WO2021199516A1 - スラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法 - Google Patents

スラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法 Download PDF

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slurry
ceramic layer
producing
particle size
layer
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PCT/JP2020/047018
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貴司 中野
山本　裕子
由季 浅井
水流　靖彦
美咲 福山
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三菱重工業株式会社
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    • H10N30/853—Ceramic compositions

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a slurry, a method for producing a ceramic layer, and a method for producing an ultrasonic thickness sensor.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-060632 filed in Japan on March 30, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • ultrasonic thickness sensors are used for wall thickness inspection of pipes, etc.
  • the ultrasonic thickness sensor has a structure in which a piezoelectric ceramic layer containing lead zirconate titanate is provided between the first electrode and the second electrode.
  • the method for measuring the thickness of the object to be measured using the ultrasonic thickness sensor is as follows. A pulsed voltage is applied to the ultrasonic thickness sensor attached to the object to be measured by an adhesive from an external ultrasonic thickness gauge electrically connected to the first electrode and the second electrode. Ultrasonic waves are transmitted from the piezoelectric ceramic layer to the object to be measured according to the applied voltage.
  • the transmitted ultrasonic wave propagates in the object to be measured, is reflected on the opposite surface of the object to be measured, and returns to the ultrasonic thickness sensor.
  • An electric potential is generated when the reflected ultrasonic waves are received by the ultrasonic thickness sensor. This potential is read as an electric signal, and the thickness of the object to be measured is measured. Specifically, the thickness of the object to be measured is calculated from the speed of sound in the object to be measured and the time from when the ultrasonic wave is transmitted until the ultrasonic wave returns to the ultrasonic thickness sensor.
  • a method having an electrode forming step of forming a second electrode after the above Patent Document 1.
  • Patent Document 1 In the method described in Patent Document 1, a slurry is produced using a metal alkoxide. Since the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed, the state of the slurry is liable to change and is unstable. In order to stabilize the quality at the time of film formation, the method of Patent Document 1 has a problem that it is necessary to prepare each slurry. Further, since it is necessary to produce the slurry by an appropriate procedure in consideration of the reaction of the metal alkoxide, the work efficiency tends to decrease.
  • the present disclosure has been made to solve the above problems, and is a slurry capable of producing an ultrasonic thickness sensor having excellent work efficiency and the same performance as the conventional one without using a stabilizer. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method, a manufacturing method of a ceramic layer, and a manufacturing method of an ultrasonic thickness sensor.
  • the method for producing a slurry according to the present disclosure is a mixture of titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, zirconate oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, and lead acetate, or an average.
  • a second mixing step of mixing the titanic acid compound powder and the mixture to obtain a slurry is provided, and the titanic acid compound powder is at least one of lead zirconate titanate powder and bismuth titanate.
  • the method for producing a ceramic layer according to the present disclosure includes a film forming step of applying the slurry produced by the method for producing a slurry of the present disclosure to the surface of a first electrode to form a ceramic precursor layer, and the ceramic precursor.
  • the body layer is provided with a firing step of firing the ceramic precursor layer to obtain a ceramic layer by heating the body layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less.
  • the method for manufacturing an ultrasonic thickness sensor according to the present disclosure includes a polarization treatment step of polarization-treating a ceramic layer manufactured by the method for manufacturing a ceramic layer of the present disclosure to form a piezoelectric ceramic layer, and before or before the polarization treatment step. After the polarization treatment step, an electrode forming step of forming a second electrode is provided.
  • an ultrasonic thickness sensor having the same performance as the conventional one can be manufactured efficiently without using a stabilizer. be able to.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the average particle size is the volume average diameter measured by laser diffraction.
  • the temperature at which the ceramic precursor layer is fired to form the ceramic layer is the surface temperature of the ceramic precursor layer.
  • the rate of temperature rise when the ceramic precursor layer is fired to form a ceramic layer is the difference between the starting temperature when the temperature rise starts and the final temperature reached by the temperature rise (target temperature). , The average rate obtained by dividing by the time required for the temperature rise from the starting temperature to the final temperature.
  • the temperature at which the titanium acid compound powder is heat-treated is the surface temperature of the titanium acid compound powder.
  • the ultrasonic thickness sensor 9 obtained by the manufacturing method of the present disclosure is located between the first electrode 1, the second electrode 5, and the first electrode 1 and the second electrode 5.
  • the piezoelectric ceramic layer 3 provided in the above is provided.
  • the ultrasonic thickness sensor 9 has a first electrode 1 provided on the surface of the object to be measured 11 (wall surface of a pipe, a container, etc.) having a predetermined thickness via an adhesive layer 13, and a surface of the first electrode 1.
  • PZT lead zirconate titanate
  • a lead wire 7A whose one end is electrically connected to an ultrasonic thickness gauge (not shown) is connected to the first electrode 1, and one end is electrically connected to the ultrasonic thickness gauge to the second electrode 5.
  • the connected lead wire 7B is connected.
  • ultrasonic waves are transmitted to the object to be measured 11 by vibration caused by application of a pulsed voltage from an external ultrasonic thickness gauge, and are propagated and reflected in the wall surface of the object to be measured 11.
  • a potential is generated by receiving ultrasonic waves.
  • the thickness of the object to be measured 11 is measured by reading this potential as an electric signal by an ultrasonic thickness gauge. Specifically, the thickness of the object to be measured is calculated from the speed of sound in the object to be measured and the time from when the ultrasonic wave is transmitted to when it is reflected and returned to the ultrasonic thickness sensor 9.
  • the ultrasonic thickness sensor 9 has a three-layer structure of a first electrode 1, a piezoelectric ceramic layer 3, and a second electrode 5, and the thickness of the sensor as a whole is thin and flexible. Therefore, for example, as shown in FIG. 2, even when the ultrasonic thickness sensor 9 is provided on the curved surface (bent portion) of the object to be measured 11, the ultrasonic thickness sensor 9 can be provided along the curved surface. The thickness of the curved portion of the body to be measured 11 can also be measured.
  • the ultrasonic thickness sensor 9 for example, even when an outer cover such as a protective material or a heat insulating material is provided on the outside of the pipe as the object to be measured 11, the outer peripheral surface of the pipe is preliminarily interposed via the adhesive layer 13. By adhering, the thickness of the pipe can be measured during the operation of the plant or the like. Therefore, it is not necessary to peel off the outer cover for measuring the thickness of the pipe and to repair the outer cover after the measurement.
  • the piezoelectric ceramic layer 3 contains a titanic acid compound such as lead zirconate titanate or bismuth titanate.
  • a titanic acid compound such as lead zirconate titanate or bismuth titanate.
  • lead zirconate titanate, bismuth titanate, or the like having various compositions can be used as long as the effect of the ultrasonic thickness sensor 9 is exhibited.
  • the lead zirconate titanate preferably has a composition formula represented by the following formula (1) from the viewpoint of obtaining a highly sensitive piezoelectric ceramic layer 3. Pb (Zr x , Ti 1-x ) O 3 ...
  • Equation (1) x is preferably 0.30 or more and 0.70 or less, more preferably 0.40 or more and 0.65 or less, and further preferably 0.45 or more and 0.60 or less from the viewpoint of obtaining a more sensitive piezoelectric ceramic layer 3. It is preferable, and 0.50 or more and 0.55 or less is particularly preferable.
  • Piezoelectric ceramic materials other than PZT having a perovskite-type crystal structure for example, lithium niobate (LiNbO 3 )
  • piezoelectric ceramic materials having no perovskite-type crystal structure for example, are not limited to those containing only lead zirconate titanate.
  • Vismus titanate Ba 3 Ti 4 O 12
  • BIT also referred to as BIT
  • the thickness of the piezoelectric ceramic layer 3 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. When the thickness of the piezoelectric ceramic layer 3 is 10 ⁇ m or more, sufficient piezoelectric characteristics can be obtained. When the thickness of the piezoelectric ceramic layer 3 is 200 ⁇ m or less, the flexibility of the ultrasonic thickness sensor 9 is not impaired.
  • the first electrode 1 not only functions as an electrode for transmitting and receiving ultrasonic waves of the ultrasonic thickness sensor 9, but also functions as a support when the firing step S4 and the ultrasonic thickness sensor 9 described later are used. Have.
  • the first electrode 1 is not particularly limited as long as the effect of the present invention is exhibited, and various metal plates and the like can be used.
  • sintering can be performed at a relatively low temperature of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower. Therefore, it is not necessary to use an expensive metal such as platinum that can withstand temperatures up to 1200 ° C. or higher as the metal plate, and a general-purpose refractory metal having oxidation resistance up to about 800 ° C. (stainless steel, other general-purpose heat-resistant steel, etc.) ) Can be used.
  • the metal plate examples include 18Cr-8Ni SUS304 austenitic stainless steel, 18Cr-12Ni-2.5Mo SUS316 austenitic stainless steel, 22Ni-12Cr SUH309 austenitic stainless steel, and inconel material. Be done.
  • the thickness of the first electrode 1 is preferably 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the first electrode 1 is 15 ⁇ m or more, the strength of the first electrode 1 is sufficient and the ultrasonic thickness sensor 9 can be easily manufactured. When the thickness of the first electrode 1 is 100 ⁇ m or less, since the first electrode 1 has flexibility, the ultrasonic thickness sensor 9 can be attached to the curved portion of the pipe and used.
  • the second electrode 5 not only functions as an electrode for transmitting and receiving ultrasonic waves of the ultrasonic thickness sensor 9, but also functions as a support that supports the ultrasonic thickness sensor 9.
  • a paste of a conductive metal powder for an electrode such as silver (Ag) is baked on the surface of the piezoelectric ceramic layer 3, and a film of the conductive metal is baked on the surface of the piezoelectric ceramic layer 3. Examples include the ones.
  • the thickness of the second electrode 5 is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the second electrode 5 is 10 ⁇ m or more, the second electrode 5 can be uniformly formed on the surface of the piezoelectric ceramic layer 3 without being affected by the unevenness of the surface. When the thickness of the second electrode 5 is 100 ⁇ m or less, the flexibility of the ultrasonic thickness sensor 9 is not impaired.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a slurry manufacturing method S11, a ceramic layer manufacturing method S12, and an ultrasonic thickness sensor manufacturing method S13.
  • a slurry manufacturing method S11 a ceramic layer manufacturing method S12
  • an ultrasonic thickness sensor manufacturing method S13 an ultrasonic thickness sensor manufacturing method S13.
  • the slurry production method S11 of the present disclosure has a mixture of titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, zirconium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, and lead acetate, or an average particle size.
  • the first mixing step S1 to obtain a mixed solution by mixing at least one of a mixture of titanium oxide fine particles and a bismuth compound having a diameter of 1 nm to 100 nm and a dispersion medium, the mixed solution obtained in the first mixing step S1, and titanium.
  • a second mixing step S2 of mixing the acid compound powder and the mixture to obtain a slurry is provided.
  • the titanium acid compound powder is at least one of lead zirconate titanate powder and bismuth titanate.
  • First mixing step S1 In the first mixing step S1, titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, a mixture of zirconium oxide fine particles and lead acetate having an average particle size of 1 nm to 100 nm, or titanium oxide fine particles and bismuth having an average particle size of 1 nm to 100 nm. At least one of the mixture of compounds and the dispersion medium are mixed to obtain a mixed solution.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 2% by mass or more.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 5% by mass or more. When the solid content concentration of the mixed solution is less than 2% by mass, the adhesive force between the piezoelectric ceramic layers 3 is weakened, and the ceramic film may be embrittled.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 20% by mass or less. If the solid content concentration of the mixed solution is high, the shrinkage during firing becomes large, and the ceramic film may be cracked.
  • the mixed solution of the present disclosure does not contain metal alkoxide, it has high stability. Further, when a metal alkoxide is contained, it is necessary to add a stabilizer, appropriately manage the metal alkoxide, etc., whereas the mixed solution of the present disclosure does not require the addition of a stabilizer or the like. Therefore, in the case of the mixed solution of the present disclosure, the work efficiency is greatly improved as compared with the conventional case.
  • the mixing method for obtaining the mixed liquid is not particularly limited.
