意する。半導体素子42は、例えば、半導体素子部50に、外部との信号のやり取り、又は電圧もしくは電流の授受を行うための電極52が複数設けられたものである。各電極52は絶縁層54により電気的に絶縁されている。電極52は、例えば、絶縁層54の表面54aよりも突出している。
 半導体素子44は、半導体素子42と同様の構成である。半導体素子44は、例えば、インターポーザー基板51に、外部との信号のやり取り、又は電圧もしくは電流の授受を行うための電極53が複数設けられたものである。各電極53は絶縁層55により電気的に絶縁されている。電極53は、例えば、絶縁層55の表面55aよりも突出している。インターポーザー基板51は、例えば、引出配線層を有しており、また、電極53により、積層デバイス40は、外部と電気的に接続される。
 異方導電性部材45は、導体14を複数備え、導体14は絶縁膜12の表面12aから突出する突出部14aと、裏面12bから突出する突出部14bとを有する。更に、樹脂層20が、絶縁膜12の表面12a及び裏面12bにそれぞれ部分的に設けられている。なお、異方導電性部材45は、上述の構造体10と同様の構成であるため、その詳細な説明は省略する。
 図16に示すように、異方導電性部材45を挟んで、半導体素子42と半導体素子44とを、電極53と電極52とを対向して配置する。
 このとき、半導体素子42、44と異方導電性部材45とに、それぞれ設けられたアライメントマーク(図示せず)を用いて位置合せされている。
 なお、アライメントマークを用いた位置合せは、例えば、アライメントマークの画像又は反射像を取得し、アライメントマークの位置情報を求めることができれば、特に限定されるものではなく、公知の位置合せの手法を適宜利用可能である。
 次に、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とを近づけ、図17に示すように半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とを積層し、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とを位置合せした状態で、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とを接合する。これにより、半導体素子42と異方導電性部材45と半導体素子44とが接合され、積層デバイス40を得ることができる。
 このように、導電性を有する導電部を有する導電部材と、構造体とを、導電部に構造体の導体を接触させて接合する接合工程を経て接合体を得ることができる。
 なお、異方導電性部材45では、樹脂層20が、絶縁膜12の表面12a及び裏面12bにそれぞれ部分的に設けられている。このため、異方導電性部材45を搬送する際に帯電が抑制され、ハンドリングが容易になり、半導体素子42と半導体素子44との間に、異方導電性部材45を容易に配置することができる。
 また、接合の際に、樹脂層20が部分的に設けられているため、接合に要する力を小さくできる。
[積層デバイスの製造方法の一例]
 次に、構造体を用いたデバイスの製造方法の一例について、上述の図14に示す積層デバイス40を例にして説明する。
 構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例は、チップオンウエハに関するものである。
 図18~図20は本発明の実施形態の構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例を工程順に示す模式図である。
 構造体を用いた積層デバイスの製造方法の一例において、第1の半導体ウエハ60の表面60aに複数の素子領域(図示せず)があり、各素子領域に対して異方導電性部材45が設けられている。
 次に、第1の半導体ウエハ60の異方導電性部材45に向けて半導体素子44を配置する。半導体素子44は電極(図示せず)を有する。
 次に、半導体素子44のアライメントマークと、第1の半導体ウエハ60のアライメントマークとを用いて、第1の半導体ウエハ60に対して、半導体素子44の位置合せを行う。
 なお、位置合せについては、第1の半導体ウエハ60のアライメントマークの画像又は反射像と、半導体素子44のアライメントマークの画像又は反射像について、デジタル画像データを得ることができれば、その構成は特に限定されるものではなく、公知の撮像装置を適宜利用可能である。
 次に、半導体素子44を、第1の半導体ウエハ60の素子領域に設けられた異方導電性部材45上に載置し、例えば、予め定められた圧力を加え、予め定められた温度に加熱し、予め定められた時間保持して仮接合する。これを全ての半導体素子44について行い、図19に示すように、全ての半導体素子44を第1の半導体ウエハ60の素子領域に仮接合する。
