JP2014162685A - 酸化物粒子、圧電素子および酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】pHが3〜5で、かつ、PZxTx-1で0.46≦x≦0.6の組成となるように、鉛化合物と、この鉛化合物と錯体形成可能な化合物と、塩基性物質とを有する第1原料、ジルコニウム化合物、および、チタン化合物を含有する混合溶液を調製して、この混合溶液を3分以上放置することで熟成し、熟成した混合溶液に塩基性物質を添加してを水熱合成することにより、所定の形状、大きさおよび表面空孔率を有し、かつ、高い圧電特性を有するPZT粒子を得る。
【選択図】図3
Description
PZTは、その良好な圧電特性を活かして、例えば、圧電アクチュエータ、圧電センサ、圧電ブザー、加速度センサ、発電素子等の様々な用途に利用されている。
このPZTの製造方法では、酸化チタン粉末とオキシ塩化ジルコニウムとを水に分散してなる原料と、酢酸鉛粉末とEDTAとを水に分散して、水酸化カリウムによってpHを調節した原料とを調製して、両原料を混合し、この混合原料をオートクレーブを用いて水熱合成することにより、PZTの粉末を製造している。
これに対し、非特許文献1に示される製造方法で作製されるPZT粒子の組成は、Pb(Zr0.7Ti0.3)O3である。そのため、非特許文献1に示される製造方法で得られたPZT粒子は、圧電定数d33が80〜120pm/V程度であり、決して高い圧電特性が得られているとは言えない。
また、非特許文献1に示される製造方法でMPB組成のPZTを製造すると、粒子形状や大きさの制御を行うことができず、前述のPb(Zr0.7Ti0.3)O3の組成のような、大きさや形状が揃ったPZT粒子が得られない。
この製造方法は、まず、ジルコニウムプロポキシドとチタンイソプロポキシドとをプロパノールに投入して、共沈させて、酸化ジルコニウムチタン(ZTO)プレカーサを生成する。次いで、酢酸鉛と、TMAHと、ZTOプレカーサとを水に投入して、水熱合成させることにより、PZT粒子を得る。
しかしながら、この方法で製造したPZT粒子は、前述の非特許文献1に示される方法で製造したPZT粒子と比べると、立方体形状が均一ではなく、大きさもバラツキが大きい。また、この製造方法は、ZTOプレカーサを生成した後に、水熱合成とを行うという、2段階の複雑なプロセスが必要である。
さらに、このPZTの製造方法で得られるPZT粒子は、表面空孔率(表面の空孔面積/表面積)が高く、これに起因して、高い圧電特性が得られない。
ここで、表面空孔率が高い粒子は、表面積が大きく、さらに、空孔部分は、構造として不完全であると考えられる。一般的に、PZTセラミックスなどでは、焼成時に鉛の揮発が問題になるが、同様に、表面空孔率が高いPZT粒子でも、鉛が揮発し易くなる。
そのため、表面空孔率が高いPZT粒子を熱処理すると、熱処理後の組成において、鉛に対するジルコニウムおよびチタンの組成比(Pb/(Zr+Ti))が、熱処理前よりも低くなってしまう。
一般的に、PZTセラミックスなどでは、鉛の量が少ないと(1>Pb/(Zr+Ti)であると)、圧電特性が低くなる。すなわち、表面空孔率が高いPZTは、熱処理によって鉛量が不足した状態になってしまい、圧電特性が低くなってしまう傾向にある。
しかしながら、水熱合成によるPZTの製造では、PZT粒子は、単結晶に近い粒子になる。そのため、水熱合成によるPZT粒子は、粒子内の粒界など、過剰な鉛を取り込む領域を持ち難く、過剰な鉛を粒子内に取り込みにくい。その結果、原料段階で鉛過剰な条件として水熱合成を行っても、合成されたPZT粒子の組成は、ほぼ、1≒(Pb/(Zr+Ti))となる。特に、立方体形状のPZT粒子になるほど、単結晶に近く、粒界を持ちにくくなるため、この傾向は、高くなる。
また、Pb/(Zr+Ti)の組成比が0.95〜1.05であるのが好ましい。
また、表面粗さRaが100nm以下であるのが好ましい。
また、圧電体層の体積の50%以上が酸化物粒子であるのが好ましい。
また、圧電体層が、酸化物粒子を二次元的に配列した1つの層、もしくは、酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層、積層してなるものであるのが好ましい。
このpHが3〜5の混合原料を3分以上、放置することで熟成し、
熟成した混合原料に塩基性物質を加えて、水熱合成させることを特徴とする酸化物粒子の製造方法を提供する。
また、ジルコニウム原料およびチタン原料の少なくとも一方に酸性物質を添加することによって、混合原料のpHを3〜5にするのが好ましい。