  • Examples of the mixing method for producing the mixed solution include a high-speed stirrer.
  • As a mixing method for producing a mixed solution usually stirring or shaking is convenient and preferable.
  • a mixture of titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, zirconium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, and lead acetate is obtained as lead zirconate titanate by sintering treatment.
  • a mixture of titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, zirconium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, and lead acetate may be prepared by mixing each material before mixing with a dispersion medium. Each material may be put in a medium to prepare.
  • a mixture of titanium oxide fine particles and a bismuth compound having an average particle size of 1 nm to 100 nm becomes bismuth titanate by sintering treatment.
  • a mixture of titanium oxide fine particles and a bismuth compound having an average particle size of 1 nm to 100 nm may be prepared by mixing each material before mixing with the dispersion medium, or each material may be put into the dispersion medium and mixed. It may be produced.
  • the average particle size of the titanium oxide fine particles in the mixed solution is 1 nm or more.
  • the average particle size of the more preferable titanium oxide fine particles is 10 nm or more. If the average particle size of the titanium oxide fine particles is less than 1 nm, the fine particles may aggregate and the film quality of the piezoelectric ceramic layer 3 may deteriorate.
  • the average particle size of the titanium oxide fine particles is 100 nm or less.
  • the average particle size of the more preferable titanium oxide fine particles is 100 nm or less. If the average particle size of the titanium oxide fine particles exceeds 100 nm, sintering may not proceed.
  • the titanium oxide fine particles in the mixed solution are composed of titanium dioxide.
  • the titanium oxide fine particles are preferably composed of titanium dioxide.
  • Examples of the crystal structure of titanium dioxide include rutile, anatase, and brookite.
  • As the crystal structure of titanium dioxide rutile, which is thermally stable, is preferable.
  • the shape of the titanium oxide fine particles is not particularly limited, and examples thereof include a granular shape, a cubic shape, a plate shape, a needle shape, a lump shape, and a dendritic shape.
  • the shape of the titanium oxide fine particles is preferably granular.
  • Laser diffraction type particle size distribution measurement can be mentioned as a method for measuring the average particle size of titanium oxide fine particles.
  • the average particle size of the zirconium oxide fine particles in the mixed solution is 1 nm or more.
  • the average particle size of the more preferable zirconium oxide fine particles is 1 nm or more. If the average particle size of the zirconium oxide fine particles is less than 1 nm, the fine particles may aggregate and the film quality of the piezoelectric ceramic layer 3 may deteriorate.
  • the average particle size of the zirconium oxide fine particles is 100 nm or less.
  • the average particle size of the more preferable zirconium oxide fine particles is 100 nm or less. If the average particle size of the zirconium oxide fine particles exceeds 100 nm, sintering may not proceed.
  • Zirconium oxide fine particles in the mixed solution are composed of zirconium dioxide.
  • Zirconium dioxide may contain Y, Hf, etc. in order to control the crystal structure.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include a granular shape, a cubic shape, a plate shape, a needle shape, a lump shape, and a dendritic shape, but the particle shape is preferable.
  • Laser diffraction type particle size distribution measurement can be mentioned as a method for measuring the average particle size of zirconium oxide fine particles.
  • lead acetate As lead acetate, lead acetate trihydrate or lead acetate anhydride can be used. It is preferable that the ratios of the titanium oxide fine particles, the zirconium oxide fine particles and the lead acetate in the mixed solution are set to be equivalent to the desired composition of lead zirconate titanate.
  • x in the formula (1) is preferably 0.30 or more and 0.70 or less, more preferably 0.40 or more and 0.65 or less, and 0.45 or more and 0. 60 or less is more preferable, and 0.50 or more and 0.55 or less is particularly preferable.
  • bismuth compound bismuth acetate and bismuth nitrate can be used. It is preferable that the ratio of the titanium oxide fine particles and the bismuth compound is set to be the same as the composition of bismuth titanate (Bi 3 Ti 4 O 12).
  • Dispersion medium examples of the dispersion medium for dispersing the titanium oxide fine particles and the zirconium oxide fine particles include water, xylene, methanol, ethanol, butanol, ethyl acetate, and a mixture thereof. It is preferable to add acetic acid to the dispersion medium as appropriate to dissolve lead acetate. When lead acetate is dissolved in the mixed solution, the function of lead acetate as a binder for the titanic acid compound powder (lead zirconate titanate powder or bismuth titanate powder) can be improved. It is preferable to add methanol to the dispersion medium to adjust the viscosity.
  • the titanium acid compound powder is added to the mixed liquid obtained in the first mixing step S1 and mixed to obtain a slurry.
  • the mixing method for obtaining the slurry is not particularly limited.
  • the solid content (powder) concentration of the slurry is preferably 25% by mass or more. If the powder concentration in the slurry is less than 25% by mass, voids may be formed in the piezoelectric ceramic layer 3 and the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic layer 3 may be deteriorated.
  • the solid content concentration of the slurry is preferably 80% by mass or less.
  • the mixing method for producing the slurry is not particularly limited.
  • Examples of the mixing method for producing the slurry include a ball mill, a bead mill, and a homogenizer.
  • a ball mill is preferable as a mixing method for producing a slurry.
  • the titanate compound powder is at least one of lead zirconate titanate powder or bismuth titanate powder.
  • the lead zirconate titanate powder in the slurry is preferably composed of lead zirconate titanate having the composition represented by the above formula (1).
  • x in the formula (1) is preferably 0.30 or more and 0.70 or less, and 0.40 or more and 0.65 or less, from the viewpoint of obtaining a more sensitive piezoelectric ceramic layer 3. More preferably, 0.45 or more and 0.60 or less is further preferable, and 0.50 or more and 0.55 or less is particularly preferable.
  • the average particle size of the lead zirconate titanate powder in the slurry is preferably 0.1 ⁇ m or more, for example.
  • the average particle size of the lead zirconate titanate powder is more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the lead zirconate titanate powder is preferably 10 ⁇ m or less. When the average particle size of the lead zirconate titanate powder is 10 ⁇ m or less, the coatability is improved.
  • Laser diffraction type particle size distribution measurement can be mentioned as a method for measuring the average particle size of lead zirconate titanate powder.
  • the composition of bismuth titanate constituting the bismuth titanate powder in the slurry is Bi 3 Ti 4 O 12 .
  • the average particle size of the bismuth titanate powder in the slurry is preferably 0.1 ⁇ m or more, for example.
  • the average particle size of the bismuth titanate powder is more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the bismuth titanate powder is preferably 10 ⁇ m or less. When the average particle size of the bismuth titanate powder is 10 ⁇ m or less, the coatability is improved.
  • Laser diffraction type particle size distribution measurement can be mentioned as a method for measuring the average particle size of bismuth titanate powder.
  • the mass ratio of lead zirconate titanate powder in the slurry is 25% by mass or more, even if the thickness of the ceramic precursor layer is relatively thick, the ceramic layer It can suppress cracks, cracks, and air bubbles.
  • the ceramic layer manufacturing method S12 of the present disclosure includes a film forming step S3 of applying the slurry obtained in the slurry manufacturing method S11 of the present disclosure to the surface of the first electrode 1 as a base material to form a ceramic precursor layer.
  • a firing step of firing the ceramic precursor layer to obtain a ceramic layer by heating the ceramic precursor layer obtained in the film forming step S3 to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less. It is provided with S4.
  • the film forming step S3 includes a coating step S3A, a room temperature drying step S3B, and a high temperature drying step S3C.
  • the thickness of the ceramic precursor layer formed in the film forming step S3 is preferably 70 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ceramic layer obtained by sintering is a thickness at which the piezoelectric characteristics can be sufficiently obtained.
  • the thickness of the ceramic precursor layer is 200 ⁇ m or less, the thickness of the piezoelectric ceramic layer 3 obtained through sintering and polarization is in an appropriate range, so that the ultrasonic thickness sensor 9 can be provided with flexibility. Since the thickness of the ceramic precursor layer after drying is about 1/2 to 1/4 of the thickness before drying, it is preferable to apply the ceramic precursor layer in consideration of the decrease in thickness.
  • the slurry is applied to the surface of the first electrode 1 to form a wet layer.
  • the slurry coating method include a spray coating method, a roll coating method, and a printing method.
  • the thickness of the wet layer per coating step S3A is preferably 10 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the thickness of the wet layer is 10 ⁇ m or more, the number of repetitions of the film forming step S3 and the firing step S4 can be reduced.
  • the thickness of the wet layer is 20 ⁇ m or less, cracks, cracks, and air bubbles in the ceramic layer in the firing step S4 can be sufficiently suppressed.
  • Room temperature drying step S3B When the wet layer is rapidly dried to form the ceramic precursor layer, cracks and cracks are likely to occur in the ceramic precursor layer. Therefore, in the room temperature drying step S3B, the wet layer is dried at room temperature to form a semi-dry layer. Specifically, the drying temperature in the room temperature drying step S3B is 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The drying time in the room temperature drying step S3B is preferably 30 seconds or more and 5 minutes or less.
  • High temperature drying step S3C In the high temperature drying step S3C, the semi-dried layer is dried at high temperature to form a ceramic precursor layer.
  • the drying temperature in the high-temperature drying step S3C is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the drying time in the high-temperature drying step S3C is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the ceramic precursor layer is fired to obtain a ceramic layer by heating the ceramic precursor layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less.
  • titanium oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, and lead acetate intervening between the titanium acid compound powders are sintered to produce lead zirconate titanate.
  • titanium oxide fine particles and bismuth compound titanium oxide fine particles and bismuth compound are sintered to produce bismuth titanate. Therefore, it maintains the piezoelectric characteristics of the piezoelectric ceramic layer 3 and plays a role as a binder at the time of film formation.
  • the rate of temperature rise of the ceramic precursor layer is 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less, preferably 10 ° C./min or more and 350 ° C./min or less.
  • the final temperature reached of the ceramic precursor layer is 600 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
  • the final reached temperature is 600 ° C. or higher, the formation of lead zirconate titanate from the fine particles of titanate, the fine particles of zirconate, and lead acetate, or the formation of bismuth titanate from the fine particles of titanate and the bismuth compound, and the titanic acid compound.
  • the sintering reaction between the powders proceeds sufficiently, and the density of the ceramic layer obtained by firing can be increased to 70% or more.
  • the final temperature reached is 800 ° C. or lower, the sintering reaction between the powders proceeds gently, and a ceramic layer having a density of 80% or less can be obtained.
  • the density of the ceramic layer obtained by firing is preferably 70% or more and 80% or less.
  • the density of the ceramic layer is 70% or more, the porosity of the ceramic layer is in an appropriate range, so that the particles inside the ceramic layer are sufficiently bonded.
  • the handling in the step after the firing step S4 is improved, the ceramic layer can be prevented from peeling off in powder form, and sufficient piezoelectric characteristics can be obtained as the piezoelectric ceramic layer 3.
  • the density of the ceramic layer is 80% or less, the rigidity of the piezoelectric ceramic layer 3 and the shrinkage of the ceramic layer during firing are within an appropriate range, so that the piezoelectric ceramic layer 3 can be imparted with flexibility. As a result, even when the ultrasonic thickness sensor 9 is attached to the curved surface of various members, peeling and breakage of the piezoelectric ceramic layer 3 from the metal plate can be suppressed.
  • the heating time after reaching the final temperature may be 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the heating in the firing step S4 can be performed in an atmospheric atmosphere.
  • each firing step S4 Since the ceramic layer formed in each firing step S4 does not have a thickness at which the piezoelectric characteristics can be sufficiently obtained, the film forming step S3 (coating step S3A, room temperature) until the thickness becomes sufficient to obtain the piezoelectric characteristics.
  • the drying step S3B and the high temperature drying step S3C) and the firing step S4 are repeated a plurality of times.
  • the manufacturing method S13 of the ultrasonic thickness sensor 9 of the present disclosure includes a polarization treatment step S5 of obtaining a piezoelectric ceramic layer 3 by performing a polarization treatment on the ceramic layer obtained by the ceramic layer manufacturing method S12 of the present disclosure.
  • a second electrode forming step S6 for forming the second electrode 5 is provided before the polarization treatment step S5 or after the polarization treatment step S5.