 仮接合は、例えば、部分的に設けられた樹脂層20(図1参照)が利用される。しかしながら、樹脂層20(図1参照)を用いることに限定されるものではない。例えば,封止樹脂等をディスペンサー等で第1の半導体ウエハ60の異方導電性部材45上に供給して、半導体素子44を第1の半導体ウエハ60の素子領域に仮接合してもよいし、第1の半導体ウエハ60上に、事前に供給した絶縁性樹脂フイルム(NCF(Non-conductive Film))を使って半導体素子44を素子領域に仮接合してもよい。
 次に、全ての半導体素子44を第1の半導体ウエハ60の素子領域に仮接合した状態で、半導体素子44に対して、予め定められた圧力を加え、予め定められた温度に加熱し、予め定められた時間保持して、複数の半導体素子44を全て一括して、第1の半導体ウエハ60の素子領域に異方導電性部材45を介して接合する。この接合は本接合と呼ばれるものである。これにより、半導体素子44の端子(図示せず)が第1の半導体ウエハ60の異方導電性部材45に接合される。本接合の際には、樹脂層20(図1参照)が部分的に設けられているため、接合に要する力を小さくできる。本接合が、半導体素子44の電極と、異方導電性部材45、すなわち、構造体10とを、半導体素子44の電極に構造体の導体を接触させて接合する接合工程に相当する。
 次に、図20に示すように、半導体素子44が接合された第1の半導体ウエハ60を、素子領域毎に、ダイシング又はレーザースクライビング等により個片化する。これにより、半導体素子42と半導体素子44とが接合された積層デバイス40を得ることができる。
 なお、仮接合する際に、仮接合強度が弱いと、搬送工程等及び接合する迄の工程で位置ズレが生じてしまうため、仮接合強度は重要となる。
 また、仮接合工程における温度条件及び加圧条件は、特に限定されるものではなく、後述の温度条件及び加圧条件が例示される。
 本接合における温度条件及び加圧条件は、特に限定されるものではない。適切な条件で本接合を行うことにより、樹脂層が、半導体素子44の電極間に流動し、接合部に残存し難くなる。上述のように本接合では、複数の半導体素子44の接合を一括して行うことにより、タクトタイムを低減でき、生産性を高くできる。
 なお、図15に示す構成の積層デバイス40も、上述のようにして製造することができる。また、図14及び図15に示す積層デバイス40は、いずれもウエハオンウエハを用いた製造方法でも製造することができる。
 なお、上述の半導体素子42、半導体素子44及び半導体素子46は、素子領域(図示せず)を有する。素子領域については上述の通りである。上述のように素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体素子には、例えば、再配線層(図示せず)が設けられている。
 積層デバイスでは、例えば、論理回路を有する半導体素子と、メモリ回路を有する半導体素子の組合せとすることができる。また、半導体素子を全てメモリ回路を有するものとしてもよく、また、全て論理回路を有するものとしてもよい。また、積層デバイス40における半導体素子の組合せとしては、センサー、アクチュエーター及びアンテナ等と、メモリ回路と論理回路との組み合わせでもよく、積層デバイス40の用途等に応じて適宜決定されるものである。
〔構造体の接合対象物〕
 構造体の接合対象物は、上述のように半導体素子を例示したが、例えば、電極又は素子領域を有するものである。電極を有するものとしては、例えば、単体で特定の機能を発揮する半導体素子等が例示されるが、複数のものが集まって特定の機能を発揮するものも含まれる。更には、配線部材等の電気信号を伝達するだけのものも含まれ、プリント配線板等も電極を有するものに含まれる。
 素子領域とは、電子素子として機能するための各種の素子構成回路等が形成された領域である。素子領域には、例えば、フラッシュメモリ等のようなメモリ回路、マイクロプロセッサ及びFPGA(field-programmable gate array)等のような論理回路が形成された領域、無線タグ等の通信モジュールならびに配線が形成された領域である。素子領域には、これ以外にMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)が形成されてもよい。MEMSとしては、例えば、センサー、アクチュエーター及びアンテナ等が挙げられる。センサーには、例えば、加速度、音、及び光等の各種のセンサーが含まれる。
 上述のように、素子領域は素子構成回路等が形成されており、半導体チップを外部と電気的に接続するために電極(図示せず)が設けられている。素子領域は電極が形成された電極領域を有する。なお、素子領域の電極とは、例えば、Cuポストである。電極領域とは、基本的には、形成された全ての電極を含む領域のことである。しかしながら、電極が離散して設けられていれば、各電極が設けられている領域のことも電極領域という。
 構造体の形態としては、半導体チップのように個片化されたものでも、半導体ウエハのような形態でもよく、配線層の形態でもよい。