また、第1原料に酸性物質を添加することによって、混合原料のpHを3〜5にするのが好ましい。
また、第1原料に加える塩基性物質の量を調節することで、混合原料のpHを3〜5にするのが好ましい。
また、混合原料に酸性物質を添加することにより、混合原料のpHを3〜5に調整するのが好ましい。
また、熟成した混合原料に塩基性物質を加えることで、混合溶液のpHを14〜15.5とするのが好ましい。
また、錯体形成化合物が、EDTA、NTA、DCTA、DTPA、EGTA、PDTA、BDTA、および、これらの誘導体から選択される1以上であるのが好ましい。
また、混合溶液におけるPb/(Zr+Ti)の組成比が、1〜1.3となるように、混合原料を調製するのが好ましい。
また、水熱合成を100〜300℃で行うのが好ましい。
また、水熱合成によって得られた酸化物粒子に、1250℃以下の熱処理を施すのが好ましい。
また、酸化物粒子のPb/(Zr+Ti)の組成比が、熱処理の前および後において、共に、0.95〜1.05であるのが好ましい。
さらに、混合原料の熟成を、攪拌しつつ行うのが好ましい。
さらに、本発明の酸化物粒子の製造方法によれば、水熱合成によって、このような優れた特性を有するPZT粒子を、安定して製造することができる。
本発明の酸化物粒子は、組成式Pb(ZrxTix-1)O3で示されるPZT(チタン酸ジルコン酸鉛(lead zirconate titanate))の粒子であって、粒子の大きさが0.5〜10μmで、立方体形状、直方体形状および切頂八面体形状のいずれかの形状を有し、さらに、表面空孔率が20%以下で、0.46≦x≦0.6というMPB組成(モロフォトロピック相境界(Morphotropic phase boundary)組成)に近い組成を有する。
この図1に示されるように、本発明のPZT粒子は、同じMPB組成に近い組成を有するものであっても、前述の非特許文献2に記載されるPZT粒子に比して、大幅に表面空孔率が低く、形状の均一性が高く、さらには表面平滑性も高い。
すなわち、熱処理を施された本発明のPZT粒子(酸化物粒子)は、高い圧電特性を有するPZT粒子である。また、熱処理を施されていない本発明のPZT粒子は、熱処理を施すことによって高い圧電特性を発現するPZT粒子である。
PZT粒子では、MPB組成の周辺では、高い圧電特性が得られるが、xが0.46未満、あるいは、0.6超では、目的とする圧電特性を得ることができない。
また、本発明のPZT粒子においては、より高い圧電特性が得られる等の点で、組成が0.48≦x≦0.56であるのが好ましく、特に、MPB組成であるx≒0.52であることが好ましい。
なお、本発明において、PZT粒子の表面空孔率とは、(粒子表面の空孔面積/粒子表面の表面積)×100である。このような表面空孔率は、例えば、PZT粒子(PZT粒子群)を撮影した電子顕微鏡写真を用いて算出すればよい。具体的には、一例として、電子顕微鏡観察で、加速電圧を3〜5kV程度まで下げて、表面状態を良く観察できる状態にして、PZT粒子の撮影を行う。このようにして撮影した画像から、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア(例えば、マウンテック社製のMac−View Ver.4など)を用いて、PZT粒子の表面空孔率を評価する。
ここで、後の実施例でも示すが、本発明者の検討によれば、表面空孔率が0〜20%の間では、表面空孔率が増加しても、圧電特性の低下は、それほど大きくは生じない。これに対して、表面空孔率が20%を超えると、熱処理時における鉛の揮発量が多くなってしまい、表面空孔率の増加に応じて、圧電特性が大きく低下する。そのため、PZT粒子の表面空孔率が20%を超えると、例えばMPB組成であっても、鉛量の不足によって高い圧電特性が得られない。
この点を考慮すると、本発明のPZT粒子において、表面空孔率は、10%以下が好ましい。
PZT粒子の平均表面粗さRaが100nm以下であることにより、表面空孔率が低くなり、前述のように、鉛揮発の観点で好ましい結果を得ることができる。
鉛と、ジルコニウムおよびチタンとの組成比を、この範囲とすることにより、十分な鉛量をPZT粒子内に確保して、高い圧電特性を安定して得ることができる。
この点を考慮すると、Pb/(Zr+Ti)は、0.98〜1.03であるのが、より好ましい。
そのため、本発明のPZT粒子では、熱処理前および熱処理後で、共に、Pb/(Zr+Ti)を0.95〜1.05にできる。