  • a method of polarization treatment of the ceramic layer for example, a method of sandwiching the ceramic layer between a pair of electrodes and applying a high voltage DC voltage (for example, 3000 V / mm) between the pair of electrodes; at a predetermined interval from the ceramic layer.
  • a corona discharge line using a gold-plated tungsten wire is installed at a distant position, and a high voltage (for example, about 8000 V) is applied to the corona discharge line to perform corona discharge.
  • tungsten wire for example, a wire having a diameter of 100 ⁇ m can be used.
  • the processing time for corona discharge is, for example, 5 minutes or more and 10 minutes or less.
  • Specific examples of the apparatus used for the polarization treatment include the corona discharge treatment apparatus described in Patent Document 1.
  • Electrode forming step S6 In the electrode forming step S6, the second electrode 5 is formed between the firing step S4 and the polarization treatment step S5, or after the polarization treatment step S5.
  • a powder of a conductive metal for an electrode such as silver (Ag) is made into a paste, and the paste is applied to the surface of the ceramic layer or the piezoelectric ceramic layer 3 and baked;
  • a conductive metal film for the electrode 5 of 2 is placed or attached to the surface of the ceramic layer or the piezoelectric ceramic layer 3 and baked.
  • a lead wire 7A having one end connected to the ultrasonic thickness measuring meter is electrically connected to the first electrode 1, and one end is connected to the ultrasonic thickness measuring meter to the second electrode 5. 7B is electrically connected.
  • the manufacturing method according to the second embodiment includes a slurry manufacturing method S11A, a ceramic layer manufacturing method S12A, and an ultrasonic thickness sensor manufacturing method S13.
  • a slurry manufacturing method S11A a slurry manufacturing method S11A, a ceramic layer manufacturing method S12A, and an ultrasonic thickness sensor manufacturing method S13 will be described.
  • the slurry production method S11A of the present disclosure includes a heat treatment step S0 for heat-treating a titanoic acid compound powder, titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, and oxidation having an average particle size of 1 nm to 100 nm.
  • the first mixing step S1A and the first mixing step S1A to obtain a mixed solution by mixing at least one of a mixture of zirconium fine particles and lead acetate or a mixture of titanium oxide fine particles and a bismuth compound having an average particle size of 1 nm to 100 nm and a dispersion medium.
  • the second mixing step S2A of mixing the mixed solution obtained in the mixing step S1A of the above and the titanium acid compound powder to obtain a slurry is provided.
  • the heat treatment step S0, the first mixing step S1A, and the second mixing step S2A will be described.
  • Heat treatment step S0 In the heat treatment step S0, the titanium acid compound powder is heat-treated at 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. By heat-treating the titanium acid compound powder, the particles of the titanium acid compound powder are fused to each other, and the average particle size of the titanium acid compound powder is coarsened.
  • titanium acid compound powder commercially available lead zirconate titanate powder or commercially available bismuth titanate powder may be used.
  • the average particle size of the titanium acid compound powder before the heat treatment in the second embodiment is, for example, 0.1 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the temperature of the heat treatment is 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, preferably 1100 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is 1000 ° C. or higher, the particles of the titanium acid compound powder are fused to each other, and the average particle size of the powder becomes large.
  • the heat treatment temperature is 1300 ° C. or lower, the average particle size of the powder does not become too large.
  • the heat treatment time is preferably 1 hour or more and 20 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 15 hours or less.
  • First mixing step S1A In the first mixing step S1A, titanium oxide fine particles having an average particle size of 1 nm to 100 nm, a mixture of zirconium oxide fine particles and lead acetate having an average particle size of 1 nm to 100 nm, or titanium oxide fine particles and bismuth having an average particle size of 1 nm to 100 nm. At least one of the mixture of compounds and the dispersion medium are mixed to obtain a mixed solution.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 2% by mass or more.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 5% by mass or more.
  • the adhesive force between the piezoelectric ceramic layers 3 is weakened, and the ceramic film may be embrittled.
  • the solid content concentration of the mixed solution is preferably 50% by mass or less. More preferably, it is 20% by mass or less. If the solid content concentration of the mixed solution is high, the shrinkage during firing becomes large, and the ceramic film may be cracked.
  • the mixing method for obtaining the mixed liquid is not particularly limited.
  • Examples of the mixing method for producing the mixed solution include a high-speed stirrer.
  • As a mixing method for producing a mixed solution usually stirring or shaking is convenient and preferable.
  • Step S2A In the second mixing step S2A, a mixture obtained by mixing the titanoic acid compound powder heat-treated in the heat treatment step S0 and the mixed solution obtained in the first mixing step S1A is subjected to a pulverization treatment to obtain a slurry.
  • the titanium acid compound powder heat-treated in the heat treatment step S0 has particles gathered together to form a lump. Therefore, in order to facilitate the preparation of the slurry, it is preferable to crush the massive titanium acid compound powder into a coarse titanium acid compound powder. Further, it is preferable to pass the coarse titanium acid compound powder through a sieve having a predetermined opening to remove the coarse lumps.
  • the average particle size of the coarse titanium acid compound powder is preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the pulverization treatment of the mixture obtained by mixing the heat-treated titanium acid compound powder and the mixed solution obtained in the first mixing step S1A can be performed by using, for example, a known pulverization method such as a ball mill.
  • the mass ratio of the titanoic acid compound powder to the total mass of the solid content of the slurry is preferably 25% or more and 80% or less, more preferably 40% or more and 60% or less. ..
  • mass ratio of the titanic acid compound powder to the total mass of the solid content of the slurry is 25% or more, lead oxide, titanium oxide fine particles, zirconium oxide fine particles, and bismuth compound are sufficiently blended.
  • the sintering product functions well as a sintering aid and can be fired at a relatively low temperature.
  • the mass ratio of the titanium acid compound powder to the total mass of the solid content of the slurry is 80% or less, cracks, cracks, and bubbles in the ceramic layer can be suppressed even if the thickness of the ceramic precursor layer is relatively thick. ..
  • the average particle size of the titanium acid compound powder in the slurry is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the powder is 1 ⁇ m or more, the proportion of the titanium acid compound powder in the slurry can be increased, and cracks, cracks, and bubbles in the ceramic layer can be suppressed.
  • the average particle size of the titanium acid compound powder is 10 ⁇ m or less, the composition of the powder in the slurry can be increased, and therefore, the powder is applied in a state where the content of the mixed liquid that gasifies during firing and causes air bubbles is reduced. It is possible to do.
  • the ceramic layer manufacturing method S12A of the present disclosure includes a film forming step S3E of applying the slurry obtained in the slurry manufacturing method S11A of the present disclosure to the surface of the first electrode 1 as a base material to form a ceramic precursor layer.
  • the ceramic precursor layer is fired to obtain a ceramic layer by heating the ceramic precursor layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less.
  • the film forming step S3E includes a coating step S3A and a low temperature drying step S3D.
  • the thickness of the ceramic precursor layer formed in the film forming step S3E is preferably 70 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ceramic layer obtained by sintering is a thickness at which the piezoelectric characteristics can be sufficiently obtained.
  • the thickness of the ceramic precursor layer is 200 ⁇ m or less, the thickness of the piezoelectric ceramic layer obtained through sintering and polarization is in an appropriate range, so that the ultrasonic thickness sensor 9 can be provided with flexibility. Since the thickness of the ceramic precursor layer after drying is about 1/2 to 1/4 of the thickness before drying, it is preferable to apply the ceramic precursor layer in consideration of the decrease in thickness.
  • the slurry is applied to the surface of the first electrode 1 to form a wet layer.
  • the slurry coating method include a spray coating method, a roll coating method, and a printing method.
  • the thickness of the wet layer per coating step S3A is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. When the thickness of the wet layer is 20 ⁇ m or more, the number of repetitions of the coating step S3A and the low temperature drying step S3D can be reduced. When the thickness of the wet layer is 50 ⁇ m or less, cracks and cracks in the ceramic precursor layer in the low-temperature drying step S3D can be sufficiently suppressed.
  • Low temperature drying step S3D When the wet layer is rapidly dried to form the ceramic precursor layer, cracks and cracks are likely to occur in the ceramic precursor layer. Therefore, in the low temperature drying step S3D, the wet layer is dried at 100 ° C. or lower to form a ceramic precursor layer.
  • the drying temperature in the low temperature drying step S3D is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the drying time in the low-temperature drying step S3D is preferably 30 seconds or more and 5 minutes or less.
  • the ceramic precursor layer formed in each of the coating step S3A and the low-temperature drying step S3D does not have a thickness that allows sufficient piezoelectric characteristics to be obtained when the ceramic layer is used.
  • the film forming step S3E coating step S3A and low temperature drying step S3D is repeated a plurality of times until the film is formed.
  • firing step S4 the ceramic precursor layer is fired to obtain a ceramic layer by heating the ceramic precursor layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less.
  • the firing step S4 is performed under the above-mentioned conditions.
  • each firing step S4 Since the ceramic layer formed in each firing step S4 does not have a thickness at which the piezoelectric characteristics can be sufficiently obtained, the film forming step S3E (coating step S3A, low temperature) until the thickness becomes sufficient to obtain the piezoelectric characteristics.
  • the drying step S3D) and the firing step S4 are repeated a plurality of times.
  • the manufacturing method S13 of the ultrasonic thickness sensor 9 of the present disclosure includes a polarization treatment step S5 of obtaining a piezoelectric ceramic layer 3 by performing a polarization treatment on the ceramic layer obtained by the ceramic layer manufacturing method S12A of the present disclosure.
  • a second electrode forming step S6 for forming the second electrode 5 is provided before the polarization treatment step S5 or after the polarization treatment step S5.
  • the average particle size of the titanium acid compound powder in the slurry is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, the proportion of the powder in the slurry can be increased. Therefore, even if the thickness of the ceramic precursor layer is increased, cracks, cracks, and air bubbles in the ceramic layer can be suppressed. Therefore, the number of repetitions of the film forming step S3E and the firing step S4 can be reduced, and the formation time of the ceramic layer can be shortened.
  • the heat treatment step S0 in which the titanoic acid compound powder is heat-treated at 1000 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, the heat-treated titanic acid compound powder, and the mixed solution are combined. Since it further has a second mixing step S2A in which the mixed mixture is pulverized to obtain a slurry, the powders are fused to each other by the heat treatment, and the average particle size of the powder can be made relatively large. Further, the heat-treated titanium acid compound powder can be pulverized and slurryed at the same time.
  • the mass ratio of the solid content of the mixed solution to the titanic acid compound powder in the slurry is 25% or more and 80% or less. Even if the thickness of the ceramic precursor layer is relatively thick, cracks, cracks, and bubbles in the ceramic layer can be suppressed. Therefore, the number of repetitions of the film forming step S3E and the firing step S4 can be reduced, and the formation time of the ceramic layer can be shortened.
  • the film forming step S3E includes the coating step S3A in which the slurry is applied to the surface of the first electrode 1 to form a wet layer, and the wet layer is dried at 100 ° C. or lower to dry the ceramics. Since the low-temperature drying step S3D for forming the precursor layer is provided and the coating step S3A and the low-temperature drying step S3D are repeated a plurality of times, a ceramic precursor layer having a sufficient thickness is formed in the film forming step S3E. Therefore, it is not necessary to perform the firing step S4 a plurality of times in order to form the ceramic layer having a sufficiently thick thickness. Therefore, the formation time of the ceramic layer can be shortened.
  • a slurry containing a titanoic acid compound powder and a component of a mixed solution is applied to the surface of the first electrode 1 to form a ceramic precursor layer.
  • Step S3E and firing step S4 in which the ceramic precursor layer is fired to form a ceramic layer by heating the ceramic precursor layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less, and ceramics.
  • Any method may be used, and the method is not limited to the first embodiment and the second embodiment described above, and can be appropriately modified and carried out.
  • Example 1 As the lead zirconate titanate powder, a commercially available lead zirconate titanate powder (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd., average particle size 0.6 ⁇ m) was prepared. A massive PZT was obtained by placing it in an alumina crucible and heating it at 1200 ° C. for 2 hours with the alumina covered, and the massive PZT was crushed with a pestle in a mortar and passed through a 53 ⁇ m sieve. It was made into PZT powder.