 また、構造体は、接合対象物と接合されるが、接合対象物は、上述の半導体素子等に特に限定されるものではなく、例えば、ウエハ状態の半導体素子、チップ状態の半導体素子、プリント配線板、及びヒートシンク等が接合対象物となる。
〔半導体素子〕
 上述の半導体素子42、半導体素子44及び半導体素子46は、上述のもの以外に、例えば、ロジックLSI(Large Scale Integration)(例えば、ASIC(Application Specific Integrated Circuit)、FPGA(Field Programmable Gate Array)、ASSP(Application Specific Standard Product)等)、マイクロプロセッサ(例えば、CPU(Central Processing Unit)、GPU(Graphics Processing Unit)等)、メモリ(例えば、DRAM(Dynamic Random Access Memory)、HMC(Hybrid Memory Cube)、MRAM(MagneticRAM:磁気メモリ)とPCM(Phase-Change Memory:相変化メモリ)、ReRAM(Resistive RAM:抵抗変化型メモリ)、FeRAM(Ferroelectric RAM:強誘電体メモリ)、フラッシュメモリ(NAND(Not AND)フラッシュ)等)、LED(Light Emitting Diode)、(例えば、携帯端末のマイクロフラッシュ、車載用、プロジェクタ光源、LCDバックライト、一般照明等)、パワー・デバイス、アナログIC(Integrated Circuit)、(例えば、DC(Direct Current)-DC(Direct Current)コンバータ、絶縁ゲートバイポーラトランジスタ(IGBT)等)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)、(例えば、加速度センサー、圧力センサー、振動子、ジャイロセンサ等)、ワイヤレス(例えば、GPS(Global Positioning System)、FM(Frequency Modulation)、NFC(Nearfieldcommunication)、RFEM(RF Expansion Module)、MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit)、WLAN(WirelessLocalAreaNetwork)等)、ディスクリート素子、BSI(Back Side Illumination)、CIS(Contact Image Sensor)、カメラモジュール、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)、Passiveデバイス、SAW(Surface Acoustic Wave)フィルタ、RF(Radio Frequency)フィルタ、RFIPD(Radio Frequency Integrated Passive Devices)、BB(Broadband)等が挙げられる。
 半導体素子は、例えば、1つで完結したものであり、半導体素子単体で、回路又はセンサー等の特定の機能を発揮するものである。半導体素子は、インターポーザー機能を有するものであってもよい。また、例えば、インターポーザー機能を有するデバイス上に、論理回路を有する論理チップ、及びメモリーチップ等の複数のデバイスを積層することも可能である。また、この場合、それぞれのデバイスごとに電極サイズが異なっていても接合することができる。
 なお、積層デバイスとしては、1つの半導体素子に複数の半導体素子を接合する形態である1対複数の形態に限定されるものではなく、複数の半導体素子と複数の半導体素子とを接合する形態である複数対複数の形態でもよい。
 本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の構造体、構造体の製造方法、接合体の製造方法及びデバイスの製造方法について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよいのはもちろんである。
 10 構造体
 12 絶縁膜
 12a 表面
 12b 裏面
 13 細孔
 14 導体
 14a 突出部
 14b 突出部
 15 陽極酸化膜
 20、21、22 樹脂層
 20a、22a 樹脂層部
 20b、22b スペース
 30 アルミニウム基板
 30a 表面
 31 バリア層
 32c 底部
 32d 面
 35 金属
 35a 金属層
 35b 金属
 40 積層デバイス
 41 接合体
 42、44、46 半導体素子
 45 異方導電性部材
 50 半導体素子部
 51 インターポーザー基板
 52、53 電極
 54、55 絶縁層
 54a、55a、60a 表面
 60 第1の半導体ウエハ
 Ds 積層方向
 Dt 厚み方向