粒子の大きさが0.5μm以上であることで、いわゆるサイズ効果による特性低下を防止して、高い圧電特性を発現できる。また、0.5〜10μmという適度な大きさであるので、後述する圧電素子等として使用する際に、良好な使い勝手を有する。
なお、本発明において、粒子の大きさ(粒子サイズ)とは、PZT粒子の形状が立方体形状や直方体形状である場合には、立方体や直方体の一辺の最長長さが、このPZT粒子の大きさである。切頂八面体では、8つ有る切頂面とは異なる、6つの平面に対して、その対向する面間隔の内、最長長さをPZT粒子の大きさとする。
本発明のPZT粒子(PZT粒子の群)は、このように、揃ったサイズおよび綺麗な形状を有するので、後述する圧電素子等として利用する際に、良好な使い勝手を有する。
ここで、前述のように、本発明のPZT粒子は、その組成や表面空孔率によって、高い圧電特性を有するが、好ましくは、圧電定数d33AFMが、180pm/V以上であるのが好ましく、200pm/V以上であるのが、より好ましい。圧電定数が圧電定数d33AFMが180pm/V以上であることにより、本発明のPZT粒子を利用する本発明の圧電素子として、より高性能な圧電素子を得ることができる。
このような本発明の圧電素子は、圧電体層に含有される酸化物粒子の50質量%以上が本発明のPZT粒子である以外、基本的に、公知の圧電素子である。
図2(A)に示す圧電素子10は、圧電体層12を、電極層14で挟持してなる構成を有する。また、この圧電素子10において、圧電体層12は、バインダ(マトリックス)18中に、圧電性を有する酸化物粒子20を分散してなるものである。
なお、図2(A)では、模式的に、圧電体層12の酸化物粒子20を規則的に配列して示しているが、実際には、圧電体層12内の酸化物粒子20は、不規則に、かつ、圧電体層12内の全体に均一に分散している。
前述のように、本発明のPZT粒子は、高い圧電特性を有する。そのため、圧電体層12中の酸化物粒子20の50質量%以上を、本発明のPZT粒子とすることにより、高性能な圧電素子10を得ることができる。
また、より高性能な圧電素子が得られる等の点で、圧電体層12に含まれる酸化物粒子20は、60質量%以上が本発明のPZT粒子であるのが好ましく、全て、本発明のPZT粒子20であるのが、より好ましい。
なお、図2(A)に示される圧電素子10は、圧電体層12が、バインダ18に酸化物粒子20を分散してなる構成を有するが、この際には、圧電体層12の体積の50%以上が、酸化物粒子20であるのが好ましい。このような構成を有することにより、高性能な圧電素子10を得ることができる。また、より高性能な圧電素子10が得られる等の点で、圧電体層12の体積の60%以上が、酸化物粒子20であるのが、より好ましい。
等で形成される、公知の圧電素子で用いられている電極が、各種、利用可能である。
本発明の圧電素子は、これを利用して、バインダに分散するのではなく、酸化物粒子20を二次元的に配列して、圧電体層を形成してもよい。
あるいは、図2(C)に同様に立方体形状を例示して概念的に示すように、酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層(図示例では3層)、積層して圧電体層30として、この圧電体層30を電極14で挟持してなる、圧電素子28も、好適に例示される。
このような本発明の圧電素子は、その優れた性能を活かして、圧電スピーカ(圧電サウンダ)、圧電アクチュエータ、圧電センサおよび圧電モータ等、圧電素子が利用されている各種のデバイスに、全て、利用可能である。
言い換えれば、本発明の製造方法によって、0.5〜10μmという適度な大きさ、および、立方体形状等の綺麗な形状を有し、さらに、MPB組成あるいはMPBに近い組成を有し、かつ、表面空孔率が20%以下であるという、新規で、しかも、前述のように優れた特性を有する本発明のPZT粒子を製造することができる。
まず、鉛元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および、これらの水和物からなる群から選択された1以上の鉛化合物(Pb化合物)を用意する。
鉛化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、酢酸鉛および硝酸鉛、ならびに、これらの水和物等が好適に例示される。
鉛化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