  • a commercially available lead zirconate titanate powder manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd., average particle size 0.6 ⁇ m
  • the zirconium oxide fine particles were placed in a container (step 1), then the titanium oxide fine particles were placed in a container (step 2), water containing acetic acid as a dispersion medium was added to the container, and the mixture was stirred (step 3). After adding the dispersion medium, lead acetate trihydrate was added (step 4), and lead acetate trihydrate was dissolved by heating and stirring (step 5). After dissolving lead acetate trihydrate, the mixture was allowed to cool to prepare a mixed solution (step 6). The mixed solution was prepared in the above 6 steps. 75 g of the above lead zirconate titanate powder was added to 25 g of the obtained mixed solution and dispersed with a ball mill (zirconia balls, time 5 hours) to obtain a slurry.
  • the slurry was spray-coated on the surface of a metal plate (SUS304, thickness 30 ⁇ m, 15 mm ⁇ 20 mm square) to a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m, dried at 65 ° C. for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a ceramic precursor.
  • a body layer was formed.
  • the ceramic precursor layer is heated from 25 ° C. to 650 ° C. at a heating rate of 313 ° C./min in an electric furnace, and held at 650 ° C. for 5 minutes to fire the ceramic precursor layer and then cool the furnace.
  • a ceramic layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the film formation and firing were repeated 10 times in total to form a ceramic layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the ceramic layer was polarized by a corona discharge device (ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.) to form a piezoelectric ceramic layer.
  • a corona discharge device ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.
  • the voltage was set to 8000 V
  • the treatment time was set to 5 minutes
  • the distance between the tungsten wire as the corona discharge line and the ceramic layer was set to 10 ⁇ m.
  • a silver paste for forming a second electrode was applied to the center of the piezoelectric ceramic layer and baked at 500 ° C. to form a second electrode having an average thickness of 20 ⁇ m to obtain an ultrasonic thickness sensor.
  • Lead wires are attached to each of the first electrode (SUS304) and the second electrode (silver) with a conductive paste, and the piezoelectric characteristics are measured using a Piezo d33 meter (ZJ-3B, manufactured by Chinese Academy of Sciences Acoustic Research Institute). bottom.
  • the piezoelectric constant (d033) was 60 to 90 pC / N.
  • the procedure for preparing the mixed solution was as follows.
  • the zirconium oxide fine particles were placed in a container (step 1), then the titanium oxide fine particles were placed in a container (step 2), water containing acetic acid as a dispersion medium was added to the container, and the mixture was stirred (step 3).
  • lead acetate trihydrate was added (step 4), and lead acetate trihydrate was dissolved by heating and stirring (step 5).
  • step 6 After dissolving lead acetate trihydrate, the mixture was allowed to cool to prepare a mixed solution (step 6).
  • the mixed solution was prepared in the above 6 steps.
  • 75 g of the above lead zirconate titanate powder was added to 25 g of the obtained mixed solution and dispersed with a ball mill (zirconia balls, time 5 hours) to obtain a slurry.
  • the slurry was spray-coated on the surface of a metal plate (SUS304, thickness 30 ⁇ m, 15 mm ⁇ 20 mm square) to a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m, dried at 65 ° C. for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a ceramic precursor.
  • a body layer was formed.
  • the ceramic precursor layer is heated from 25 ° C. to 650 ° C. at a heating rate of 313 ° C./min in an electric furnace, and held at 650 ° C. for 5 minutes to fire the ceramic precursor layer and then cool the furnace.
  • a ceramic layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the film formation and firing were repeated 10 times in total to form a ceramic layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the ceramic layer was polarized by a corona discharge device (ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.) to form a piezoelectric ceramic layer.
  • a corona discharge device ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.
  • the voltage was set to 8000 V
  • the treatment time was set to 5 minutes
  • the distance between the tungsten wire as the corona discharge line and the ceramic layer was set to 10 ⁇ m.
  • a silver paste for forming a second electrode was applied to the center of the piezoelectric ceramic layer and baked at 500 ° C. to form a second electrode having an average thickness of 20 ⁇ m to obtain an ultrasonic thickness sensor.
  • Lead wires are attached to each of the first electrode (SUS304) and the second electrode (silver) with a conductive paste, and the piezoelectric characteristics are measured using a Piezo d33 meter (ZJ-3B, manufactured by Chinese Academy of Sciences Acoustic Research Institute). bottom.
  • the piezoelectric constant (d033) was 60 to 90 pC / N.
  • Example 3 As the lead zirconate titanate powder, a commercially available lead zirconate titanate powder (manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd., average particle size 0.6 ⁇ m) was prepared. A massive PZT was obtained by placing it in an alumina crucible and heating it at 1200 ° C. for 2 hours with the alumina covered, and the massive PZT was crushed with a pestle in a mortar and passed through a 53 ⁇ m sieve. It was made into PZT powder.
  • a commercially available lead zirconate titanate powder manufactured by Hayashi Chemical Co., Ltd., average particle size 0.6 ⁇ m
  • the zirconium oxide fine particles were placed in a container (step 1), then the titanium oxide fine particles were placed in a container (step 2), and water and methanol to which acetic acid as a dispersion medium was added were added to the container and stirred (step 3). After adding the dispersion medium, lead acetate trihydrate was added (step 4), and lead acetate trihydrate was dissolved by heating and stirring (step 5). After dissolving lead acetate trihydrate, the mixture was allowed to cool to prepare a mixed solution (step 6). The mixed solution was prepared in the above 6 steps. The above lead zirconate titanate powder was added to the obtained mixed solution and dispersed with a ball mill (zirconia balls, time 5 hours) to obtain a slurry.
  • the slurry was spray-coated on the surface of a metal plate (SUS304, thickness 30 ⁇ m, 15 mm ⁇ 20 mm square) to a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m, dried at 65 ° C. for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a ceramic precursor.
  • a body layer was formed.
  • the ceramic precursor layer is heated from 25 ° C. to 650 ° C. at a heating rate of 313 ° C./min in an electric furnace, and held at 650 ° C. for 5 minutes to fire the ceramic precursor layer and then cool the furnace.
  • a ceramic layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the film formation and firing were repeated 10 times in total to form a ceramic layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the ceramic layer was polarized by a corona discharge device (ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.) to form a piezoelectric ceramic layer.
  • a corona discharge device ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.
  • the voltage was set to 8000 V
  • the treatment time was set to 5 minutes
  • the distance between the tungsten wire as the corona discharge line and the ceramic layer was set to 10 ⁇ m.
  • a silver paste for forming a second electrode was applied to the center of the piezoelectric ceramic layer and baked at 500 ° C. to form a second electrode having an average thickness of 20 ⁇ m to obtain an ultrasonic thickness sensor.
  • Lead wires are attached to each of the first electrode (SUS304) and the second electrode (silver) with a conductive paste, and the piezoelectric characteristics are measured using a Piezo d33 meter (ZJ-3B, manufactured by Chinese Academy of Sciences Acoustic Research Institute). bottom.
  • the piezoelectric constant (d33) was 40 to 80 pC / N.
  • a mixed solution was prepared by blending lead acetate trihydrate, zirconium tetrabutoxide, and titanium tetraisopropoxide.
  • the mixed solution was prepared as follows. Zirconium tetrabutoxide was placed in a container (step 1), then titanium tetraisopropoxide was placed in a container (step 2), and the solvents acetylacetone and propylene glycol were added (step 3). Next, lead acetate trihydrate was placed in a container (step 4) and refluxed at 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere (step 5).
  • step 6 After refluxing, the unreacted product was removed by vacuum distillation (step 6), and then the liquid after removing the unreacted product was cooled to room temperature (step 7). Then, polyvinylpyrrolidone was added for reaction control, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours (step 8). After stirring for 24 hours, ethanol, 1-butanol, and 1-octanol were added and diluted (step 9) to prepare a mixed solution. The mixed solution was prepared in the above 9 steps.
  • the mixed solution is spray-coated on the surface of a metal plate (SUS304, thickness 30 ⁇ m, 15 mm ⁇ 20 mm square) so as to have a diameter of 10 mm and a thickness of 10 ⁇ m, dried at 65 ° C. for 1 minute, and then dried at 100 ° C. for 5 minutes to make ceramics.
  • a precursor layer was formed.
  • the ceramic precursor layer is heated from 25 ° C. to 650 ° C. at a heating rate of 313 ° C./min in an electric furnace, and held at 650 ° C. for 5 minutes to fire the ceramic precursor layer and then cool the furnace.
  • a ceramic layer having a thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the film formation and firing were repeated 10 times in total to form a ceramic layer having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the ceramic layer was polarized by a corona discharge device (ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.) to form a piezoelectric ceramic layer.
  • a corona discharge device ELSYS-15KNCl manufactured by Element Co., Ltd.
  • the voltage was set to 8000 V
  • the treatment time was set to 5 minutes
  • the distance between the tungsten wire as the corona discharge line and the ceramic layer was set to 10 ⁇ m.
  • a silver paste for forming a second electrode was applied to the center of the piezoelectric ceramic layer and baked at 500 ° C. to form a second electrode having an average thickness of 20 ⁇ m to obtain an ultrasonic thickness sensor.
  • Lead wires are attached to each of the first electrode (SUS304) and the second electrode (silver) with a conductive paste, and the piezoelectric characteristics are measured using a Piezo d33 meter (ZJ-3B, manufactured by Chinese Academy of Sciences Acoustic Research Institute). bottom.
  • the piezoelectric constant (d033) was 60 to 90 pC / N.
  • the mixed solution can be produced in a small number of steps and in a shorter working time than in the conventional case, and the piezoelectric characteristics equivalent to those in the conventional example are exhibited.
  • the conventional example using zirconium butoxide and titanium butoxide a large number of steps were required to produce the mixed solution.
  • the method for producing a slurry is a titanium oxide fine particle having an average particle size of 1 nm to 100 nm, a zirconate oxide fine particle having an average particle size of 1 nm to 100 nm, a mixture of lead acetate and lead acetate, or an average.
  • the titanium acid compound powder comprises at least one of lead zirconate titanate powder and bismuth titanate powder.
  • the average particle size of the titanium acid compound powder may be 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the method for producing a slurry according to the first aspect may be one in which the titanium acid compound powder is heat-treated.
  • the titanium acid compound powder may be pulverized and mixed in the second mixing step.
  • the method for producing a slurry according to any one of the first to fourth aspects is the mass of the titanic acid compound powder with respect to the total mass of the solid content of the slurry.
  • the ratio (mass of the titanic acid compound powder / mass of solid content of the slurry) may be 25% or more and 80% or less.
  • methanol may be added in the second mixing step.
  • the slurry produced by the method for producing a slurry according to any one of the first to sixth aspects is applied to the surface of the first electrode.
  • the ceramic precursor layer is fired by a film forming step of forming the ceramic precursor layer and heating the ceramic precursor layer to 600 ° C. or higher at a heating rate of 5 ° C./min or more and 350 ° C./min or less. It is provided with a firing step of obtaining a ceramic layer.
  • a electrode forming step of forming a second electrode is provided before the step or after the polarization treatment step.
  • the ultrasonic thickness sensor manufactured by the method for manufacturing the ultrasonic thickness sensor disclosed in the present disclosure can be used for wall thickness inspection of pipes, etc. in nuclear plants, boiler facilities, etc., and therefore has high industrial applicability.