 d 平均直径
 H 高さ
 hm 平均厚さ
 ht 厚み
 Rs 領域
 p 中心間距離

Claims (18)

  1.  絶縁膜と、
     前記絶縁膜を厚み方向に貫通し、互いに電気的に絶縁された状態で設けられた、複数の導体とを有し、
     前記導体は、前記絶縁膜の前記厚み方向における少なくとも一方の面から突出しており、
     前記導体が突出している前記絶縁膜の前記面を部分的に覆う樹脂層を有する、構造体。
  2.  前記導体は、前記絶縁膜の前記厚み方向における両面から、それぞれ突出しており、
     前記樹脂層は、前記絶縁膜の前記厚み方向における前記両面の各面を、それぞれ部分的に覆う、請求項1に記載の構造体。
  3.  前記導体の平均突出長さは、前記樹脂層の平均厚さ未満である、請求項1又は2に記載の構造体。
  4.  前記樹脂層が覆う前記絶縁膜の面積をSaとし、前記樹脂層が設けられていない前記絶縁膜の面積をSbとし、前記導体の平均突出高さをHdとし、前記樹脂層の平均厚さhmとするとき、
     0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5である、請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体。
  5.  前記樹脂層は、微細パターンで形成されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の構造体。
  6.  前記絶縁膜の前記厚み方向における前記両面に設けられた前記樹脂層は、それぞれ同じパターンで形成されている、請求項1~5のいずれか1項に記載の構造体。
  7.  前記絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されている、請求項1~6のいずれか1項に記載の構造体。
  8.  厚み方向に延在する複数の細孔を有する絶縁膜に、導電性物質を充填し、導体を形成する工程と、
     前記絶縁膜の前記厚み方向における少なくとも一方の面から前記導体を突出させる突出工程と、
     前記導体が突出している前記絶縁膜の前記面に、部分的に樹脂層を形成する形成工程とを有する、構造体の製造方法。
  9.  前記樹脂層の形成工程は、インクジェット法を用いる、請求項8に記載の構造体の製造方法。
  10.  前記樹脂層の形成工程は、前記導体が突出している前記絶縁膜の前記面の全面に、前記樹脂層を形成した後、部分的に取り除く、請求項8に記載の構造体の製造方法。
  11.  前記樹脂層の形成工程は、前記導体が突出している前記絶縁膜の前記面の全面に、前記樹脂層を形成した後、前記絶縁膜の端部に形成された前記樹脂層を前記部分的に取り除く、請求項8に記載の構造体の製造方法。
  12.  前記導体の突出工程は、前記絶縁膜の前記厚み方向における両面から、それぞれ前記導体を突出させる工程であり、
     前記樹脂層の形成工程は、前記絶縁膜の前記厚み方向における前記両面の各面に、それぞれ部分的に前記樹脂層を形成する、請求項8~11のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  13.  前記導体の平均突出長さは、前記樹脂層の平均厚さ未満である、請求項8~12のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  14.  前記樹脂層が覆う前記絶縁膜の面積をSaとし、前記樹脂層が設けられていない前記絶縁膜の面積をSbとし、前記導体の平均突出高さをHdとし、前記樹脂層の平均厚さhmとするとき、
     0.7≦(Sb×2/3×Hd)/(Sa×(hr-Hd))≦1.5である、請求項8~13のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  15.  前記形成工程は、前記絶縁膜の前記厚み方向における前記両面に、前記樹脂層を、それぞれ同じパターンで形成する、請求項12~14のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  16.  前記絶縁膜は、陽極酸化膜で構成されている、請求項8~15のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  17.  導電性を有する導電部を有する導電部材と、請求項1~7のいずれか1項に記載の構造体とを、前記導電部に前記構造体の前記導体を接触させて接合する接合工程を有する、接合体の製造方法。
  18.  電極を有する半導体素子と、請求項1~6のいずれか1項に記載の構造体とを、前記半導体素子の前記電極に前記構造体の前記導体を接触させて接合する接合工程を有する、デバイスの製造方法。
     
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