キレート剤は、前述の鉛化合物と錯体を形成可能な、公知の各種の物が利用可能であるが、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、NTA(ニトリロ三酢酸)、DCTA(トランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン四酢酸)、DTPA(ジエチレントリアミン五酢酸)、EGTA(ビス−(アミノエチル)グリコールエーテル−N,N,N',N'−四酢酸)、PDTA(プロピレンジアミン四酢酸)、BDTA(2,3−ジアミノブタン−N,N,N',N'−四酢酸)、および、これらの誘導体等が好適に例示される。
キレート剤は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
ここで、この混合液に用いる液体としては、純水(超純水、イオン交換水、pHを均一に調整するために窒素等でバブリングさせた純水)等が例示される。
ここで用いる塩基性物質としては、反応に影響を与えずにpHを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物質であれば、各種の物が利用可能である。具体的には、水酸化カリウムおよびアンモニア等が例示される。
なお、塩基性物質は、固体で混合液に加えても、水に溶解して溶液として混合液に加えてもよいが、急激なpH変化を起こさないように添加するのが好ましい。塩基性物質を急激に加えると、塩基性物質を加えた周辺のみでpHが急激に変化し、鉛錯体構造が変化あるいは分解し、懸濁液が変色する。この場合には、均一な溶液を得ることができず、均一なPZT粒子が得られない場合が有る。
また、塩基性物質を添加する過程で、懸濁液がゲル状になる場合が有る。懸濁液がゲル状になったら、その状態で、一旦、塩基性物質の添加を止め、よく攪拌してゲルを砕き、懸濁液の状態にしてから、塩基性物質の添加を再開するのが好ましい。この操作により、より均一なPZT粒子を得ることができる。
ジルコニウム化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、および、これらの水和物等が好適に例示される。
ジルコニウム化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
チタン化合物としては、上記化合物が各種利用可能であるが、酸化チタン、塩化チタン、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラエトキシド、および、これらの水和物等が好適に例示される。また、酸化チタンを用いる場合には、その原料の一次粒径がnmサイズであるのが好ましい。
チタン化合物は、複数を併用してもよいが、通常は、一種のみを使用する。
また、この第2原料の調製に利用可能な液体は、水等、前述の混合液の調製で例示した各種の液体が利用可能である。
すなわち、第2原料において、ジルコニウム元素の量をx、同チタン元素の量を1−xとした際に、両元素の組成比が0.46≦x≦0.6となるように、ジルコニウム化合物およびチタン化合物の投入量を調節する。
ここで、本発明の製造方法においては、pHが3〜5の混合原料を調製する。好ましくは、pHが4〜5の混合原料を調製する。
具体的には、第1原料と第2原料とを混合して得られた混合原料のpHが3〜5となるように、第1原料、第2原料、および、混合原料の少なくとも1つを調製する。
添加する酸性物質は、反応に影響を与えずにpHを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物であれば、各種の物が利用可能である。具体的には、塩酸、酢酸、硝酸等が例示される。
なお、この酸性物質は、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なpHの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
添加する酸性物質は、先と同様、反応に影響を与えずにpHを調節可能で、かつ、反応系にとって不純物にならないような物であれば、各種の物が利用可能であり、具体的には、前述の矢印aで例示した酸性物質が例示される。この酸性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なpHの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