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Abstract

このスラリーの製造方法は、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合して混合液を得る第１の混合工程と、第１の混合工程で得た混合液と、チタン酸化合物粉末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程と、を備える。

Description

スラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法
　本開示は、スラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法に関する。本願は、２０２０年３月３０日に、日本に出願された特願２０２０－０６０６３２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　原子力プラント、ボイラ施設等においては、配管等の肉厚検査のために超音波厚みセンサが用いられている。超音波厚みセンサは、チタン酸ジルコン酸鉛を含む圧電セラミックス層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構造を有する。超音波厚みセンサを用い、被測定物の厚みを測定する方法は次の通りである。被測定物に接着剤によって貼り付けられた超音波厚みセンサに対し、第１の電極および第２の電極に電気的に接続された外部の超音波厚み計からパルス状の電圧を印加する。印加された電圧に応じて圧電セラミックス層から被測定物に超音波が発信される。発信された超音波は、被測定物内を伝播し、被測定物の反対面で反射し、超音波厚みセンサまで戻ってくる。反射された超音波を超音波厚みセンサで受信した際に、電位が発生する。この電位を電気信号として読み取り、被測定物の厚みが測定される。具体的には、被測定物中の音速と、超音波を発信してから超音波が超音波厚みセンサまで戻ってくるまでの時間とから被測定物の厚みが計算される。
　超音波厚みセンサの製造方法としては、下記の方法が提案されている。
　粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を８５０℃以上１２００℃以下で熱処理する熱処理工程と；熱処理されたチタン酸ジルコン酸鉛を粉砕して粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛を得る粉砕工程と；粉末状のチタン酸ジルコン酸鉛とチタン酸ジルコン酸鉛の原料のゾルとを混合してスラリーを得るスラリー化工程と；スラリーを第１の電極の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程と；セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程と；セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と；焼成工程と分極処理工程との間、または分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程とを有する方法（特許文献１）。
日本国特開２０１５－０６０８９４号公報
　特許文献１に記載の方法では、金属アルコキシドを用いてスラリーを製造している。金属アルコキシドは、加水分解、重縮合をするため、スラリーの状態は変化しやすく不安定である。成膜時の品質を安定させるため特許文献１の方法ではスラリーの都度調製が必要であるという問題があった。また、金属アルコキシドの反応を考慮して、スラリーを適切な手順で製造する必要があるので、作業効率が低下する傾向にあった。
　本開示は、上記課題を解決するためになされたものであって、作業効率に優れ、安定剤を用いなくても従来と同等の性能を有する超音波厚みセンサを製造することが可能なスラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本開示に係るスラリーの製造方法は、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物、または、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物と、分散媒と、を混合して混合液を得る第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得た前記混合液と、チタン酸化合物粉末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程と、を備え、前記チタン酸化合物粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末又はチタン酸ビスマスの少なくとも一方である。
　本開示に係るセラミックス層の製造方法は、本開示のスラリーの製造方法で製造されるスラリーを、第１の電極の表面に塗布し、セラミックス前駆体層を形成する成膜工程と、前記セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによって前記セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層を得る焼成工程と、を備える。
　本開示に係る超音波厚みセンサの製造方法は、本開示のセラミックス層の製造方法で製造されるセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と、前記分極処理工程の前、または前記分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程と、を備える。
　本開示のスラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みセンサの製造方法によれば、安定剤を用いなくても従来と同等の性能を有する超音波厚みセンサを作業効率よく製造することができる。
超音波厚みセンサの一例を示す断面模式図である。 超音波厚みセンサの他の例を示す断面模式図である。 本開示の実施形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。 本開示の実施形態に係る超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　平均粒径は、レーザー回折により測定した体積平均径である。焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の温度は、セラミックス前駆体層の表面温度である。
　焼成工程において、セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする際の昇温速度は、昇温を開始したときの出発温度と、昇温によって到達した最終到達温度（目標温度）との差を、出発温度から最終到達温度までの昇温にかかった時間で割ることによって求めた平均速度である。
　熱処理工程において、チタン酸化合物粉末を熱処理する際の温度は、チタン酸化合物粉末の表面温度である。
＜超音波厚みセンサ＞
　図１に示すように、本開示の製造方法によって得られる超音波厚みセンサ９は、第１の電極１と、第２の電極５と、第１の電極１と第２の電極５との間に設けられた圧電セラミックス層３とを備える。
　超音波厚みセンサ９は、所定の厚さを有する被測定体１１（配管、容器等の壁面）の表面に接着層１３を介して設けられる第１の電極１と、第１の電極１の表面に設けられた、チタン酸化合物（チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴとも記す。）又はチタン酸ビスマス）を含む圧電セラミックス層３と、圧電セラミックス層３の表面に設けられた第２の電極５とを備える。
　第１の電極１には、一端が超音波厚み計（図示略）に電気的に接続されたリード線７Ａが接続され、第２の電極５には、一端が超音波厚み計に電気的に接続されたリード線７Ｂが接続される。
　超音波厚みセンサ９においては、外部の超音波厚み計からのパルス状の電圧の印加による振動によって被測定体１１に超音波を発信するとともに、被測定体１１の壁面内を伝播して反射した超音波を受信することによって電位が発生する。この電位を電気信号として超音波厚み計が読み取ることによって、被測定体１１の厚みが測定される。具体的には、被測定物中の音速と、超音波を発信してから反射して超音波厚みセンサ９まで戻ってくるまでの時間とから被測定物の厚みが計算される。
　超音波厚みセンサ９は、第１の電極１、圧電セラミックス層３、および第２の電極５の３層構造を有し、センサ全体としての厚みは薄く、可撓性を有するものである。そのため、例えば、図２に示すように、被測定体１１の湾曲面（屈曲部）に対して設けた場合であっても、湾曲面に沿って超音波厚みセンサ９を設けることが可能となり、被測定体１１の湾曲部分における厚みも測定できる。
　また、超音波厚みセンサ９は、例えば、被測定体１１としての配管の外側に保護材、断熱材等の外被を設ける場合であっても、配管の外周面にあらかじめ接着層１３を介して接着することによって、プラント等の運転中に配管の厚みを測定できる。そのため、配管の厚み測定のための外被の剥離や、測定後の外被修復作業も不要となる。
（圧電セラミックス層）
　圧電セラミックス層３は、チタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸ビスマス等のチタン酸化合物を含む。圧電セラミックス層３に含まれるチタン酸化合物としては、超音波厚みセンサ９の効果を奏する範囲で各種組成のチタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸ビスマス等を用いることができる。チタン酸ジルコン酸鉛としては、高感度の圧電セラミックス層３が得られる点から、下記式（１）で表される組成式のものが好ましい。
　Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３　・・・式（１）
　ｘは、より高感度の圧電セラミックス層３が得られる点から、０．３０以上０．７０以下が好ましく、０．４０以上０．６５以下がより好ましく、０．４５以上０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以上０．５５以下が特に好ましい。
　チタン酸ジルコン酸鉛のみのものに限定されず、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ以外の圧電セラミック材料（例えば、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３））、ペロブスカイト型結晶構造を有さない圧電セラミック材料（例えば、チタン酸ビスマス（Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２）（以下、ＢＩＴとも記す。））を含んでいてもよい。
　圧電セラミックス層３の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。圧電セラミックス層３の厚みが１０μｍ以上であれば、圧電特性が十分に得られる。圧電セラミックス層３の厚みが２００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサ９の可撓性を損なうことがない。
（第１の電極）
　第１の電極１は、超音波厚みセンサ９の超音波送受信のための電極としての機能を有するだけではなく、後述する焼成工程Ｓ４や超音波厚みセンサ９の使用時における支持体としての機能を有する。
　第１の電極１としては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に制限はなく、各種金属板等を用いることができる。後述する焼成工程Ｓ４においては、６００℃以上８００℃以下の比較的低温で焼結することができる。よって、金属板としては、白金等の１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属（ステンレス鋼、その他の汎用の耐熱鋼等）を用いることができる。
　金属板としては、１８Ｃｒ－８ＮｉのＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、１８Ｃｒ－１２Ｎｉ－２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、２２Ｎｉ－１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼、インコネル材等が挙げられる。
　第１の電極１の厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第１の電極１の厚みが１５μｍ以上であれば、第１の電極１の強度が十分となり超音波厚みセンサ９を容易に製造できる。第１の電極１の厚みが１００μｍ以下であれば、第１の電極１が可撓性を有するため、超音波厚みセンサ９を配管の湾曲部分に貼着して用いることができる。
（第２の電極）
　第２の電極５は、超音波厚みセンサ９の超音波送受信のための電極として機能するだけでなく、超音波厚みセンサ９を支持する支持体とても機能する。
　第２の電極５としては、銀（Ａｇ）等の電極用の導電性金属の粉末のペーストを圧電セラミックス層３の表面に焼き付けたもの、導電性金属の膜を圧電セラミックス層３の表面に焼き付けたもの等が挙げられる。
　第２の電極５の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。第２の電極５の厚みが１０μｍ以上であれば、表面の凹凸の影響を受けずに圧電セラミックス層３の表面に均一に第２の電極５を形成できる。第２の電極５の厚みが１００μｍ以下であれば、超音波厚みセンサ９の可撓性を損なうことがない。
〔第１の実施形態〕
　第１の実施形態に係る製造方法は図３に示すように、スラリーの製造方法Ｓ１１，セラミックス層の製造方法Ｓ１２、及び超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３を備える。以下、スラリーの製造方法Ｓ１１，セラミックス層の製造方法Ｓ１２、及び超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３を説明する。
＜スラリーの製造方法Ｓ１１＞
　本開示のスラリーの製造方法Ｓ１１は、図３に示すように、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合して混合液を得る第１の混合工程Ｓ１と、第１の混合工程Ｓ１で得た混合液と、チタン酸化合物粉末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程Ｓ２と、を備える。ここで、チタン酸化合物粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末又はチタン酸ビスマスの少なくとも一方である。次に、第１の混合工程Ｓ１及び第２の混合工程Ｓ２について説明する。
（第１の混合工程Ｓ１）
　第１の混合工程Ｓ１では、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合し、混合液を得る。混合液の固形分濃度は、２質量％以上であることが好ましい。混合液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上である。混合液の固形分濃度が２質量％未満の場合、圧電セラミックス層３間の接着力が弱くなり、セラミックス膜が脆化する場合がある。混合液の固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。混合液の固形分濃度が高いと、焼成時の収縮が大きくなり、セラミックス膜に割れが生じる可能性がある。
　本開示の混合液は金属アルコキシドを含有していないので、安定性が高い。また、金属アルコキシドを含有させる場合は、安定剤の添加、金属アルコキシドの適切な管理等が必要であるのに対し、本開示の混合液は安定剤の添加などが不要になる。そのため、本開示の混合液の場合、従来と比較して作業効率が大きく改善される。
　混合液を得るための混合方法は特に限定されない。混合液を製造するための混合方法としては、高速撹拌機などが挙げられる。混合液を製造するための混合方法としては、通常攪拌や振盪が簡便で好ましい。