添加する酸性物質は、先と同様、反応に影響を与ずにpHを調節可能な物であれば、各種の物が利用可能であり、具体的には、前述の矢印aの際に例示した酸性物質が例示される。この酸性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なpHの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
あるいは、矢印aで示す第2原料への酸性物質の添加と、矢印b−2で示す第1原料に加える塩基性物質の量の低減とを行うなど、2以上の方法を併用して、第1原料と第2原料とを混合して得られる混合原料のpHが3〜5となるようにしてもよい。
これにより、前述の鉛と、ジルコニウムおよびチタンとの組成比であるPb/(Zr+Ti)が、0.95〜1.05である好ましいPZT粒子を、好適に製造できる。
なお、熟成時間が長すぎると、それ以上の熟成の効果を得ることができず、また、生産性やコスト等の点で不利である。この点を考慮すると、熟成は、30分以下が好ましい。
また、混合原料の熟成は、基本的に、常温で行えば良い。但し、発熱反応や吸熱反応を伴う場合も有るので、できる限り、温度を一定に保って熟成を行うのが好ましい。
攪拌を行いつつ、熟成を行うことにより、鉛化合物と、ジルコニウム化合物およびチタン化合物との間で、均一な反応を促進することができ、目的とする組成のPZT粒子を、より安定して製造することが可能になる。
ここで、この塩基性物質の添加は、混合原料のpHが14〜15.5となるように行うのが好ましい。また、この塩基性物質の添加は、混合原料のpHが14.5〜15.2となるように行うのが、より好ましい。
これにより、より安定して本発明のPZT粒子が製造できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
この塩基性物質も、固体で添加しても、水等に溶解して溶液で添加してもよいが、前述のように、急激なpHの変化を起こさないように添加するのが好ましく、また、溶液がゲル化した場合には、添加を止め、ゲルを砕いて懸濁液とした後に、添加を再開するのが好ましい。
水熱合成は、100〜300℃で行うのが好ましい。また、水熱合成は、100〜200℃で行うのが、より好ましく、150〜165℃で行うのが、特に好ましい。
これにより、より安定して本発明のPZT粒子が製造できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
さらに、水熱合成の時間は、各原料の量や反応装置の大きさ等に応じて、適宜、設定すればよいが、通常、2〜40時間程度である。
なお、PZT粒子の分離は、濾過、デカンテーション等の公知の方法で行えばよい。また、PZT粒子の洗浄も、水洗、酸による洗浄等、公知の方法で行えばよい。
熱処理は、1250℃以下の温度で行うのが好ましい。熱処理の温度を1250℃超にすると、焼成が進み、PZT粒子の形状が熱で劣化する等の不都合が生じる可能性が生じる。
また、熱処理の効果を十分に得るためには、熱処理の温度を500℃以上とするのが好ましい。
なお、熱処理は、大気雰囲気で行ってもよく、また、酸素雰囲気で行ってもよい。
そのため、本発明の製造方法においては、熱処理前のPZT粒子におけるPb/(Zr+Ti)の組成比が0.95〜1.05であれば、熱処理を行っても、熱処理後のPZT粒子におけるPb/(Zr+Ti)の組成比を0.95〜1.05の範囲に維持できる。
従って、本発明によれば、熱処理を行っても、熱処理後のPZT粒子における鉛量の不足を生じることがなく、高い圧電特性を有するPZT粒子を製造できる。
なお、PZT粒子におけるジルコニウムとチタンとの組成比は、通常、熱処理の前と後とで変わることはない。
しかしながら、本発明においては、混合原料の調製方法は、これ以外にも、各種の方法が利用可能である。
あるいは、逆に、チタン化合物を水等に投入、攪拌してなるチタン原料を調製して、このチタン原料と第1原料とを混合する。次いで、ジルコニウム化合物を水等に投入、攪拌してなるジルコニウム原料を調製して、このジルコニウム原料を、先のチタン原料と第1原料との混合液に加えて、混合原料を調製してもよい。
なお、この際には、混合原料のpHを3〜5にするために、ジルコニウム原料および/またはチタン原料に酸性物質を添加してもよく、ジルコニウム原料あるいはチタン原料と第1原料との混合液に酸性物質を添加してもよく、両者を併用してもよい。
従って、本発明の製造方法においては、図3に示す例のように、ジルコニウム化合物とチタン化合物とを含有する第2原料を調製して、この第2原料と第1原料とを混合することで、混合原料を調製するのが好ましい。