　［平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物］
　平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物は、焼結処理によって、チタン酸ジルコン酸鉛となる。平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物は、分散媒と混合する前に各材料を混合して作製してもよく、分散媒中に各材料を入れて作製してもよい。
［平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物］
　平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物は、焼結処理によって、チタン酸ビスマスとなる。平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物は、分散媒と混合する前に、各材料を混合して作製してもよいし、分散媒に各材料を入れて混合して作製してもよい。
［酸化チタン微粒子］
　混合液中の酸化チタン微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上である。より好ましい酸化チタン微粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上である。酸化チタン微粒子の平均粒径が、１ｎｍ未満であると、微粒子の凝集が起こり、圧電セラミックス層３の膜質が低下する場合がある。
　酸化チタン微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。より好ましい酸化チタン微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である。酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍ超であると、焼結が進行しない場合がある。
　混合液中の酸化チタン微粒子は、二酸化チタンから構成される。酸化チタン微粒子は、好ましくは二酸化チタンから構成される。二酸化チタンの結晶構造としては、例えば、ルチル、アナターゼ、ブルッカイトが挙げられる。二酸化チタンの結晶構造としては熱的に安定なルチルが好ましい。酸化チタン微粒子の形状は、特に限定されず、粒状、立方状、板状、針状、塊状、樹枝状などが挙げられる。酸化チタン微粒子の形状は好ましくは、粒状である。
　酸化チタン微粒子の平均粒径の測定方法としてはレーザー回折式粒度分布測定が挙げられる。
［酸化ジルコニウム微粒子］
　混合液中の酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径は１ｎｍ以上である。より好ましい酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上である。酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径が、１ｎｍ未満であると、微粒子の凝集が起こり、圧電セラミックス層３の膜質が低下する場合がある。酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下である。より好ましい酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下である。酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径が１００ｎｍ超であると、焼結が進行しない場合がある。
　混合液中の酸化ジルコニウム微粒子は、二酸化ジルコニウムから構成される。二酸化ジルコニウムは、結晶構造を制御するために、Ｙ、Ｈｆなどが含有されていてもよい。粒子の形状は、特に限定されず、粒状、立方状、板状、針状、塊状、樹枝状などが挙げられるが、好ましくは、粒状である。
　酸化ジルコニウム微粒子の平均粒径の測定方法としてはレーザー回折式粒度分布測定が挙げられる。
［酢酸鉛］
　酢酸鉛としては、酢酸鉛三水和物または酢酸鉛の無水物を用いることができる。混合液における酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の割合は、所望のチタン酸ジルコン酸鉛の組成と同等となるように定めることが好ましい。例えば、下記式（１）で表されるチタン酸ジルコン酸鉛の場合、各酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛モル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：ｘ：１－ｘの割合となるように配合することが好ましい。
　Ｐｂ（Ｚｒｘ，Ｔｉ１－ｘ）Ｏ３　・・・式（１）
　より高感度の圧電セラミックス層３が得られる点から、式（１）のｘは０．３０以上０．７０以下が好ましく、０．４０以上０．６５以下がより好ましく、０．４５以上０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以上０．５５以下が特に好ましい。
［ビスマス化合物］
　ビスマス化合物としては、酢酸ビスマス、硝酸ビスマスを用いることができる。酸化チタン微粒子とビスマス化合物の割合は、チタン酸ビスマス（Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２）の組成と同じになるように定めることが好ましい。
［分散媒］
　酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子を分散する分散媒としては、水、キシレン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、及びこれらの混合物が挙げられる。分散媒には、適宜酢酸を添加し、酢酸鉛を溶解させることが好ましい。酢酸鉛が混合液中で溶解していると、チタン酸化合物粉末（チタン酸ジルコン酸鉛粉末又はチタン酸ビスマス粉末）に対するバインダーとしての酢酸鉛の機能を向上させることができる。粘度調整のために分散媒にメタノールを添加することが好ましい。
［その他成分］
（第２の混合工程Ｓ２）
　第２の混合工程Ｓ２では、第１の混合工程Ｓ１で得た混合液に対して、チタン酸化合物粉末を加え、混合してスラリーを得る。スラリーを得るための混合方法は特に限定されない。スラリーの固形分（粉末）濃度は、好ましくは２５質量％以上である。スラリー中の粉末濃度が２５質量％未満の場合、圧電セラミックス層３中に空隙が生じ、圧電セラミックス層３の圧電特性が低下する場合がある。スラリーの固形分濃度は、８０質量％以下であることが好ましい。
　スラリーを製造するための混合方法は特に限定されない。スラリーを製造するための混合方法としては、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザーなどが挙げられる。スラリーを製造するための混合方法としては、ボールミルが好ましい。
［チタン酸化合物粉末］
　チタン酸化合物粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末又はチタン酸ビスマス粉末の少なくとも一方である。
［チタン酸ジルコン酸鉛粉末］
　スラリー中のチタン酸ジルコン酸鉛粉末は、上記式（１）で表される組成のチタン酸ジルコン酸鉛から構成されることが好ましい。チタン酸ジルコン酸鉛粉末において、式（１）のｘは、より高感度の圧電セラミックス層３が得られる点から、０．３０以上０．７０以下が好ましく、０．４０以上０．６５以下がより好ましく、０．４５以上０．６０以下がさらに好ましく、０．５０以上０．５５以下が特に好ましい。
　スラリー中のチタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上が好ましい。チタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上である。チタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、スラリー中のチタン酸ジルコン酸鉛の質量割合を増やす事ができ、セラミックス層の割れやひび、気泡を抑制することができる。チタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。チタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径が１０μｍ以下であると、塗布性が向上する。
　チタン酸ジルコン酸鉛粉末の平均粒径の測定手法として、レーザー回折式粒度分布測定が挙げられる。
［チタン酸ビスマス粉末］
　スラリー中のチタン酸ビスマス粉末を構成するチタン酸ビスマスの組成は、Ｂｉ３Ｔｉ４Ｏ１２である。スラリー中のチタン酸ビスマス粉末の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上が好ましい。チタン酸ビスマス粉末の平均粒径は、より好ましくは１μｍ以上である。チタン酸ビスマス粉末の平均粒径が０．１μｍ以上であれば、スラリー中のチタン酸ビスマス粉末の質量割合を増やす事ができ、セラミックス層の割れやひび、気泡を抑制することができる。チタン酸ビスマス粉末の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましい。チタン酸ビスマス粉末の平均粒径が１０μｍ以下であると、塗布性が向上する。
　チタン酸ビスマス粉末の平均粒径の測定手法としてレーザー回折式粒度分布測定が挙げられる。
　スラリー中のチタン酸ジルコン酸鉛粉末の質量割合（チタン酸ジルコン酸鉛粉末／スラリー全体）が、２５質量％以上であれば、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。
＜セラミックス層の製造方法Ｓ１２＞
　本開示のセラミックス層の製造方法Ｓ１２は、本開示のスラリーの製造方法Ｓ１１で得たスラリーを基材となる第１の電極１の表面に塗布しセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３と、成膜工程Ｓ３で得たセラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層を得る焼成工程Ｓ４とを備える。
（成膜工程Ｓ３）
　成膜工程Ｓ３は、塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂ，高温乾燥工程Ｓ３Ｃとを備える。
　成膜工程Ｓ３で形成されるセラミックス前駆体層の厚みは、７０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。セラミックス前駆体層の厚みが７０μｍ以上であれば、焼結によって得られるセラミックス層の厚みが圧電特性が十分に得られる厚みとなる。セラミックス前駆体層の厚みが２００μｍ以下であれば、焼結および分極を経て得られる圧電セラミックス層３の厚みが適度な範囲となるため、超音波厚みセンサ９に可撓性を付与できる。なお、セラミックス前駆体層は、乾燥後の厚みが乾燥前の１／２～１／４程度の厚みとなるので、厚みの減少分を考慮して塗布することが好ましい。
（塗布工程Ｓ３Ａ）
　塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極１の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
　塗布工程Ｓ３Ａの１回あたりのウェット層の厚みは、１０μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。ウェット層の厚みが１０μｍ以上であれば、成膜工程Ｓ３と焼成工程Ｓ４との繰り返し回数を減らすことができる。ウェット層の厚みが２０μｍ以下であれば、焼成工程Ｓ４におけるセラミックス層の割れやヒビ、気泡を十分に抑えることができる。
（室温乾燥工程Ｓ３Ｂ）
　ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおいては、ウェット層を室温乾燥して半乾燥層を形成する。
　室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１００℃以下である。
　室温乾燥工程Ｓ３Ｂにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
（高温乾燥工程Ｓ３Ｃ）
　高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおいては、半乾燥層を高温乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
　高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥温度は、具体的には５０℃以上１５０℃以下である。
　高温乾燥工程Ｓ３Ｃにおける乾燥時間は、１分以上１０分以下が好ましい。
（焼成工程Ｓ４）
　焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
　焼成工程Ｓ４においては、チタン酸化合物粉末の間に介在している酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、及び酢酸鉛が焼結してチタン酸ジルコン酸鉛が生成される。酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の場合は、酸化チタン微粒子及びビスマス化合物が焼結してチタン酸ビスマスが生成される。そのため、圧電セラミックス層３の圧電特性を維持し、かつ成膜時のバインダーとしての役割を担う。チタン酸化合物粉末とともに酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、及び酢酸鉛の混合物、または、酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物を焼成することによって、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
　セラミックス前駆体層の昇温速度は、５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下であり、１０℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
　セラミックス前駆体層の最終到達温度は、６００℃以上であり、６００℃以上８００℃以下が好ましい。最終到達温度が６００℃以上であれば、チタン酸微粒子、ジルコン酸微粒子、及び酢酸鉛からのチタン酸ジルコン酸鉛の生成または、チタン酸微粒子及びビスマス化合物からのチタン酸ビスマスの生成及びチタン酸化合物粉末同士の焼結反応が十分に進行して、焼成によって得られるセラミックス層の密度を７０％以上に高めることができる。最終到達温度が８００℃以下であれば、粉末同士の焼結反応が穏やかに進行して、密度が８０％以下のセラミックス層を得ることができる。
　焼成によって得られるセラミックス層の密度は、７０％以上８０％以下が好ましい。セラミックス層の密度が７０％以上であれば、セラミックス層の空隙率が適度な範囲となるため、セラミックス層の内部の粒子が十分に結合されている状態となる。これにより、焼成工程Ｓ４後の工程におけるハンドリングが良好になり、セラミックス層が粉末状に剥落することを防ぐことができるとともに、圧電セラミックス層３として十分な圧電特性を得ることができる。セラミックス層の密度が８０％以下であれば、圧電セラミックス層３の剛性および焼成時のセラミックス層の収縮が適度な範囲となるため、圧電セラミックス層３に可撓性を付与できる。これより、各種部材の曲面に超音波厚みセンサ９を貼着する場合であっても、金属板からの圧電セラミックス層３の剥離および破損が抑えられる。
　最終到達温度に到達してからの加熱時間は、１分以上１０分以下でよい。
　焼成工程Ｓ４における加熱は、大気雰囲気下で行うことができる。
（繰り返し工程）
　焼成工程Ｓ４の１回あたりに形成されるセラミックス層は、圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３（塗布工程Ｓ３Ａ、室温乾燥工程Ｓ３Ｂおよび高温乾燥工程Ｓ３Ｃ）と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す。
＜超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３＞
　本開示の超音波厚みセンサ９の製造方法Ｓ１３は、本開示のセラミックス層の製造方法Ｓ１２で得られたセラミックス層に対し、分極処理を行う事で圧電セラミックス層３を得る分極処理工程Ｓ５と、分極処理工程Ｓ５の前、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極５を形成する第２の電極形成工程Ｓ６とを備える。
　（分極処理工程Ｓ５）
　分極処理工程Ｓ５においては、セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層３を形成する。
　セラミックス層の分極処理方法としては、例えば、一対の電極間にセラミックス層を挟持して一対の電極間に高電圧の直流電圧（例えば、３０００Ｖ／ｍｍ）を印加する方法；セラミックス層から所定間隔の離れた位置に金メッキが施されたタングステン線を用いたコロナ放電線を設置し、コロナ放電線に高電圧（例えば、８０００Ｖ程度）を印加してコロナ放電を行う方法が挙げられる。
　タングステン線としては、例えば、直径１００μｍのものを用いることができる。コロナ放電の処理時間としては、例えば、５分以上１０分以下である。
　分極処理に用いる装置の具体例としては、特許文献１に記載のコロナ放電処理装置等が挙げられる。
　（電極形成工程Ｓ６）
　電極形成工程Ｓ６においては、焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極５を形成する。
　第２の電極５の形成方法としては、例えば、銀（Ａｇ）等の電極用の導電性金属の粉末をペースト化し、ペーストをセラミックス層または圧電セラミックス層３の表面に塗布して焼き付ける方法；第２の電極５用の導電性金属の膜をセラミックス層または圧電セラミックス層３の表面に載置または貼着して焼き付ける方法が挙げられる。
　最後に、第１の電極１に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線７Ａを電気的に接続するともに、第２の電極５に一端が超音波厚み測定計に接続されたリード線７Ｂを電気的に接続する。
　以上の工程により、図１または図２に示す超音波厚みセンサ９を製造できる。
　（作用効果）
　以上説明した第１の実施形態においては、金属アルコキシドが含有していないので、混合液の製造工程数を低減でき、また、混合液の安定性に優れる。これによって、作業効率よく、圧電特性の高い圧電セラミックス層３が形成され、高感度の超音波厚みセンサ９が得られる。
〔第２の実施形態〕
　第２の実施形態に係る製造方法は図４に示すように、スラリーの製造方法Ｓ１１Ａ，セラミックス層の製造方法Ｓ１２Ａ、及び超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３を備える。以下、スラリーの製造方法Ｓ１１Ａ，セラミックス層の製造方法Ｓ１２Ａ、及び超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３を説明する。
＜スラリーの製造方法Ｓ１１Ａ＞
　本開示のスラリーの製造方法Ｓ１１Ａは、図４に示すように、チタン酸化合物粉末を熱処理する熱処理工程Ｓ０と、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合して混合液を得る第１の混合工程Ｓ１Ａと、第１の混合工程Ｓ１Ａで得た混合液と、チタン酸化合物粉末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程Ｓ２Ａと、を備える。次に、熱処理工程Ｓ０，第１の混合工程Ｓ１Ａ及び第２の混合工程Ｓ２Ａについて説明する。
　（熱処理工程Ｓ０）
　熱処理工程Ｓ０においては、チタン酸化合物粉末を１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する。チタン酸化合物粉末を熱処理することによって、チタン酸化合物粉末の粒子同士が融着し、チタン酸化合物粉末の平均粒径が粗大化する。
　チタン酸化合物粉末としては、市販のチタン酸ジルコン酸鉛粉末または市販のチタン酸ビスマス粉末を用いてもよい。
　第２の実施形態における熱処理前のチタン酸化合物粉末の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上１μｍ未満である。
　熱処理の温度は、１０００℃以上１３００℃以下であり、１１００℃以上１２００℃以下が好ましい。熱処理の温度が１０００℃以上であれば、チタン酸化合物粉末の粒子同士が融着し、粉末の平均粒径が大きくなる。熱処理の温度が１３００℃以下であれば、粉末の平均粒径が大きくなりすぎることがない。
　熱処理の時間は、生産効率の点から、１時間以上２０時間以下が好ましく、１時間以上１５時間以下がより好ましい。
（第１の混合工程Ｓ１Ａ）
　第１の混合工程Ｓ１Ａでは、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合し、混合液を得る。混合液の固形分濃度は、２質量％以上であることが好ましい。混合液の固形分濃度は、好ましくは５質量％以上である。混合液の固形分濃度が２質量％未満の場合、圧電セラミックス層３間の接着力が弱くなり、セラミックス膜が脆化する場合がある。混合液の固形分濃度は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０質量％以下である。混合液の固形分濃度が高いと、焼成時の収縮が大きくなり、セラミックス膜に割れが生じる可能性がある。
　混合液を得るための混合方法は特に限定されない。混合液を製造するための混合方法としては、高速撹拌機などが挙げられる。混合液を製造するための混合方法としては、通常攪拌や振盪が簡便で好ましい。
　（第２の混合工程Ｓ２Ａ）
　第２の混合工程Ｓ２Ａにおいては、熱処理工程Ｓ０で熱処理されたチタン酸化合物粉末と、第１の混合工程Ｓ１Ａで得た混合液を混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る。
　熱処理工程Ｓ０で熱処理されたチタン酸化合物粉末は、粒子同士が集合し、塊状となっている。よって、スラリーを調製しやすくするために、塊状のチタン酸化合物粉末を解砕して、粗いチタン酸化合物粉末とすることが好ましい。また、粗いチタン酸化合物粉末を所定の目開きの篩に通して、粗大な塊を取り除くことが好ましい。粗いチタン酸化合物粉末の平均粒径は、１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましい。
　熱処理されたチタン酸化合物粉末と、第１の混合工程Ｓ１Ａで得た混合液とを混合した混合物の粉砕処理は、例えば、ボールミル等の公知の粉砕方法を用いることによって行うことができる。
　スラリーの固形分の全質量に対するチタン酸化合物粉末の質量割合（チタン酸化合物粉末の質量／スラリーの固形分の質量）は、２５％以上８０％以下が好ましく、４０％以上６０％以下がより好ましい。スラリーの固形分の全質量に対するチタン酸化合物粉末の質量割合が２５％以上であれば、酸化鉛、酸化チタン微粒子、酸化ジルコニウム微粒子、ビスマス化合物が十分に配合されるため、焼成工程Ｓ４においてこれらの焼結生成物が焼結助剤として十分に機能し、比較的低温で焼成できる。スラリーの固形分の全質量に対するチタン酸化合物粉末の質量割合が８０％以下であれば、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。
　スラリー中のチタン酸化合物粉末の平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。粉末の平均粒径が１μｍ以上であれば、スラリー中のチタン酸化合物粉末の割合を増やすことができ、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。チタン酸化合物粉末の平均粒径が１０μｍ以下であれば、スラリー中の粉末の組成を高くすることができ、したがって、焼成時ガス化し気泡の原因となる混合液の含有量を低減した状態で塗布することが可能である。
＜セラミックス層の製造方法Ｓ１２Ａ＞
　本開示のセラミックス層の製造方法Ｓ１２Ａは、本開示のスラリーの製造方法Ｓ１１Ａで得たスラリーを基材となる第１の電極１の表面に塗布しセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３Ｅと、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層を得る焼成工程Ｓ４とを備える。
（成膜工程Ｓ３Ｅ）
　成膜工程Ｓ３Ｅは、塗布工程Ｓ３Ａ及び低温乾燥工程Ｓ３Ｄとを備える。
　成膜工程Ｓ３Ｅで形成されるセラミックス前駆体層の厚みは、７０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。セラミックス前駆体層の厚みが７０μｍ以上であれば、焼結によって得られるセラミックス層の厚みが圧電特性が十分に得られる厚みとなる。セラミックス前駆体層の厚みが２００μｍ以下であれば、焼結および分極を経て得られる圧電セラミックス層の厚みが適度な範囲となるため、超音波厚みセンサ９に可撓性を付与できる。なお、セラミックス前駆体層は、乾燥後の厚みが乾燥前の１／２～１／４程度の厚みとなるので、厚みの減少分を考慮して塗布することが好ましい。
　（塗布工程Ｓ３Ａ）
　塗布工程Ｓ３Ａにおいては、スラリーを第１の電極１の表面に塗布してウェット層を形成する。スラリーの塗布方法としては、スプレー塗装、ロールコート法、印刷法等が挙げられる。
　塗布工程Ｓ３Ａの１回あたりのウェット層の厚みは、１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。ウェット層の厚みが２０μｍ以上であれば、塗布工程Ｓ３Ａと低温乾燥工程Ｓ３Ｄとの繰り返し回数を減らすことができる。ウェット層の厚みが５０μｍ以下であれば、低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおけるセラミックス前駆体層の割れやヒビを十分に抑えることができる。
　（低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）
　ウェット層を急激に乾燥させてセラミックス前駆体層を形成すると、セラミックス前駆体層に割れやヒビが発生しやすい。よって、低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおいては、ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する。
　低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましい。
　低温乾燥工程Ｓ３Ｄにおける乾燥時間は、３０秒以上５分以下が好ましい。
　（繰り返し工程）
　塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄの１回あたりに形成されるセラミックス前駆体層は、セラミックス層としたときに圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３Ｅ（塗布工程Ｓ３Ａおよび低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）を複数回繰り返す。
　（焼成工程Ｓ４）
　焼成工程Ｓ４においては、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする。
　焼成工程Ｓ４は、上述した条件によって行う。
（繰り返し工程）
　焼成工程Ｓ４の１回あたりに形成されるセラミックス層は、圧電特性が十分に得られる厚みとはならないため、圧電特性が十分に得られる厚みとなるまで、成膜工程Ｓ３Ｅ（塗布工程Ｓ３Ａ、低温乾燥工程Ｓ３Ｄ）と焼成工程Ｓ４とを複数回繰り返す。
＜超音波厚みセンサの製造方法Ｓ１３＞
　本開示の超音波厚みセンサ９の製造方法Ｓ１３は、本開示のセラミックス層の製造方法Ｓ１２Ａで得られたセラミックス層に対し、分極処理を行う事で圧電セラミックス層３を得る分極処理工程Ｓ５と、分極処理工程Ｓ５の前、または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極５を形成する第２の電極形成工程Ｓ６とを備える。
　（分極処理工程Ｓ５、電極形成工程Ｓ６）
　分極処理工程Ｓ５および電極形成工程Ｓ６は、上述した条件によって行う。
　（作用効果）
　以上説明した第２の実施形態においては、金属アルコキシドが含有していないので、混合液の製造工程数を低減でき、また、混合液の安定性に優れる。これによって、作業効率よく圧電特性の高い圧電セラミックス層３が形成され、高感度の超音波厚みセンサ９が得られる。
　また、第２の実施形態においては、スラリー中のチタン酸化合物粉末の平均粒径を１μｍ以上１０μｍ以下としているため、スラリー中の粉末の割合を増やすことができる。そのため、セラミックス前駆体層の厚みを厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程Ｓ３Ｅ及び焼成工程Ｓ４の繰り返し回数を低減することができ、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
　また、第２の実施形態においては、成膜工程Ｓ３Ｅの前に、チタン酸化合物粉末を１０００℃以上１３００℃以下で熱処理する熱処理工程Ｓ０と、熱処理されたチタン酸化合物粉末と、混合液とを混合した混合物に粉砕処理を施してスラリーを得る第２の混合工程Ｓ２Ａとをさらに有するため、熱処理によって粉末同士が融着し、粉末の平均粒径を比較的大きくできる。また、熱処理されたチタン酸化合物粉末の粉砕とスラリー化を同時に行うことができる。
　また、第２の実施形態においては、スラリー中のチタン酸化合物粉末に対する混合液の固形分の質量比（チタン酸化合物粉末の質量／スラリーの固形分質量）を２５％以上８０％以下としているため、セラミックス前駆体層の厚みを比較的厚くしても、セラミックス層の割れやヒビ、気泡を抑えることができる。そのため、成膜工程Ｓ３Ｅ及び焼成工程Ｓ４の繰り返し回数を低減することができ、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
　また、第２の実施形態においては、成膜工程Ｓ３Ｅが、スラリーを第１の電極１の表面に塗布してウェット層を形成する塗布工程Ｓ３Ａと、ウェット層を１００℃以下で乾燥してセラミックス前駆体層を形成する低温乾燥工程Ｓ３Ｄとを有し、塗布工程Ｓ３Ａと低温乾燥工程Ｓ３Ｄとを複数回繰り返しているため、成膜工程Ｓ３Ｅにおいて十分な厚みのセラミックス前駆体層が形成される。そのため、厚みが十分に厚くされたセラミックス層を形成するにあたって、焼成工程Ｓ４を複数回行う必要がない。そのため、セラミックス層の形成時間を短縮できる。
＜他の実施形態＞
　なお、本開示の超音波厚みセンサ９の製造方法は、チタン酸化合物粉末と、混合液の成分とを含むスラリーを第１の電極１の表面に塗布してセラミックス前駆体層を形成する成膜工程Ｓ３Ｅと、セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによってセラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層とする焼成工程Ｓ４と、セラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層３とする分極処理工程Ｓ５と、焼成工程Ｓ４と分極処理工程Ｓ５との間または分極処理工程Ｓ５の後に、第２の電極５を形成する電極形成工程Ｓ６と、を有する方法であればよく、上述した第１の実施形態および第２の実施形態に限定されず、適宜変更して実施できる。
　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　チタン酸ジルコン酸鉛粉末として、市販のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（林化学製、平均粒径０．６μｍ）を用意した。アルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で１２００℃にて２時間加熱することによって、塊状のＰＺＴを得、塊状のＰＺＴを乳鉢内で乳棒にて解砕し、５３μｍの篩を通過させたものをＰＺＴ粉末とした。