酢酸鉛三水和物(和光純薬社製)を3.76g、および、H4EDTA(同仁化学社製)を2.91g、用意した。
この酢酸鉛三水和物とH4EDTAとを、15gの純水に投入して、両者が十分に分散するまで攪拌して、混合液を調製した。
次いで、この混合液に、透明な溶液になるまで水酸化カリウムを添加して、第1原料を調製した。なお、水酸化カリウムの添加量は、2.91gであった。
このオキシ塩化ジルコニウムと酸化チタン粉末とを、10gの純水に投入して、1時間、攪拌して、第2原料を調製した。
調製したpHが略3.5の混合原料を、10分間放置して、熟成を行った。
なお、水酸化カリウム溶液の添加は、急激なpHの変化や温度上昇を起こさないように、ゆっくりと行った。また、水酸化カリウム溶液の添加中、何回か、懸濁液がゲル化したので、水酸化カリウム溶液の添加を止め、ゲルが完全に分散するまで攪拌を行い、懸濁液の状態にしてから、水酸化カリウム水溶液の添加を再開した。
次いで、3℃/minの昇温速度で160℃まで昇温して、160℃で24時間の水熱合成を行い、その後、10℃/minで室温まで降温した。
なお、水熱合成中は、240rpmで攪拌を行った。また、水熱合成の反応圧力は、0.8MPaであった。
得られたPZT粒子をSEMで観察したところ、図1に示すような、大きさが1〜2μmの、立方体形状であることが確認された。さらに、この顕微鏡写真をMac−View(マウンテック社製)で解析した所、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
さらに、ICP(Inductively Coupled Plasma)組成分析によって、PZT粒子の組成および組成比を測定したところ、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3で(x=0.52(MPB組成))、Pb/(Zr+Ti)の組成比は1.01であった。
また、先と同様にして、組成および組成比を測定したところ、Pb(Zr0.52Ti0.48)O3で(x=0.52(MPB組成))で、Pb/(Zr+Ti)の組成比は1.01と、変化は無かった。
オキシ塩化ジルコニウムを1.6151g、酸化チタン粉末を0.3139gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.56Ti0.44)O3で(x=0.56)であった。
オキシ塩化ジルコニウムを1.7537g、酸化チタン粉末を0.2795gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.60Ti0.40)O3で(x=0.60)であった。
オキシ塩化ジルコニウムを1.3831g、酸化チタン粉末を0.3714gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.48Ti0.52)O3で(x=0.48)であった。
オキシ塩化ジルコニウムを1.3267g、酸化チタン粉末を0.3853gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.46Ti0.54)O3で(x=0.46)であった。
オキシ塩化ジルコニウムを2.01g、酸化チタン粉末の量を0.216gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.70Ti0.30)O3で(x=0.70)であった。
オキシ塩化ジルコニウムを1.1414g、酸化チタン粉末を0.4313gに変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、共に熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は、ほぼ0%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.40Ti0.60)O3で(x=0.60)であった。
このようにして作製した、実施例1〜5および比較例1〜2の各組成のPZT粒子について、圧電定数d33AFMを測定した。
圧電定数d33AFMの測定は、単粒子膜を作製して行った。具体的には、熱処理前の単分散のPZT粒子を水面に浮かせて単粒子膜を作製し、それをPt/Ti/Si基板上に掬い取って、単分子膜を作製した(非特許文献1参照)。
各組成の単分子膜を形成した基板を高速熱アニール装置(RTA装置)に入れ、100℃/minの昇温速度で800℃まで昇温して、その後、1時間、熱処理を行った。なお、熱処理は、酸素雰囲気下で行った。