　酢酸鉛三水和物（和光純薬製）、酸化ジルコニウム微粒子（第一稀元素化学製、製品名ＺＳＬ－１０Ｔ平均粒径２０ｎｍ）および酸化チタン微粒子（多木化学製、製品名ＡＭ－１５平均粒径１５ｎｍ）をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２５：０．４７５のモル比となるように配合して、固形分濃度が１０～２０質量％の混合液を調製した。混合液の作製手順は次の通りに行った。酸化ジルコニウム微粒子を容器に入れ（ステップ１）、次に、酸化チタン微粒子を容器に入れ（ステップ２）、分散媒である酢酸を添加した水を容器に加え撹拌した（ステップ３）。分散媒を入れた後、酢酸鉛三水和物を加え（ステップ４）、酢酸鉛三水和物を加熱撹拌して溶解させた（ステップ５）。酢酸鉛三水和物の溶解後、放冷して混合液を作製した（ステップ６）。混合液は、以上の６ステップで作製した。得られた混合液２５ｇに上記のチタン酸ジルコン酸鉛粉末７５ｇを加え、ボールミル（ジルコニアボール、時間５時間）で分散させてスラリーを得た。
　スラリーを金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させ、ついで１００℃で５分間乾燥させてセラミックス前駆体層を成膜した。
　電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
　成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
　コロナ放電装置（エレメント社製、ＥＬＳＹＳ－１５ＫＮＣｌ）にてセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成した。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分間とし、コロナ放電線としてのタングステン線とセラミックス層との間の距離を１０μｍとした。
　圧電セラミックス層の中央に、第２の電極の形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成し、超音波厚みセンサを得た。
　第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（ｄ０３３）は、６０～９０ｐＣ／Ｎであった。
　（実施例２）
　チタン酸ジルコン酸鉛粉末として、市販のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（林化学製、平均粒径０．６μｍ）を用意した。
　酢酸鉛三水和物（和光純薬製）、酸化ジルコニウム微粒子（第一稀元素化学製、製品名ＺＳＬ－１０Ｔ平均粒径２０ｎｍ）および酸化チタン微粒子（多木化学製、製品名ＡＭ－１５平均粒径１５ｎｍ）をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２５：０．４７５のモル比となるように配合して、固形分濃度が１０～２０質量％の混合液を調製した。混合液の作製手順は次の通りに行った。酸化ジルコニウム微粒子を容器に入れ（ステップ１）、次に、酸化チタン微粒子を容器に入れ（ステップ２）、分散媒である酢酸を添加した水を容器に加え撹拌した（ステップ３）。分散媒を入れた後、酢酸鉛三水和物を加え（ステップ４）、酢酸鉛三水和物を加熱撹拌して溶解させた（ステップ５）。酢酸鉛三水和物の溶解後、放冷して混合液を作製した（ステップ６）。混合液は、以上の６ステップで作製した。
　得られた混合液２５ｇに上記のチタン酸ジルコン酸鉛粉末７５ｇを加え、ボールミル（ジルコニアボール、時間５時間）で分散させてスラリーを得た。
　スラリーを金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させ、ついで１００℃で５分間乾燥させてセラミックス前駆体層を成膜した。
　電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
　成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
　コロナ放電装置（エレメント社製、ＥＬＳＹＳ－１５ＫＮＣｌ）にてセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成した。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分間とし、コロナ放電線としてのタングステン線とセラミックス層との間の距離を１０μｍとした。
　圧電セラミックス層の中央に、第２の電極の形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成し、超音波厚みセンサを得た。
　第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（ｄ０３３）は、６０～９０ｐＣ／Ｎであった。
　（実施例３）
　チタン酸ジルコン酸鉛粉末として、市販のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（林化学製、平均粒径０．６μｍ）を用意した。アルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で１２００℃にて２時間加熱することによって、塊状のＰＺＴを得、塊状のＰＺＴを乳鉢内で乳棒にて解砕し、５３μｍの篩を通過させたものをＰＺＴ粉末とした。酢酸鉛三水和物（和光純薬製）、酸化ジルコニウム微粒子（第一稀元素化学製、製品名ＺＳＬ０００４６平均粒径１０－２０ｎｍ）および酸化チタン微粒子（多木化学製、製品名ＲＡ－６平均粒径３５ｎｍ）をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５２５：０．４７５のモル比となるように配合して、酢酸を添加した水及び粘度調製用にメタノールを加え、固形分濃度が１０－２０質量％の混合液を調製した。混合液の作製手順は次の通りに行った。酸化ジルコニウム微粒子を容器に入れ（ステップ１）、次に、酸化チタン微粒子を容器に入れ（ステップ２）、分散媒である酢酸を添加した水及びメタノールを容器に加え撹拌した（ステップ３）。分散媒を入れた後、酢酸鉛三水和物を加え（ステップ４）、酢酸鉛三水和物を加熱撹拌して溶解させた（ステップ５）。酢酸鉛三水和物の溶解後、放冷して混合液を作製した（ステップ６）。混合液は、以上の６ステップで作製した。得られた混合液に上記のチタン酸ジルコン酸鉛粉末を加え、ボールミル（ジルコニアボール、時間５時間分）で分散させてスラリーを得た。
　スラリーを金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させ、ついで１００℃で５分間乾燥させてセラミックス前駆体層を成膜した。
　電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
　成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
　コロナ放電装置（エレメント社製、ＥＬＳＹＳ－１５ＫＮＣｌ）にてセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成した。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分間とし、コロナ放電線としてのタングステン線とセラミックス層との間の距離を１０μｍとした。
　圧電セラミックス層の中央に、第２の電極の形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成し、超音波厚みセンサを得た。
　第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（ｄ３３）は、４０～８０ｐＣ／Ｎであった。
　（従来例）
　酢酸鉛三水和物、ジルコニウムテトラブトキシド、及びチタンテトライソプロポキシドを配合して、混合液を調製した。混合液は、以下の通りに作成した。ジルコニウムテトラブトキシドを容器に入れ（ステップ１）、次に、チタンテトライソプロポキシドを容器に入れ（ステップ２）、溶媒であるアセチルアセトン、プロピレングリコールを添加した（ステップ３）。次に、酢酸鉛三水和物を容器に入れ（ステップ４）、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間還流した（ステップ５）。還流後、減圧蒸留により未反応物を除去し、（ステップ６）、その後、未反応物を除去した後の液を室温まで冷却した（ステップ７）。その後反応制御用にポリビニルピロリドンを加え２４時間室温で撹拌した（ステップ８）。２４時間の撹拌後、エタノール、１－ブタノール、１－オクタノールを添加し希釈し（ステップ９）、混合液を作製した。混合液は、以上の９ステップで作製した。
　混合液を金属板（ＳＵＳ３０４、厚み３０μｍ、１５ｍｍ×２０ｍｍ角）の表面に直径１０ｍｍ、厚み１０μｍとなるようにスプレー塗装し、６５℃で１分間乾燥させ、ついで１００℃で５分間乾燥させてセラミックス前駆体層を成膜した。
　電気炉内にてセラミックス前駆体層を３１３℃／ｍｉｎの昇温速度で２５℃から６５０℃に加熱し、６５０℃において５分間保持することによってセラミックス前駆体層を焼成した後、炉冷して厚み１０μｍのセラミックス層を形成した。
　成膜と焼成を合計で１０回繰り返して厚み１００μｍのセラミックス層を形成した。
　コロナ放電装置（エレメント社製、ＥＬＳＹＳ－１５ＫＮＣｌ）にてセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層を形成した。分極処理では、電圧を８０００Ｖとし、処理時間を５分間とし、コロナ放電線としてのタングステン線とセラミックス層との間の距離を１０μｍとした。
　圧電セラミックス層の中央に、第２の電極の形成用の銀ペーストを塗布し、５００℃で焼き付けて平均厚み２０μｍの第２の電極を形成し、超音波厚みセンサを得た。
　第１の電極（ＳＵＳ３０４）および第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、ピエゾｄ３３メータ（中国科学院音響研究所社製、ＺＪ－３Ｂ）を用いて圧電特性を測定した。圧電定数（ｄ０３３）は、６０～９０ｐＣ／Ｎであった。
　以上より、本実施形態に係る実施例１～３は混合液を少ないステップ、かつ、従来よりも短い作業時間で製造でき、また従来例と同等の圧電特性を示した。一方、ジルコニウムブトキシド及びチタンブトキシドを用いた従来例は、混合液を製造するのに多数の工程が必要であった。
＜付記＞
　上記の実施形態に記載のスラリーの製造方法、セラミックス層の製造方法、及び超音波厚みの製造方法は以下のように把握され得る。
（１）第１の態様によれば、スラリーの製造方法は、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子、酢酸鉛及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合して混合液を得る第１の混合工程と、前記第１の混合工程で得た前記混合液と、チタン酸化合物文末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程と、を備え、前記チタン酸化合物粉末は、チタン酸ジルコン酸鉛粉末又はチタン酸ビスマス粉末の少なくとも一方である。
（２）第２の態様によれば、第１の態様に係るスラリーの製造方法は、前記チタン酸化合物粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
（３）第３の態様によれば、第１の態様に係るスラリーの製造方法は、前記チタン酸化合物粉末が熱処理されたものであってもよい。
（４）第４の態様によれば、第３の態様に係るスラリーの製造方法は、前記第２の混合工程で前記チタン酸化合物粉末を粉砕して混合してもよい。
（５）第５の態様によれば、第１の態様から第４の態様の何れか１つに係るスラリーの製造方法は、前記スラリーの固形分の全質量に対し、チタン酸化合物粉末の質量割合（前記チタン酸化合物粉末の質量／前記スラリーの固形分の質量）が、２５％以上８０％以下であってもよい。
（６）第６の態様によれば、第１の態様から第５の態様の何れか１つに係るスラリーの製造方法は、前記第２の混合工程において、メタノールを添加してもよい。
（７）本開示のセラミックス層の製造方法によれば、第１の態様から第６の態様の何れか１つに係るスラリーの製造方法で製造されるスラリーを、第１の電極の表面に塗布し、セラミックス前駆体層を形成する成膜工程と、前記セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによって前記セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層を得る焼成工程と、を備える。
（８）本開示の超音波厚みセンサの製造方法に依れば、本開示のセラミックス層の製造方法で製造されるセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と、前記分極処理工程の前、または前記分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程とを備える。
　本開示の超音波厚みセンサの製造方法で製造された超音波厚みセンサは、原子力プラント、ボイラ施設等における配管等の肉厚検査等に利用できるので、産業上の利用可能性が高い。
　１　第１の電極、３　圧電セラミックス層、５　第２の電極、７Ａ　リード線、７Ｂ　リード線、９　超音波厚みセンサ、１１　被測定体、１３　接着層。

Claims (8)

  1. 　平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子、平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化ジルコニウム微粒子及び酢酸鉛の混合物または平均粒径が１ｎｍ～１００ｎｍの酸化チタン微粒子及びビスマス化合物の混合物の少なくとも一方と、分散媒とを混合して混合液を得る第１の混合工程と、
    　前記第１の混合工程で得た前記混合液と、チタン酸化合物粉末と、を混合してスラリーを得る第２の混合工程と、
    　を備え、
    　前記チタン酸化合物粉末がチタン酸ジルコン酸鉛粉末またはチタン酸ビスマス粉末の少なくとも一方である
    　スラリーの製造方法。
  2. 　前記チタン酸化合物粉末の平均粒径が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載のスラリーの製造方法。
  3. 　前記チタン酸化合物粉末が熱処理されたものである請求項１に記載のスラリーの製造方法。
  4. 　前記第２の混合工程で前記チタン酸化合物粉末を粉砕して混合する、請求項３に記載のスラリーの製造方法。
  5. 　前記スラリーの固形分の全質量に対する前記チタン酸化合物粉末の質量割合（前記チタン酸化合物粉末の質量／前記スラリーの固形分の質量）が、２５％以上８０％以下である請求項１～４の何れか１項に記載のスラリーの製造方法。
  6. 　前記第２の混合工程において、メタノールを添加する請求項１～５の何れか1項に記載のスラリーの製造方法。
  7. 　請求項１～６の何れか１項に記載のスラリーの製造方法で製造されるスラリーを、第１の電極の表面に塗布し、セラミックス前駆体層を形成する成膜工程と、
    　前記セラミックス前駆体層を５℃／ｍｉｎ以上３５０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で６００℃以上に加熱することによって前記セラミックス前駆体層を焼成してセラミックス層を得る焼成工程と、
    　を備えるセラミックス層の製造方法。
  8. 　請求項７に記載のセラミックス層の製造方法で製造されるセラミックス層を分極処理して圧電セラミックス層とする分極処理工程と、
    　前記分極処理工程の前、または前記分極処理工程の後に、第２の電極を形成する電極形成工程と
    　を備える、超音波厚みセンサの製造方法。
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