その後、上部電極としてアルミニウムを蒸着し、AFMを用いて強誘電体バタフライ測定を行った。なお、いずれの例も、測定は、無作為に選択した10個の粒子について行った。
強誘電体バタフライ測定では、ゼロボルトを原点とし、そこから最高電圧までの歪量と電圧との傾きから、圧電定数d33AFMを測定した。この傾きは、プラス電界とマイナス電界の両方で算出して、両者の平均値をPZT粒子の圧電定数d33AFMとした。
実施例1〜5および比較例1〜2の、それぞれのPZT粒子に関して、x(Zr/(Zr+Ti)比)と、測定された圧電定数d33の範囲および中央値との関係を、結果を図4に示す。また、図5に、実施例1のPZT粒子のバタフライカーブを示す。
これに対し、xが0.7である比較例1、および、xが0.4である比較例2は、いずれも、圧電定数d33AFMが100未満であり、低い圧電特性しか得られていない。
水熱合成の温度を155℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は3%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.52Ti0.48)O3で(x=0.52)であった。
さらに、Pb/(Zr+Ti)の組成比は、熱処理の前後共に1.01であった。
水熱合成の温度を165℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は20%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.52Ti0.48)O3で(x=0.52)であった。
さらに、Pb/(Zr+Ti)の組成比は熱処理前は1.01で、熱処理後は1.00であった。
水熱合成の温度を180℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。
得られたPZT粒子について、実施例1と同様にして、熱処理前後の形状、サイズおよび表面空孔率、ならびに、組成および組成比を測定した。
その結果、形状、大きさおよび表面空孔率は、熱処理前後で変化はなく、大きさが1〜2μmの立方体形状で、表面空孔率は30%であった。
また、組成は、熱処理の前後共にPb(Zr0.52Ti0.48)O3で(x=0.52)であった。
さらに、Pb/(Zr+Ti)の組成比は熱処理前は1.00で、熱処理後は0.94であった。
このようにして作製した、実施例6〜7および比較例3の各組成のPZT粒子について、先と同様に圧電定数d33AFMを測定した。
実施例6〜7および比較例3の、それぞれのPZT粒子に関して、表面空孔率と測定された圧電定数d33AFMの範囲および中央値を、結果を図6に示す。また、図6には、前述の実施例1の結果(表面空孔率、ほぼ0%)も併記する。
これに対し、表面空孔率が30%である比較例3は、熱処理を行うことでPb/(Zr+Ti)の組成比が小さくなってしまい、その結果、MPB組成であるにも係わらず、実施例に比べ、圧電特性が大幅に低下している。
第1原料と第2原料とを混合して得られた混合原料のpH調節および熟成を行わない以外は、実施例1と同様にして、PZT粒子を作製し、熱処理を行った。なお、第1原料と第2原料とを混合した直後の混合原料のpHは略6.0であった。
熱処理の前後において、得られたPZT粒子を、実施例1と同様に観察したところ、形状および大きさは、不定形であり、独立した立方体形状のPZT粒子は得られなかった。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
12,26,28 圧電体層
14 電極
18 バインダ
20 酸化物粒子
Claims (21)
- 組成式がPb(ZrxTix-1)O3で、かつ、0.46≦x≦0.6の組成を有し、
粒子の大きさが0.5〜10μmで、
表面の空孔率が20%以下で、
さらに、形状が、立方体、直方体および切頂八面体のいずれかであることを特徴とする酸化物粒子。 - 前記組成式において、0.48≦x≦0.56の組成を有する請求項1に記載の酸化物粒子。
- Pb/(Zr+Ti)の組成比が0.95〜1.05である請求項1または2に記載の酸化物粒子。
- 表面粗さRaが100nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の酸化物粒子。
- 圧電性を有する酸化物粒子を含有する圧電体層と、前記圧電体層を挟んで設けられる電極とを有する圧電素子であって、
前記圧電体層が含有する酸化物粒子の50質量%以上が、請求項1〜4のいずれかに記載の酸化物粒子であることを特徴とする圧電素子。 - 前記圧電体層が、前記酸化物粒子をバインダに分散してなるものである請求項5に記載の圧電素子。
- 前記圧電体層の体積の50%以上が前記酸化物粒子である請求項6に記載の圧電素子。
- 前記圧電体層が、前記酸化物粒子を二次元的に配列した1つの層、もしくは、前記酸化物粒子を二次元的に配列した層を、複数層、積層してなるものである請求項5に記載の圧電素子。
- 鉛元素の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、および、これらの水和物からなる群から選択された1以上の鉛化合物、ならびに、アミノ基およびカルボキシル基の少なくとも一方を有し、前記鉛化合物と錯体を形成可能な錯体形成化合物を液体に投入し、さらに、この液体に塩基性物質を加えてなる第1原料と; ジルコニウム元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された1以上のジルコニウム化合物を液体に投入してなるジルコニウム原料と; チタン元素のアルコキシド、酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、加水分解物、および、これらの水和物からなる群から選択された1以上のチタン化合物を液体に投入してなるチタン原料と; を、組成式Pb(ZrxTix-1)O3における組成が0.46≦x≦0.6となるように混合してなる、pHが3〜5の混合原料を調製し、
このpHが3〜5の混合原料を3分以上、放置することで熟成し、
前記熟成した混合原料に塩基性物質を加えて、水熱合成させることを特徴とする酸化物粒子の製造方法。 - 前記ジルコニウム原料およびチタン原料として、前記1以上のジルコニウム化合物および1以上のチタン化合物を液体に投入してなる第2原料を調製し、
前記第1原料と、この第2原料とを混合することで、前記混合原料を調製する請求項9に記載の酸化物粒子の製造方法。 - 前記ジルコニウム原料およびチタン原料の少なくとも一方に酸性物質を添加することによって、前記混合原料のpHを3〜5にする請求項9または10に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記第1原料に酸性物質を添加することによって、前記混合原料のpHを3〜5にする請求項9〜11のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記第1原料に加える塩基性物質の量を調節することで、前記混合原料のpHを3〜5にする請求項9〜12のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記混合原料に酸性物質を添加することにより、前記混合原料のpHを3〜5に調整する請求項9〜13のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記熟成した前記混合原料に塩基性物質を加えることで、前記混合溶液のpHを14〜15.5とする請求項9〜14のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記錯体形成化合物が、EDTA、NTA、DCTA、DTPA、EGTA、PDTA、BDTA、および、これらの誘導体から選択される1以上である請求項9〜15のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記混合溶液におけるPb/(Zr+Ti)の組成比が、1〜1.3となるように、前記混合原料を調製する請求項9〜16のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記水熱合成を100〜300℃で行う請求項9〜17のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記水熱合成によって得られた酸化物粒子に、1250℃以下の熱処理を施す請求項9〜18のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記酸化物粒子のPb/(Zr+Ti)の組成比が、前記熱処理の前および後において、共に、0.95〜1.05である請求項19に記載の酸化物粒子の製造方法。
- 前記混合原料の熟成を、攪拌しつつ行う請求項9〜20のいずれかに記載の酸化物粒子の製造方法。
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